JP2010131569A - 含フッ素重合体薄膜を有する基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性、耐擦傷性、耐離型性、防汚性に優れた、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体薄膜を、表面に有する基材の製造方法の提供。
【解決手段】下記＜１＞〜＜４＞の工程を＜１＞〜＜４＞の順序で実施する、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
＜１＞基材表面を、極性官能基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
＜２＞前記極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で基材表面をコートする工程、
＜３＞基材を加熱処理する工程、
＜４＞含フッ素溶媒で基材表面を洗浄する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材及びその製造方法に関する。

近年、光学素子、半導体など、微細パターンを有する物品を製造する方法としてナノインプリント法が注目されている。また、微細加工技術の発展に伴い、微細パターンを有する基材表面上にピンホールがなく、かつ、均一な含フッ素重合体重合体薄膜を形成し、基材に耐薬品性・防水性・防湿性・離型性等を付与する技術が求められている。

ナノインプリント法としては、熱式ナノインプリント法と光ナノインプリント法が提案されている。熱式ナノインプリント法では、ガラス転移温度以上に加熱し軟化した熱可塑性樹脂に、表面に微細パターンを有するナノインプリント用のモールドをプレスし、冷却し固化させた後に該モールドから樹脂を離型することで微細パターンを基板上の樹脂に転写する。一方、光ナノインプリント法では、光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンを有するナノインプリント用の透明モールドに充填した後、該透明モールドを通してＵＶなどの光を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、モールドから硬化樹脂を離型することで微細パターンを基板上に転写する。
いずれの方法においても、通常、ナノインプリント用のモールドは樹脂との離型性が充分でなく、モールドから樹脂を離型する際に樹脂表面の微細パターンが変形したり、欠落するため精度が低下しやすいため、モールドに予め離型剤を塗布するなどの方法で離型性を付与することが重要となる。光ナノインプリント法の場合、光硬化性組成物を光硬化させるため、離型剤が光透過性および耐光性を有することが重要となる。
また、タッチパネルディスプレイや指紋認証デバイスなどの接触型のデバイスにおいては指紋などの汚れが付着するため、防汚剤を被覆するなど汚染防止処理が施されている。

従来、これらの離型剤や防汚剤として表面エネルギーの小さい含フッ素化合物が広く用いられてきた。該含フッ素化合物としては、基材との密着性、汚染物質の拭き取り性、耐久性の観点で含フッ素シランカップリング剤が用いられる。例えば、ケイ素含有含フッ素重合体と含フッ素有機溶剤を含有する処理液を基材表面に塗布する表面処理方法（例えば、特許文献１参照）や−ＣＦ₂−基を有するクロロシラン系化学吸着剤を一成分とする塗布溶液を噴霧状で塗布して基材表面に共有結合を有する化学吸着膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、離型剤や防汚剤としての含フッ素シランカップリング剤を使用して得た薄膜は、ナノインプリント用のモールドや接触型のデバイスなどに利用する場合に、基材と薄膜との密着性、離型性、防汚性等が充分でなかった。

ナノインプリント技術において含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が注目されている。例えば、特許文献３においては、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体をナノインプリント用のモールドの中間層および表面層として用いると、モールドの微細パターンを寸法精度よく樹脂に転写でき、変形が少ない転写微細パターンを有する基材が製造できる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は透明性、耐光性に優れているため、光硬化性樹脂に対し、効率よく光線、例えば、ＵＶ光を照射することが可能となる。また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は離型性や防汚性に優れているため、硬化した光硬化性樹脂の表面の転写微細パターンを変形させずに離型することが可能となる。このため、変形が少ない転写微細パターンを有する基材を得ることができる。
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、液相法により、薄膜を形成できることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、得られる薄膜は、その厚さが数１０ｎｍ以上となり厚いため、ナノインプリント用モールドや接触型のデバイスなどに適用する場合、基材との密着性や、耐擦傷性が不十分であるという問題がある。

本発明者らは、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を気相法で形成する方法を特願２００７−２４１１５５号において提案している。該方法では、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００の含フッ素重合体を物理的に蒸着することにより、基材上に厚さ１０ｎｍ〜１００μｍの含フッ素重合体薄膜を形成できる。しかし、該方法により、厚さ１０ｎｍ未満の薄膜を形成しようとすると、得られた薄膜にピンホールが発生することが明らかとなった。

したがって、これまで、含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体を用いて、ピンホール等の欠陥のない、厚さ１０ｎｍ未満の薄膜を表面に有する基材を得ることができず、そして、離型性や防汚性に優れる薄膜を表面に有する基材を得ることができなかった。

特開平９−２０２６４８号公報 特開平６−３２７９７１号公報 国際公開第２００６−５４７９１５号パンフレット 特開平１１−２０９６８５号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、厚さ１０ｎｍ未満の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の薄膜を表面に有する基材及びその製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するため、本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有する、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法、および、その方法で製造された表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材、ならびに該基材の用途を提供する。

［１］下記＜１＞〜＜４＞の工程を＜１＞〜＜４＞の順序で実施することを特徴とする、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
＜１＞基材表面を、極性官能基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
＜２＞前記極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で基材表面をコートする工程、
＜３＞基材を加熱処理する工程、
＜４＞含フッ素溶媒で基材表面を洗浄する工程。
［２］前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が、下記一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する含フッ素重合体である、上記［１］に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。

（一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有し、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。）
［３］前記含フッ素重合体薄膜の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、前記［１］または［２］に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［４］前記含フッ素重合体で基材表面をコートする工程が、前記含フッ素重合体を蒸着源とする物理的蒸着法により前記基材表面をコートする工程である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［５］前記含フッ素重合体で基材表面をコートする工程が、前記含フッ素重合体を含む溶液の塗布により前記基材表面をコートする工程である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［６］前記含フッ素重合体が有する反応性官能基が、カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基及びカーボネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［７］前記極性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基及びグリシジル基からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［８］前記加熱処理の温度が７０℃超４００℃以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［９］前記シランカップリング剤で基材表面を処理する工程が、前記シランカップリング剤を蒸着源とする物理的蒸着法により前記基材表面を処理する工程である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［１０］前記シランカップリング剤で基材表面を処理する工程が、前記シランカップリング剤を含む溶液の塗布により前記基材表面を処理する工程である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［１１］前記基材表面を洗浄する工程における含フッ素溶媒が、前記含フッ素重合体を常温下で１質量％以上溶解する含フッ素溶媒である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法により製造された表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材。
［１３］上記［１２］に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材からなるインプリント用モールド。
［１４］上記［１２］に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材からなる防汚性物品。

本発明の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法によれば、ピンホール等の欠陥のない、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の薄膜を表面に有する基材を容易に得ることができる。
また、本発明の方法により製造された、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材は、薄膜と基材表面との密着性に優れ、薄膜が耐擦傷に優れるため、該基材は、離型性、防汚性に優れる。したがって、該基材は、インプリント用モールドや防汚性物品として適用性に優れ、それらの物品は、耐擦傷、離型性、防汚性に著しく優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず始めに、本発明で使用する用語について説明する。

「含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」
本発明における主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体とは、含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。

含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち、主鎖を構成する炭素原子は、該含フッ素重合体を構成する単量体が有する重合性二重結合に由来する。
たとえば、含フッ素重合体が、後述するような環状単量体を重合させて得た含フッ素重合体の場合は、該二重結合を構成する２個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子となる。
また、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は、２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子のうちの少なくとも２個が主鎖を構成する炭素原子となる。

含フッ素脂肪族環構造としては、環骨格が炭素原子のみから構成されるものであってもよく、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環構造であってもよい。含フッ素脂肪族環としては、環骨格に１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。
含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、３〜９個が好ましく、３〜６個がより好ましい。すなわち、含フッ素脂肪族環構造は４〜１０員環であることが好ましく、４〜７員環であることがより好ましい。

本発明において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、下記一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する含フッ素重合体が好ましい。

上記一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有する基であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。

本発明において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、上記一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる含フッ素重合体であってもよく、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位と、上記一般式（１）〜（５）以外の繰り返し単位とを含有する含フッ素重合体であってもよい。
上記一般式（１）〜（５）以外の繰り返し単位としては、フッ素を含有する繰り返し単位であっても、フッ素を含有しない繰り返し単位であってもよいが、フッ素を含有する繰り返し単位がより好ましい。
さらに、上記含フッ素重合体としては、離型性および防汚性に優れることから、過フッ素化重合体が好ましい。ここで、「過フッ素化（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）重合体」とは、実質的に重合体を構成する炭素原子に結合した全ての水素原子がフッ素原子に置換されている重合体をいう。

上記一般式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、それぞれ独立にＦ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃が好ましい。また、ｈ＋ｉ＋ｊは、１〜４が好ましい。

上記一般式（２）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、それぞれ独立にＦ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃が好ましい。また、ｓ＋ｔ＋ｕは、１〜５が好ましい。

上記一般式（３）における、ｐ＋ｑ＋ｒは、１〜５が好ましい。

上記一般式（４）における、Ｘ¹およびＸ²としては、それぞれ独立にＦ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃が好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、それぞれ独立にＨ、Ｆ、またはＣ_nＦ_2n+1が好ましい。

上記一般式（５）におけるＲ⁷およびＲ⁸としては、それぞれ独立にＨ、Ｆ、またはＣ_nＦ_2n+1が好ましい。

上記一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を与える単量体としては、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合して得られる含フッ素重合体、及び、環状含フッ素単量体（ｂ）を重合して得られる含フッ素重合体が挙げられる。

含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロ（１−メチル−３−ブテニルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ＝ＣＦ₂）、および下記式で示される非共役ジエンなどが挙げられる。
ＣＦＸ³＝ＣＸ⁴ＯＣＸ⁵Ｘ⁶ＯＣＸ⁴＝ＣＸ³Ｆ
（式中、Ｘ³およびＸ⁴はＦ、ＣｌまたはＨであり、Ｘ⁵およびＸ⁶はＦまたはＣＦ₃である。）

環状含フッ素単量体（ｂ）の具体例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。

上記、一般式（１）〜（５）以外の繰り返し単位を与える単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのＣ₂〜Ｃ₈のペルフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレンなどのＣ₂〜Ｃ₈のクロロフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはペルフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）などの含フッ素単量体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭化水素オレフィン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等の有機酸のビニルエステル、塩化ビニル等の非フッ素単量体が挙げられる。より好ましくは、上記の含フッ素単量体である。

本発明における含フッ素重合体としては、含フッ素重合体中における、一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位の含有量は、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。含フッ素単量体（ａ）の単独重合体であることがさらに好ましい。

本発明における含フッ素重合体は、後述する工程＜１＞で基材表面を処理するシランカップリング剤中の極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有する。
含フッ素重合体が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシラン基、アルコキシシラン基、トリクロロシラン基、カーボネート基、ヒドロキシ基などが挙げられる。これらの中でもカルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基及びカーボネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基であることがより好ましく、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が最も好ましい。カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基及びカーボネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有することにより、基材表面に形成される含フッ素重合体薄膜が耐久性に著しく優れる。これは基材表面との密着性が向上するためと考えられる。
なお、本発明における含フッ素重合体は、反応性官能基密度が２．５×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜３×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。官能基濃度が２．５×１０^-6ｍｏｌ／ｇ未満の場合、基材との密着性を向上させる効果が不十分となる場合がある。一方で１×１０^-2ｍｏｌ／ｇを超えると、基材との密着性に寄与しない官能基によって光吸収が生じ、膜の透明性が損なわれる場合がある。反応性官能基密度が上記の範囲にあると基材表面との密着性に優れ、薄膜の透明性にも優れる。

本発明における含フッ素重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、１，０００〜１５０，０００が最も好ましい。
また、含フッ素重合体の分子量の尺度としては、極限粘度を用いてもよい。この場合、３０℃、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン中で測定した極限粘度が、０．００３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．００３〜０．３ｄｌ／ｇがより好ましく、０．００３〜０．２ｄｌ／ｇが最も好ましい。

なお、含フッ素重合体は一般的に表面自由エネルギーが小さいため、離型性および防汚性に優れることが知られているが、含フッ素重合体は水や有機溶媒に溶けにくく、また、熱安定性が高いために溶融成形困難であり、薄膜を形成することが困難である。一方で、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、段落［００４２］に例示するもののような含フッ素溶媒に溶解することから、含フッ素溶媒に溶解させた溶液を塗布する等の液相処理や、比較的低温で十分な蒸気圧を持つことから該含フッ素重合体を蒸着源とする物理的蒸着法による気相処理を行なうことによって、容易に薄膜を形成することができる。このような理由から、本発明における含フッ素重合体薄膜には、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好適である。

「基材」
本発明において、表面に含フッ素重合体薄膜が形成される基材としては、金属、ガラス、セラミック等の基材が挙げられる。これらの基材は、板状、円筒状、球状、棒状、ブロック状、板状、円筒状、凸レンズ状、凹レンズ状等の基材、さらにはナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微細パターンを表面に有する基材など、幅広い形状の基材を好適に利用することができる。とりわけ、基材表面に所定の微細パターンを形成された基材や、基材表面に３次元構造を有する矩体基材が好適に利用できる。
基材の成形および加工方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。また、これらの基材の表面に、例えば銅製の配線や透明導電膜などが設けられていてもよい。

本発明において、後述する工程＜１＞において、基材表面とシランカップリング剤とが高密度に反応する必要がある。すなわち、基材表面に汚れなどが付着している場合、汚れ成分がシランカップリング剤との反応を阻害し、高密度に反応させることができなくなる。この観点から、予め基材表面を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、硫酸やフッ酸などの酸またはオゾンによる酸化処理、プラズマによる表面エッチング処理、ＵＶ光による光洗浄処理、研磨剤による研磨またはバフ掛けまたはウェットブラストなどの物理的洗浄処理など、公知の方法が利用できる。上記の洗浄方法を１つのみを使用しても良く、２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用してもよい。

「シランカップリング剤」
後述する工程＜１＞で使用する極性官能基を有するシランカップリング剤としては、構造式Ｒ¹ _4-n−Ｓｉ−（Ｒ²−Ｘ）_nで示されるシランカップリング剤が例示できる。式中、Ｒ¹は、基材表面の−ＯＨ基と化学結合することにより、基板表面との密着性に寄与する変性シラン基であり、変性シラン基の種類としてはハロゲン、アルコキシル基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。これらの中でも貯蔵安定性、易製造性および基板との反応性の観点から、ハロゲン、アルコキシル基、又はヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ¹の数は、１〜３であることが好ましく、基板表面との密着性の観点からＲ¹の数は３であることがより好ましい。Ｒ²−Ｘは、含フッ素重合体が有する反応性官能基との化学結合の形成に寄与する極性官能基である。Ｒ²としては特に限定されないが、易製造性の観点から、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基である。極性官能基であるＸとしてはエポキシ基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、アミノ基またはメルカプト基が好ましい。これらの中でも易製造性の観点から、アミノ基がより好ましい。
極性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としてはアミノ基を有する３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン類が例示できる。

以下、本発明の含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法について説明する。
本発明の含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法は、下記＜１＞〜＜４＞の工程を＜１＞〜＜４＞の順序で実施することを特徴とする。
＜１＞基材表面を、極性官能基を有するシランカップリング剤で処理する工程
＜２＞前記極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で基材表面をコートする工程
＜３＞基材を加熱処理する工程
＜４＞含フッ素溶媒で基材表面を洗浄する工程
以下に、各工程についての詳細を説明する。

「工程＜１＞」
工程＜１＞は、含フッ素重合体薄膜との密着性を向上させるために、含フッ素重合体薄膜を形成する前に、予め基材表面をシランカップリング剤で処理する工程である。
通常、含フッ素重合体のもつ離型性のため、基材表面と該基材上に形成される含フッ素重合体薄膜とは密着性が低いことが知られている。予め基材表面をシランカップリング剤で処理した場合、該シランカップリング剤が含フッ素重合体と基板との化学結合を形成するための中間層をなすため、含フッ素重合体薄膜と基材表面との密着性が向上する。この目的で使用するシランカップリング剤は、基材表面の−ＯＨ基と化学結合を形成する変性シラン基と、含フッ素重合体に含まれる反応性官能基と化学結合を形成する極性官能基を有する必要がある。このようなシランカップリング剤の詳細については上述した通りである。

工程＜１＞において、極性官能基を有するシランカップリング剤により基材表面を処理する方法は特に限定されず、シランカップリング剤の均一性、基材表面の形状などによって液相処理および気相処理を適宜選択することができる。

液相処理、すなわち、極性官能基を有するシランカップリング剤を含む溶液を基材表面に塗布する処理では、極性官能基を有するシランカップリング剤を可溶する溶媒により０．００１〜２０質量％に希釈した溶液を用いることができる。液相処理方法としてスピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ロールコート法、バーコート法、印刷法、ダイコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法など公知の方法を用いることができる。

一方、気相処理では極性官能基を有するシランカップリング剤を希釈せずに用いる。気相処理方法としてシランカップリング剤を蒸着源とする物理的蒸着法が例示される。物理的蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法が挙げられるが、装置の簡便さより、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法などに細分することができるが、いずれの方法も適用することができるが、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。

液相処理および気相処理のいずれの場合であっても、基材と反応しなかった余剰のシランカップリング剤を除去するために、シランカップリング剤で処理した後の基材を適宜洗浄することが好ましい。洗浄方法については特に限定はされないが、洗浄溶媒に浸漬させるなどの方法を用いることができる。なお、真空下で乾燥させることによっても、基材と反応しなかった余剰のシランカップリング剤を除去することができる。

「工程＜２＞」
工程＜２＞は、工程＜１＞で極性官能基を有するシランカップリング剤で処理した基材表面を、反応性官能基を有し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体でコートする工程である。工程＜２＞に用いる含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体の詳細については上述した通りである。
工程＜２＞において、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で基材表面をコートする方法は特に限定されず、基材表面の形状などによって液相処理および気相処理を適宜選択することができる。

液相処理とは、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を含む溶液を基材表面に塗布する処理である。含フッ素重合体を含む溶液を基材表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ロールコート法、バーコート法、印刷法、ダイコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法などが例示され、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法が装置の簡便性から好適に用いられる。
溶液に用いる溶媒としては、含フッ素重合体を溶解する限り特に限定されないが、ペルフルオロアルカンＣ_n Ｆ_2n+2［ｎは６〜８の整数］やペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）やｃ−Ｃ₁₀Ｆ₁₇ＣＦ₃などのペルフルオロカーボン類、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1）₃ ［ｎは２〜４の整数］などのペルフルオロトリアルキルアミン類、Ｃｌ（ＣＦＣｌＣＦ₂ ）_n Ｃｌ［ｎは１〜７の整数］などのクロロフルオロカーボン類、ＣＨＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌなどのハイドロクロロフルオロカーボン類、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈなどのハイドロフルオロカーボン類、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃やＣＦ₂ＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃などのハイドロフルオロエーテル類、ペルフルオロベンゼンやペルフルオロトルエンなどのペルフルオロベンゼン類などの含フッ素溶媒が挙げられる。これらの中でも環境負荷の観点、および、溶解性の観点から、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類がより好ましい。これらの含フッ素溶媒は２種類以上を併用して使用してもよい。

気相処理としては、極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有し、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を蒸着源とする物理的蒸着法による処理が好適に用いたれる。物理的蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法が挙げられるが、含フッ素重合体からのフッ素原子の脱離を抑制すること、含フッ素重合体の主鎖の開裂を抑制すること、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法などに細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。含フッ素重合体からのフッ素原子の脱離を抑制すること、含フッ素重合体の主鎖の開裂を抑制すること、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。

成膜条件は適用する真空蒸着法の種類により異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０^-3Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4Ｐａ以下である。
蒸着源の加熱温度は、フッ素原子の脱離や含フッ素重合体の主鎖の開裂を生じることなく、該含フッ素重合体蒸着源が十分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。
具体的には１００℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜４００℃がとりわけ好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合は、実用的な成膜速度を得るのに十分な蒸気圧が得られない。一方で、加熱温度が４００℃を超えるとフッ素原子の脱離や含フッ素重合体の主鎖の開裂が発生し、含フッ素重合体薄膜の性能が低下する。
真空蒸着時、基材温度は常温から２００℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が２００℃を超えると、成膜速度が低下する、基材の熱膨張により冷却時に含フッ素重合体薄膜にしわなどの欠陥が形成される、などの問題が生じる。基材温度は好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。
なお、基材温度を７０℃超とした場合、後述する工程＜３＞を同時に実施することができる。

液相処理および気相処理のいずれにおいても、含フッ素重合体で基材表面をコートする際のコート層（含フッ素重合体の膜）の厚さは、該基材表面を完全に被覆できる限り特に制限は無く、例えば、１０ｎｍ〜１μｍとすることができる。但し、含フッ素重合体で基材表面を均一にコートするため、および、コート層（含フッ素重合体の膜）にピンホールが生じるのを防止するため、該コート層（含フッ素重合体の膜）の厚さは３０ｎｍ以上が好ましい。なお、実用性の観点から、該コート層（含フッ素重合体の膜）の厚さは３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。

「工程＜３＞」
工程＜３＞は、基材を加熱処理することにより、シランカップリング剤が有する極性官能基と、含フッ素重合体が有する反応性官能基と、の間で化学反応を進行させる工程である。これにより、コート層（含フッ素重合体の膜）と基材表面との密着性、および、該コート層（含フッ素重合体の膜）の膜強度が向上する。
さらに、工程＜２＞として液相処理を実施した場合、加熱処理によって、基材表面に塗布した溶液中の溶媒を取り除く工程も兼ねることができる。

工程＜３＞における加熱処理条件は、基材の種類、含フッ素重合体の種類および該含フッ素重合体が有する反応性官能基の種類、ならびにシランカップリング剤が有する極性官能基の種類によって異なる。加熱処理雰囲気については水蒸気雰囲気、不活性ガス雰囲気もしくは空気雰囲気下が好ましく、操作の簡便さから空気雰囲気下がより好ましい。加熱処理温度については、７０℃以下では加熱処理による効果を十分得ることができない。一方で、熱処理温度が４００℃を超えると、含フッ素重合体が有する反応性官能基およびシランカップリング剤が有する極性官能基が分解し、その機能が損なわれる。よって、加熱処理温度は７０℃超４００℃以下が好ましく、６０〜２００℃が実用性の観点からより好ましい。加熱処理時間については１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分が実用性の観点からより好ましい。

「工程＜４＞」
工程＜４＞は、加熱処理後の基材表面を含フッ素溶媒で洗浄する工程である。上述したように、工程＜３＞では、基材を加熱処理することにより、シランカップリング剤が有する極性官能基と、含フッ素重合体が有する反応性官能基と、の間で化学反応が進行するが、このような化学反応に関与するのは、コート層（含フッ素重合体の膜）のうち、基板表面に面した位置に存在する含フッ素重合体が有する反応性官能基のみである。したがって、コート層を形成する含フッ素重合体の中には、反応性官能基がシランカップリング剤の極性官能基と化学反応を形成していないもの（以下、「反応性官能基が未反応の含フッ素重合体」という。）も存在する。このような反応性官能基が未反応の含フッ素重合体は、コート層（含フッ素重合体の膜）から容易に脱離しやすく、コート層（含フッ素重合体の膜）の剥離の原因となる。
工程＜４＞において、加熱処理後の基材表面を含フッ素溶媒で洗浄することにより、反応性官能基が未反応の含フッ素重合体が基材表面から除去され、基材表面との密着性に優れた含フッ素重合体薄膜が形成されることとなる。

工程＜４＞で使用する洗浄方法については特に限定はされないが、加熱処理後の基材を含フッ素溶媒中に浸漬する方法が、簡便である、含フッ素溶媒を再利用しやすいなどの理由から好ましい。なお、加熱処理後の基材を含フッ素溶媒中に浸漬する方法を用いる場合、超音波洗浄器を使用しても良い。洗浄時間（浸漬時間）については特に限定されないが、１０秒〜６０分が好ましく、３０秒〜１０分が実用性の観点でより好ましい。

工程＜４＞における含フッ素溶媒としては、上記した含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を常温下１質量％以上溶解することのできる溶媒が好適に用いられる。このような含フッ素溶媒は特に限定はされないが、ペルフルオロアルカンＣ_n Ｆ_2n+2［ｎは６〜８の整数］やペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）やｃ−Ｃ₁₀Ｆ₁₇ＣＦ₃などのペルフルオロカーボン類、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1）₃ ［ｎは２〜４の整数］などのペルフルオロトリアルキルアミン類、Ｃｌ（ＣＦＣｌＣＦ₂ ）_n Ｃｌ［ｎは１〜７の整数］などのクロロフルオロカーボン類、ＣＨＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌなどのハイドロクロロフルオロカーボン類、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈなどのハイドロフルオロカーボン類、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃やＣＦ₂ＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃などのハイドロフルオロエーテル類、ペルフルオロベンゼンやペルフルオロトルエンなどのペルフルオロベンゼン類、などが挙げられる。環境負荷の観点、および、溶解性の観点から、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類がより好ましい。含フッ素溶媒は２種類以上を併用して使用してもよい。

上述した工程＜１＞〜＜４＞を実施することにより、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体薄膜を表面に有する基材が得られる。ここで、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体薄膜の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ未満が好ましい。含フッ素重合体薄膜の厚さがこの範囲であると、該基材をインプリント用モールドや接触型のデバイスとして使用した場合に耐擦傷性に優れている。
含フッ素重合体薄膜の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満がより好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍがとりわけ好ましい。
なお、含フッ素重合体薄膜の厚さは、分光エリプソメトリーおよびＸ線反射率法により測定することができる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示す例のうち例１〜６が実施例である。

（評価項目、評価方法）
＜反応性官能基密度＞
各合成例により得られた含フッ素重合体の反応性官能基密度を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用い、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
＜接触角（ＣＡ）＞
含フッ素重合体薄膜が形成された基材表面における水の接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。
＜重量平均分子量＞
含フッ素重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知の含フッ素重合体標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体蒸着源を測定し、較正曲線から分子量を求め、重量平均分子量を求めた。移動相溶媒には（ペルフルオロヘキシルオキシ）メタン（Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃）を用いた。
＜固有粘度＞
含フッ素重合体の固有粘度は、ガラスウベローデ管を用い、３０℃の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈ）中にて測定した。
＜膜厚測定１＞
基材表面に形成した含フッ素重合体薄膜の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社、ＡＴＸ−Ｇ）を用いてＸ線反射率法により、反射Ｘ線の干渉パターンを得、その干渉パターンの振動周期から算出した。
＜膜厚測定２＞
基材表面に形成した含フッ素重合体薄膜の厚さを、光干渉式膜厚測定装置（浜松ホトニクス社、Ｃ１０１７８）を用いて光干渉法により測定することで求めた。
＜耐摩耗性試験＞
含フッ素重合体薄膜が形成された基材表面を、ラビングテスター（株式会社井元製作所 商品名：ラビングテスターＡ １５６６）を用い、ＫＵＲＡＦＬＥＸ（登録商標） ＣＬＥＡＮ ＷＩＰＥＲ（クラレクラフレックス社製、型番：ＶＳ−３０Ｃ）を荷重５００ｇで１０００往復させる拭き取り試験を行った。該試験前後の基材表面における水の接触角を測定し、該試験前後の接触角の変化から含フッ素重合体薄膜の耐久性を評価した。
＜離型性試験＞
含フッ素重合体薄膜が形成された基材表面と、ＵＶ硬化樹脂（日立化成工業社製、商品名：ヒタロイド）をスピンコーティングにより塗布した厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、をローラーにより圧着し、これに５０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射しＵＶ硬化樹脂を硬化させ、基材からＰＥＴフィルムを剥離させる試験を行い、上記工程を１０回行った後、基材の離型性およびＵＶ硬化樹脂の基材表面への付着具合を確認した。基材表面を５ｍｍ×５ｍｍの碁盤目状に分割し、硬化樹脂が付着した碁盤目の個数を碁盤目の総数で除して百分率としたものを「樹脂付着率」として求めた。

（含フッ素重合体の調製）
［合成例１］
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３０ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの３０ｇ、メタノールの０．５ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体Ａを２８ｇ得た。重合体Ａのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
［合成例２］
重合体Ａを空気中３２０℃で８時間熱処理を行った後、メタノール中に浸漬させて、反応性官能基として−ＣＯＯＣＨ₃基を有する重合体Ｂを得た。重合体Ｂのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
また、前述の方法により、反応性官能基密度を測定した結果、反応性官能基（−ＣＯＯＣＨ₃）密度は１×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。
［合成例３］
重合体Ａを特開平１１−１５２３１０に記載の方法により、Ｆ₂ガスにより不安定末端基を−ＣＦ₃基に置換し、重合体Ｃを得た。したがって、重合体Ｃは反応性反応基を有しない。重合体Ｃのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
［合成例４］
重合体Ａを特開平０４−１８９８８０に記載の方法により、空気中３２０℃で６時間熱処理を行った後、水中に浸漬させて、反応性官能基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｄを得た。重合体Ｄのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
また、前述の方法により、反応性官能基密度を測定した結果、反応性官能基（−ＣＯＯＨ）密度は２×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。
［合成例５］
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３８ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃の２ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの４０ｇ、メタノールの０．５ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない直鎖の含フッ素重合体Ｅを３２ｇ得た。重合体Ｅのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。

（気相処理による含フッ素重合体薄膜の形成）
［例１］
重合体Ｂおよび基材としてスライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１）を用い、気相処理には真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ−３５０Ｍ）を用いた。
まず、シランカップリング剤として３−アミノプロピルエトキシシランをモリブデン製ボート上に０．５ｍｌ充填し、真空蒸着装置内を１０Ｐａ以下まで排気し、３−アミノプロピルエトキシシランを蒸発させ、その蒸気を基材表面に接触させた。３−アミノプロピルエトキシシランによる処理は基材を加熱せず行い、その基板温度は３０℃であった。
続いて重合体Ｂを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに１．２ｇ充填し、真空蒸着装置内を１×１０^-3Ｐａ以下に排気した。重合体Ｂを配置したボートを昇温速度１０℃／ｍｉｎ以下の速度で加熱し、ヒーター温度が２００℃をこえた時点でシャッターを開けて基材表面への成膜を開始させた。ヒーター温度が２５０℃をこえた時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了させた。重合体Ｂの蒸着時は基材を加熱せず行い、その基板温度は３０℃であった。成膜終了時点の蒸着源の温度は２５０℃であった。堆積された含フッ素重合体Ｂの膜の厚みを膜厚測定２の方法で測定した結果、４００ｎｍであった。
含フッ素重合体Ｂが堆積された基材を、オーブンを用いて加熱処理した。加熱処理雰囲気は空気雰囲気下、加熱処理温度は１００℃、加熱時間は６０分間とした。
その後、含フッ素溶媒である（ペルフルオロヘキシルオキシ）メタン１００ｍｌに、上記した加熱処理後の基材を２５℃において５分間浸して洗浄することにより、反応性官能基が未反応の重合体Ｂを除去し、表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成された基材ａを得た。
基材ａ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
前述した方法により基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０６°であった。この結果から該基材表面に含フッ素重合体薄膜が形成されたと判断される。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０５°であった。この結果から、含フッ素重合体薄膜の剥離は見られなかったと判断される（表１参照）。
なお、含フッ素重合体薄膜を形成する前の基材（スライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１））表面における水の接触角は１０°以下であった。

［例２］
真空蒸着後の含フッ素重合体（重合体Ｂ）の厚みを３０ｎｍとしたこと以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成された基材ｂを得た。
前述した方法により、基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０３°であった。この結果から、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成されたと判断される。
基材ｂ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０２°であった。この結果から、含フッ素重合体薄膜の剥離は見られなかったと判断される（表１参照）。
［例３］
基材としてニッケル基板を用いたこと以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成された試料Ｗを得た。
前述した方法により、基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０８°であった。この結果から、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成されたと判断される。
基材表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により離型性試験を実施した後の基材について、目視によりＵＶ硬化樹脂の基材表面への付着具合を確認したところ、試験面への付着は確認されず、樹脂付着率は０％であり、優れた離型性を示した（表２参照）。
［比較例１］
シランカップリング剤の気相処理を行わなかったこと以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材ｃを得た。
前述した方法により、基材ｃ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は６６°であった。この結果から、該基材ｃ表面には含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないと判断される。
基材ｃ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定を試みたところ、干渉パターンが観察されず、該基材ｃ表面には含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないことが確認された。
また、前術した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は４０°であった。この結果から、該基材ｃ表面には含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないと判断される。
［比較例２］
基材の加熱処理を行わなかったこと以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材ｄを得た。
前述した方法により、基材ｄ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は８４°であった。この結果から、基材ｄ表面には含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないと判断される。
基材ｄ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定を試みたところ、干渉パターンが観察されず、基材ｄ表面には含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないことが確認された。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は６２°であった。この結果から、該基材表面から該含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜がほとんど形成されていないと判断される。
［比較例３］
基材の加熱処理温度を７０℃としたこと以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成された基材ｅを得た。
前述した方法により、基材ｅ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０９°であった。この結果から、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成されたと判断される。
基材ｅ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は７８°に低下した。この結果から、ラビングにより該基材表面から該含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が剥離したと判断される。
［比較例４］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｃを用いた以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材ｆを得た。
前述した方法により、基材ｆ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は７２°であった。この結果から、この結果から、基材ｆ表面には含フッ素重合体（重合体Ｃ）薄膜がほとんど形成されていないと判断される。この基材ｆに関しては耐摩耗性試験を実施しなかった。
基材ｆ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｃ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定を試みたところ、干渉パターンが観察されず、基材ｆ表面には含フッ素重合体（重合体Ｃ）薄膜がほとんど形成されていないことが確認された。
［比較例５］
基材としてニッケル基板を用いたこと、および洗浄工程を行わなかったこと以外は、例２と同様にして真空蒸着を行い、加熱処理を行うことにより、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）の膜が形成された試料Ｘを得た。
前述した方法により、基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０２°であった。この結果から、基材表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）の膜が形成されたと判断される。
基材表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）の膜の厚さを膜厚測定２の方法で測定した結果、３０ｎｍであった。
また、前述した方法により、離型性試験を実施した後の基材をＵＶ硬化樹脂の基材表面への付着具合を目視により確認したところ、ＵＶ硬化樹脂の付着が観察された。ＵＶ硬化樹脂の付着率は７０％であり、離型性が乏しいことが確認された（表２参照）。

（液相処理による含フッ素重合体薄膜の形成）
［例４］
重合体Ｂをペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、濃度が１０質量％となるように調製した溶液と基材としてスライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１）を用い、液相処理にはスピンコーターを用いた。
まず、エタノール／純水＝９５／５（重量比）の溶媒に０．０５質量％溶解した３−アミノプロピルトリエトキシシランをフロートガラス基材表面に１ｍｌ滴下し、回転数５００ｒｐｍで２０秒間、ついで、回転数４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行うことにより基材表面をシランカップリング剤で処理した。シランカップリング剤での処理後、基材を自然乾燥させた後、純水にて洗浄し乾燥させた。
続いて上記した重合体Ｂの溶液をシランカップリング剤で処理した基板表面に０．５ｍｌ滴下し、回転数５００ｒｐｍで５秒間、ついで、回転数２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより、基材表面に重合体Ｂの膜を形成した。
表面に重合体Ｂの膜を形成した基材を、オーブンを用いて加熱処理した。加熱処理雰囲気は空気雰囲気下、加熱処理温度は２００℃、加熱時間は６０分間であった。加熱処理により、重合体Ｂの反応性官能基と、シランカップリング剤の極性官能基と、を反応させ、かつ、膜の内部の溶媒を除去した。堆積された重合体Ｂの膜の厚みを膜厚測定２の方法で測定した結果、５００ｎｍであった。
その後、含フッ素溶媒である（ペルフルオロヘキシルオキシ）メタン１００ｍｌに上記した加熱処理後の基材を浸し、５分間、２５℃において洗浄することにより、表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成された基材ｇを得た。
前述した方法により、基材ｇ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０８°であった。この結果から、基材ｇ表面に含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜が形成されたと判断される。
基材ｇ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０２°であった。この結果から、含フッ素重合体（重合体Ｂ）薄膜の剥離は見られなかったと判断される。
［例５］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｄを用いた以外は［例４］と同様の手順を行い、表面に含フッ素重合体（重合体Ｄ）薄膜が形成された基材ｈを得た。
前述した方法により、基材ｈ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０６°であった。この結果から、基材ｈ表面に含フッ素重合体（重合体Ｄ）薄膜が形成されたと判断される。
基材表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｄ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０２°であった。この結果から、含フッ素重合体（重合体Ｄ）薄膜の剥離は見られなかったと判断される。
［例６］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｅを用いた以外は［例４］と同様の手順を行い、表面に含フッ素重合体（重合体Ｅ）薄膜が形成された基材ｉを得た。
前述した方法により、基材ｉ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０７°であった。この結果から、基材ｉ表面に含フッ素重合体（重合体Ｅ）薄膜が形成されたと判断される。
基材ｉ表面に形成されている含フッ素重合体（重合体Ｅ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０１°であった。この結果から、含フッ素重合体（重合体Ｅ）薄膜の剥離は見られなかったと判断される。
［比較例６］
含フッ素重合体の末端にシランカップリング剤が反応した材料としてＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子株式会社製、型番：ＣＴＬ−Ｍタイプ、重量平均分子量：１５０，０００）を含む溶液を用いた。基材としてスライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１）を用い、液相処理にはスピンコーターを用いた。
まず、含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）を含む溶液を、ペルフルオロトリブチルアミンにて、濃度が９％となるように調整した後、フロートガラス基材表面に０．５ｍｌ滴下し、回転数５００ｒｐｍで５秒間、ついで、回転数３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより、基材表面に含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の膜を形成した。
続いて、表面に含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の膜を形成した基材を、オーブンを用いて加熱処理した。加熱処理雰囲気は空気雰囲気下、加熱処理温度は２００℃、加熱時間は６０分間であった。加熱処理により、該含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の膜を基材表面と反応させ、かつ、該膜の内部の溶媒を除去した。堆積された該含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の膜の厚みを膜厚測定２の方法で測定した結果、１０００ｎｍであった。
その後、含フッ素溶媒である（ペルフルオロヘキシルオキシ）メタン１００ｍｌに上記した加熱処理後の基材を浸し、５分間、２５℃において洗浄することにより、表面に含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の薄膜が形成された基材ｊを得た。
前述した方法により、基材ｊ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１０°であった。この結果から、基材ｊ表面に含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の薄膜が形成されたと判断される。
基材ｊ表面に形成されている含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前記のような方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は５３°に低下した。この結果から、含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の薄膜が剥離したと判断される。
［比較例７］
含フッ素重合体として、末端が−ＣＦ₃である、反応性官能基を有さないＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子株式会社製、型番：ＣＴＸ−Ｓタイプ、重量平均分子量：２５０，０００）溶液を用いた以外は［例４］と同様の手順を行い、表面に含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）薄膜が形成された基材ｋを得た。
前述した方法により、基材ｋ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は４０°であった。この結果から、基材ｋ表面には含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の薄膜がほとんど形成されていないと判断される。この基材ｋに関しては耐摩耗性試験を実施しなかった。
基材ｋ表面に形成されている含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）薄膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定を試みたところ、干渉パターンが観察されず、基材ｋ表面には含フッ素重合体（ＣＹＴＯＰ）の薄膜がほとんど形成されていないことが確認された。
［比較例８］
含フッ素シランカップリング剤Ｆ（ダイキン工業社製、商品名：オプツールＤＳＸ）のペルフルオロヘキサン溶液を用い、基材としてスライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１）を用い、液相処理にはスピンコーターを用いた。
まず、該含フッ素シランカップリング剤Ｆ溶液をペルフルオロヘキサンにて、濃度が１％となるように調整した後、基材表面に０．５ｍｌ滴下し、回転数５００ｒｐｍで５秒間、ついで、回転数３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより、基材表面を含フッ素シランカップリング剤で処理した。
続いて、含フッ素シランカップリング剤で表面処理した基材を、オーブンを用いて加熱処理した。加熱処理雰囲気は空気雰囲気下、加熱処理温度は１５０℃、加熱時間は６０分間であった。加熱処理により、含フッ素シランカップリング剤Ｆと基材表面とを反応させ、かつ、含フッ素シランカップリング剤Ｆ溶液中の溶媒を除去した。
その後、含フッ素溶媒である１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１００ｍｌに上記した加熱処理後の基材を５分間、２５℃において浸し、洗浄することにより、表面に含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜が形成された基材ｌを得た。
前述した方法により、基材ｌ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１２°であった。この結果から、基材ｌ表面に含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜が形成されたと判断される。
基材ｌ表面に形成されている含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材ｌ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は９５°であった。この結果から、含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜が若干剥離したと判断される。
［比較例９］
基材としてニッケル基板を用いたこと以外は、比較例８と同様の手順で含フッ素シランカップリング剤Ｆ溶液を塗布し、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材表面に含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜が形成された試料Ｙを得た。
前述した方法により、基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１２°であった。この結果から、基材上に含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜が形成されたと判断される。
基材表面に形成されている含フッ素シランカップリング剤Ｆの膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、３ｎｍであった。
また、前述した方法により離型性試験実施した後の基材を目視によりＵＶ硬化樹脂の基材表面への付着具合を確認したところ、ＵＶ硬化樹脂の付着が観察された。ＵＶ硬化樹脂の付着率は６５％であり、離型性が乏しいことが確認された（表２参照）。

［比較例１０］
含フッ素シランカップリング剤Ｇ（旭硝子社製、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_xＣＦ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）および基材としてスライドガラス（松浪硝子工業社製、型番：Ｓ１１１）を用い、気相処理には真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ−３５０Ｍ）を用いた。
まず、含フッ素シランカップリング剤Ｇをモリブデン製ボート上に０．５ｍｌ充填し、真空蒸着装置内を１×１０^-2Ｐａ以下まで排気し、含フッ素シランカップリング剤Ｇを蒸発させ、その蒸気を基材表面に接触させた。
続いて、含フッ素シランカップリング剤Ｇによる表面処理を行った基材を、オーブンを用いて加熱処理した。加熱処理雰囲気は空気雰囲気下、加熱処理温度は１５０℃、加熱時間は６０分間であった。加熱処理により、含フッ素シランカップリング剤Ｇと基材表面とを反応させた。
その後、含フッ素溶媒である１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１００ｍｌに上記した加熱処理後の基材を浸し、５分間、２５℃において洗浄することにより、表面に含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜が形成された基材ｍを得た。
前述した方法により、基材ｍ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１１°であった。この結果から、基材表面に含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜が形成されたと判断される。
基材ｍ表面に形成されている含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、２ｎｍであった。
また、前述した方法により耐摩耗性試験を実施した後の基材ｍ表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０９°であった。この結果から、含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜の剥離はほとんど見られなかったと判断される。
［比較例１１］
基材としてニッケル基板を用いたこと以外は、比較例１０と同様の手順で含フッ素シランカップリング剤Ｇ溶液を塗布し、加熱処理を行い、含フッ素溶媒を用いて洗浄することにより、基材表面に含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜が形成された試料Ｚを得た。
前述した方法により、基材表面における水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１１°であった。この結果から、基材上に含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜が形成されたと判断される。
基材表面に形成されている含フッ素シランカップリング剤Ｇの膜の厚さを膜厚測定１の方法で測定した結果、２ｎｍであった。
また、前述した方法により離型性試験を実施した後の基材表面を目視によりＵＶ硬化樹脂の基材表面への付着具合を確認したところ、ＵＶ硬化樹脂の付着が観測された。ＵＶ硬化樹脂の付着率は２０％であり、離型性がやや乏しいことが確認された（表２参照）。

本発明により得られる基材は、基材との耐擦傷性、耐離型性および防汚性に優れる含フッ素重合体薄膜を表面に有するため、離型性や防汚性が要求される用途の物品に好適である。このような物品の具体例としては、ナノインプリントモールド等のインプリント用モールドや、防汚性が要求される物品（防汚性物品）などに好適に利用できる。なお、防汚性物品の具体例としては、防汚性が付与された太陽電池カバーガラス、医療器具、タッチパネルディスプレイのような接触型デバイスが挙げられる。

Claims (14)

1. 下記＜１＞〜＜４＞の工程を＜１＞〜＜４＞の順序で実施することを特徴とする、表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
   ＜１＞基材表面を、極性官能基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
   ＜２＞前記極性官能基との反応性を有する反応性官能基を有し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で基材表面をコートする工程、
   ＜３＞基材を加熱処理する工程、
   ＜４＞含フッ素溶媒で基材表面を洗浄する工程。
2. 前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が、下記一般式（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する含フッ素重合体である請求項１に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
   

   

   （一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有し、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。）
3. 前記含フッ素重合体薄膜の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
4. 前記含フッ素重合体で基材表面をコートする工程が、前記含フッ素重合体を蒸着源とする物理的蒸着法により前記基材表面をコートする工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
5. 前記含フッ素重合体で基材表面をコートする工程が、前記含フッ素重合体を含む溶液の塗布により前記基材表面をコートする工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
6. 前記含フッ素重合体が有する反応性官能基が、カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基及びカーボネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
7. 前記極性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基及びグリシジル基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
8. 前記加熱処理の温度が７０℃超４００℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
9. 前記シランカップリング剤で基材表面を処理する工程が、前記シランカップリング剤を蒸着源とする物理的蒸着法により前記基材表面を処理する工程である、請求項１〜８のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
10. 前記シランカップリング剤で基材表面を処理する工程が、前記シランカップリング剤を含む溶液の塗布により前記基材表面を処理する工程である、請求項１〜８のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
11. 前記基材表面を洗浄する工程における含フッ素溶媒が、前記含フッ素重合体を常温下で１質量％以上溶解する含フッ素溶媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材。
13. 請求項１３に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材からなるインプリント用モールド。
14. 請求項１３に記載の表面に含フッ素重合体薄膜を有する基材からなる防汚性物品。