JP6936793B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

表面の硬度を向上させるのが望ましいことがある。例えば、電気機器のディスプレイスクリーンの表面にプラスチックシートを使用するのが望ましいことがある。プラスチックシートであれば柔軟性をもたらすことができると考えられるが、引っかきや押込による損傷を受けやすい可能性がある。

米国特許出願公開第２０１０／０３２２５４９号は、酸化金属のナノ結晶と、アクリレートモノマー及びオリゴマーの混合物とを含有するコーティングについて記載している。高い弾性率、伸長度、及び透明度を維持しつつ硬度が向上したコーティングの提供が望ましい。

発明の概要を以下に示す。

本発明の第１の態様は、コーティング組成物であって、
（ａ）マトリックス混合物であって、上記コーティング組成物の重量に基づいて、
（ｉ）上記マトリックス混合物の重量に基づいて３０重量％〜９５重量％の１種以上のウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
（ｉｉ）上記マトリックス混合物の重量に基づいて４重量％〜５０重量％の１種以上の非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
（ｉｉｉ）上記マトリックス混合物の重量に基づいて０〜３５重量％の１種以上のモノ（メタ）アクリレートと、
（ｉｖ）上記マトリックス混合物の重量に基づいて１重量％〜１０重量％の１種以上の開始剤と、を含むマトリックス混合物、及び
（ｂ）上記コーティング組成物の重量に基づいたジルコニアであって、
（ｉ）数平均直径が１００ｎｍ以下のジルコニア粒子の集合の形態をとり、
（ｉｉ）上記ジルコニア粒子の集合における直径の分布が、
ＢＰ＝Ｎ７５−Ｎ２５
により定義される、５ｎｍ以下の幅パラメーター（ＢＰ）を有する、ジルコニアを含み、
（ａ）：（ｂ）の重量比が０．０６：１〜２．８：１であり、かつ（ａ）の量に（ｂ）の量を加えたものが、上記コーティング組成物の重量に基づいて１重量％〜１００重量％である、コーティング組成物である。

本発明の第２の態様は、以下を含むプロセスにより形成されるコーティング物品である：
（Ａ）第１の態様のコーティング組成物の層を基材の表面に塗布するステップ、
（Ｂ）請求項１に記載のコーティング組成物の上記層から上記溶媒を除去するステップ、及び
（Ｃ）請求項１に記載のコーティング組成物の上記層を、硬化する、または硬化させるステップ。

発明を実施するための形態を以下に示す。

本明細書で使用される場合、文脈上明確な別段の指示がない限り、以下の用語は指定された定義を有する。

本明細書で使用する「ポリマー」とは、小さな化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される、比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分枝状、星型、ループ型、ハイパーブランチ、架橋、またはこれらの組合せである構造を有することができる。ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有することも、２種以上のタイプの繰り返し単位（「コポリマー」）を有することもできる。コポリマーは、ランダム、交互（ｉｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）、ブロック、他の配置、またはこれらの任意の混合または組合せで並んだ、種々のタイプの繰り返し単位を有することができる。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書では「モノマー」として認識される。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書ではモノマーの「重合単位」として認識される。

ビニルモノマーは、構造Ｉ：

を有する（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換の有機基、またはこれらの任意の組合せであり、炭素間二重結合はビニル重合反応に関与可能である）。

ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、以下のものの非置換または置換バージョンが挙げられる：置換または非置換のアルカン酸のエテニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルネオデカノエートを含む）、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルクロリド、ハロゲン化アルケン、及びこれらの混合物。本明細書で使用する「（メタ）アクリル−」とは、「アクリル−」または「メタクリル−」を意味する。「置換」とは、少なくとも１つの化学基、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びこれらの組合せと結びついていることを意味する。置換モノマーとしては、例えば、２つ以上の炭素間二重結合を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、及び官能基の組合せを有するモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリレートは、構造ＩＩの化学基：

を１つ以上有するビニルモノマーであり、式中、Ｒ^５は、水素またはメチルである。構造ＩＩの基をちょうど１つ有するモノマーはモノ（メタ）アクリレートであり、構造ＩＩの基を２つ以上有するモノマーはマルチ（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートは、１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである。ウレタン結合は、構造ＩＩＩの二価の化学基である。

構造ＩＩの基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンマルチ（メタ）アクリレートである。構造ＩＩＩの基を有しない（メタ）アクリレートは、非ウレタン（メタ）アクリレートである。

ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。アルカンポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基がアルキル基に結びついており、このアルキル基がこれらヒドロキシル基の他に置換基を有しない、ポリオールである。当該アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組合せであり得る。

開始剤は、２５℃の通常条件下で安定であり、ただし適切な刺激下では、ラジカル重合プロセスを開始可能な１種以上のラジカル種を生成する分子である。開始剤には、室温より高い温度に加熱した場合に１種以上のラジカル種を生成する熱開始剤、可視光よりも短い波長の放射線に曝露した場合、または電子ビームに曝露した場合に１種以上のラジカル種を生成する光開始剤が含まれる。また、開始剤としては、レドックス開始剤（対の分子であり、別々に保管していれば室温で安定だが、一緒に混合すると１種以上のラジカル種を生成する）も挙げられる。

本明細書で使用する有機溶媒とは、１８℃〜２５℃を含む温度範囲にかけて液体である炭素含有化合物である。有機溶媒は、ビニルモノマーではない。

ジルコニアとは、ＺｒＯ_２である。本明細書で使用する「ジルコニア」には、表面が化学修飾されたジルコニア粒子形態のジルコニアが含まれる。アルミナとは、Ａｌ_２Ｏ_３である。

本明細書において、粒子の集合は、粒子の平均直径であるところの「粒径」により特徴づけられる。非球状粒子は、同じ体積の球が有するであろう直径を有するものとみなされる。粒径の測定は、溶媒中０．１重量％の粒子の分散体を形成し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に好適なグリッド上にフィルムを載せ、フィルムを乾燥させ、フィルムのＴＥＭ像を取得し、次に像を解析して粒径の分布を決定することによって行う。平均直径は、数平均直径である。

粒子直径の分布の幅は、本明細書では以下のように特徴づけられる。直径Ｎ２５は、粒子数に基づく２５％の粒子がＮ２５以下の直径であり、粒子数に基づく７５％の粒子がＮ２５超の直径であるような直径である。同様に、Ｎ７５は、粒子数に基づく７５％の粒子がＮ７５以下の直径であり、粒子数に基づく２５％の粒子がＮ７５超の直径であるような直径である。本明細書では、分布の幅は、Ｎ７５−Ｎ２５という減算の結果として特徴づけられる。

本明細書において、比がＸ：１以上であると述べている場合、これは比がＹ：１（ＹはＸに等しいかそれより大きい）であることを意味する。例えば、比が３：１以上であると述べている場合、比は３：１であっても５：１であっても１００：１であってもよいが、２：１ではないと考えられる。同様に、本明細書において、比がＷ：１以下であると述べている場合、これは比がＺ：１（ＺはＷに等しいかそれより小さい）であることを意味する。例えば、比が１５：１以下であると述べている場合、比は１５：１であっても１０：１であっても０．１：１であってもよいが、２０：１ではないと考えられる。

本発明の組成物は、マトリックス混合物を含有する。マトリックス混合物は、モノマー及び１種以上の開始剤を含有し、かつ２５℃において液体である。好ましくは、モノマーは、２５℃において、マトリックス混合物に存在する割合で、互いに対し可溶性である。好ましくは、開始剤は、２５℃において、マトリックス混合物に存在する割合で、マトリックス混合物に可溶性である。

当該マトリックス混合物は、１種以上のウレタンマルチ（メタ）アクリレートを含有する。好ましいウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、以下に記載する構造を有する。非置換アルキル基（直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組合せであり得る）は、「中心（ｃｅｎｔｒａｌ）」アルキル基と呼ばれ、構造ＩＩＩの２つ以上の基に結びつき、構造ＩＩＩの各基について、構造ＩＩＩの基のＮ原子は中心アルキル基の炭素原子に結合している。構造ＩＩＩの各基において、非カルボニルＯ原子は、２個以上の炭素原子を有するアルキル基（直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組合せであり得る）の炭素原子に結合し、「周辺（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ）」アルキル基と呼ばれる。各周辺アルキル基において、構造ＩＩＩの基に結合していない炭素原子は、構造ＩＩの基の非カルボニルＯ原子に結合している。

好ましいウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、構造ＩＩの基をちょうど２つ有する。好ましいウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、構造ＩＶ

を有する（式中、ｎは１以上であり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して構造ＩＩを有し、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立して、１個以上の炭素原子を有する２価の有機基である）。好ましくは、Ａ^１もしくはＡ^２または両方において、Ｒ^５はメチルである。好ましくは、Ａ^１及びＡ^２は、互いに同じである。好ましくは、Ｒ^９は非置換アルキル基であり、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^９は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。ｎが１より大きい場合、各Ｒ^８基は、他のＲ^８基に関係なく選択され得る。好ましくは、Ｒ^８は非置換アルキル基であり、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^８は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。好ましくは、全てのＲ^８基は、互いに同じである。好ましくは、Ｒ^９はＲ^８と同じである。好ましくは、ｎは１〜２００、より好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３、より好ましくは１である。好ましくは、Ｒ^７は、２個以上の炭素原子、より好ましくは４個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子を有する非置換アルキル基である。好ましくは、Ｒ^７は、１８個以下の炭素原子、より好ましくは１６個以下の炭素原子、より好ましくは１４個以下の炭素原子、より好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有する非置換アルキル基である。

好ましくは、ウレタンマルチ（メタ）アクリレートの量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。好ましくは、ウレタンマルチ（メタ）アクリレートの量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。

当該マトリックス混合物は、さらに、構造ＩＩを有する基を２つ以上有する、１種以上の非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートを含有する。好ましい非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、構造ＩＩの基を３つ以上有する。好ましくは、構造ＩＩを有する基のうちの１つ以上においてＲ^５は水素であり、より好ましくは、構造ＩＩを有する基の全てにおいてＲ^５は水素である。好ましくは、構造ＩＩを有する基の数は６つ以下、より好ましくは５つ以下、より好ましくは４つ以下、より好ましくは３つである。

好ましい非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートの分子量は１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下である。好ましい非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、アルカンポリオール上のヒドロキシル基のうちの２つ以上がアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル結合を形成した場合に形成されるであろう構造を有する。

好適な非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートとして、ＰＯＳＳマルチ（メタ）アクリレートがある。ＰＯＳＳは、多面体オリゴマーシルセスキオキサンである。ＰＯＳＳはかご状構造Ｒ_ｘＴ_ｘを有し、式中、Ｒは各コーナーの有機基であり、Ｔは式ＳｉＯ_１．５を有するシルセスキオキサン結合である。ＰＯＳＳマルチ（メタ）アクリレートはペンダント基がＰＯＳＳに結びついたＰＯＳＳであり、このペンダント基のうちの２つ以上が構造ＩＩを有する基を含有する。

好ましくは、非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートの量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。好ましくは、非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートの量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

当該マトリックス混合物は、任意選択により、１種以上のモノ（メタ）アクリレートを含有する。モノ（メタ）アクリレートの中では、非ウレタンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。好ましい非ウレタンモノ（メタ）アクリレートは、アルキル基が置換されていない（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。当該アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組合せであり得る。好ましくは、モノ（メタ）アクリレートの量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％、より好ましくは０重量％である。

当該マトリックス混合物は、１種以上の開始剤を含有する。好ましい開始剤は、光開始剤である。光開始剤の中では、以下のカテゴリー：ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシル−ホスフィンオキシド、及びこれらの混合物、のうちの１つ以上から引き出される光開始剤が好ましく、α−ヒドロキシアルキルフェノン、アシル−ホスフィンオキシド、及びこれらの混合物がより好ましい。

好ましくは、開始剤の量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、開始剤の量は、マトリックス混合物の重量に基づいて、８重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。

当該コーティング組成物は、任意選択により、１種以上の有機溶媒を含有する。１個以上の酸素原子を有する溶媒が好ましく、ちょうど１個の酸素原子を有し、酸素、水素、及び炭素以外の原子を有しない溶媒がより好ましい。ジアルキルケトンがより好ましく、この場合、２つのアルキル基は独立して直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組合せであり得る。好ましくは、この２つのアルキル基は置換されていない。２つのアルキル基は、互いに同じであっても、互いに異なっていてもよい。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びこれらの混合物が好ましい。一部の実施形態では、有機溶媒は存在しない。

好ましくは、当該コーティング組成物は、フッ素原子を有する化合物を含有しないか、または、１個以上のフッ素原子を有する任意の化合物が存在する場合、１個以上のフッ素原子を有する全化合物の量は、コーティング組成物の重量に基づいて、１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。より好ましくは、当該コーティング組成物は、フッ素原子を有する化合物を含有しない。好ましくは、当該コーティング組成物は、ハロゲン原子を有する化合物を含有しないか、または、１個以上のハロゲン原子を有する任意の化合物が存在する場合、１個以上のハロゲン原子を有する全化合物の量は、コーティング組成物の重量に基づいて、１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。より好ましくは、当該コーティング組成物は、ハロゲン原子を有する化合物を含有しない。

本発明のコーティング組成物は、粒子の集合の形態をとるジルコニアを含有する。好ましくは、ジルコニア粒子の集合の平均直径は７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下である。好ましくは、ジルコニア粒子の集合の平均直径は０．３ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。

好ましくは、幅パラメーターＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）により特徴づけられる、ジルコニア粒子の直径における分布の幅は、４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）により特徴づけられる、ジルコニア粒子の直径における分布の幅は、０．０１以上である。商Ｗを以下のようにみなすのが有用である：
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
（式中、Ｄｍは数平均直径である）。好ましくは、Ｗは１．０以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは０．０５以上である。

好ましくは、当該ジルコニア粒子は、１種以上の有機化合物の結びつきにより修飾された表面を有する。表面修飾は、ジルコニア粒子の製造中に行ってもよく、または製造中に表面に結びついた有機分子を、異なる有機分子でこの有機分子を置き換えることにより、後で置き換えてもよい。代替方法として、表面修飾なしで製造したジルコニア粒子を製造後に修飾してもよい。本明細書において、表面修飾は、ジルコニア表面に結びついた化合物（１種または複数種）により特徴づけられる。

好ましい表面修飾化合物は、有機シラン、有機アルコール、有機カルボン酸、及びこれらの混合物である。有機カルボン酸がより好ましい。

オルガノシランの中でも、構造Ｖ

を有するオルガノシランが好ましい（式中、ｚは０または１であり、Ｒ^１４は存在しないか、または有機化学基であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、互いに独立して、Ｈまたは有機化学基である）。好ましくは、Ｒ^１４は存在しないか、または構造−（Ｒ^１９Ｏ）_ｘ−Ｒ^２０を有する基である（式中、ｘは１〜１００であり、Ｒ^１９は、１個または２個、好ましくは１個の炭素原子を有する非置換アルキル基であり、Ｒ^２０は、非置換アルキル基であり、好ましくは４個以下の炭素原子を有する非置換アルキル基である）。好ましくは、Ｒ^１５は、非置換アルキル基または（メタ）アクリレート基であり、より好ましくは（メタ）アクリレート基である。Ｒ^１５が非置換アルキル基である場合、３〜８個の炭素原子の非置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ^１５が（メタ）アクリレート基である場合、メタクリレート基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ^１６は、非置換アルキル基であり、好ましくは、１〜４個の炭素原子、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１７は、非置換アルキル基であり、好ましくは、１〜４個の炭素原子、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１８は、非置換アルキル基であり、好ましくは、１〜４個の炭素原子、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。

有機シランの中から好適な化合物をいくつか挙げると、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物がある。例えば、好適な有機シランをいくつか挙げると、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物がある。

有機アルコールの中では、式Ｒ^１０ＯＨ（式中、Ｒ^１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である）のアルコールまたはアルコールの混合物が好ましい。より好ましい有機アルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。

有機カルボン酸の中では、式Ｒ^１１ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である）のカルボン酸が好ましい。Ｒ^１１が脂肪族基である有機カルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ^１１が芳香族基である有機カルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ_６Ｈ_５である。好ましくは、Ｒ^１１はポリアルコキシ基である。Ｒ^１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ^１１はアルコキシ単位の直鎖状ストリングであり、このとき各単位のアルキル基は、他の単位のアルキル基と同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１１がポリアルコキシ基である有機カルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組合せである。Ｒ^１１がポリアルコキシ基である有機カルボン酸の中で、好ましいＲ^１１は、構造ＶＩ
Ｒ^１２−（Ｒ^１３Ｏ）_ｍ−ＣＯＯＨ ＶＩ
を有する（式中、ｍは１以上であり、好ましくはｍは２以上である）。好ましくは、ｎは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。Ｒ^１２及びＲ^１３はアルキル基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎが２以上である場合、種々のＲ^１３基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ^１２及びＲ^１３はエチルまたはメチルのいずれかであり、このときＲ^１２及びＲ^１３は、互いに関係なく選ばれてもよい。好ましい有機カルボン酸は、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸である。

好ましくは、マトリックス混合物の量：ジルコニアの量の重量比は、０．０６：１以上、より好ましくは０．１：１以上、より好ましくは０．１５：１以上、より好ましくは０．２：１以上である。好ましくは、マトリックス混合物の量：ジルコニアの量の重量比は、２．８：１以下、より好ましくは２：１以下、より好ましくは１．５：１以下、より好ましくは１：１以下、より好ましくは０．５：１以下である。

一部の場合において、ジルコニアは、エーテルタイプの溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））中の分散体として、製造業者により供給される。エーテルタイプの溶媒は、２個の炭素原子を接続するエーテル結合−Ｏ−を含有する。好ましくは、エーテルタイプの溶媒は、蒸発により、より好ましくは１気圧未満の圧力下での蒸発により、ジルコニアから除去する。

マトリックス混合物の量にジルコニアの量を加えたものは、コーティング組成物の重量に基づいて、１重量％〜１００重量％、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜１００重量％である。

マトリックス混合物の量にジルコニアの量及び溶媒の量を加えたものは、コーティング組成物の重量に基づいて、５重量％〜１００重量％、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７５重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％である。

好ましくは、ジルコニア粒子は、本発明の組成物全体に分散している。機械的手段が、十分な分散を強化するために任意選択で用いられ、例えば、本発明の組成物の超音波処理が行われる。個々のジルコニア粒子は、好ましくは、本発明の組成物中に分散し、２個以上の粒子からなる最小限の凝集塊を伴う。分散体が、好ましい数平均直径、及び／または上述した粒径分布の幅を説明する好ましいパラメーターに適合するほど、分散体における凝集体は無存在に近づくことが企図される。

本発明のコーティング組成物を使用する方法として好ましいのは、コーティング組成物の層を基材に塗布することである。好ましい基材は、合成ポリマーである。好ましい基材は、透明である。好ましくは、任意の溶媒がコーティング組成物の層から除去され、溶媒除去は、コーティング組成物の層を高温、例えば５０℃超に曝露することにより、遂行することができる。溶媒を除去した後、コーティング組成物の層は、本明細書ではコーティングとして認識される。好ましくは、当該コーティングの厚さは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。好ましくは、当該コーティングの厚さは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。

好ましいコーティングは、１種以上の光開始剤を含有する。好ましくは、このようなコーティングを放射線に曝露し、それにより光開始剤はコーティングにおける重合を開始する。好ましい放射線は、紫外線である。好ましくは、コーティングにおける重合は、残存するモノマーの量が、当初のマトリックス混合物の重量に基づいて、１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下になるまで、進行する。好ましくは、重合が生じた後、コーティングはジルコニア粒子が分散している連続的な固体マトリックスの形態をとり、固体マトリックスは、マトリックス混合物中に存在していたモノマーの重合により形成されたポリマーを含有する。

以下は、本発明の実施例である。手順については、別段の記載がない限り、室温（およそ２３℃）で行った。

本明細書では以下の略語が使用される。
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレート
ＵＭ−１＝ウレタンメタクリレート（登録番号７２８６９−８６−４）、構造ＩＶを有し、式中、Ｒ^７は９炭素の分枝状アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９はいずれも−ＣＨ_２ＣＨ_２−及びｎ−１である。
ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＥＴＡ＝ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＨＤＤＡ＝１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート
ＩＢＯＡ＝イソボルニルアクリレート
ＰＯＳＳ＝多面体オリゴマーシルセスキオキサンＰＯＳＳはかご状構造Ｒ_ｘＴ_ｘを有し、式中、Ｒは各コーナーの有機基であり、Ｔは式ＳｉＯ_１．５を有するシルセスキオキサン結合である。
Ａ−ＰＯＳＳ＝２つ以上のペンダントアクリレート基を有するＰＯＳＳ。
ＨＡＮ＝重質アルキレートナフサ（登録番号７５８５１−６５−７）
ＨＭＰＰ＝２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、別名２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（登録番号７４７３−９８−５）
ＩＮＩＴ−２＝ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２０２２開始剤、ＨＭＰＰ、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、及びホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−のブレンド
ＢｚＰ＝ベンゾフェノン
Ｍａｔ−１＝Ａｄｄｉｓｏｎ Ｃｌｅａｒ Ｗａｖｅのアクリレート混合物製品ＨＣ−５６１９、組成は以下の通り：

［表］

ＯＬＩＧ−１＝アクリレート官能基を有するウレタンオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒの製品ＣＮ−９０３０
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＥＭ＝透過電子顕微鏡
Ｚｒ−１＝ＰＧＭＥＡにおける表面修飾ジルコニア粒子。使用前に、２３℃超の温度及び１気圧未満の圧力下での蒸発により、ＰＧＭＥＡを除去した。Ｚｒ−１は、ＴＥＭ及び画像解析により解析した。数平均粒径は５．２１ｎｍ、Ｎ７５は５．９８ｎｍ、Ｎ２５は４．２９ｎｍであった。ジルコニア粒子の表面を修飾する化合物は、ケイ素原子を含有する基によってジルコニアの表面に結合しており、また、ジルコニア粒子の表面を修飾する化合物は、１つ以上の−（ＣＨ_２Ｏ）−基を含有し、さらに１つ以上のメタクリレート基も含有する。
Ａｌ−１＝アルミナ粒子、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製の「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ」。
Ｓｉ−１＝シリカ粒子、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ製の「Ａｄｍａｎａｎｏ」粒子、「１０ｎｍ」サイズのラベル付き、Ｎ２５はおよそ１５ｎｍ、Ｎ７５はおよそ３０ｎｍであり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の分散体として供給された。
ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート
ｐｂｗ＝重量部。ＰＢＷは、重量による相対的な量を示す。単一の配合におけるｐｂｗ値は、必ずしも合計１００になるわけではない。

以下のようにして、コーティング組成物を作製した。

ジルコニア粒子粉末を０．５ｇのＭＥＫに溶解した。このナノ粒子溶液を少なくとも２時間超音波処理して、均質なナノ粒子分散体を確保した。次にマトリックス混合物をナノ粒子溶液に添加し、この混合液を２時間超音波処理して、均質な分散体を生成した。

以下のようにして、コーティング組成物を基材にコーティングした。

ドローダウンバーを使用して、ＰＥＴシート（ＤｕＰｏｎｔから取得、商品名Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）５１５シート）上に厚さおよそ４０μｍのフィルムを作製した。厚さは、鉛筆硬度試験に使用したサンプル（厚さ７５μｍ（３ミル））を除いて、１２５μｍ（５ミル）の厚さとした。次に、コーティングを、熱オーブン内で窒素流下７０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ（商標）ＵＶシステムを用いて、乾燥したコーティングを窒素流下、硬化速度およそ９．１４ｍ／分（３０ｆｐｍ）、ＵＶ放射線量およそ３００ｍＪ／ｃｍ^２により、２回光硬化させた。

ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って鉛筆硬度試験を実施した。１．５ｋｇｆ、０．７５ｋｇｆ、または０．５ｋｇｆを用いた種々の試験に対し、ＰＥＴ上の厚さ７５μｍ（３ミル）のコーティングを使用した。硬度の評点は、軟らかいものから硬いものの順に以下の通りである：６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ。複数の反復用サンプルを試験して平均値を報告するため、硬度の評点は整数ではない場合がある。

ＡＳＴＭ Ｅ２５４６によるナノインデンターを用いて１５０ｎｍにおけるナノインデンテーションを評価した。

引張試験用の試験片を、表面張力の低いＰＥＴフィルム上にコーティングを流し込むことにより準備した。ＵＶ硬化後、コーティングをＰＥＴフィルムから剥がした。試験片を、長さ２２．２ｍｍ及び幅４．８ｍｍのパンクチャー型（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｍｏｌｄ）で切断した。クロスヘッド速度は３ｍｍ／分とした。３つの反復用試験片を各データポイントで試験し、平均的な結果を報告した。

弾性率（Ｅ’）は、引張試験からの応力−歪み曲線の線形部分を目視で判定することにより評価した。Ｅ’は傾きである。

透明度（「％Ｔ」）を６００ｎｍにおいて測定した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＬＡＭＢＤＡ（商標）７５０分光光度計において、基材及び硬化したコーティングの表面に対し垂直に光を通した。

以下のようにして、マトリックス混合物を配合した。量は、マトリックス混合物の重量に基づいた重量％で示されている。

以下のようにして、実施例のマトリックス混合物組成物を作製した。また、マトリックス混合物のみで作製し、ジルコニアを含まない硬化コーティングに対し実施したいくつかの試験結果も示す。量は、重量部（ｐｂｗ）で示されている。ＰＢＷ量は成分の相対量を示すものであり、必ずしも合計１００にはなるわけではない。

表３に収載する全ての実施例は、本発明での使用に好適と考えられるマトリックス混合物であり、試験での挙動は、いずれも許容されるものであった。

種々の量のジルコニア

以下のコーティング組成物の作製及び試験を行った。比較例は、実施例番号の末尾にＣが付いている。量は重量％で示されている。「ｏｐｑ」は、不透明（ｏｐａｑｕｅ）を意味する。

実施例１４、１５、及び１６は、以下の望ましい特徴を全て備えていた：０．４ＧＰａ以上のナノインデンテーション、６．０Ｈ以上の硬度、及び８６％以上の％Ｔ。

種々の量のアルミナを含む比較用コーティング

以下の比較用コーティング組成物の作製及び試験を行った。量は、重量％で示されている。「ｏｐｑ」は、不透明（ｏｐａｑｕｅ）を意味する。

アルミナは、先に定義のようにＡｌ−１とした。アルミナの粒径を動的光散乱法により測定し、粒径分布において、３３４ｎｍ、４７０ｎｍ、及び９９３ｎｍにおける複数のピークを有することを観察した。量は、重量％で示されている。

任意のアルミナを含有する全ての比較例は、コーティングが不透明であるため許容されなかった。

種々のマトリックス混合物を用いたジルコニア含有コーティング

以下の表に示すように種々のコーティングを作製した。各コーティングは、２５重量パーセントのマトリックス混合物及び７５重量パーセントのＺｒ−１を有した。基材は、厚さ７５μｍ（３ミル）のＰＥＴフィルムとした。コーティングを、上述のように塗布し硬化させた。結果は以下の通りである。「Ｅｘ」は「実施例」を意味し、「ＣＥｘ」は「比較例」を意味する。量は、重量％で示されている。

種々の量のシリカを含む比較用コーティング

以下の比較用コーティング組成物の作製及び試験を上述のように行った。シリカは、先に定義のようにＳｉ−１とした。基材は、厚さ７５μｍ（３ミル）のＰＥＴとした。量は、重量％で示されている。

表７において、結果は、シリカを用いたコーティングが同じレベルのジルコニアを有するコーティングよりも硬度が低いことを示している。

比較用マトリックス混合物を用いたジルコニア含有コーティング

以下の表に示すように種々のコーティングを作製した。各コーティングは、２５重量パーセントのマトリックス混合物及び７５重量パーセントのＺｒ−１を有した。基材は、厚さ１２５μｍ（５ミル）のＰＥＴフィルムとした。コーティングを上述のように塗布した。６３０ｍＪ／ｃｍ^２で６回通過させることによりコーティングを硬化させた。結果は以下の通りである。「Ｅｘ」は「実施例」を意味し、「ＣＥｘ」は「比較例」を意味する。量は、重量％で示されている。

表８に示すコーティングは、マトリックス混合物中にウレタン（メタ）アクリレートを有しないため比較用のものであり、比較対象の本発明のコーティングよりも低い硬度を示している。

Claims (10)

1. コーティング組成物であって、
   （ａ）マトリックス混合物であって、
   （ｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて３０重量％〜９５重量％の１種以上のウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて４重量％〜５０重量％の１種以上の非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートであって、（Ｉ）アルカンポリオール上の２つ以上のヒドロキシル基がアクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル結合を形成した構造を有する非ウレタンマルチ（メタ）アクリレート及び（ＩＩ）多面体オリゴマーシルセスキオキサンマルチ（メタ）アクリレートからなる群より選択される非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｉｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて０〜３５重量％の１種以上のモノ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｖ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて１重量％〜１０重量％の１種以上の開始剤と、を含むマトリックス混合物、並びに、
   （ｂ）ジルコニアであって、
   （ｉ）数平均直径が１００ｎｍ以下のジルコニア粒子の集合の形態をとり、
   （ｉｉ）前記ジルコニア粒子の集合における直径の分布が、
   ＢＰ＝Ｎ７５−Ｎ２５
   により定義される、５ｎｍ以下の幅パラメーター（ＢＰ）を有する、ジルコニアを含み、
   （ａ）：（ｂ）の重量比が０．０６：１〜２．８：１であり、かつ（ａ）の量に（ｂ）の量を加えたものが、前記コーティング組成物の重量に基づいて１重量％〜１００重量％である、
   コーティング組成物。
2. 前記ウレタンマルチ（メタ）アクリレートが、構造ＩＩの基
   

   

   
   （式中、Ｒ^５は、水素またはメチルである）
   をちょうど２つ有するウレタンマルチ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートが、構造ＩＩの基
   

   

   
   （式中、Ｒ^５は、水素またはメチルである）
   を３つ以上有する非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記モノ（メタ）アクリレートが、前記モノマーマトリックスの重量に基づいて、０〜
   １重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 前記ジルコニア粒子の集合が、２０ｎｍ以下の数平均直径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
6. 前記ジルコニアが、有機シロキサン、有機アルコール、有機カルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む表面修飾を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
7. １種以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
8. コーティング物品であって、
   （Ａ）請求項１に記載のコーティング組成物の層を基材の表面に塗布するステップ、
   （Ｂ）請求項１に記載のコーティング組成物の前記層から前記溶媒を除去するステップ、並びに
   （Ｃ）請求項１に記載のコーティング組成物の前記層を、硬化する、もしくは硬化させるステップ
   を含むプロセスにより形成される、コーティング物品。
9. コーティング組成物であって、
   （ａ）マトリックス混合物であって、
   （ｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて３０重量％〜９５重量％の１種以上のウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて４重量％〜５０重量％の１種以上の非ウレタンマルチ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｉｉ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて０〜３５重量％の１種以上のモノ（メタ）アクリレートと、
   （ｉｖ）前記マトリックス混合物の重量に基づいて１重量％〜１０重量％の１種以上の開始剤と、を含むマトリックス混合物、並びに
   （ｂ）ジルコニアであって、
   （ｉ）数平均直径が１００ｎｍ以下のジルコニア粒子の集合の形態をとり、
   （ｉｉ）前記ジルコニア粒子の集合における直径の分布が、
   ＢＰ＝Ｎ７５−Ｎ２５
   により定義される、５ｎｍ以下の幅パラメーター（ＢＰ）を有する、ジルコニアを含み、
   （ａ）：（ｂ）の重量比が０．３３：１〜０．５４：１であり、かつ（ａ）の量に（ｂ）の量を加えたものが、前記コーティング組成物の重量に基づいて１重量％〜１００重量％である、
   コーティング組成物。
10. コーティング物品であって、
    （Ａ）請求項９に記載のコーティング組成物の層を基材の表面に塗布するステップ、
    （Ｂ）請求項９に記載のコーティング組成物の前記層から前記溶媒を除去するステップ、並びに
    （Ｃ）請求項９に記載のコーティング組成物の前記層を、硬化する、もしくは硬化させるステップ
    を含むプロセスにより形成される、コーティング物品。