TW201638292A - 被膜、由其被膜而成的被覆方法以及經其被膜被覆而成的物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐磨耗性經改善之超撥液性被膜。 一種被膜，其係含有下述聚合物之被膜，該聚合物分別具有基於(1)具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(2)具有聚合性基之至少一種化合物之構成單位，前述微粒子(1)之至少一種以及/或前述化合物(2)之至少一種具有氟烷基，且，前述化合物(2)之至少一種為分子內具有2個以上聚合性基之化合物。

Description

被膜、由其被膜而成的被覆方法以及經其被膜被覆而成的物品
本發明係關於被膜，尤其是可對表面賦予超撥水性及超撥油性(以下有時總稱為「超撥液性」)之被膜，進而亦有關由其被膜而成的被覆方法以及經其被膜被覆而成的物品。
對於對象物的表面賦予超撥液性之被膜(以下有時總稱為「超撥液性被膜」)已有種種提案。
例如，提案有於形成有包含二氧化矽微粒子等之硬化塗膜的被處理面上，藉由化學鍵結氟烷基矽烷化合物而賦予超撥液性之方法(專利文獻1)。
亦提案有使烷氧基矽烷、全氟烷基矽烷及二氧化矽微粒子混合之狀態使烷氧基矽烷水解而形成被膜之方法(專利文獻2)。
且，提案有藉由使於表面具有自由基聚合性基之微粒子及含氟單體共聚合而得知被膜(非專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2001-131318號公報
〔專利文獻2〕日本特開2010-89373號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Cho等4名，「Transparent superhydrophobic/translucent superamphiphobic coatings based on silica-fluoropolymer hybrid nanoparticles.」，Langmuir，2013年29(48)，pp.15051-15057
本發明人等發現以往之超撥液性被膜具有耐磨耗性不足之問題。本發明係以解決該新的課題為目的者。尤其，本發明之課題在於提供可兼具本來性能的超撥液性、與耐磨耗性之超撥液性被膜。
本發明人等重複積極研究，發現藉由使用分別具有基於至少具有聚合性基之微粒子及分子內具有2個以上聚合性基之化合物(惟，至少一任者具有氟烷基)之構成單位的聚合物作為被膜，可解決上述問題。藉由氟烷基獲得強力之撥液性，並解藉由使用分子內具有2個以上 自由基聚合性基之化合物進行共聚合而成為聚合物具有特性構造者一般認為可獲得耐磨耗性。本發明係重複進一步藉由之嘗試錯誤而完成者，且包含以下實施樣態。
項1.
一種被膜，其係含有下述聚合物之被膜，該聚合物分別具有基於(1)具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(2)具有聚合性基之至少一種化合物之構成單位，前述微粒子(1)之至少一種以及/或前述化合物(2)之至少一種具有氟烷基，且，前述化合物(2)之至少一種為分子內具有2個以上聚合性基之化合物。
項2.
如項1之被膜，其中，前述聚合物係能夠藉由將前述微粒子(1)以及前述化合物(2)同時聚合、或至少分成二階段依序聚合所得之聚合物。
項3.
如項2之被膜，其中，前述聚合物係能夠使分子內具有2個上聚合性基之前述化合物(2)的至少一種於第二階段之後聚合所得之聚合物。
項4.
如項1~3中任一項之被膜，其中，前述聚合性基為相同或相異，且為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基或馬來亞醯胺基。
項5.
如項1~4中任一項之被膜，其中，前述化合物(2)之至少一種為下述一般式(1)所表示之化合物，
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、或分子量400~5,000之氟聚醚基)。
項6.
如項1~5中任一項之被膜，其中，分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)為下述一般式(2)所表示之化合物，
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)，Z1為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴分別去掉m+1個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，Z2為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴去掉n個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，m為1~3之整數，n為1~4之整數，且m與n相乘後的數為2以上)。
項7.
如項1~6中任一項之被膜，其中，製膜時之水的靜態 接觸角為150°以上，n-十六烷的靜態接觸角為90°以上。
項8.
如項1~7中任一項之被膜，其中，製膜時之水的滑移角度為10°以下。
項9.
一種被覆方法，其包含使如項1~8中任一項之被膜與被處理物接觸之步驟。
項10.
一種含有前述微粒子(1)之組成物，其係使用於以如請求項1~8中任一項之被膜進行被覆。
項11.
一種含有前述化合物(2)之組成物，其係使用於以如項1~8中任一項之被膜進行被覆。
項12.
一種被覆用組成物，其係含有(A)在表面具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(B)在分子內具有2個以上聚合性基之至少一種化合物。
項13.
一種被覆用組成物，其係含有下述聚合物，該聚合物分別具有基於(1)在表面具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(2)具有聚合性基之至少一種化合物之構成單位。
項14.
一種被覆用組成物，其係如項10~13中任一項之被覆用組成物，將其組成物塗布於基材上時，對塗布表面之水的靜態接觸角為150°以上，且n-十六烷的靜態接觸角為90°以上。
項15.
一種被覆用組成物，其係如項10~14中任一項之被覆用組成物，將其組成物塗布於基材上時，對塗布表面之水的滑移角度為10°以下。
依據本發明，可提供具備優異撥液性及耐磨耗性之被膜。以往之超撥液性被膜無法應用於要求耐磨耗性之物品表面，但藉由利用本發明，適用範圍可擴張至要求耐磨耗性之物品。
圖1係試驗例13~17之摩擦試驗結果之圖表。
本發明中之「氟烷基」意指至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，只要不特別分開使用，則亦包含氟聚醚基。
1. 被膜 1.1 表面具有聚合性基之微粒子
作為本發明所用之表面具有聚合性基之微粒子並未特別限定，但可使用例如二氧化矽微粒子、金屬氧化物微粒子、碳黑、富勒烯及碳奈米管等，且期望其聚合性基係存在於微粒子表面。
該微粒子之尺寸係以DIN 53206所定義之一次分散時之平均粒徑較好為0.5nm~1000nm，更好為1nm~100nm，又更好為5nm~70nm。該範圍內之粒徑易於獲得用以賦予超撥液狀態所必要之表面粗糙度。預測由平均粒徑為0.5nm以上之微粒子所構築之表面粗糙度與平滑平面之粗糙度之比率變高。且，由1000nm以下之平均粒徑構築之表面粗糙度與液滴粒徑相比，不成為應稱為表面形狀之程度之大凹凸之可能性高。
微粒子之一次分散時之平均粒徑之測定可使用透過型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡實施。更具體而言，平均粒徑可以透過型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡拍攝，測定其照片上200個以上粒子之直徑，藉由算出其算術平均值而求出。且除了所用之粒子之一次分散時之平均粒徑以外，於以DIN 53206定義之2次凝集為代表之高次凝集狀態亦可賦予撥液性。該高次凝集體以某比例存在時，易於構築擬似不規則狀態用之表面粗糙度變更粗而提高撥液性。於乾燥粉末狀態，高次凝集狀態之比例表現於 表觀密度。此處，將表觀密度係將0.2g之粉體投入10ml之量筒時測量其體積並求得之密度。該表觀密度較好為0.01~0.5g/cm3，更好為0.015~0.3g/cm3，又更好為0.02~0.05g/cm3。
聚合性基並未特別限定，舉例為例如自由基聚合性基、陽離子聚合性基及陰離子聚合性基等。尤其，自由基聚合性基就廣用性及反應性之方面而言較佳。
自由基聚合性基並未特別限定，舉例為例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基及馬來亞醯胺基等。
作為自由基聚合性基，(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等就廣用性及反應性之方面而言較佳。
聚合性基鍵結於微粒子表面之樣式並未特別限定，舉例為例如共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵及藉由凡德瓦爾力之鍵結等。
製作具有聚合性基之微粒子之方法並未特別限定，一般係藉由使具有聚合性基及顯示與粒子表面之反應性之部位之化合物與微粒子反應而得。顯示與粒子表面之反應性之部位可根據微粒子表面之狀態適當選擇。一般使用矽烷偶合而反應。且，於微粒子上化學鍵結化合物時難以選定反應之化合物數，一般係於反應後，於微粒子表面化學鍵結有複數化合物之狀態存在。
本發明之被膜係藉由使用至少一種上述微粒子進行後述之聚合反應而得者。
上述微粒子亦可至少一種具有氟烷基，該情況下，藉由具有此種微粒子之構成單位，而可使本發明之被膜發揮優異之撥液性。上述中，作為氟烷基，全氟烷基於撥液性方面較佳。
上述微粒子可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
1.2 具有聚合性基之化合物
本發明所用之具有聚合性基之化合物可為一種或兩種以上，但至少一種為分子內具有2個以上之聚合性基之化合物。
1.2.1 分子內具有2個以上聚合性基之化合物
作為分子內具有2個以上聚合性基之化合物(亦稱為多官能聚合性化合物)並未特別限定，但就耐磨耗性之方面，若於分子內具有2~8個聚合性基者則較佳，若具有3~6個聚合性基者則更佳，若具有3個聚合性基者則又更佳。
聚合性基並未特別限定，舉例為例如自由基聚合性基、陽離子聚合性基、陰離子聚合性基等。尤其，自由基聚合性基就廣用性及反應性之方面而言較佳。
自由基聚合性基並未特別限定，舉例為例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基及馬來亞醯胺基等。
作為自由基聚合性基，(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基就廣用性及反應性之方面而言較佳。
作為多官能自由基聚合性化合物並未特別限定，亦舉例為以下述一般式(2)表示者。
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)，Z1為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴分別去掉m+1個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，Z2為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴去掉n個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，m為 1~3之整數，n為1~4之整數，且m與n相乘後的數為2以上)。
上述一般式(2)中，烴基可為環狀或非環狀之任一者，且亦可為直鏈狀或分支狀之任一者。並未特別限定，但一般式(2)中，烴基叫好為碳數1~10，更好為碳數1~6，再更好為碳數1~2。
以上述一般式(2)表示之丙烯酸酯之具體例如下。
【化4】CH 3 -CH 2 -C(CH 2 OOC-CH=CH 2 ) 3 (3)
【化5】C-(CH 2 OOC-CH=CH 2 ) 4 (4)
多官能聚合性化合物亦可具有氟烷基。並未特別限定，但作為具體例，舉例為上述一般式(2)中，Z1及/或Z2為氟烷基者等。
不欲受理論限制，但本發明之被膜具有藉由使用上述之表面具有聚合性基之微粒子與前述多官能聚合性化合物進行共聚合而得之構造特徵，此認為可獲得優異之耐磨耗性。
多官能聚合性化合物相對於表面具有聚合性基之微粒子之比率並未特別限定，可在不損及本發明效果之範圍內適當調整。並未特別限定，但例如相對於上述微粒子100重量份，可為5~1000重量份，較好為10~750重量份，更好為20~500重量份。
上述多官能聚合性化合物可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
1.2.2 分子內具有1個聚合性基之化合物
獲得本發明之被膜時，除了表面具有聚合性基之微粒子與多官能聚合性化合物以外，亦可進而共聚合有分子內具有1個聚合性基之至少一種化合物(亦稱為單官能聚合性化合物)。
聚合性基並未特別限定，舉例為例如自由基聚合性基、陽離子聚合性基、陰離子聚合性基等。尤其，自由基聚合性基就廣用性及反應性之方面而言較佳。
自由基聚合性基並未特別限定，舉例為例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基及馬來亞醯胺基等。
作為自由基聚合性基，(甲基)丙烯醯基及 苯乙烯基就廣用性及反應性之方面而言較佳。
作為單官能自由基聚合性化合物並未特別限定，舉例為以下述一般式(6)表示者。
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結R，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結R，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結R，在左端鍵結O)，R為可具有氧原子及/或氟原子之烴基)。
上述一般式(6)中，烴基可為環狀或非環狀之任一者，且亦可為直鏈狀或分支狀之任一者。並未特別限制，但上述一般式(4)中，烴基較好為碳數1~10，更好為碳數1~6，進而更好為碳數1~2。
單官能自由基聚合性化合物亦可具有氟烷 基。例如單官能自由基聚合性化合物並未特別限制，但舉例為具有對於羧基直接或透過2價有機基進行酯鍵結之氟烷基、於α位具有取代基之含氟丙烯酸酯等。更具體而言，並未特別限定，但舉例有例如以下述一般式(1)表示者等。
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、或分子量400~5,000之氟聚醚基)。
上述一般式(1)中，烴基可為環狀或非環狀之任一者，且亦可為直鏈狀或分支狀之任一者。並未特別限制， 但上述一般式(1)中，烴基較好為碳數1~6，更好為碳數1~2。
以上述一般式(1)表示之丙烯酸酯之具體例如下。
【化11】Rf-SO 2 (CH 2 ) 3 -OCO-CH=CH 2 CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf CH 2 =C(H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
且，Rf為氟聚醚基時，氟聚醚基之分子量為400~10,000，較好為全氟聚醚基。尤其較好為碳數6~8之全氟聚醚基。具體例舉例如下。
【化12】C3F7-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2 C3F7-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(H)=CH2 C3F7-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(Cl)=CH2 C3F7-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(F)=CH2 C2F5-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2 C2F5-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(H)=CH2 C2F5-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(Cl)=CH2 C2F5-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(F)=CH2 CF3-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2 CF3-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(H)=CH2 CF3-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(Cl)=CH2 CF3-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(F)=CH2
上述單官能聚合性化合物可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
單官能聚合性化合物相對於多官能聚合性化合物之比率並未特別限定，可在不損及本發明效果之範圍內適當調整。並未特別限定，但例如相對於上述多官能聚合性化合物100重量份，可為5~1,000重量份，較好為10~500重量份，更好為20~300重量份。
作為表面具有聚合性基之微粒子、多官能聚合性化合物及單官能聚合性化合物之組合之較佳樣態並未特別限定，但舉例為表面具有聚合性基之微粒子、不具有氟烷基之多官能聚合性化合物及具有氟烷基之單官能聚合性化合物之組合。藉由成為該組合，容易獲得兼具超撥液性及耐磨耗性之超撥液性被膜。
本發明之被膜顯示超撥液性。並未特別限定，但較佳之實施樣態係製膜時之水的靜態接觸角為150°以上，n-十六烷(以下有時記載為n-HD)的靜態接觸角為90°以上。又，本發明中，水的靜態接觸角及n-HD之靜態接觸角分別如以下般測定。裝置係使用接觸角計Drop Master 701，水、n-HD均設為液滴體積2μl，對於1樣品測定5點。靜態接觸角若成為150°以上，則根據條件而定，其液體無法自立地存在於基材表面。因此，此種情況時係將針筒之針作為支撐體測定靜態接觸角，將該時所得之值作為靜態接觸角。
本發明之被膜之水的滑移角度較好為0°~10°， 更好為0°~5°，又更好為0°~3°。水的滑移角度係設為如下測定者。裝置係使用接觸角計Drop Master 701，將水的液滴體積設為20μl，對於1樣品測定3點。且，此處之滑移角度0°意指自針滴下之20μl液滴無法靜置於水平基材上，或即使可靜置但測定前或測定時水以0°至1°之間滑移。
本發明之被膜較好滿足上述之水之滑移角度之範圍，並且n-HD之滑移角度較好為0°~30°，更好為0°~15°，又更好為0°~5°。裝置係使用接觸角計Drop Master 701，將HD的液滴體積設為20μl，對於1樣品測定3點。且此處之滑移角度0°意指測定前或測定時HD以0°至1°之間滑移。
又，藉由被膜製作後實施熱處理，有提高撥液性之情況。此時之熱處理溫度並未特別限定，但較好為30℃~200℃，更好為40℃~150℃，又更好為60℃~120℃。且熱處理時間亦未特別限定，但較好為1分鐘~12小時，更好為2分鐘~6小時，又更好為3分鐘~2小時。
2. 被膜之製造方法
本發明之被膜(塗膜)可藉由使前述微粒子(1)及前述化合物(2)：(i)於被處理物上同時聚合，或(ii)至少分兩階段依序聚合，而獲得。
雖未特別限定，但於上述(ii)中，較好分兩階段聚合。
聚核反應可在聚合起始劑存在下、非存在下之任一者中進行。並未特別限定，但亦可利用例如350nm以下之波長區域的電磁波，亦即紫外光、電子束、X射線、γ線等進行聚合。
並未特別限定，但上述(ii)中，較好使分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)之至少一種於第二階段以後於被處理物上聚合。更好，以使分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)之至少一種在最後階段於被處理物上聚合較好。具體而言，對使前述微粒子(1)或前述微粒子(1)與分子內具有1個聚合性基之前述化合物(2)預先聚合之共聚物，聚合分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)。
關於上述(i)，較好使用能使前述微粒子(1)及前述化合物(2)以及聚合起始劑均一分散或溶解之溶劑。更具體而言，舉例為使前述微粒子(1)、分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)及分子內具有1個聚合性基之前述化合物(2)均一溶解於溶劑中之樣態，或使前述微粒子(1)與分子內具有1個聚合性基之前述化合物(2)之共聚物分散，並使該共聚物與分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)均一溶解於溶劑之樣態。作為此種溶劑，並未特別限定，但舉例為例如異丙醇(以下有時記為IPA)等。藉由該聚合方法而在被處理面上形成被膜，可對被處理面進行被覆。
於被處理面上使用之上述聚合起始劑並未特 別限定，但可為藉由例如350nm以下之波長區域之電子波，亦即紫外光、電子束、X射線、γ線等照射而開始發生自由基或陽離子等，並開始使含氟聚合物之碳-碳雙鍵硬化(交聯反應)之觸媒而發揮作用者，通常較好使用藉由紫外光發生自由基或陽離子者，尤其是發生自由基者。例如可例示如下者。且亦可不使用起始劑而於被處理物上聚合，此時之聚合方法並未特別限定，但舉例為使用電子束、γ線等聚合之方法等。
苯乙酮系：苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮等。
苯偶因系：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苯甲基二甲基縮醛等。
二苯甲酮系：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基-丙基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、米氏酮等。
噻噸酮類：噻噸酮、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。
其他：二苯基乙二酮、α-醯基肟酯、醯基氧化磷、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。
又，藉由上述之光能發生自由基之起始劑以外，亦可使用藉由熱能發生自由基之起始劑。上述之藉由 光能發生自由基之聚合起始劑之使用量並未特別限定，通常，相對於單體成分100重量份，較好為0.01~20重量份左右，更好為0.1~10重量份左右。
關於上述之藉由熱能發生自由基之起始劑，若為習知之熱自由基聚合反應用之聚合起始劑則可無特別限定地使用。例如可使用偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯甲酮衍生物、氧化磷衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮衍生物、重氮衍生物、二硫醚衍生物等。該等聚合起始劑可單獨使用一種或可混合兩種以上使用。
關於(ii)，雖可根據聚合順序適當設定，但以使分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)於第二階段以後聚合之情況為例說明如下。使前述微粒子(1)及前述化合物(2)預先聚合時，較好於氟系溶劑中使用上述熱聚合自由基起始劑進行溶液聚合。依據該方法，由於所形成之含氟聚合物對於氟系溶劑之溶解性良好，故不易形成沉澱物，可順利地進行自由基聚合反應。
聚合起始劑之使用量雖未特別限定，但通常對於單體成分100重量份，較好為0.01~10重量份左右，更好為3~7重量份左右。
氟系溶劑中所含之氟微粒子及/或含氟化合物之濃度並未特別限定，但通常較好為1~15重量%左右，更好為2~10重量%左右。
聚合溫度、聚合時間等之聚合條件只要根據單體成分之種類、其使用量、聚合起始劑種類、其使用量等適當調整即可，但通常在50~100℃左右之溫度進行4~10小時之聚合反應即可。
隨後，使用分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)進行聚合反應時，只要使用上述之光自由基起始劑，並使用可使系中者均一溶解之單一溶劑或混合溶劑系即可。例如舉例為氟系溶劑/IPA(50/50(w/w))混合溶劑、氟系溶劑/IPA(75/25(w/w))混合溶劑、氟系溶劑/IPA(95/5(w/w))混合溶劑等。
作為氟系溶劑，若為分子中具有氟原子，且形成之含氟聚合物之溶解性良好之溶劑，則可為烴化合物、醇、醚等之任一者，且亦可為脂肪族及芳香族之任一者。例如，可使用氯化氟化烴(尤其是碳數2~5)，尤其是HCF225(二氯五氟丙烷)(AK-225(旭硝子公司製))、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、VERTREL XF(化學式C5H2F10)(杜邦公司製)、AC-6000(化學名十三氟辛烷)(旭硝子製)、六氟-間-二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
本發明尤其較好使用氫氟醚作為氟系溶劑。氫氟醚為對各種材料之化學腐蝕性低之溶劑，作為用以形成對於強烈要求排除溶劑之不良影響之電子零件之被膜的溶劑為特別適宜之溶劑。再者，氫氟醚為具有速乾性、低環境污染性、不燃性、低毒性等之優異性能之理想溶劑。
本發明中，作為氫氟醚較好為下述一般式(7)所示之化合物：【化13】CnF2n+1-O-CxH2x+1 (7)
(式中，n為1~6之數，x為1~6之數)。此種氫氟醚舉例為例如住友3M股份有限公司製之Novec(商標)7100(化學式C4F9OCH3)(沸點61℃)、住友3M股份有限公司製之Novec(商標)7200(化學式C4F9OC2H5)(沸點76℃)、住友3M股份有限公司製之Novec(商標)7300(化學式C6F13OCH3)(沸點98℃)等。
3. 被覆用組成物
本發明之被覆用組成物係用以於被處理面形成上述本發明之被膜所用之組成物。使用本發明之被覆用組成物於被處理面上形成本發明之被膜，可被覆被處理面。
本發明之被覆用組成物較好該組成物中之固體成分為0.01~10重量%左右，更好為1~6重量%左右，且其固體成分內，氟化合物之濃度，以固體成分濃度計，較好為0.01~5重量%左右，更好為0.5~3重量%左右。
多官能聚合性基之濃度，以固體成分濃度計，較好為0.01~5重量%左右，更好為0.5~3重量%左右。微粒子之濃度，以固體成分濃度計，較好為0.01~5重量%左右，更 好為0.5~3重量%左右。
本發明之被覆用組成物之較佳樣態係藉此所得之被膜表面對於水之靜態接觸角為150°以上，n-HD之靜態接觸角為90°以上，更好藉此所得之被膜表面對於水之靜態接觸角為150°以上，n-HD之靜態接觸角為90°以上且對於水之滑移角度為10°以下之被覆組成物。本發明之被覆用組成物之進而較佳樣態係藉此所得之被膜表面對於水之靜態接觸角為150°以上，n-HD之靜態接觸角為90°以上且對於水之滑移角度為10°以下，對於n-HD之滑移角度為30°以下，更好為藉此所得之被膜表面對於水之靜態接觸角為150°以上，n-HD之靜態接觸角為120°以上且對於水之滑移角度為5°以下，對於n-HD之滑移角度為20°以下，進而更好為藉此所得之被膜表面對於水之靜態接觸角為150°以上，n-HD之靜態接觸角為150°以上且對於水之滑移角度為3°以下，對於n-HD之滑移角度為5°以下之被覆用組成物。
本發明之被覆用組成物之適用對象並未特別限定，可對於塑膠、金屬、陶瓷等之各種基材形成溶劑浸漬、水中浸漬、擦拭性、磨耗及高溫高濕等之各種耐久性良好且優異之防水及防濕性能之皮膜。
關於利用本發明之被覆用組成物之處理方法並未特別限定，只要將本發明之被覆用組成物接觸於處理對象物，隨後以適當方法進行聚合反應即可。並未特別限定，但本發明之被覆用組成物亦可應用以刷毛塗布、噴 霧、旋轉塗布、佈膠器等方法與處理對象物接觸之方法等。
又，為了形成具有更高耐久性之被膜，在利用本發明之被覆用組成物處理之前，為了去除基材表面之污染物質，較好以丙酮、異丙醇(IPA)、氫氟醚等溶劑或該等之混合溶劑等洗淨基材後乾燥。再者，除了上述洗淨以外，若為矽基材或金屬製之基材，則以酸(鹽酸、硝酸、氟化氫等)、UV臭氧等之化學洗淨、噴砂、玻璃珠、電漿等之物理洗淨去除表面上形成之氧化膜對於耐久性提高亦有用。進而更好為以可對上述洗淨之基材進行化學吸附並且其構造中亦具有可與被覆用組成物進行化學反應之部位的化合物預先進行表面修飾，可更提高耐磨耗性。
作為本發明被膜之用途並未特別限定，舉例為例如撥水撥油劑、蛋白質．細胞．微生物非附著劑、著霜延遲．防冰．防雪效果劑、指紋附著防止劑、指紋不辨識劑、低摩擦劑及潤滑劑等。且作為處理基材只要特別可塗布者則無特別限制，且為了可根據需要而塗布亦可使用各種底塗處理。
本發明中可使用之基材可由例如玻璃、樹脂(可為天然或合成樹脂，例如一般為塑膠材料，亦可為板狀、薄膜、其他形態)、金屬(可為鋁、銅、鐵等之金屬單體或合金等之複合體)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、 石材等、建築構件等之任意適當材料構成。
〔實施例〕
以下舉出實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。
實施例1 [Rf(C2)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作 [[Rf(C2)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物溶液之調製]
於附分枝之試驗管中饋入C2F5CH2OCOC(CH3)=CH2[以下有時簡稱為Rf(C2)甲基丙烯酸酯]5.00g、表面具有自由基反應基之平均一次粒徑為12nm之二氧化矽微粒子2.52g、全氟丁基乙基醚140g，吹拂氮氣，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.253g，反應6小時。聚合後，算出固體成分濃度。
(感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下有時簡稱為TMPTA)0.204g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0211g、IPA 0.999g、全氟丁基乙基醚8.81g，以超音波洗淨機照射超音波後，投入由上述之共聚物溶液以全氟丁基乙基醚稀釋之固體成分2.01%之溶液9.98g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
以噴霧法將上述感光性溶液對丙烯酸基材進行處理。隨後，於可流通氣體之金屬製盒中投入經處理之丙烯酸基材，以10L/min之流量於盒內吹氟氮氣3分鐘，隨後以帶輸送式UV照射裝置對每次投入盒內照射1,800mJ/cm2之UV。
實施例2 [Rf(C4)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作
除了代替Rf(C2)甲基丙烯酸酯而使用C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2[以下有時簡稱為Rf(C4)甲基丙烯酸酯]以外，以實施例1記載之方法製作薄膜。
實施例3 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作
除了代替Rf(C2)甲基丙烯酸酯而使用C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2[以下有時簡稱為Rf(C6)甲基丙烯酸酯]，且代替平均一次粒徑為12nm之二氧化矽而使用平均一次粒徑為7nm之二氧化矽以外，以實施例1記載之方法製作薄膜。
實施例4 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作
除了代替Rf(C2)甲基丙烯酸酯而使用Rf(C6)甲基丙 烯酸酯以外，以實施例1記載之方法製作薄膜。
實施例5 [Rf(C6)丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作
除了代替Rf(C2)甲基丙烯酸酯而使用C6F13CH2CH2OCOCH=CH2[以下有時簡稱為Rf(C6)丙烯酸酯]以外，以實施例1記載之方法製作薄膜。
實施例6 [Rf(C8)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作
除了於[共聚物溶液之調製]中替代Rf(C2)甲基丙烯酸酯而使用C8F17CH2CH2OCOC(CH3)=CH2[以下有時簡稱為Rf(C8)甲基丙烯酸酯]，且於(薄膜之製作)中經噴霧處理之基材以110℃熱處理以外，以實施例1記載之方法製作薄膜。
實施例7 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作 [[Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物溶液之調製]
於附分枝之試驗管中饋入Rf(C6)甲基丙烯酸酯9.99g、表面具有自由基反應基之平均一次粒徑為12nm之二氧化矽微粒子4.81g、全氟丁基乙基醚185g，吹拂氮氣，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.477g，反應6小時。聚合後，算出固體成分濃度。
(感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入TMPTA 0.805g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0821g、IPA 19.7g、全氟丁基乙基醚9.52g，以超音波洗淨機照射超音波後，投入固體成分設為8.34%之上述共聚物溶液9.90g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
與實施例1同樣以噴霧法將感光性溶液對丙烯酸基材進行處理，並照射UV而製膜。
實施例8 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、DPEHA被膜之製作
除了實施例7之TMPTA變更為二季戊四醇六丙烯酸酯(以下有時簡稱為DPEHA)以外，與實施例7同樣進行處方。
實施例9 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物、TMPTA被膜之製作 [[Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物溶液之調製]
與實施例7同樣之方法製作。
(感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入TMPTA 0.801g、IPA 20.0g、全氟丁基乙基醚10.0g，以超音波洗淨機照射超音波後，投入固體成分設為8.34%之上述共聚物溶液9.90g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
以噴霧法將上述感光性溶液對丙烯酸基材進行處理，隨後在氮氣氛圍下照射50kGy之電子束而製膜。
比較例1 TMPTA被膜之製作 (感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入TMPTA 0.823g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0408g、IPA 9.51g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
將丙烯酸基材浸漬於上述感光性溶液中，在60℃乾燥後，於可流通氣體之金屬製盒中投入經處理之丙烯酸基材，以10L/min之流量於盒內吹氟氮氣3分鐘，隨後以帶輸送式UV照射裝置對每次投入盒內照射1,800mJ/cm2之UV。
比較例2 含氟多官能丙烯酸酯被膜之製作 (感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入含氟多官能丙烯酸酯0.814g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0443g、IPA 9.60g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
與比較例1同樣方法製作被膜。
比較例3 微粒子、TMPTA被膜之製作
於小安瓿中投入TMPTA 0.405g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0393g、IPA 0.992g、全氟丁基乙基醚19.3g，以超音波洗淨機照射超音波後，投入表面聚有自由基反應性基之平均粒徑為12nm之二氧化矽微粒子0.401g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
與比較例1同樣方法製作被膜。
比較例4 Rf(C6)甲基丙烯酸酯、TMPTA被膜之製作 (感光性溶液之調製)
於小安瓿中投入TMPTA 0.404g、Rf(C6)甲基丙烯酸酯0.413g、苯烷酮系光聚合起始劑0.0393g、IPA 0.992g、全氟丁基乙基醚18.8g，以超音波洗淨機照射超音波，作成感光性溶液。
(被膜之製作)
與比較例1同樣方法製作被膜。
比較例5 Rf(C6)甲基丙烯酸酯均聚物被膜之製作 (聚合物之調製)
於附分枝之試驗管中饋入Rf(C6)甲基丙烯酸酯25.0g，全氟丁基乙基醚75.0g，吹拂氮氣10分鐘，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.136g，反應6小時。算出聚合後之固體成分濃度。
(被膜之調製)
於小安瓿中投入上述之聚合溶液0.50g、全氟丁基乙基醚11.5g。將丙烯酸基材浸漬於該溶液中，於室溫風乾30分鐘，製作被膜。
比較例6 [Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物薄膜之製作
將[Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物溶液7.47g饋入螺栓管中並投入IPA 9.92g，照射超音波，將[Rf(C6)甲基丙烯酸酯/微粒子]共聚物分散。
隨後，與實施例7同樣製作薄膜。
試驗例1~13
針對實施例1~6、8及比較例1~6所得之試驗片，進行對於水與n-HD之接觸角測定。關於接觸角之測定及裝 置係依據本文中記載之方法。結果示於表1。滑移角度為0°意指液體來自針之20μl液滴無法著陸於基材，或者即使可著陸於測定前或測定時液體亦以0°至1°之間滑移，無法以本次使用之機器測定。本次之試驗例中，試驗例1~7、13之對水之滑移角度及試驗例6之對n-HD之滑移角度即相當於此。且，試驗例10之對n-HD之靜態接觸角為0°意指液滴於基材上拓開以本次之測定無法獲得正確值。
又，試驗例1、2之對於n-HD之滑移角度係液體無法維持前進接觸角及後退接觸角而滑移，或滑移後殘渣液滴殘留於基材上故非正確之滑移角度，而表示擬似滑移角度之值。試驗例10之水之滑移角度即使為裝置之最大滑移角度之85°亦未滑移。試驗例8、10之n-HD之滑移角地於試驗例8係邊拓開液滴邊滑移，試驗例10之靜態接觸角大致為0°為化學性質上無法測定。
試驗例14~17
針對實施例7~9或比較例6所得之各試驗片測定對水之接觸角求得初期接觸角後，將紙製毛氈安裝於摩擦試驗機(井元製作所製摩擦試驗機「耐磨耗試驗機151E 3連機規格」)之固定器(與試料接觸之面積：1cm2)，以荷重100g進行特定次數之表面擦拭，其後測定對水之接觸角，評價對於擦拭之耐磨耗性。此處之耐磨耗性能定義為可維持超撥水狀態(5次平均之靜態接觸角之值為150°以上或平均140°以上若合計其標準偏差則為150°以上)之磨耗次數。圖1中顯示摩擦試驗結果。圖中之棒狀圖表係顯示可維持超撥水狀態之磨耗次數之平均值，且針對複數次評價之樣品，上下之棒表示最低值、最高值。
該結果，確認實施例7~9與比較例6比較時，耐磨耗性急遽提高。

Claims (15)

  1. 一種被膜，其係含有下述聚合物之被膜，該聚合物分別具有基於(1)具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(2)具有聚合性基之至少一種化合物之構成單位，前述微粒子(1)之至少一種、以及/或前述化合物(2)之至少一種具有氟烷基，且，前述化合物(2)之至少一種為分子內具有2個以上聚合性基之化合物。
  2. 如請求項1之被膜，其中，前述聚合物係能夠藉由將前述微粒子(1)以及前述化合物(2)同時聚合、或至少分成二階段依序聚合所得之聚合物。
  3. 如請求項2之被膜，其中，前述聚合物係能夠使分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)的至少一種於第二階段之後聚合所得之聚合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之被膜，其中，前述聚合性基為相同或相異，且為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基或馬來亞醯胺基。
  5. 如請求項1~4中任一項之被膜，其中，前述化合物(2)之至少一種為下述一般式(1)所表示之化合物， (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Rf，在左端鍵結O)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、或分子量400~5,000之氟聚醚基)。
  6. 如請求項1~5中任一項之被膜，其中，分子內具有2個以上聚合性基之前述化合物(2)為下述一般式(2)所表示之化合物， (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2為相同或相異，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵 結、亦可具有氧原子之碳數1~10之烴基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1為碳數1~4之烷基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、-CH2CH(OY1)CH2-基(惟，Y1為氫原子或乙醯基，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)、或-(CH2)nSO2-基(n為1~10，分別在式的右端鍵結Z1，在左端鍵結O)，Z1為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴分別去掉m+1個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，Z2為自亦可具有氧原子及/或氟原子之烴去掉n個氫原子之殘基、或碳原子或氧原子，m為1~3之整數，n為1~4之整數，且m與n相成後的數為2以上)。
  7. 如請求項1~6中任一項之被膜，其中，製膜時之水的靜態接觸角為150°以上，n-十六烷的靜態接觸角為90°以上。
  8. 如請求項1~7中任一項之被膜，其中，製膜時之水的滑移角度為10°以下。
  9. 一種被覆方法，其包含使如請求項1~8中任一項之被膜與被處理物接觸之步驟。
  10. 一種含有前述微粒子(1)之組成物，其係使用於以如請求項1~8中任一項之被膜進行被覆。
  11. 一種含有前述化合物(2)之組成物，其係使用於以如請求項1~8中任一項之被膜進行被覆。
  12. 一種被覆用組成物，其係含有(A)在表面具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(B)在分子內具有2個以上聚合性基之至少一種化 合物。
  13. 一種被覆用組成物，其係含有下述聚合物，該聚合物分別具有基於(1)在表面具有聚合性基之至少一種微粒子、以及(2)具有聚合性基之至少一種化合物之構成單位。
  14. 一種被覆用組成物，其係如請求項10~13中任一項之被覆用組成物，將其組成物塗布於基材上時，對塗布表面之水的靜態接觸角為150°以上，且n-十六烷之靜態接觸角為90°以上。
  15. 一種被覆用組成物，其係如請求項10~14中任一項之被覆用組成物，將其組成物塗布於基材上時，對塗布表面之水的滑移角度為10°以下。
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