JP7078871B2 - 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液 - Google Patents

被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液 Download PDF

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Description

本開示は、被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液に関する。
従来、超撥水性を対象物の表面に付与しうる被膜が種々提案されている。例えば、特許文献１には、重合性基を有する微粒子及び分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物を用いることで、超撥水性及び耐摩耗性を両立した超撥水性被膜を形成できることが開示されている。特許文献２には、フッ素原子を含む被膜であって、被膜の諸性能を適切に制御することで、超撥水性及び耐摩耗性を両立した超撥水性被膜を形成できる技術が開示されている。
また、特許文献３には、フルオロオレフィン、パーフルオロアルキル基含有単量体、水酸基含有不飽和単量体を含むフッ素系共重合体と、シリカ微粉末を含む、被膜形成用の組成物が開示されている。斯かる組成物によれば、撥水撥油性や離型性、剥離性、保存安定性に優れる被膜を形成できるとされている。
国際公開第２０１６／０５６６６３号 国際公開第２０１７／１７９６７８号 特開２０１１－８４７４５号公報
本開示は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することができる被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液を提供することを目的とする。
すなわち、本開示は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
Figure 0007078871000001
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体である、被膜形成用組成物。
項２
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部である、項１に記載の被膜形成用組成物。
項３
前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
項４
項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
項５
無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
Figure 0007078871000002
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体である、被膜。
項６
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部である、項５に記載の被膜。
項７
無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
水の接触角が、１５０°以上であり、
鉛筆硬度がＨＢ以上である、被膜。
項８
フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、項７に記載の被膜。
項９
紙製ウエスを荷重１００ｇ／ｃｍ２で少なくとも５０回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である、項７又は８に記載の被膜。
項１０
項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
本開示の被膜形成用組成物は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することができる。
本開示の被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる。
超撥水性被膜は、例えば、純水に一定期間晒されると、撥水性が低下しやすいという問題を抱えているため、長期的に高い性能を維持すべく、超撥水性被膜の耐水性を向上させることが求められていた。
本発明者らは、かかる事情に鑑み、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、特定の無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分を組み合わせることで、上記目的を達成できることを見出した。以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
１．被膜形成用組成物
本開示の被膜形成用組成物は、少なくとも無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む。
（無機微粒子）
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下である。被膜形成用組成物において、無機微粒子の平均粒子径の測定方法は、以下に示す手順に従う。被膜形成用組成物の揮発分成分を加熱処理（３００℃、３時間）により除去し、得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を２００個選択して、これらの円相当径を算出した平均値を、被膜形成用組成物中の無機微粒子の平均粒子径とする。
無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の金属酸化物の微粒子を広く例示することができる。具体的に金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア等を挙げることができ、被膜の硬度及び耐水性が高まりやすいという点で、無機微粒子はシリカを含むことが好ましい。無機微粒子はシリカのみであってもよい。
無機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ未満又は５μｍを超えると所望の性能を発揮することができない。無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
無機微粒子の比表面積は特に限定されず、例えば、得られる被膜の硬度が向上しやすい点で、３０～７００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
本開示の被膜形成用組成物において、前記微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法によって計測された値（いわゆるＢＥＴ比表面積）を意味する。
無機微粒子は、表面は親水性であってもよいし、疎水性であってもよい。本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子は、親水性の無機微粒子及び疎水性の無機微粒子の混合物であってもよい。
無機微粒子の形状も特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等を挙げることができ、また、異形状等の不定形粒子であってもよい。
（撥水性成分）
本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分は、被膜が形成されたときに被膜に撥水性を付与することができる成分である。撥水性成分は、下記一般式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体を含む。
Figure 0007078871000003
前記式（１）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基を示す。Ｘが炭素数３以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である場合、これらは環状又は非環状のいずれであってもよい。また、Ｘがアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～２である。また、フルオロアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２である。
前記式（１）中、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示す。「直接結合」とは、前記式（１）において、Ｙの両端のＲａとＯとが直接結合していることを意味し、つまりは、Ｙは元素を含まないことを意味する。Ｙが炭素数１～１０の炭化水素基である場合、具体的には、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。
前記式（１）中、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。フルオロアルキル基は、例えば、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロポリエーテル基は、例えば、パーオロポリエーテル基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、前述の特許文献１に開示されているアクリル酸エステルを広く挙げることができる。
中でも、形成される被膜の撥水性及び撥油性に優れ、耐水性も向上しやすいという観点から、式（１）で表される化合物は、Ｘが水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、Ｙが直接結合又は炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～２のアルキレン基）であり、Ｒａが炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である組み合わせを挙げることができる。より好ましい式（１）で表される化合物は、Ｘが水素原子又はメチル基、Ｙが炭素数１～２のアルキレン基、Ｒａが炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、もしくは、Ｘが水素原子又はメチル基、Ｙが直接結合、Ｒａが炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
式（１）で表される化合物の具体的な化合物として、フルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１～２０（好ましくは１～１８）のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
撥水性成分は、式（１）で表される化合物の他、エポキシ部位を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位又は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート（例えば、前記式（１）のＹがアミド結合を有する官能基に置き換えられた化合物）に基づく構成単位を含むことができる。例えば、エポキシ部位を有する（メタ）アクリレートとしてはグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができ、アミド結合を有する（メタ）アクリレートとしてはステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
撥水性成分の具体例としては、主幹骨格が（メタ）アクリレートであって、その側鎖部位にフルオロアルキル基又はアルキル基を有するポリマーを挙げることができる。撥水性成分は、例えば、公知の方法で製造することができる。あるいは、撥水性成分は、市販品から入手することもでき、例えば、ダイキン工業製の商品名「ユニダインＴＧシリーズ」を挙げることができる。
（重合性成分）
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分は、被膜が形成されたときの後記バインダー成分となる成分であり、バインダー成分前駆体と呼ぶことができる。つまり、重合性成分は硬化すること（例えば、重合反応又は硬化反応）ができる成分であって、硬化後は被膜のバインダー成分を形成する成分である。
重合性成分は、バインダー成分を形成することができる限り、その種類は特に限定されず、公知の材料を広く使用することができる。例えば、被膜形成用組成物に含まれる重合性成分としては、熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分、あるいは、ＵＶ等の光照射によって硬化物を与えることができる成分を挙げることができる。熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分を「熱硬化性樹脂成分」と、光照射によって硬化物を与えることができる成分を「光硬化性樹脂成分」と表記する。
熱硬化性樹脂成分の種類は特に限定されず、例えば、公知の重合体と、必要に応じて含まれる硬化剤との混合物とすることができる。斯かる重合体は、例えば、架橋性官能基を有することが好ましく、この場合、例えば、熱硬化によって架橋反応が進行しやすい。この観点から、重合性成分（熱硬化性樹脂成分）は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、フッ素原子（フルオロアルキル基）を有していてもよいし、フッ素原子（フルオロアルキル基）を有していなくてもよい。ただし、被膜の撥水性が向上しやすいという観点から、熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、フルオロアルキル基を有していることが好ましい。
熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、例えば、後記する硬化剤と熱により反応して硬化反応が進行する化合物であることが好ましい。例として、前述の架橋性官能基を有する重合体が挙げられる。架橋性官能基は、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基等が好ましい。この場合において、斯かる化合物はさらに、フルオロアルキル基を有していることが好ましい。以下、架橋性官能基を有する重合体を「架橋性重合体」と略記する。
このような観点から、架橋性重合体としては、反応性官能基を有する含フッ素重合体を適用することが好ましい。含フッ素重合体としては、例えば、
（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、
（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、
（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、
（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および
（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）
からなる重合体を挙げることができる。以下、この重合体を「重合体Ｆ」と表記する。熱硬化性樹脂が重合体Ｆである場合、被膜の耐水性が特に向上する。
前記（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限が４９モル％、好ましくは４７モル％である。
前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーである。特に好ましい非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）を与えるモノマーは、耐候性等に優れる点からバーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種である。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサチック酸ビニルが最も好ましい。
前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限が６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。
前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式（２）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＲ１０ （２）
ここで、式（２）中、Ｒ１０は－ＯＲ２０または－ＣＨ２ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は水酸基を有するアルキル基である。）を表す。Ｒ２０としては、たとえば炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１～３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。式（２）の例としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上が挙げられる。中でも、前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）を与えるモノマーは、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
この水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）の存在によって、被膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善することができる。
水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が８モル％、好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％、上限が３０モル％、好ましくは２０モル％である。
重合体Ｆは基本的には（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（ただし、各単位の内では２種以上共重合してもよい）で構成することができるが、１０モル％までは他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を含むことができる。他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のほか芳香族基含有モノマー構造単位（ｄ）およびカルボキシル基含有モノマー構造単位（ｅ）以外のモノマー構造単位である。
他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）が含まれる場合、その含有割合は、重合体Ｆ中、１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。
重合体Ｆはさらに、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含むこともできる。（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位としては、例えば、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上が挙げられ、特にパラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
芳香族基含有モノマー構造単位（ｄ）の含有割合は、重合体Ｆ中、下限が２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。
重合体Ｆはさらに、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位を含むこともできる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上が挙げられる。中でも、単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
カルボキシル基含有モノマー構造単位（ｅ）の含有割合は、重合体Ｆ中、下限が０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限が２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。
重合体Ｆは、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が、例えば、１０００から１００００００、好ましくは３０００から５００００である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求める重合体Ｆのガラス転移温度（２ｎｄ ｒｕｎ）は、例えば、１０～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。重合体Ｆの製造方法も特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。また、重合体Ｆは市販品等からの入手も可能である。
重合体Ｆの具体例としては、ダイキン工業社製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ等が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物において、熱硬化性樹脂成分は、前述のように硬化剤を含むことができる。硬化剤は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂用の硬化剤として使用される化合物を広く適用することができる。特に、硬化剤は、前述の分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物であることが好ましい。
硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシアネート化合物と表記）が挙げられる。イソシアネート化合物は、たとえば、下記一般式（２０）で表されるが挙げられる。
Figure 0007078871000004
式（２０）中、Ｚ６は、少なくとも一つの末端にイソシアネート基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基である。Ｒ３は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の２価以上の炭化水素基又はカルボニル基である。式（２０）中のｏは２以上の整数である。
Ｒ３は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
Ｚ６は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
イソシアネート化合物は、１種で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。イソシアネート化合物は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0007078871000005
これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体を有していてもよい。
Figure 0007078871000006
好ましい実施形態において、イソシアネート化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよい。
二種以上のイソシアネート化合物を用いる一の態様において、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物を含む混合物を用いることができる。
二種以上のイソシアネート化合物を用いる別の態様において、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであるイソシアネート化合物を含む混合物を用いることができる。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、トリイソシアネートであってもよく、具体的には、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートであってもよい。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、更にブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。より詳しい硬化剤の具体例としては、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＴ、Ｌ、ＩＬ、ＨＬシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）２４６０Ｍ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュール（登録商標）４４シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、ＳＢＵイソシアネートシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｅ、Ｍシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＮシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＺ４４７０シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）及びデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）として市販されているもの等を用いることができる。
熱硬化性樹脂成分が硬化剤を含む場合、その含有割合は、熱硬化性樹脂成分の全質量に対して１０～１００質量％とすることができ、１５～３５質量％であることが好ましい。
一方、重合性成分が光硬化性樹脂成分である場合、ＵＶ等の光照射によって重合反応が進行する単量体である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の光重合性モノマーを広く採用することができる。重合性成分が光硬化性樹脂成分である場合、例えば、公知の光重合開始剤を使用することも好ましい。
（被膜形成用組成物）
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の含有割合は、本開示の効果が阻害されない限り、特に限定されない。
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部（固形分換算）あたり、５～４０質量部である。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部（固形分換算）あたり、２０～４０質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部（固形分換算）あたり、５０～９０質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。重合性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部（固形分換算）あたり、６０～８０質量部であることがより好ましい。
例えば、本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部（固形分換算）あたり、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜形成用組成物では、前記重合性成分及び前記撥水性成分の少なくとも一方はフッ素原子（つまり、フルオロアルキル基）を有することが好ましく、前記重合性成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れ、さらには耐摩耗性が向上することもある。もちろん、前記重合性成分及び前記撥水性成分の両方がフッ素原子（フルオロアルキル基）を有することもできる。前記重合性成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例として、前記熱硬化性樹脂成分に含まれる架橋性重合体が重合体Ｆである場合が挙げられる。前記撥水性成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては、式（１）で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートである重合体が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物に含まれる撥水性成分がフッ素原子（特にフルオロアルキル基）を有さない場合は、被膜の耐摩耗性が向上しやすい。中でも、撥水性成分に含まれる前記式（１）で表される化合物において，Ｒａが炭素数２０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基である場合は、被膜の耐摩耗性がより向上しやすい。斯かる化合物としては、例えば、公知の潤滑油に含まれている飽和脂肪酸等を挙げることができ、その例として、ヤシ油、パーム油、菜種油、ヒマシ油等に含まれるカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸またはこれらの飽和脂肪酸と同様の炭素数の直鎖アルキル基を有する構造体が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物は、無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、被膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒を含むこともできる。溶媒の種類は限定されず、例えば、被膜を形成するために使用されている溶媒を広く使用することができ、例えば、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、エステル化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。
被膜形成用組成物に含まれる溶媒の含有量は特に限定されず、例えば、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の総質量１００質量部あたり、２００～２０００質量部とすることができる。
被膜形成用組成物は、溶媒以外の他の添加剤を含むこともできる。被膜形成用組成物が他の添加剤を含む場合、その含有割合は、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の全質量に対して５質量％以下とすることが望ましい。
被膜形成用組成物は、その他、例えば、有機微粒子なども含むことができるが、被膜の硬度を発現させるためには、被膜形成用組成物は、有機微粒子を含まないことが好ましい。
本開示の被膜形成用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、無機微粒子と、重合性成分（例えば、前記重合体Ｆと硬化剤を含む熱硬化性樹脂成分）と、撥水性成分とを所定の配合量で混合することで調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、公知の混合機等を広く使用することができる。
本開示の被膜形成用組成物を用いて被膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、被膜形成用組成物を、被膜を形成するための基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化することで、被膜を形成することができる。斯かる被膜は本開示の被膜形成用組成物の硬化物である。
被膜形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の塗膜形成方法を広く採用することができる。例えば、刷毛塗り、スプレー、スピンコート、ディスペンサー等の方法で塗布できる。被膜形成用組成物の塗膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂基材、その他、金属、無機基材等の各種の基材を挙げることができる。
被膜形成用組成物の硬化方法も特に限定されず、例えば、熱硬化、光硬化等の種々の方法を採用することができ、熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。熱硬化を採用する場合、被膜形成用組成物の塗膜を６０～１５０℃に加熱することが好ましく、この場合、被膜形成用組成物の被膜が形成されやすく、硬度も高く、耐水性にも優れる。加熱時間は特に制限されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本開示の被膜形成用組成物を用いて薬液を調製することができる。斯かる薬液は、本開示の被膜形成用組成物を含むので、被膜を形成するための使用に好適である。薬液は、被膜形成用組成物のみで構成することができ、あるいは、本開示の被膜形成用組成物の目的とする諸性能が阻害されない程度である限り、他の添加剤（例えば、被膜形成溶薬剤として使用される公知の添加剤）を含むことができる。
２．被膜
本開示の被膜は、例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物を用いて形成することができ、あるいは、本開示の被膜は、前記薬液を用いて形成することができる。この場合、本開示の被膜は、本開示の被膜形成用組成物又は薬液の硬化物である。
従って、本開示の被膜は、無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含む。
本開示の被膜において、無機微粒子は、本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子と同じであり、従って、その平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下である。
ただし、被膜中の無機微粒子の平均粒子径は、以下に示す手順に従って測定する。まず、被膜を加熱処理することで、被膜中の有機成分を焼失させ、これにより、被膜中の微粒子を分離することができる。加熱処理は、大気雰囲気下、３００℃で３時間行う。得られた微粒子を、走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を２００個選択して、これらの円相当径を算出し、平均値を被膜中の微粒子の平均粒子径とする。
本開示の被膜において、バインダー成分は、前述の重合性成分が硬化して形成される成分である。例えば、重合性成分が前述の熱硬化性樹脂成分である場合は、前記重合体Ｆが前記硬化剤で硬化された（架橋された）重合体である。バインダー成分には、本開示の被膜の性能が損なわれない範囲で、未硬化の重合性成分が混在していても良い。
本開示の被膜において、撥水性成分は、前述の本開示の被膜形成用組成物に含まれる撥水性成分と同じである。従って、被膜中の撥水性成分は、前記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体を含み、また、撥水性成分は、式（１）で表される化合物の他、エポキシ部位を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位又は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート（例えば、前記式（１）のＹがアミド結合を有する官能基に置き換えられた化合物）に基づく構成単位を含むことができる。例えば、エポキシ部位を有する（メタ）アクリレートとしてはグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができ、アミド結合を有する（メタ）アクリレートとしてはステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本開示の被膜において、無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、２０～４０質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜において、バインダー成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５０～９０質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。バインダー成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、６０～８０質量部であることがより好ましい。
例えば、本開示の被膜において、撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜では、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の少なくとも一方はフッ素原子（つまり、フルオロアルキル基）を有することが好ましく、前記バインダー成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れ、さらには耐摩耗性が向上することもある。また、被膜に含まれる撥水性成分がフルオロアルキル基を有さない場合は、当該被膜の耐摩耗性が顕著に向上しやすい。もちろん、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の両方がフッ素原子（フルオロアルキル基）を有することもできる。前記バインダー成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては重合体Ｆ又はその架橋体が挙げられる。前記撥水性成分がフルオロアルキル基を有する場合、式（１）で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートである重合体が挙げられる。
本開示の被膜は、例えば、水接触角は１５０°以上である。これにより、本開示の被膜は優れた撥水性が発揮され得る。
本開示の被膜は、例えば、鉛筆硬度がＨＢ以上である。
本開示の被膜は、例えば、紙製ウエスを荷重１００ｇ／ｃｍ２で少なくとも５０回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有する。
本開示の被膜は、例えば、平均膜厚が、１０ｎｍ～１００μｍ、最低局部膜厚が５ｎｍ～５０μｍ、最大局部膜厚が１５ｎｍ～１５０μｍであり、好ましくは、平均膜厚が、１５ｎｍ～９５μｍ、最低局部膜厚が１０ｎｍ～４５μｍ、最大局部膜厚が２０ｎｍ～１４５μｍ、より好ましくは、平均膜厚が、２０ｎｍ～９０μｍ、最低局部膜厚が１５ｎｍ～４０μｍ、最大局部膜厚が２５ｎｍ～１４０μｍ、である。平均膜厚は、例えば、塗布した塗膜量、固形分濃度、組成物の密度より算出した乾燥膜厚により算出可能である。最低局部膜厚、最大局部膜厚は、３次元の形状を測定できる装置を用いることで、算出可能である。その装置の一例として、ＫＥＹＥＮＣＥ製の形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる。特に、斯かる被膜は、耐水性に優れることから、水あるいは塩水に長期間晒されたとしても、従来の被膜に比べて撥水性の低下が起こりにくい。この結果、本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、長期的に性能が維持されやすい。また、本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、耐摩耗性も良好となりやすい。
従って、本開示の被膜は、被膜は、撥水性及び／又は撥油性を被処理面に付与するために用いられ、超撥液性が要求される種々の物品等に好適に使用することができる。
本開示の被膜の用途は特に限定されず、例えば、撥水撥油剤、着霜遅延用途、防氷効果剤、防雪効果剤、指紋付着防止剤、指紋不認化剤、低摩擦剤、潤滑剤、タンパク質付着制御剤、細胞付着制御剤、微生物付着制御剤、スケール付着抑制剤、防カビ剤、防菌剤等に本開示の被膜を好適に使用することができる。
３．被膜の他の態様
本開示の被膜は、さらに他の態様として、無機微粒子を含み、前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、水の接触角が、１５０°以上であり、鉛筆硬度がＨＢ以上である被膜（以下、「他の形態の被膜」と表記する）を包含することもできる。斯かる他の形態の被膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物又は薬液を用いて形成した場合であっても、前記他の形態の被膜を形成することができる。
他の形態の被膜にあっても、無機微粒子は、本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子と同様である。
他の形態の被膜において、無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の金属酸化物の微粒子を広く例示することができる。具体的に金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア等を挙げることができ、被膜の硬度が高まりやすいという点で、無機微粒子はシリカであることが好ましい。
無機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ未満又は５μｍを超えると所望の性能を発揮することができない。無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
他の形態の被膜において、無機微粒子の含有量は、被膜の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部である。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、被膜の総質量１００質量部あたり、２０～４０質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜が、前記バインダー成分を含む場合、その含有量は、被膜の総質量１００質量部あたり、５０～９０質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。重合性成分の含有量は、被膜の総質量１００質量部あたり、６０～８０質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜が、前記撥水性成分を含む場合、その含有量は、被膜の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜は、水接触角が１５０°以上であることで、優れた撥水性が発揮され得る。水接触角は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
他の形態の被膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であることで、優れた硬度を有する。鉛筆硬度は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
他の形態の被膜は、例えば、紙製ウエスを荷重１００ｇ／ｃｍ２で少なくとも５０回（好ましくは５０回）塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有することもできる。これにより、他の皮膜は、優れた耐摩耗性を有することができる。
本開示の被膜は、例えば、平均膜厚が、１０ｎｍ～１００μｍ、最低局部膜厚が５ｎｍ～５０μｍ、最大局部膜厚が１５ｎｍ～１５０μｍであり、好ましくは、平均膜厚が、１５ｎｍ～９５μｍ、最低局部膜厚が１０ｎｍ～４５μｍ、最大局部膜厚が２０ｎｍ～１４５μｍ、より好ましくは、平均膜厚が、２０ｎｍ～９０μｍ、最低局部膜厚が１５ｎｍ～４０μｍ、最大局部膜厚が２５ｎｍ～１４０μｍ、である。平均膜厚は、例えば、塗布した塗膜量、固形分濃度、組成物の密度より算出した乾燥膜厚により算出可能である。最低局部膜厚、最大局部膜厚は、３次元の形状を測定できる装置を用いることで、算出可能である。その装置の一例として、ＫＥＹＥＮＣＥ製の形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００が挙げられる。
他の形態の被膜は、例えば、被膜を室温雰囲気下で静置した１０～３０℃の水に７２時間浸漬させた後における水接触角が１５０°以上であることが好ましい。この場合、他の形態の被膜は、耐水性に優れる。斯かる水接触角は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
本開示の他の被膜の用途は特に限定されず、例えば、撥水撥油剤、着霜遅延用途、防氷効果剤、防雪効果剤、指紋付着防止剤、指紋不認化剤、低摩擦剤、潤滑剤、タンパク質付着制御剤、細胞付着制御剤、微生物付着制御剤、スケール付着抑制剤、防カビ剤、防菌剤等に本開示の他の被膜を好適に使用することができる。
（本開示の被膜の各種物性の測定方法）
本開示の被膜（前述の他の形態の被膜も含む）の各種物性の測定方法を説明する。
＜水の接触角（静的接触角）＞
水の接触角は、すなわち水の静的接触角である。水の接触角は、接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」）用いて測定され、具体的には、水（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点の測定が行われる。静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５に準拠する。
＜７２ｈ浸水試験後の接触角＞
７２ｈ浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した１０～３０℃の水に７２時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施される。この場合の水接触角も接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」）により測定する。
＜転落角＞
転落角の測定には、測定機器としてＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１（協和界面科学株式会社製）を使用した。注射針の先端に２０μＬの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させる。着滴後、概ね５秒以内に、試料ステージを２°／秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角１°ごとにズーム倍率「ｗ１」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影する。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき（０．１～１ｍｍ移動したとき）の試料ステージの傾斜角度を転落角とする。
＜転落速度＞
転落速度の測定には、測定機器としてＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１(協和界面科学株式会社製）を使用した。注射針の先端に２０μＬの水滴を形成させた後、予め３０°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね５秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで５ミリ秒（２００フレーム／秒）ごとに静止画で撮影する。撮影時のズーム倍率は「Ｗ２」とする。水滴の前進側の接触線が１秒間に１５～２０ｍｍ移動できた場合のみ、転落したものとみなす。水滴の転落時間（秒）を横軸、水滴の移動距離（ｍｍ）を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度（ｍｍ／ｓ）とする。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
無機微粒子としてサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学製）を２７質量部と、熱硬化性樹脂としてゼッフルＧＫ－５７０（ダイキン工業製）５７質量部（固形分換算）と、硬化剤としてスミジュール Ｎ－３３００（住友コベストロウレタン製）１３質量部と、撥水性成分Ａとしてユニダイン ＴＧ－６５０１（ダイキン工業製）３質量部とを含む被膜形成用組成物をバイアルに準備した。上記被膜形成用組成物をスプレー法によってポリカーボネート基材に塗布した後、このポリカーボネート基材を１３０℃で１０分間処理することで、被膜を形成した。
（実施例２）
無機微粒子として、サイリシア３１０Ｐを１３．５質量部とサイロホービック１００を１３．５質量部と変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（実施例３）
無機微粒子として平均粒径が２．７μｍのサイリシア３１０Ｐを２７質量部と、熱硬化性樹脂として前記重合体Ｆに該当する、主にテトラフルオロエチレンとビニルモノマーからなる共重合体（以下、重合体Ｆ１と称すこともある。）５７質量部（固形分換算）と、硬化剤としてスミジュール Ｎ－３３００を１３質量部と、撥水性成分としてユニダイン ＴＧ－６５０１の代わりに特許第５８３１５９９号の調製例２に記載の共重合体（以下、撥水性成分Ａと称することもある。）３質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（実施例４）
無機微粒子として、平均粒径が２．７μｍのサイリシア３１０Ｐを１３．５質量部及び平均粒径が２．７μｍのサイロホービック１００を１３．５質量部の混合物と、熱硬化性樹脂として前記重合体Ｆ１ ５７質量部（固形分換算）と、硬化剤としてスミジュール Ｎ－３３００を１３質量部と、撥水性成分としてユニダインＴＧ－６５０１の代わりに撥水性成分Ａ ３質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（実施例５）
＜撥水性成分Ｂの調製＞
四つ口フラスコに、ステアリルアクリレート（以下、ＳｔＡと記載する。）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）、キシレン９０ｇを入れ、３０分間、窒素バブリングした。その後、９０℃に昇温し、０．０８５ｇの２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称すこともある。ステアリルアクリレートに対して０．５ｍｏｌ％）を入れ、反応開始した。反応開始から２時間後に、追加で０.０８５ｇのＡＩＢＮを入れ、４時間反応させた。最初のＡＩＢＮ投入から６時間後に反応溶液を３００ｍＬのアセトンに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を１３０℃、２時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質（撥水性成分Ｂ）を得た。
＜塗膜の調製＞
撥水性成分として、ユニダイン ＴＧ－６５０１を撥水性成分Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の手法にて塗膜を調製した。
（実施例６）
＜撥水性成分Ｃの調製＞
四つ口フラスコに、ＳｔＡ ２９．４２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記載する。）１．２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、キシレン９０ｇを入れ、３０分間、窒素バブリングした。その後、９０℃に昇温し、０.０８１ｇのＡＩＢＮ（ＳｔＡとＧＭＡの総量に対して０．５ｍｏｌ％）を入れ、反応開始した。反応開始から２時間後に追加で０.０８１ｇのＡＩＢＮを入れ、４時間反応させた。最初のＡＩＢＮ投入から６時間後に反応溶液を３００ｍＬのメタノールに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を１３０℃、２時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質（撥水性成分Ｃ）を得た。
＜塗膜の調製＞
撥水性成分として、ユニダイン ＴＧ－６５０１を撥水性成分Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の手法にて塗膜を調製した。
（実施例７）
＜撥水性成分Ｄの調製＞
ＳｔＡの投入量を１９．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更し、ＧＭＡの代わりステアリン酸アミドエチルアクリレート１１．０３ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６の撥液成分Ｃの調製方法と同様の方法で、撥水性成分Ｄを調製した。
＜塗膜の作製＞
撥水性成分として、ユニダイン ＴＧ－６５０１を撥水性成分Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の手法にて塗膜を調製した。
（比較例１）
無機微粒子としてサイリシア３１０Ｐを４５質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル ＧＫ－５７０を４１質量部（固形分換算）に、硬化剤としてスミジュール Ｎ－３３００を９質量部に、撥水性成分としてユニダイン ＴＧ－６５０１を５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（比較例２）
無機微粒子としてサイリシア３１０Ｐを６３質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル ＧＫ－５７０を２４質量部（固形分換算）に、硬化剤としてスミジュール Ｎ－３３００を６質量部に、撥水性成分としてユニダイン ＴＧ－６５０１を７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（比較例３）
無機微粒子としてサイリシア３１０Ｐを１３．５質量部とサイロホービック１００を１３．５質量部の混合物に、撥水性成分としてパーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン（以下、Ｒｆ（Ｃ６）ＴＭＳと称すこともある。）を３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（比較例４）
無機微粒子としてサイリシア３１０Ｐを１４質量部とサイロホービック１００を１４質量部に、撥水性成分としてＲｆ（Ｃ６）ＴＭＳを２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成した。
（被膜の評価）
＜水の接触角（静的接触角）＞
水の接触角は、接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」用いた。具体的には、水（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点の測定を行った。静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とした。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５に準拠した。
＜７２ｈ浸水試験後の接触角＞
７２ｈ浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した１０～３０℃の水に７２時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施した。この場合の水接触角も接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」により測定した。
＜転落角＞
転落角の測定には、測定機器としてＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１ (協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に２０μＬの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させた。着滴後、概ね５秒以内に、試料ステージを２°／秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角１°ごとにズーム倍率「ｗ１」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影した。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき（０．１～１ｍｍ移動したとき）の試料ステージの傾斜角度を転落角とした。
＜転落速度＞
転落速度の測定には、測定機器としてＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に２０μＬの水滴を形成させた後、予め３０°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね５秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで５ミリ秒（２００フレーム／秒）ごとに静止画で撮影した。撮影時のズーム倍率は「Ｗ２」とした。水滴の前進側の接触線が１秒間に１５～２０ｍｍ移動できた場合のみ、転落したものとみなした。水滴の転落時間（秒）を横軸、水滴の移動距離（ｍｍ）を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度（ｍｍ／ｓ）とした。
＜耐摩耗性評価＞
ラビング試験
耐摩耗性の評価は、以下に記載するラビング試験にて実施した。実施例１～５また比較例１、２で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた。その後、ラビングテスター（井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機１５１Ｅ ３連仕様」）のホルダー（試料に接する面積：１ cm２）に紙製ウエスとしてキムワイプ（商標名：キムワイプ、日本製紙クレシア製）を装着し、荷重１００ｇ／ｃｍ２で一定回数塗擦した。その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態（５回平均の静的接触角の値が１５０°以上、もしくは、平均１４０°以上でその標準偏差をあわせると１５０°以上）を維持できる摩耗回数と定義した。この試験において、接触角は、＜水の接触角（静的接触角）＞と同様の方法で実施した。
Figure 0007078871000007
Figure 0007078871000008
表１及び表２には、各実施例及び比較例で得られた被膜における、水の静的接触角（水２０μＬ）、鉛筆硬度、７２時間浸水試験後の接触角、転落角、転落速度、耐摩耗性（表２のみ）の結果を示している。
上記表に示される結果から、各実施例で得られた被膜は優れた超撥水性及び優れた硬度と耐摩耗性を有しつつ、耐水性に優れることがわかった。一方、比較例１及び２では、無機微粒子の含有量が適切でないので、超撥水性を有するものの、硬度の低下が見られた。また、比較例３は、撥水性成分として、式（１）で表される化合物の重合体を含まないので、７２時間浸水試験後の接触角の大きな低下が見られた。また、比較例４も撥水性成分として、式（１）で表される化合物の重合体を含まないので、撥水性が悪化した。

Claims (8)

  1. 無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
    前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
    前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
    前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
    Figure 0007078871000009
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体（ただし、シリコーンを除く）であり、
    前記重合性成分は、熱硬化性樹脂及び硬化剤であり、前記硬化剤は、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物である、被膜形成用組成物。
  2. 無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
    前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
    前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
    前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
    Figure 0007078871000010
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体であり、
    前記重合性成分は、フルオロアルキル基を有する熱硬化性樹脂及び硬化剤であり、前記硬化剤は、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物である、被膜形成用組成物。
  3. 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部である、請求項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
  5. 無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
    前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
    前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
    前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
    Figure 0007078871000011
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体（ただし、シリコーンを除く）であり、
    前記バインダー成分は、熱硬化性樹脂の硬化物である、被膜。
  6. 無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
    前記無機微粒子は平均粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
    前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、５～４０質量部であり、
    前記撥水性成分は、下記一般式（１）：
    Figure 0007078871000012
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体であり、
    前記バインダー成分は、フルオロアルキル基を有する熱硬化性樹脂の硬化物である、被膜。
  7. 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量１００質量部あたり、０．１～１０質量部である、請求項５又は６に記載の被膜。
  8. 請求項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
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