TW202132364A - 被膜形成用組成物及被膜以及藥液 - Google Patents

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Abstract

本揭示提供一種被膜形成用組成物，其係可形成具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異的被膜；以及提供被膜。 本揭示的被膜形成用組成物，其係包含無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分，且前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，前述無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述熱硬化性樹脂成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份，前述撥水性成分為至少具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物，
Figure 109138734-A0101-11-0001-1
(式中，X為氫原子等，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基等，Ra 為碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基，或碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基等)。

Description

被膜形成用組成物及被膜以及藥液
本揭示關於一種被膜形成用組成物及被膜以及藥液。
過去有文獻提出各種可在對象物表面賦予超高撥水性的被膜。例如專利文獻1揭示了藉由使用具有聚合性基的微粒子及分子內具有兩個以上的聚合性基的化合物，可形成兼顧超高撥水性及耐磨耗性的超高撥水性被膜。專利文獻2揭示了含有氟原子的被膜，以及藉由適當地控制被膜的各項性能可形成兼顧超高撥水性及耐磨耗性的超高撥水性被膜的技術。
另外，專利文獻3揭示了一種被膜形成用的組成物，其包含了氟系共聚物與二氧化矽微粉末，該氟系共聚物包含氟烯烴、含有全氟烷基的單體及含有羥基的不飽和單體。根據該組成物，可形成撥水撥油性或脫模性、剝離性、保存安定性優異的被膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/056663號 專利文獻2：國際公開第2017/179678號 專利文獻3：日本特開2011-84745號公報
[發明所欲解決的課題]
本揭示目的為提供一種被膜形成用組成物，可形成具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異的被膜；及被膜以及藥液。 [用於解決課題的手段]
亦即，本揭示包含了例如以下項目所記載的主題。 第1項 一種被膜形成用組成物，其係包含無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分， 且，前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，前述無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份，前述撥水性成分為至少具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物，
Figure 02_image001
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1~4之烷基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(但，Y1 為氫原子或乙醯基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，或-(CH2 )n SO2 -基(n為1~10，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，Ra 為碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基)。 第2項 如第1項之被膜形成用組成物，其中，前述撥水性成分之含量在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為0.1~10質量份。 第3項 如第1或2項之被膜形成用組成物，其中，前述聚合性成分包含具有交聯性官能基之聚合物與硬化劑。 第4項 一種被膜，其係包含如第1~3項中任1項之被膜形成用組成物之硬化物。 第5項 一種被膜，其係包含無機微粒子與黏合劑成分與撥水性成分，且前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，前述無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份，前述撥水性成分為至少具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物，
Figure 02_image003
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1~4之烷基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(但，Y1 為氫原子或乙醯基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，或-(CH2 )n SO2 -基(n為1~10，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，Ra 為碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基)。 第6項 如第5項之被膜，其中，前述撥水性成分之含量在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為0.1~10質量份。 第7項 一種被膜，其係在包含無機微粒子之被膜中，前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，水之接觸角為150°以上，鉛筆硬度為HB以上。 第8項 如第7項之被膜，其係進一步包含不具有氟原子之撥水成分。 第9項 如第7或8項之被膜，其中，將廢棄紙以荷重100g/cm2 塗擦至少50次後之水之接觸角為150°以上。 第10項 一種藥液，其係包含如第1~3項中任1項之被膜形成用組成物。 [發明之效果]
本揭示的被膜形成用組成物可形成具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異的被膜。
本揭示的被膜具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異。
超高撥水性被膜會有例如若暴露於純水一定期間則撥水性容易降低的問題，因此為了長期維持高性能，需要提升超高撥水性被膜的耐水性。
本發明人等鑑於這樣的狀況，以形成具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異的被膜為目的而反覆鑽研。結果發現，藉由組合特定無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分可達成上述目的。以下針對本揭示的實施形態詳細說明。
此外，在本說明書中，關於「含有」及「包含」的表現，包括了「含有」、「包含」、「實質上由…形成」及「僅由…形成」這些概念。
在本說明書之中，使用「~」表示的數值範圍，代表分別包含「~」前後所記載的數值以作為最小值及最大值的範圍。本說明書中，階段性記載的數值範圍之中，某階段的數值範圍的上限值或下限值，可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。本說明書所記載的數值範圍之中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可取代為實施例所揭示的值或由實施例無歧異地導出的值。
1.被膜形成用組成物 本揭示的被膜形成用組成物至少包含無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分。
(無機微粒子) 在本揭示的被膜形成用組成物之中，無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下。在被膜形成用組成物之中，無機微粒子的平均粒子徑的測定方法是依照以下揭示的步驟。藉由加熱處理(300℃、3小時)除去被膜形成用組成物的揮發分成分，藉由掃描式電子顯微鏡直接觀察所得到的微粒子，選擇200個拍攝到的影像中的微粒子，計算出其等效圓直徑的平均值，定為被膜形成用組成物中的無機微粒子的平均粒子徑。
無機微粒子之平均粒子徑只要在100nm以上5μm以下，則其種類並未受到特別限定，廣泛來說可例示例如周知的金屬氧化物的微粒子。具體而言，金屬氧化物可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯等，從被膜的硬度及耐水性容易提高的觀點看來，無機微粒子以含有二氧化矽為佳。無機微粒子亦可只為二氧化矽。
無機微粒子的平均粒子徑若未達100nm或超過5μm，則無法發揮所希望的性能。無機微粒子的平均粒子徑以1μm以上3μm以下為較佳。
無機微粒子的比表面積並未受到特別限定，例如從所得到的被膜的硬度容易提升的觀點看來，以30~700m2 /g為佳，100~300m2 /g為更佳。
在本揭示的被膜形成用組成物之中，前述微粒子的比表面積意指藉由BET法所測得之值(所謂BET比表面積)。
無機微粒子表面可為親水性或疏水性。本揭示的被膜形成用組成物中所含有的無機微粒子亦可為親水性無機微粒子及疏水性無機微粒子的混合物。
無機微粒子的形狀也並未受到特別限定，可列舉例如球狀、橢球狀等，另外還可為不規則形等的形狀不定的粒子。
(撥水性成分) 在本揭示的被膜形成用組成物之中，撥水性成分是在被膜形成時可對被膜賦予撥水性的成分。撥水性成分包含具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物。
Figure 02_image005
前述式(1)中，X表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷基。在X為碳數3以上的烷基或氟烷基的情況下，其可為環狀或非環狀之任一者。另外，在X為烷基的情況下，其碳數宜為1~10，較佳為1~6，更佳為1~2。另外，在氟烷基的情況下，其碳數宜為1~6，較佳為1~4，更佳為1~2。
前述式(1)中，Y表示直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1~4之烷基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(但，Y1 為氫原子或乙醯基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，或-(CH2 )n SO2 -基(n為1~10，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)。「直接鍵結」意指在前述式(1)之中，Y兩端的Ra 與O是直接鍵結，亦即意指Y不含元素。在Y為碳數1~10之烴基的情況下，具體而言，為碳數1~10之伸烷基，宜為碳數1~6之伸烷基，更佳為碳數1~2之伸烷基。
前述式(1)中，Ra 表示碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基。氟烷基以例如全氟烷基為佳，氟聚醚基以例如全氟聚醚基為佳。
式(1)表示之化合物的具體例子，廣泛來說可列舉例如前述專利文獻1所揭示的丙烯酸酯。
尤其，從所形成的被膜的撥水性及撥油性優異、耐水性也容易提升的觀點看來，式(1)表示的化合物可列舉X為氫原子、氯原子、氟原子或甲基，Y為直接鍵結或碳數1~10之伸烷基(宜為碳數1~6之伸烷基，更佳為碳數1~2之伸烷基)，Ra 為碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基的組合。較佳的式(1)表示的化合物為X為氫原子或甲基、Y為碳數1~2之伸烷基、Ra 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或X為氫原子或甲基、Y為直接鍵結、Ra 為碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之烷基。
式(1)表示的化合物的具體化合物，可列舉氟烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯酸氟烷基酯，及烷基之碳數為1~20(宜為1~18)之(甲基)丙烯酸烷基酯。
撥水性成分，除了式(1)表示之化合物之外，還可包含基於具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯之構成單位，或基於具有醯胺鍵結的(甲基)丙烯酸酯(例如前述式(1)的Y被具有醯胺鍵結的官能基取代的化合物)之構成單位。例如具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，具有醯胺鍵結的(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯。
撥水性成分的具體例子，可列舉主幹骨架為(甲基)丙烯酸酯，其側鏈部位具有氟烷基或烷基之聚合物。撥水性成分可藉由例如周知的方法來製造。或者，撥水性成分也可由市售品獲得，可列舉例如DAIKIN工業製的商品名「UNIDYNE TG系列」。
(聚合性成分) 在本揭示的被膜形成用組成物之中，聚合性成分是在被膜形成時會成為後述黏合劑成分的成分，可稱為黏合劑成分前驅物。亦即，聚合性成分是可硬化(例如聚合反應或硬化反應)的成分，而且是硬化後形成被膜的黏合劑成分的成分。
聚合性成分只要可形成黏合劑成分，則其種類並未受到特別限定，可廣泛使用周知的材料。例如被膜形成用組成物中所含有的聚合性成分，可列舉可產生熱，使硬化反應進行而產生硬化物的成分，或可藉由照射UV等的光線產生硬化物的成分。將可藉由產生熱使硬化反應進行，產生硬化物的成分表記為「熱硬化性樹脂成分」，將可藉由照射光線產生硬化物的成分表記為「光硬化性樹脂成分」。
熱硬化性樹脂成分的種類並未受到特別限定，可為例如周知的聚合物與因應必要含有的硬化劑的混合物。該聚合物，例如以具有交聯性官能基為佳，此情況下，例如藉由熱硬化，容易進行交聯反應。由此觀點看來，聚合性成分(熱硬化性樹脂成分)以包含具有交聯性官能基之聚合物與硬化劑為佳。
熱硬化性樹脂成分中所含有的聚合物可具有氟原子(氟烷基)或不具有氟原子(氟烷基)。但是，從被膜的撥水性容易提升的觀點看來，熱硬化性樹脂成分中所含有的聚合物以具有氟烷基為佳。
熱硬化性樹脂成分中所含有的聚合物，以例如後述的藉由硬化劑與熱來反應而讓硬化反應進行的化合物為佳。可列舉例如前述具有交聯性官能基之聚合物。交聯性官能基以例如羥基、羧基、胺基、硫醇基、異氰酸酯基等為佳。此情況下，該化合物以進一步具有氟烷基為佳。以下將具有交聯性官能基之聚合物簡記為「交聯性聚合物」。
由此觀點看來，交聯性聚合物以適用具有反應性官能基之含氟聚合物為佳。含氟聚合物，可列舉例如由 (a)四氟乙烯構成單位、 (b)不含羥基與羧基之非芳香族系之乙烯酯單體構成單位、 (c)不含芳香族基與羧基之含有羥基的乙烯基單體構成單位、 (e)不含羥基與芳香族基之含有羧基之單體構成單位及 (f)其他單體構成單位(但不包括(d)不含羥基與羧基之含有芳香族基之單體構成單位)所形成的聚合物。以下，將此聚合物表記為「聚合物F」。在熱硬化性樹脂為聚合物F的情況下，被膜的耐水性尤其提升。
前述(a)四氟乙烯構成單位的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為20莫耳%，宜為30莫耳%，較佳為40莫耳%，特佳為42莫耳%，上限為49莫耳%，宜為47莫耳%。
產生前述非芳香族系乙烯酯單體構成單位(b)的單體，可列舉例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、異酪酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等的一種或兩種以上。這些單體是不含羥基與羧基之非芳香族系單體。特別合適的產生非芳香族系乙烯酯單體構成單位(b)的單體，從耐候性等優異的觀點看來，為選自特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯及醋酸乙烯酯所構成的群中的一種。這些之中，從耐藥品性的觀點看來，以非芳香族系羧酸乙烯酯，尤其是羧酸的碳數為6以上的羧酸乙烯酯為佳，更佳為羧酸的碳數為9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳數的上限為20以下，進一步以15以下為佳。具體例子以特戊酸乙烯酯為最佳。
前述非芳香族系之乙烯酯單體構成單位(b)的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為25莫耳%，宜為30莫耳%，上限為69.9莫耳%，宜為60莫耳%，較佳為43莫耳%，特佳為40莫耳%。
前述產生含有羥基的乙烯基單體構成單位(c)的單體為不含羧基的非芳香族系的單體，可列舉例如式(2)表示的羥烷基乙烯基醚或羥烷基烯丙基醚。
Figure 02_image007
此處，式(2)中，R10 表示－OR20 或－CH2 OR2 0 (但，R20 為具有羥基之烷基)。R20 為例如在碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結了1~3個羥基，宜為一個羥基。式(2)的例子可列舉2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等的一種或兩種以上。其中，前述產生含有羥基的乙烯基單體構成單位(c)的單體，以4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚為佳。
藉由該含有羥基的乙烯基單體構成單位(c)的存在，可改善被膜的加工性、耐衝撃性、耐污染性。
含有羥基的乙烯基單體構成單位(c)的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為8莫耳%，宜為10莫耳%，更佳為15莫耳%，上限為30莫耳%，宜為20莫耳%。
聚合物F基本上可由(a)、(b)及(c)(但是各單位之內可兩種以上共聚合)構成，並且到10莫耳%為止可包含其他可共聚合的單體單元(f)。其他可共聚合的單體構成單位(f)，為前述(a)、(b)及(c)以外的含有芳香族基之單體構成單位(d)及含有羧基之單體構成單位(e)以外的單體構成單位。
產生其他可共聚合之單體構成單位(f)的單體，可列舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等的非氟系之烯烴等。在含有其他可共聚合的單體構成單位(f)的情況下，其含有比例，聚合物F中，10莫耳%以下，宜為未達5莫耳%，更佳為4莫耳%以下。
聚合物F亦可進一步包含(d)不含羥基與羧基之含有芳香族基之單體構成單位。(d)不含羥基與羧基之含有芳香族基之單體構成單位，可列舉例如安息香酸乙烯酯、對第三丁基安息香酸乙烯酯等的安息香酸乙烯酯單體等的一種或兩種以上，尤其以對第三丁基安息香酸乙烯酯為佳，更佳為安息香酸乙烯酯。
含有芳香族基之單體構成單位(d)的含有比例，在聚合物F中，下限為2莫耳%，宜為4莫耳%，上限為15莫耳%，宜為10莫耳%，較佳為8莫耳%。
聚合物F亦可進一步包含(e)不含羥基與芳香族基之含有羧基之單體構成單位。含有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯等的一種或兩種以上。其中，以單獨聚合性低的巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸為佳。
含有羧基之單體構成單位(e)的含有比例，在聚合物F中，下限為0.1莫耳%，宜為0.4莫耳%，上限為2.0莫耳%，宜為1.5莫耳%。
聚合物F藉由使用四氫呋喃作為溶離液的凝膠滲透層析(GPC)所測得的數量平均分子量為例如1000至1000000，宜為3000至50000。藉由示差掃描熱量計(DSC)所求得的聚合物F的玻璃轉移溫度(2nd run)為例如10~60℃，宜為20~40℃。聚合物F的製造方法也並未受到特別限定，可廣泛採用周知的製造方法。另外，聚合物F還可由市售品等來獲得。
聚合物F的具體例子，可列舉DAIKIN工業公司製的ZEFFLE(註冊商標)GK系列等。
在本揭示的被膜形成用組成物之中，熱硬化性樹脂成分，如前述般，可包含硬化劑。硬化劑並未受到特別限定，可廣泛適用例如作為熱硬化性樹脂用的硬化劑使用的化合物。尤其硬化劑以前述分子內具有2個以上的聚合性基的化合物為佳。
硬化劑的具體例子可列舉異氰酸酯系硬化劑。異氰酸酯系硬化劑可列舉例如具有異氰酸酯基的化合物(以下簡記為異氰酸酯化合物)。異氰酸酯化合物，可列舉例如由下述一般式(20)表示。
Figure 02_image009
式(20)中，Z6 為至少一個末端具有異氰酸酯基、至少一個碳原子亦可被雜原子取代、至少一個氫原子亦可被鹵素原子取代、亦可具有碳-碳間不飽和鍵之直鏈狀或分枝狀的一價烴基或羰基。R3 為至少一個碳原子亦可被雜原子取代、至少一個氫原子亦可被鹵素原子取代、至少一個碳原子亦可被雜原子取代、亦可具有碳-碳間不飽和鍵之分枝狀或環狀之二價以上的烴基或羰基。式(20)中的o為2以上的整數。
R3 宜為碳數1~20，較佳為碳數2~15，更佳為碳數3~10。
Z6 宜為碳數1~20，較佳為碳數2~15，更佳為碳數3~10。
異氰酸酯化合物可使用一種，或可將多數組合使用。
異氰酸酯化合物，可列舉例如聚異氰酸酯。在本說明書之中，聚異氰酸酯意指分子內具有兩個以上異氰酸酯基的化合物。異氰酸酯化合物可為藉由使二異氰酸酯三聚物化所得到的聚異氰酸酯。藉由使該二異氰酸酯三聚物化所得到的聚異氰酸酯可為三異氰酸酯。二異氰酸酯三聚物之聚異氰酸酯，亦能夠以這些聚合而成的聚合物的形式存在。
二異氰酸酯並未受到特別限定，可列舉三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等的異氰酸酯基鍵結於脂肪族基的二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的異氰酸酯基鍵結於芳香族基之二異氰酸酯。
具體的聚異氰酸酯並無特別限定，可列舉具有下述構造的化合物。
Figure 02_image011
這些聚異氰酸酯也能夠以聚合物的形式存在，例如在六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯的情況下，亦可具有具有下述構造的聚合物。
Figure 02_image013
合適的實施形態中，異氰酸酯化合物為異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。
上述異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可為這些聚合而成的聚合物。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可為只有一個異氰尿酸酯環的單環式化合物，或該單環式化合物聚合所得到的多環式化合物。
在使用兩種以上的異氰酸酯化合物一個態樣之中，可使用含有只有一個異氰尿酸酯環的單環式化合物的混合物。
在使用兩種以上的異氰酸酯化合物的其他態樣之中，可使用含有異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之異氰酸酯化合物的混合物。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可為例如三異氰酸酯，具體而言，可為藉由使二異氰酸酯三聚物化所得到的三異氰酸酯。
異氰酸酯化合物的具體例子，可列舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1,4-二異氰酸酯、其三聚物、其加成體、縮二脲體或異氰尿酸酯體、其聚合物且具有兩個以上的異氰酸酯基者、甚至經過封端化的異氰酸酯類等。更詳細的硬化劑的具體例子，可使用以Sumidur (註冊商標)N3300(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)N3600(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur T、L、1L、HL系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)2460M(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Sumidur(註冊商標)44系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、SBU ISOCYANATE系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)E、M系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Sumidur HT(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur N系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur Z4470系列(住化Covestro Urethane股份有限公司製)、DURANATE TPA-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE TKA-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE 24A-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE 22A-75P(旭化成股份有限公司製)及DURANATE P301-75E(旭化成股份有限公司製)在市面販售的產品等。
熱硬化性樹脂成分含有硬化劑的情況下，其含有比例，相對於熱硬化性樹脂成分的總質量，可定為10~100質量%，以15~35質量%為佳。
另一方面，在聚合性成分為光硬化性樹脂成分的情況下，只要是藉由照射UV等的光線進行聚合反應的單體，則其種類並未受到特別限定，可廣泛採用例如周知的光聚合性單體。在聚合性成分為光硬化性樹脂成分的情況下，例如使用周知的光聚合起始劑亦為適合。
(被膜形成用組成物) 在本揭示的被膜形成用組成物之中，無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分的含有比例，只要沒有阻礙本揭示的效果，則並未受到特別限定。
在本揭示的被膜形成用組成物之中，無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中(固體成分換算)為5~40質量份。若無機微粒子之含量脫離此範圍，則被膜的硬度會降低。無機微粒子之含量以在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份(固體成分換算)中為20~40質量份為較佳。
在本揭示的被膜形成用組成物之中，聚合性成分之含量以在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中(固體成分換算)為50~90質量份為佳。此情況下，被膜的硬度不易降低，撥水性及耐水性容易提升。聚合性成分之含量以在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中(固體成分換算)為60~80質量份為較佳。
例如在本揭示的被膜形成用組成物之中，撥水性成分之含量以在前述無機微粒子、聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中(固體成分換算)為0.1~10質量份為佳，1~5質量份為較佳。
本揭示的被膜形成用組成物，以前述聚合性成分及前述撥水性成分之至少一者具有氟原子(亦即氟烷基)為佳，以前述聚合性成分具有氟原子為更佳。藉此，由被膜形成用組成物所形成的被膜會具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異，甚至還會有耐磨耗性提升的情形。理所當然，前述聚合性成分及前述撥水性成分兩者亦可具有氟原子(氟烷基)。前述聚合性成分具有氟烷基的情況的一例，可列舉前述熱硬化性樹脂成分中所含有的交聯性聚合物為聚合物F的情形。前述撥水性成分具有氟烷基的情況的一例，可列舉在式(1)表示的化合物之中，氟烷基的碳數為1~6之(甲基)丙烯酸氟烷基酯之聚合物。
本揭示的被膜形成用組成物中所含有的撥水性成分不具有氟原子(尤其氟烷基)的情況，被膜的耐磨耗性容易提升。尤其在撥水性成分中所含有的前述式(1)表示之化合物之中，Ra 為碳數20以下的直鏈或分枝狀之烷基的情況，被膜的耐磨耗性較容易提升。該化合物可列舉例如周知的潤滑油中所含有的飽和脂肪酸等，其例子可列舉椰子油、棕櫚油、菜籽油、蓖麻油等中所含有的羊脂酸酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或具有與這些飽和脂肪酸相同碳數的直鏈烷基之構造體。
本揭示的被膜形成用組成物，只要包含無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分，則亦可包含其他成分。例如被膜形成用組成物亦可因應必要包含溶劑。溶劑的種類並不受限定，可廣泛使用例如形成被膜所使用的溶劑，可列舉例如氫氟醚等的氟系溶劑、酯化合物、醇化合物等。
被膜形成用組成物中所含有的溶劑之含量並未受到特別限定，可定為例如在無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分之總質量100質量份中為200~2000質量份。
被膜形成用組成物亦可含有溶劑以外的其他添加劑。在被膜形成用組成物含有其他添加劑的情況下，其含有比例，希望為相對於無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分的總質量為5質量%以下。
被膜形成用組成物，其他還可含有例如有機微粒子等，為了使被膜的硬度表現出來，被膜形成用組成物以不含有機微粒子為佳。
本揭示的被膜形成用組成物的調製方法並未受到特別限定。例如，可藉由將無機微粒子、聚合性成分(例如含有前述聚合物F與硬化劑的熱硬化性樹脂成分)、撥水性成分以既定摻合量混合來調製。混合方法也並未受到特別限定，可廣泛使用例如周知的混合機等。
使用本揭示的被膜形成用組成物形成被膜的方法並未受到特別限定。例如將被膜形成用組成物塗佈於用來形成被膜的基材，形成塗膜，使該塗膜硬化，可形成被膜。該被膜為本揭示的被膜形成用組成物之硬化物。
被膜形成用組成物的塗佈方法並不受特別限制，可廣泛採用周知的塗膜形成方法。例如可藉由刷塗、噴塗、旋轉塗佈、點膠等的方法來塗佈可。用來形成被膜形成用組成物的塗膜的基材的種類並未受到特別限定，可列舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等的周知的樹脂基材，其他還有金屬、無機基材等的各種基材。
被膜形成用組成物的硬化方法也並未受到特別限定，可採用例如熱硬化、光硬化等的各種的方法，亦可將熱硬化與光硬化組合。在採用熱硬化的情況下，以將被膜形成用組成物的塗膜加熱至60~150℃為佳，此情況下，容易形成被膜形成用組成物的被膜，硬度也很高，耐水性亦優異。加熱時間並不受特別限制，可因應加熱溫度適當地設定。
使用本揭示的被膜形成用組成物可調製出藥液。這樣的藥液包含本揭示的被膜形成用組成物，因此適合使用於形成被膜。藥液可僅由被膜形成用組成物所構成，或者，只要在不阻礙本揭示的被膜形成用組成物的各目標性能的程度，可含有其他添加劑(例如作為被膜形成用藥劑使用的周知添加劑)。
2.被膜 本揭示的被膜，例如可使用前述本揭示的被膜形成用組成物來形成，或本揭示的被膜可使用前述藥液來形成。此情況下，本揭示的被膜為本揭示的被膜形成用組成物或藥液之硬化物。
所以，本揭示的被膜包含無機微粒子與黏合劑成分與撥水性成分。
在本揭示的被膜之中，無機微粒子與本揭示的被膜形成用組成物中所含有的無機微粒子相同，所以其平均粒子徑為100nm以上5μm以下。
但是，被膜中的無機微粒子的平均粒子徑，是依照以下所示的順序來測定。首先，將被膜加熱處理，使被膜中的有機成分燒掉，藉此可將被膜中的微粒子分離。加熱處理是在大氣環境下，以300℃進行3小時。藉由掃描式電子顯微鏡，直接觀察所得到的微粒子，選擇200個拍攝到的影像中的微粒子，計算出其等效圓直徑，將平均值定為被膜中的微粒子的平均粒子徑。
在本揭示的被膜之中，黏合劑成分是前述聚合性成分硬化所形成的成分。例如在聚合性成分為前述熱硬化性樹脂成分的情況，是前述聚合物F藉由前述硬化劑硬化(交聯)而成的聚合物。黏合劑成分中，在不損害本揭示的被膜的性能的範圍，亦可混有未硬化的聚合性成分。
在本揭示的被膜之中，撥水性成分與前述本揭示的被膜形成用組成物中所含有的撥水性成分相同。所以，被膜中的撥水性成分包含具有來自前述式(1)表示的化合物之構成單位之聚合物，另外，撥水性成分，除了式(1)表示的化合物之外，還包含基於具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯之構成單位，或基於具有醯胺鍵結的(甲基)丙烯酸酯(例如前述式(1)的Y被具有醯胺鍵結的官能基取代之化合物)之構成單位。例如具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，具有醯胺鍵結的(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯。
在本揭示的被膜之中，無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份。若無機微粒子之含量脫離此範圍，則被膜的硬度會降低。無機微粒子之含量以在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為20~40質量份為較佳。
在本揭示的被膜之中，黏合劑成分之含量以在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為50~90質量份為佳。此情況下，被膜的硬度不易降低，撥水性及耐水性容易提升。黏合劑成分之含量以在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為60~80質量份為較佳。
例如在本揭示的被膜之中，撥水性成分之含量以在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為0.1~10質量份為佳，1~5質量份為較佳。
本揭示的被膜，以前述黏合劑成分及前述撥水性成分的至少一者具有氟原子(亦即氟烷基)為佳，以前述黏合劑成分具有氟原子為更佳。藉此，由被膜形成用組成物所形成的被膜會具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異，甚至還會有耐磨耗性提升的情形。另外，在被膜中所含有的撥水性成分不具有氟烷基的情況，該被膜的耐磨耗性容易顯著提升。理所當然，前述黏合劑成分及前述撥水性成分兩者亦可具有氟原子(氟烷基)。前述黏合劑成分具有氟烷基的情況的一例，可列舉聚合物F或其交聯體。在前述撥水性成分具有氟烷基的情況下，可列舉式(1)表示之化合物之中，氟烷基的碳數為1~6之(甲基)丙烯酸氟烷基酯之聚合物。
本揭示的被膜，例如水之接觸角為150°以上。藉此，本揭示的被膜可發揮出優異的撥水性。
本揭示的被膜，例如鉛筆硬度為HB以上。
本揭示的被膜，具有例如將廢棄紙以荷重100g/cm2 塗擦至少50次後之水之接觸角為150°以上的表面。
本揭示的被膜，例如平均膜厚為10nm~100μm、最低局部膜厚為5nm~50μm、最大局部膜厚為15nm~150μm，宜為平均膜厚為15nm~95μm、最低局部膜厚為10nm~45μm、最大局部膜厚為20nm~145μm，較佳為平均膜厚為20nm~90μm、最低局部膜厚為15nm~40μm、最大局部膜厚為25nm~140μm。平均膜厚可藉由例如由所塗佈的塗膜量、固體成分濃度、組成物的密度所計算出的乾燥膜厚來計算。最低局部膜厚、最大局部膜厚，可藉由使用可測定三維形狀的裝置來計算。該裝置的一例可列舉KEYENCE製的形狀解析雷射顯微鏡VK-X1000。
由本揭示的被膜形成用組成物所形成的被膜，具有優異的撥水性，硬度也很高，而且耐水性亦優異。特別是，該被膜由於耐水性優異，因此即使長期間暴露於水或鹽水中，與以往的被膜相比，撥水性的降低也較不易發生。結果，由本揭示的被膜形成用組成物所形成的被膜容易長期維持性能。另外，由本揭示的被膜形成用組成物所形成的被膜，耐磨耗性也容易變良好。
所以，本揭示的被膜可使用於對被處理面賦予撥水性及/或撥油性，適合使用於被要求具有超高撥液性的各種物品等。
本揭示的被膜的用途並未受到特別限定，例如在撥水撥油劑、結霜遲延用途、防冰效果劑、防雪效果劑、防指紋附著劑、指紋模糊化劑、低摩擦劑、潤滑劑、防蛋白質附著劑、防細胞附著劑、防微生物附著劑、防水垢附著劑、防黴劑、防菌劑等方面適合使用本揭示的被膜。
3.被膜的其他態樣 本揭示的被膜進一步的其他態樣還可包含一種被膜，其係包含無機微粒子，且前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，水之接觸角為150°以上，鉛筆硬度為HB以上(以下表記為「其他形態的被膜」)。形成該其他形態的被膜的方法並不受特別限制。例如，在使用前述本揭示的被膜形成用組成物或藥液來形成的情況，也可形成前述其他形態的被膜。
對其他形態的被膜而言，無機微粒子也與本揭示的被膜形成用組成物中所含有的無機微粒子同樣。
在其他形態的被膜之中，只要無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，則其種類並未受到特別限定，廣泛來說可例示例如周知的金屬氧化物的微粒子。具體而言，金屬氧化物可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯等，從被膜的硬度容易提高的觀點看來，無機微粒子以二氧化矽為佳。
無機微粒子的平均粒子徑若未達100nm或超過5μm，則無法發揮所希望的性能。無機微粒子的平均粒子徑以1μm以上3μm以下為較佳。
在其他形態的被膜之中，無機微粒子之含量在被膜之總質量100質量份中為5~40質量份。若無機微粒子之含量脫離此範圍，則被膜的硬度降低。無機微粒子之含量以在前述無機微粒子、被膜之總質量100質量份中為20~40質量份為較佳。
其他形態的被膜，在含有前述黏合劑成分的情況下，其含量以在被膜之總質量100質量份中為50~90質量份為佳。此情況下，被膜的硬度不易降低，撥水性及耐水性容易提升。聚合性成分之含量以在被膜之總質量100質量份中為60~80質量份為較佳。
其他形態的被膜，在含有前述撥水性成分的情況下，其含量以在被膜之總質量100質量份中為0.1~10質量份為佳，1~5質量份為較佳。
其他形態的被膜，藉由水之接觸角為150°以上，可發揮出優異的撥水性。水之接觸角可藉由例如適當地選擇無機微粒子、黏合劑成分、撥水性成分的種類及含量來調節。
其他形態的被膜，藉由鉛筆硬度為HB以上，會具有優異的硬度。鉛筆硬度可藉由例如適當地選擇無機微粒子、黏合劑成分、撥水性成分的種類及含量來調節。
其他形態的被膜可具有例如將廢棄紙以荷重100g/cm2 至少50次(宜為50次)塗擦之後水之接觸角為150°以上的表面。藉此，其他被膜可具有優異的耐磨耗性。
本揭示的被膜，例如平均膜厚為10nm~100μm、最低局部膜厚為5nm~50μm、最大局部膜厚為15nm~150μm，宜為平均膜厚為15nm~95μm、最低局部膜厚為10nm~45μm、最大局部膜厚為20nm~145μm，較佳為平均膜厚為20nm~90μm、最低局部膜厚為15nm~40μm、最大局部膜厚為25nm~140μm。平均膜厚可藉由例如由所塗佈的塗膜量、固體成分濃度、組成物的密度所計算出的乾燥膜厚來計算。最低局部膜厚、最大局部膜厚可藉由使用可測定三維形狀的裝置來計算。其裝置的一例可列舉KEYENCE製的形狀解析雷射顯微鏡VK-X1000。
其他形態的被膜，以例如將被膜浸漬於靜置在室溫氣體環境下的10~30℃的水72小時之後水之接觸角為150°以上為佳。此情況下，其他形態的被膜的耐水性優異。該水之接觸角，可藉由例如適當地選擇無機微粒子、黏合劑成分、撥水性成分的種類及含量來調節。
本揭示的其他被膜的用途並未受到特別限定，例如在撥水撥油劑、結霜遲延用途、防冰效果劑、防雪效果劑、防指紋附著劑、指紋模糊化劑、低摩擦劑、潤滑劑、防蛋白質附著劑、防細胞附著劑、防微生物附著劑、防水垢附著劑、防黴劑、防菌劑等方面適合使用本揭示的其他被膜。
(本揭示的被膜的各種物性的測定方法) 說明本揭示的被膜(也包括前述其他形態的被膜)的各種物性的測定方法。
＜水之接觸角(靜接觸角)＞ 水之接觸角亦即水的靜接觸角。水之接觸角可使用接觸角計(協和界面科學公司的「Drop Master 701」)來測定，具體而言，使用水(2μL的液滴)，對一個樣品進行5次測定。若靜接觸角為150°以上，則會有該液體無法獨立存在於基材表面的情形。這樣的情況下是以注射器的針作為支持體來測定靜接觸角，將此時所得到的值定為靜接觸角。
＜鉛筆硬度＞ 鉛筆硬度的測定方法是依據JIS K 5600-5。
＜72h浸水測試後的接觸角＞ 72h浸水測試後的接觸角，是將被膜浸漬於靜置在室溫氣體環境下的10~30℃的水72小時之後，以與前述水之接觸角的測定方法同樣的測定方法來實施。此情況下水之接觸角也是藉由接觸角計(協和界面科學公司「Drop Master 701」)作測定。
＜滑落角＞ 滑落角的測定是使用Drop Master 701(協和界面科學股份有限公司製)作為測定機器。使注射針的尖端形成20μL的水滴之後，藉由試樣台座側的滑動使置於水平試樣台座上的鍍層基板表面與注射針尖端的水滴的距離徐緩地靠近，兩者接觸時使試樣台座與注射針暫時靜止，接下來移動試樣台座側，徐緩地離開，使水滴附著於鍍層基板表面。水滴附著後，大概5秒以內，以2°/秒的傾斜速度使試樣台座傾斜，每1°傾斜角以縮放倍率「w1」拍攝基板表面水滴的靜態影像。將水滴後退側的接觸線開始移動時(移動0.1~1mm時)試樣台座的傾斜角度定為滑落角。
＜滑落速度＞ 滑落速度的測定是使用Drop Master 701(協和界面科學股份有限公司製)作為測定機器。使注射針的尖端形成20μL的水滴之後，藉由試樣台座的滑動使置於預先傾斜30°的試樣台座上的鍍層基板表面與注射針尖端的水滴的距離徐緩地靠近，兩者接觸時使試樣台座與注射針暫時靜止。在此時間點水滴會藉由注射針而停止在傾斜的鍍層基板上。接下來，靜止後，大概5秒以內，移動注射針側，將注射針由水滴拉開以使水滴滑落，以高速度相機每5毫秒(200幀/秒)拍攝水滴運動的靜態影像。攝影時的縮放倍率定為「W2」。只有在水滴前進側的接觸線1秒鐘移動了15~ 20mm的情況視為滑落。將水滴的滑落時間(秒)定為橫軸，水滴的移動距離(mm)定為縱軸，描點繪圖，將假定為通過原點的一次函數以最小平方法擬合時的斜率定為滑落速度(mm/s)。 [實施例]
以下藉由實施例較具體地說明本揭示，然而本揭示並不受這些實施例的態樣限定。
(實施例1) 在小玻璃瓶中準備含有SYLYSIA 310P(富士Silysia化學製)27質量份作為無機微粒子、ZEFFLE GK-570(DAIKIN工業製)57質量份(固體成分換算)作為熱硬化性樹脂、Sumidur N-3300(住友Covestro Urethane製)13質量份作為硬化劑、UNIDYNE TG-6501(DAIKIN工業製)3質量份作為撥水性成分A的被膜形成用組成物。將上述被膜形成用組成物藉由噴塗法塗佈於聚碳酸酯基材之後，將該聚碳酸酯基材在130℃下處理10分鐘，形成被膜。
(實施例2) 除了將無機微粒子變更為SYLYSIA 310P 13.5質量份與SYLOPHOBIC 100 13.5質量份之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(實施例3) 除了使用含有平均粒子徑為2.7μm的SYLYSIA 310P 27質量份作為無機微粒子、符合於前述聚合物F而且主要由四氟乙烯與乙烯基單體所形成的共聚物(以下也會有稱為聚合物F1的情形)57質量份(固體成分換算)作為熱硬化性樹脂、Sumidur N-3300 13質量份作為硬化劑、日本特許第5831599號的調製例2所記載的共聚物(以下也會有稱為撥水性成分A的情形)3質量份代替UNIDYNE TG-6501作為撥水性成分之被膜形成用組成物之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(實施例4) 除了使用含有平均粒子徑為2.7μm的SYLYSIA 310P 13.5質量份及平均粒子徑為2.7μm的SYLOPHOBIC 100 13.5質量份的混合物作為無機微粒子、前述聚合物F1 57質量份(固體成分換算)作為熱硬化性樹脂、Sumidur N-3300 13質量份作為硬化劑、撥水性成分A 3質量份代替UNIDYNE TG-6501作為撥水性成分之被膜形成用組成物之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(實施例5) ＜撥水性成分B的調製＞ 在四口燒瓶中裝入丙烯酸硬脂酯(以下記載為StA)35g (0.1mol)、二甲苯90g，氮氣起泡30分鐘。然後昇溫至90℃，加入0.085g的2,2’-偶氮雙異丁腈(以下也會有稱為AIBN的情形，相對於丙烯酸硬脂酯為0.5mol%)，開始反應。反應開始2小時後補充加入0.085g的AIBN，使其反應4小時。從最初加入AIBN算起6小時後，將反應溶液加入300mL的丙酮，進行再沉澱操作，將藉此得到的沉澱物在130℃下乾燥2小時，得到蠟狀的物質(撥水性成分B)。 ＜塗膜的調製＞ 除了撥水性成分將UNIDYNE TG-6501變更為撥水性成分B之外，以與實施例1同樣的手段調製出塗膜。
(實施例6) ＜撥水性成分C的調製＞ 在四口燒瓶中裝入StA 29.42g(0.091mol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下記載為GMA)1.22g(0.009mol)、二甲苯90g，氮氣起泡30分鐘。然後昇溫至90℃，並加入0.081g的AIBN(相對於StA與GMA的總量為0.5mol%)，讓反應開始。反應開始2小時後補充加入0.081g的AIBN，使其反應4小時。從最初加入AIBN算起6小時後，將反應溶液加入300mL的甲醇中，進行再沉澱操作，將藉此得到的沉澱物在130℃下乾燥2小時，得到蠟狀的物質(撥水性成分C)。 ＜塗膜的調製＞ 除了撥水性成分是將UNIDYNE TG-6501變更為撥水性成分C之外，以與實施例1同樣的手段調製出塗膜。
(實施例7) ＜撥水性成分D的調製＞ 除了將StA的加入量變更為19.6g(0.06mol)，並將GMA變更為丙烯酸硬脂醯胺乙酯11.03g(0.03mol)之外，以與實施例6的撥液成分C的調製方法同樣的方法調製出撥水性成分D。 ＜塗膜的製作＞ 除了撥水性成分是將UNIDYNE TG-6501變更為撥水性成分D之外，以與實施例1同樣的手段調製出塗膜。
(比較例1) 除了將無機微粒子變更為SYLYSIA 310P 45質量份，熱硬化性樹脂變更為ZEFFLE GK-570 41質量份(固體成分換算)，硬化劑變更為Sumidur N-3300 9質量份，撥水性成分變更為UNIDYNE TG-6501 5質量份之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(比較例2) 除了將無機微粒子變更為SYLYSIA 310P 63質量份，熱硬化性樹脂變更為ZEFFLE GK-570 24質量份(固體成分換算)，硬化劑變更為Sumidur N-3300 6質量份，撥水性成分變更為UNIDYNE TG-6501 7質量份之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(比較例3) 除了將無機微粒子變更為SYLYSIA 310P 13.5質量份與SYLOPHOBIC 100 13.5質量份的混合物，撥水性成分變更為全氟己基乙基三甲氧基矽烷(以下也會有稱為Rf(C6) TMS的情形)3質量份之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(比較例4) 除了將無機微粒子變更為SYLYSIA 310P 14質量份與SYLOPHOBIC 100 14質量份，撥水性成分變更為Rf(C6) TMS 2質量份之外，以與實施例1同樣的方法形成被膜。
(被膜的評估)
＜水之接觸角(靜接觸角)＞ 水之接觸角是使用接觸角計(協和界面科學公司「Drop Master 701」。具體而言，使用水(2μL的液滴)，對一個樣品進行5次測定。若靜接觸角為150°以上，則該液體無法獨立存在於基材表面，此情況下是以注射器的針作為支持體來測定靜接觸角，將此時所得到的值定為靜接觸角。
＜鉛筆硬度＞ 鉛筆硬度的測定方法是依據JIS K 5600-5。
＜72h浸水測試後的接觸角＞ 72h浸水測試後的接觸角，是將被膜浸漬於靜置在室溫氣體環境下的10~30℃的水72小時之後，以與前述水之接觸角的測定方法同樣的測定方法來實施。此情況下水之接觸角也是藉由接觸角計(協和界面科學公司「Drop Master 701」作測定。
＜滑落角＞ 滑落角的測定是使用Drop Master 701(協和界面科學股份有限公司製)作為測定機器。使注射針的尖端形成20μL的水滴之後，藉由試樣台座側的滑動使置於水平試樣台座上的鍍層基板表面與注射針尖端的水滴的距離徐緩地靠近，兩者接觸時使試樣台座與注射針暫時靜止，接下來移動試樣台座側，徐緩地離開，使水滴附著於鍍層基板表面。水滴附著後，大概5秒以內，以2°/秒的傾斜速度使試樣台座傾斜，每1°傾斜角以縮放倍率「w1」拍攝基板表面水滴的靜態影像。將水滴後退側的接觸線開始移動時(移動0.1~1mm時)試樣台座的傾斜角度定為滑落角。
＜滑落速度＞ 滑落速度的測定是使用Drop Master 701(協和界面科學股份有限公司製)作為測定機器。使注射針的尖端形成20μL的水滴之後，藉由試樣台座的滑動使置於預先傾斜30°的試樣台座上的鍍層基板表面與注射針尖端的水滴的距離徐緩地靠近，兩者接觸時使試樣台座與注射針暫時靜止。在此時間點水滴會藉由注射針而停止在傾斜的鍍層基板基板上。接下來，靜止後，大概5秒以內，移動注射針側，將注射針由水滴拉開以使水滴滑落，以高速度相機每5毫秒(200幀/秒)拍攝水滴運動的靜態影像。攝影時的縮放倍率定為「W2」。只有在水滴前進側的接觸線1秒鐘移動了15~20mm的情況視為滑落。以水滴的滑落時間(秒)為橫軸，水滴的移動距離(mm)為縱軸，描點繪圖，將假定為通過原點的一次函數以最小平方法擬合時的斜率定為滑落速度(mm/s)。
＜耐磨耗性評估＞ 摩擦測試 耐磨耗性的評估是藉由以下記載的摩擦測試來實施。測定實施例1~5還有比較例1、2所得到的各測試片對水的接觸角，求得初期接觸角。然後，在摩擦測試機(井元製作所製的摩擦測試機，「耐磨耗試驗機151E 三連式」)的夾具(與試樣接觸的面積1cm2 )安裝廢棄紙Kimwipe(商標名：Kimwipe、日本製紙Crecia製)，以荷重100g/cm2 塗擦一定次數。然後測定對水的接觸角，評估對擦拭的耐磨耗性。此處的耐磨耗性能定義為可維持超高撥水狀態(5次平均的靜接觸角之值為150°以上，或平均140°以上且與其標準偏差合起來為150°以上)的磨耗次數。在此測試之中，接觸角是以與＜水之接觸角(靜接觸角)＞同樣的方法來實施。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
表1及表2中揭示了各實施例及比較例所得到的被膜之水的靜接觸角(水20μL)、鉛筆硬度、72小時浸水測試後的接觸角、滑落角、滑落速度、耐磨耗性(僅表2)的結果。
由上述表所示的結果可知，各實施例所得到的被膜具有優異的超高撥水性及優異的硬度與耐磨耗性，而且耐水性優異。另一方面，比較例1及2中，無機微粒子的含量並不適當，因此雖然具有超高撥水性，然而卻觀察到硬度降低。另外，比較例3不含式(1)表示之化合物的聚合物作為撥水性成分，因此觀察到72小時浸水測試後之接觸角大幅降低。另外，比較例4也不含式(1)表示之化合物的聚合物作為撥水性成分，因此撥水性惡化。

Claims (10)

  1. 一種被膜形成用組成物，其係包含無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分， 且，前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，前述無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份，前述撥水性成分為至少具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物，
    Figure 03_image001
    (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 為相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1~4之烷基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(但，Y1 為氫原子或乙醯基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，或-(CH2 )n SO2 -基(n為1~10，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，Ra 為碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基)。
  2. 如請求項1之被膜形成用組成物，其中，前述撥水性成分之含量在前述無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為0.1~10質量份。
  3. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中，前述聚合性成分包含具有交聯性官能基之聚合物與硬化劑。
  4. 一種被膜，其係包含如請求項1~3中任1項之被膜形成用組成物之硬化物。
  5. 一種被膜，其係包含無機微粒子與黏合劑成分與撥水性成分，且前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，前述無機微粒子之含量在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為5~40質量份，前述撥水性成分為至少具有基於下述一般式(1)表示之化合物之構成單位之聚合物，
    Figure 03_image003
    (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1~4之烷基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(但，Y1 為氫原子或乙醯基，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，或-(CH2 )n SO2 -基(n為1~10，式之右端分別鍵結於Ra ，左端分別鍵結於O)，Ra 為碳數20以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6以下之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，或分子量400~5000之聚醚基或分子量400~5000之氟聚醚基)。
  6. 如請求項5之被膜，其中，前述撥水性成分之含量在前述無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量100質量份中為0.1~10質量份。
  7. 一種被膜，其係在包含無機微粒子之被膜中，前述無機微粒子之平均粒子徑為100nm以上5μm以下，水之接觸角為150°以上，鉛筆硬度為HB以上。
  8. 如請求項7之被膜，其係進一步包含不具有氟原子之撥水成分。
  9. 如請求項7或8之被膜，其中，將廢棄紙以荷重100g/cm2 塗擦至少50次後之水之接觸角為150°以上。
  10. 一種藥液，其係包含如請求項1~3中任1項之被膜形成用組成物。
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