TW201713737A - 塗層組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種塗層組成物，所述塗層組成物包括(a)基質混合物，所述基質混合物包括(i)一或多種胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯(ii)一或多種非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯(iii)視情況選用之一或多種單(甲基)丙烯酸酯(iv)一或多種引發劑；(b)氧化鋯；且其中(a)與(b)之重量比為0.06：1至2.8：1，且其中(a)之量加上(b)之量以所述塗層組成物之重量計為1重量%至100重量%。 亦提供一種由以下方法形成之經塗佈物品，所述方法包括(A)將所述塗層組成物之層塗覆至基板之表面，(B)自所述塗層組成物之所述層移除所述溶劑，及(C)固化所述塗層組成物之所述層，或使得所述塗層組成物之所述層固化。

Description

塗層組成物
有時期望改良表面之硬度。舉例而言，有時期望將塑膠薄片用作電子裝置之顯示螢幕之表面。塑膠薄片可提供可撓性，但可易於受到刮擦或壓痕損壞。
美國專利申請案公開案2010/0322549描述一種含有金屬氧化物奈米晶體及丙烯酸酯單體與寡聚物之混合物的塗層。期望提供一種塗層，其具有改良之硬度同時維持所期望地高彈性模數、伸長率及透明度。
以下為本發明之陳述。
本發明之第一態樣為一種塗層組成物，所述塗層組成物包括(a)基質混合物，以基於所述塗層組成物之重量的重量計，其中所述基質混合物包括(i)30%至95%一或多種胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(ii)4%至50%一或多種非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(iii)0至35%一或多種單(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基 質混合物之重量的重量計；(iv)1%至10%一或多種引發劑，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(b)氧化鋯，以基於所述塗層組成物之重量的重量計，(i)其中所述氧化鋯係呈數均直徑為100nm或更小之氧化鋯粒子集合形式；(ii)其中所述氧化鋯粒子集合之具有由下式界定之寬度參數(BP)的直徑分佈為BP=N75-N25 5nm或更小；且其中(a)與(b)之重量比為0.06：1至2.8：1，且其中(a)之量加上(b)之量以所述塗層組成物之重量計為1重量%至100重量%。
本發明之第二態樣為一種由以下方法形成之經塗佈物品，所述方法包括(A)將所述第一態樣之所述塗層組成物之層塗覆至基板之表面，(B)自如技術方案1之塗層組成物之所述層移除所述溶劑，及(C)固化如技術方案1之塗層組成物之所述層，或使得如技術方案1之塗層組成物之所述層固化。
以下為本發明之詳細描述。
如本文所用，除非上下文另外明確指示，否則以下術語具有所指定的定義。
如本文所用，「聚合物」為由較小化學重複單元之反應產物組成的相對較大分子。聚合物可具有線性、分枝、星形、環形、超分枝、交聯或其組合之結構；聚合物可具有單個類型之重複單元(「均聚物」)或其可具有超過一種類型之重複單元(「共聚物」)。共聚物可具有隨機配置、依序配置、嵌段配置、以其他配置方式配置或以其任何混合物或組合方式配置之各種類型的重複單元。
可彼此反應形成聚合物之重複單元的分子在本文中稱為「單體」。由此形成之重複單元在本文中已知為單體之「聚合單元」。
乙烯基單體具有結構I：
其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為氫、鹵素、脂族基(諸如烷基)、經取代之脂族基、芳基、經取代之芳基、另一個經取代或未經取代之有機基團或其任何組合，且所述碳-碳雙鍵能夠參與乙烯基聚合反應。
乙烯基單體包含例如苯乙烯、經取代之苯乙烯、二烯、乙烯、其他烯烴、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包含例如以下的未經取代或經取代之型式：經取代或未經取代之烷酸的乙烯酯(包含例如乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、鹵化烯烴以及其混合物。如本文所用，「(甲 基)丙烯醯基-」意謂「丙烯醯基-」或「甲基丙烯醯基-」。「經取代」意謂具有至少一個附接的化學基團，諸如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其他官能基及其組合。經取代之單體包含例如具有超過一個碳-碳雙鍵之單體、具有羥基之單體、具有其他官能基之單體以及具有官能基組合之單體。
(甲基)丙烯酸酯為具有一或多個具有結構II之化學基團的乙烯基單體
其中R5為氫或甲基。恰好具有一個結構II之基團的單體為單(甲基)丙烯酸酯，且具有兩個或更多個結構II之基團的單體為多(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為含有一或多個胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯鍵為具有結構III之二價化學基團
具有兩個或更多個結構II之基團的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。未含有結構III之基團的(甲基)丙烯酸酯為非胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
多元醇為具有兩個或更多個羥基之化合物。烷烴多元醇為其中兩個或更多個羥基附接至烷基，除羥基以外無其他取代基之多元醇。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。
引發劑為在25℃下在一般條件下但在適當刺激下穩定的分子，其產生一或多種能夠引發自由基聚合製程的 基團類型。引發劑包含熱引發劑，當其經加熱高於室溫時產生一或多種基團類型；及光引發劑，當其暴露於波長比可見光短的輻射時或當暴露於電子束時產生一或多種基團類型。引發劑亦包含氧化還原引發劑，當其彼此分開儲存時在室溫下為穩定的分子對，但當其混合在一起時產生一或多種基團類型。
如本文所用，有機溶劑為含碳化合物，其在包含18℃至25℃之溫度範圍內為液體。有機溶劑不為乙烯型單體。
氧化鋯為ZrO2。如本文所用，術語「氧化鋯」包含呈氧化鋯粒子形式其中表面已經化學改質的氧化鋯。氧化鋁為Al2O3。
粒子集合在本文中藉由作為粒子之平均直徑的「粒徑」加以表徵。非球狀粒子視為具有相同體積之球體應具有之直徑。粒徑藉由以下方法量測：在溶劑中形成0.1重量%粒子之分散液，在網格上澆鑄適用於穿透式電子顯微鏡(TEM)之膜，使膜乾燥，藉由TEM獲得膜之影像，接著分析影像以測定粒子直徑之分佈。平均直徑為數均直徑。
粒子直徑分佈之寬度在本文中如下表徵。直徑N25為使得25%粒子(以粒子數目計)之直徑為N25或低於N25，而75%粒子(以粒子數目計)之直徑大於N25的直徑。類似地，N75為使得75%粒子(以粒子數目計)之直徑為N75或低於N75，而25%粒子(以粒子數目計)之直徑大於N75的直徑。分佈之寬度在本文中表徵為算術減法N75-N25之結果。
當比率在本文中稱為X：1或更大時，意謂比率為Y：1，其中Y大於或等於X。舉例而言，若比率稱為3：1或更大，則比率可為3：1或5：1或100：1但不可為2：1。類似地， 當比率在本文中稱為W：1或更小時，意謂比率為Z：1，其中Z小於或等於W。舉例而言，若比率稱為15：1或更小，則比率可為15：1或10：1或0.1：1但不可為20：1。
本發明組成物含有基質混合物。基質混合物含有單體及一或多種引發劑，且在25℃下為液體。較佳地，單體可在25℃下以存在於基質混合物中之比例溶於彼此中。較佳地，引發劑可在25℃下以存在於基質混合物中之比例溶於基質混合物中。
基質混合物含有一或多種胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。較佳的胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有如下所描述之結構。稱作「中心」烷基之未經取代烷基(其可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合)附接至兩個或更多個結構III之基團，使得對於各結構III之基團，結構III之基團之N原子鍵結至中心烷基之碳原子。在各結構III之基團中，非-羰基O原子鍵結至稱作「外周」烷基之具有兩個或更多個碳原子的烷基(其可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合)之碳原子。在各外周烷基中，不鍵結至結構III之基團的碳原子鍵結至結構II之基團的非-羰基O原子。
較佳的胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯恰好具有兩個結構II之基團。較佳的胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有結構IV
其中n為1或更多；A1及A2各獨立地具有結構II；且R7、 R8及R9各獨立地為具有一或多個碳原子之二價有機基團。較佳地，在A1或A2或兩者中，R5為甲基。較佳地，A1及A2彼此相同。R9較佳為未經取代之烷基；更佳為具有2至20個碳原子、更佳2至8個碳原子、更佳2至4個碳原子之未經取代烷基；R9更佳為-CH2CH2-。若n大於1，則各R8基團可獨立於其他R8基團進行選擇。各R8較佳為未經取代之烷基；更佳為具有2至20個碳原子、更佳2至8個碳原子、更佳2至4個碳原子之未經取代烷基；R8更佳為-CH2CH2-。較佳地，所有R8基團彼此相同。較佳地，R9與R8相同。較佳地，n為1至200；更佳為1至100；更佳為1至30；更佳為1至10；更佳為1至3；更佳為1。R7較佳為具有2個或更多碳原子、更佳4個或更多碳原子、更佳8個或更多碳原子之未經取代烷基。R7較佳為具有18個或更少碳原子、更佳16個或更少碳原子、更佳14個或更少碳原子、更佳12個或更少碳原子、更佳10個或更少碳原子之未經取代烷基。
較佳地，胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之量以基於基質混合物之重量的重量計為35%或更多；更佳為40%或更多；更佳為45%或更多。較佳地，胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之量以基於基質混合物之重量的重量計為90%或更少；更佳為80%或更少；更佳為75%或更少；更佳為70%或更少。
基質混合物另外含有一或多種非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，其具有兩個或更多個具有結構II之基團。較佳的非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有3個或更多個具有結構II之基團。較佳地，在具有結構II之基團中之一或多者中，R5為氫；更佳地，在所有具有結構II之基團中，R5均 為氫。較佳地，具有結構II之基團之數目為6或更少；更佳為5或更少；更佳為4或更少；更佳為3。
較佳的非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之分子量為1,500或更少；更佳為1,000或更少；更佳為500或更少。較佳的非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有以下結構，若烷烴多元醇上之羥基中之兩者或更多者與丙烯酸或甲基丙烯酸形成酯鍵，則將形成所述結構。
適合的非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之一為POSS多(甲基)丙烯酸酯。POSS為多面體寡聚倍半矽氧烷。POSS具有籠型結構RxTx，其中R為各角上之有機基團，且T為具有式SiO1.5之倍半矽氧烷鍵。POSS多(甲基)丙烯酸酯為其中側基附接至POSS之POSS，且側基中之兩者或更多者含有具有結構II之基團。
較佳地，非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之量以基於基質混合物之重量的重量計為15%或更多；更佳為20%或更多；更佳為25%或更多。較佳地，非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯之量以基於基質混合物之重量的重量計為60%或更少；更佳為50%或更少；更佳為40%或更少。
基質混合物視情況含有一或多種單(甲基)丙烯酸酯。在單(甲基)丙烯酸酯中，較佳為非胺基甲酸酯單(甲基)丙烯酸酯。較佳的非胺基甲酸酯單(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸之烷基酯，其中烷基未經取代。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。較佳地，單(甲基)丙烯酸酯之量以基於基質混合物之重量的重量計為0-15%；更佳為0-10%；更佳為0-8%；更佳為0-5%；更佳為0-2%；更佳為0-1%；更佳為0%。
基質混合物含有一或多種引發劑。較佳的引發劑為光引發劑。在光引發劑中，較佳為獲自以下類別中之一或多者的光引發劑：安息香醚、二苯基乙二酮縮酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羥基-苯烷基酮、α-胺基苯烷基酮、醯基膦氧化物及其混合物；更佳為α-羥基苯烷基酮、醯基膦氧化物及其混合物。
較佳地，引發劑之量以基於基質混合物之重量的重量計為2%或更多；更佳為3%或更多；更佳為4%或更多。較佳地，引發劑之量以基於基質混合物之重量的重量計為8%或更少；更佳為6%或更少。
塗層組成物視情況含有一或多種有機溶劑。較佳為具有一或多個氧原子之溶劑；更佳為恰好具有一個氧原子且除氧、氫及碳以外無其他原子的溶劑。更佳為二烷基酮，其中兩個烷基可獨立地為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。較佳地，兩個烷基未經取代。兩個烷基可彼此相同或彼此不同。較佳為甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)及其混合物。在一些實施例中，不存在有機溶劑。
較佳地，塗層組成物不含有具有任何氟原子之化合物，或若存在具有一或多個氟原子之化合物，則所有具有一或多個氟原子之化合物之量以基於塗層組成物之重量的重量計為1%或更少；更佳為0.1%或更少。更佳地，塗層組成物不含有具有任何氟原子之化合物。較佳地，塗層組成物不含有具有任何鹵素原子之化合物，或若存在具有一或多個鹵素原子之化合物，則所有具有一或多個鹵素原子之化合物之量以基於塗層組成物之重量的重量計為1%或更少；更佳為0.1%或更 少。更佳地，塗層組成物不含有具有任何鹵素原子之化合物。
本發明之塗層組成物含有呈粒子集合形式之氧化鋯。較佳地，氧化鋯粒子集合之平均直徑為75nm或更少；更佳為50nm或更少；更佳為25nm或更少；更佳為10nm或更少；更佳為7nm或更少。較佳地，氧化鋯粒子集合之平均直徑為0.3nm或更多；更佳為1nm或更多。
較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈的寬度(如其藉由寬度參數BP=(N75-N25)進行表徵)為4nm或更少；更佳為3nm或更少；更佳為2nm或更少。較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈的寬度(如其藉由BP=(N75-N25)進行表徵)為0.01或更多。考慮如下商W為適用的：W=(N75-N25)/Dm
其中Dm為數均直徑。較佳地，W為1.0或更少；更佳為0.8或更少；更佳為0.6或更少；更佳為0.5或更少；更佳為0.4或更少。較佳地，W為0.05或更多。
較佳地，氧化鋯粒子具有藉由附接一或多種有機化合物改質之表面。改質可在氧化鋯粒子製造期間進行，或在製造期間附接至表面之有機分子可稍後藉由用不同有機分子置換彼等有機分子進行置換。替代地，在無表面改質的情況下製造之氧化鋯粒子可在製造之後進行改質。表面改質在本文中藉由附接至氧化鋯表面之化合物進行表徵。
較佳的表面改質化合物為有機矽烷、有機醇、有機羧酸及其混合物。更佳為有機羧酸。
在有機矽烷中，較佳為具有結構V之有機矽烷
其中z為0或1；R14不存在或為有機化學基團；且R15、R16、R17及R18中之每一者彼此獨立地為H或有機化學基團。較佳地，R14不存在或為具有結構-(R19O)x-R20之基團，其中x為1至100，R19為具有1或2個碳原子、較佳1個碳原子之未經取代烷基，且R20為未經取代之烷基，較佳為具有4個或更少碳原子之未經取代烷基。較佳地，R15為未經取代之烷基或(甲基)丙烯酸酯基團，更佳為(甲基)丙烯酸酯基團。當R15為未經取代之烷基時，較佳為具有3至8個碳原子之未經取代烷基。當R15為(甲基)丙烯酸酯基團時，較佳為甲基丙烯酸酯基團。較佳地，R16為未經取代之烷基，較佳為具有1至4個碳原子、更佳1或2個碳原子之未經取代烷基。較佳地，R17為未經取代之烷基，較佳為具有1至4個碳原子、更佳1或2個碳原子之未經取代烷基。較佳地，R18為未經取代之烷基，較佳為具有1至4個碳原子、更佳1或2個碳原子之未經取代烷基。
在有機矽烷中，一些適合之化合物為烷基三烷氧基矽烷、烷氧基(聚伸烷基氧基)烷基三烷氧基矽烷、經取代之烷基三烷氧基矽烷、苯基三烷氧基矽烷及其混合物。舉例而言，一些適合之有機矽烷為正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]-三甲氧基矽 烷、甲氧基(三伸乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。
在有機醇中，較佳為醇或式R10OH之醇之混合物，其中R10為脂族基、芳族取代之烷基、芳族基或烷基烷氧基。更佳的有機醇為乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二烷醇、十八醇、苄醇、酚、油醇、三乙二醇單甲醚及其混合物。
在有機羧酸中，較佳為式R11COOH之羧酸，其中R11為脂族基、芳族基、聚烷氧基或其混合物。在R11為脂族基之有機羧酸中，較佳的脂族基為甲基、丙基、辛基、油基及其混合物。在R11為芳族基之有機羧酸中，較佳的芳族基為C6H5。較佳地，R11為聚烷氧基。當R11為聚烷氧基時，R11為烷氧基單元之直鏈鏈帶，其中各單元中之烷基可與其他單位中之烷基相同或不同。在R11為聚烷氧基之有機羧酸中，較佳的烷氧基單元為甲氧基、乙氧基及其組合。在R11為聚烷氧基之有機羧酸中，較佳地，R11具有結構VIR12-(R13O)m-COOH VI
其中m為1或更多；較佳地m為2或更多。較佳地，n為10或更小；更佳為5或更小；更佳為3或更小。R12及R13為烷基；R12及R13可彼此相同或不同。若n為2或更大，則多個R13基團可彼此相同或不同。較佳地，R12及各R13為乙基或甲基，其中R12及各R13可彼此獨立地選擇。較佳的有機羧 酸為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。
較佳地，基質混合物之量與氧化鋯之量的重量比為0.06：1或更高；更佳為0.1：1或更高；更佳為0.15：1或更高；更佳為0.2：1或更高。較佳地，基質混合物之量與氧化鋯之量的重量比為2.8：1或更低；更佳為2：1或更低；更佳為1.5：1或更低；更佳為1：1或更低；更佳為0.5：1或更低。
在某些情況下，由製造商供應之氧化鋯為於醚類型溶劑，諸如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中之分散液。醚類型溶劑含有連接兩個碳原子之醚鍵-O-。較佳地，醚類型溶劑藉由蒸發，更佳藉由在小於1大氣壓之壓力下蒸發而自氧化鋯移除。
基質混合物之量加上氧化鋯之量以基於塗層組成物之重量的重量計為1%至100%；較佳為10%至100%；更佳為20%至100%；更佳為50%至100%。
基質混合物之量加上氧化鋯之量加上溶劑之量以基於塗層組成物之重量的重量計較佳為5%至100%；更佳為10%至100%；更佳為20%至100%；更佳為50%至100%；更佳為75%至100%；更佳為90%至100%。
較佳地，氧化鋯粒子分散於整個本發明組成物中。視情況採用機械方式以促進充分的分散液，例如對本發明組成物進行音波處理。氧化鋯之個別粒子較佳分散於本發明組成物中，伴隨兩個或更多個粒子之最小聚結物。預期分散液愈符合較佳數均直徑及/或描述粒度分佈之寬度的上述較佳參數，則分散液將愈接近於無聚結物。
使用本發明之塗層組成物的較佳方法為將塗層 組成物之層塗覆至基板上。較佳的基板為合成聚合物。較佳的基板為透明的。較佳地，自塗層組成物之層移除任何溶劑；溶劑移除可藉由將塗層組成物之層暴露於例如高於50℃之高溫完成。在溶劑移除之後，塗層組成物之層在本文中已知為塗層。較佳地，塗層之厚度為5μm或更多；更佳為10μm或更多。較佳地，塗層之厚度為150μm或更小；更佳為100μm或更小。
較佳的塗層含有一或多種光引發劑。較佳地，將所述塗層暴露於使光起始劑在塗層中引發聚合之輻射。較佳的輻射為紫外線。較佳地，聚合在塗層中進行，直至殘餘單體之量以基於初始基質混合物之重量的重量計為10%或更少；更佳為3%或更少；更佳為1%或更少為止。較佳地，在聚合發生之後，塗層呈連續固體基質形式，其中氧化鋯粒子經分散，且固體基質含有由基質混合物中所存在之單體聚合形成的聚合物。
以下為本發明之實例。除非另外陳述，否則程序在室溫(約23℃)下進行。
本文中使用以下縮寫：
MIBK=甲基異丁基酮
MEK=甲基乙基酮
BzMA=甲基丙烯酸苄酯
UM-1=胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(註冊編號72869-86-4)具有結構IV，其中R7為9-碳分支鏈烷基，且R8及R9均為-CH2CH2-及n-1。
TMPTA=三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
PETA=季戊四醇三丙烯酸酯
HDDA=1,6-己二醇二丙烯酸酯
TPGDA=三丙二醇二丙烯酸酯
IBOA=丙烯酸異冰片酯
POSS=多面體寡聚倍半矽氧烷。POSS具有籠型結構RxTx，其中R為各角上之有機基團，且T為具有式SiO1.5之倍半矽氧烷鍵。
A-POSS=具有兩個或更多個側丙烯酸酯基團之POSS。
HAN=重烷化物石腦油(註冊編號75851-65-7)
HMPP=2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，亦稱為2-羥基-2-甲基苯丙酮(註冊編號7473-98-5)
INIT-2=來自巴斯夫(BASF)之IrgacureTM 2022引發劑，HMPP、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸乙酯及氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-之摻合物
BzP=二苯甲酮
Mat-1=來自Addison Clear Wave之產品HC-5619丙烯酸酯之混合物，其具有如下組成：
OLIG-1=具有丙烯酸酯官能基之胺基甲酸酯寡聚物，來自沙多瑪(Sartomer)之產品CN-9030
PGMEA=丙二醇單甲醚乙酸酯
TEM=穿透式電子顯微鏡
Zr-1=在PGMEA中之表面經改質氧化鋯粒子。在使用之前，藉由在高於23℃之溫度下在小於1大氣壓之壓力下蒸發移除PGMEA。Zr-1藉由TEM及影像分析進行分析。數均粒徑為5.21nm，N75為5.98nm，且N25為4.29nm。改質氧化鋯粒子之表面的化合物藉由含有矽原子之基團鍵結至氧化鋯之表面，且改質氧化鋯粒子之表面的化合物含有一或多個-(CH2O)-基團且亦含有一或多個甲基丙烯酸酯基團。
Al-1=氧化鋁粒子，「氧化鋁奈米細粉」，來自US Research Nanomaterials,Inc。
Si-1=二氧化矽粒子，「Admanano」粒子，來自Admatechs，標記為「10nm」尺寸，N25為約15nm，且N75為約30nm，分散於甲基乙基酮(MEK)中供應。
PET=聚對苯二甲酸伸乙酯
pbw=重量份。PBW展示按重量計之相對量。單個調配物中之pbw值未必總計為100。
塗層組成物製作如下。
將氧化鋯粒子粉末溶解於0.5g之MEK中。將奈米粒子溶液進行音波處理至少2小時以確保均質奈米粒子分散液。接著將基質混合物添加至奈米粒子溶液中，且將混合物進行音波處理2小時以產生均質分散液。
將塗層組成物如下塗佈至基板上。
將拉伸棒(draw-down bar)用於在PET薄片(以商標名MelinexTM 515薄片獲自杜邦(DuPont))上製作厚度 為約40μm之膜；除用於鉛筆硬度測試之樣品以外，其厚度為75μm(3密耳)，厚度均為125μm(5密耳)。塗層接著在70℃下在氮氣流動下在熱烘箱中乾燥5分鐘。乾燥塗層接著使用FusionTM UV系統利用約300mJ/cm2 UV用量在氮氣流動下以約9.14m/min(30fpm)之固化速度進行光固化兩次。
鉛筆硬度測試根據ASTM D3363，使用厚度為75μm(3密耳)PET上之塗層使用1.5kgf、0.75kgf或0.5kgf進行多個測試。硬度評級如下，最軟至最硬：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H。硬度評級可並非為整數，因為多個複製樣品經測試且報導平均值。
使用奈米壓痕器根據ASTM E2546在150nm下評定奈米壓痕。
對於拉伸測試，樣本藉由在具有低表面張力之PET膜上澆鑄塗層製備。在UV固化之後，將塗層自PET膜剝離。樣本用打孔模具切割，長度=22.2mm且寬度=4.8mm。十字頭速度為3毫米/分鐘。測試三個複製樣本獲得各資料點；且報導平均值結果。
彈性模數(E')藉由視覺上測定來自拉伸測試之應力與應變曲線之直線部分加以評定，且E'為斜率。
透明度(「%T」)在600nm下量測。光線在來自珀金埃爾默(Perkin Elmer)之LAMBDATM 750分光光度計中垂直於表面通過基板及固化塗層。
基質混合物調配如下。所展示量為以基質混合物之重量計的重量%。
基質混合物組成物之實例製作如下。亦展示在僅由基質混合物而無氧化鋯製成之固化塗層上進行的一些測試結果。所展示量為重量份(pbw)。PBW量展示成分之相對量且不必總計為100。
(1)在0.75kgf下之鉛筆硬度(缺少值意謂樣品未經測試)
(11)近似膜厚度
(12)彈性模數
表3中所列舉之所有實例為適用於本發明之基質混合物，且所有實例均具有可接受的測試行為。
多種量之氧化鋯
製作且測試以下塗層組成物。比較實例在實例編號中具有後綴「C」。所展示量為重量%。「opq」意謂不透明。
(2)在150nm下之奈米壓痕
(3)在0.75kgf下之鉛筆硬度
實例14、15及16具有所有以下期望的特性：0.4GPa或高於0.4GPa之奈米壓痕；6.0H或高於6.0H之硬度；且86%或高於86%之%T。
具有多種量之氧化鋁的比較塗層。
製作且測試以下比較塗層組成物。所展示量為重量%。「opq」意謂不透明。
如上文所定義，氧化鋁為Al-1。氧化鋁之粒徑藉由動態光散射量測，且觀測到粒度分佈中在334nm、470nm及993nm處具有多個峰。所展示量為重量%。
(2)在150nm下之奈米壓痕
(3)在0.5kgf下之鉛筆硬度
所有含有任何氧化鋁之比較實例為不可接受的，因為塗層為不透明的。
使用多種基質混合物之含氧化鋯塗層
如下表中展示，製作多種塗層。各塗層具有25重量%基質混合物及75重量%Zr-1。基板為厚度75μm(3密耳)之PET膜。如上文所描述塗覆且固化塗層。結果如下。「Ex」意謂「實例」；且「CEx」意謂「比較實例」。所展示量為重量%。
具有多種量之二氧化矽的比較塗層。
如上文所描述製作且測試以下比較塗層組成物。如上文所定義，二氧化矽為Si-1。基板為厚度75μm(3密耳)之PET。所展示量為重量%。
在表7中，結果展示使用二氧化矽之塗層的硬度比具有相同水準之氧化鋯的塗層低。
使用比較基質混合物之含氧化鋯塗層
如下表中展示，製作多種塗層。各塗層具有25重量%基質混合物及75重量%Zr-1。基板為厚度125μm(5密耳)之PET膜。如上文所描述塗覆塗層。塗層在630mJ/cm2下固化六次。結果如下。「Ex」意謂「實例」；且「CEx」意謂「比較實例」。所展示量為重量%。
表8中所展示塗層為比較實例，因為其在基質混合物中不具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其展示比可比較本發明塗層更低的硬度。

Claims (8)

  1. 一種塗層組成物，所述塗層組成物包括(a)基質混合物，其中所述基質混合物包括(i)30%至95%一或多種胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(ii)4%至50%一或多種非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(iii)0至35%一或多種單(甲基)丙烯酸酯，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(iv)1%至10%一或多種引發劑，以基於所述基質混合物之重量的重量計；(b)氧化鋯，(i)其中所述氧化鋯係呈數均直徑為100nm或更小之氧化鋯粒子集合形式；(ii)其中所述氧化鋯粒子集合之具有由以下界定之寬度參數(BP)的直徑分佈為BP=N75-N25 5nm或更小；且其中(a)與(b)之重量比為0.06：1至2.8：1，且其中(a)之量加上(b)之量以所述塗層組成物之重量計為1重量%至100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，其中所述胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯包括恰好具有兩個結構II之基團的胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯： 其中R5為氫或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，其中所述非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯包括具有三個或更多個結構II之基團的非胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯： 其中R5為氫或甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，其中所述單(甲基)丙烯酸酯以所述單體基質之重量計以0至1重量%之量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，其中所述氧化鋯粒子集合之數均直徑為20nm或更小。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，其中所述氧化鋯具有包括選自由有機矽氧烷、有機醇、有機羧酸及其混合物組成之群的化合物的表面改質。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物，所述塗層組成物另外包括一或多種有機溶劑。
  8. 一種由以下方法形成之經塗佈物品，所述方法包括(A)將如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物之層塗覆至基板之表面，(B)自如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物之所述層移除所述溶劑，及 (C)固化如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物之所述層，或使得如申請專利範圍第1項所述的塗層組成物之所述層固化。
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