JP2022017617A - 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】基材の表面に優れた撥水撥油性を付与でき、かつ撥水撥油性の耐摩耗性等の耐久性に優れる表面層を形成できるとともに、保存安定性に優れる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液、さらに、該含フッ素エーテル組成物または該コーティング液を用いて形成された表面層を有する物品およびその製造方法を提供する。【解決手段】ペルフルオロポリエーテル基と、加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物と、エポキシ基、アクリロキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の反応性基と、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まないシラン化合物と、を含有する含フッ素エーテル組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理用の組成物から得られる表面層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
このような含フッ素シラン化合物を含む組成物においては、該組成物の保存安定性と得られる表面層における基材との密着性の両立が困難な場合があった。この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、特定のパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と加水分解性シリル基を有するアミン化合物を含む表面処理剤（表面処理用の組成物）の技術が記載されている。
特許第５８８０７６９号公報
しかしながら、特許文献１の方法では、表面処理用の組成物から得られる表面層は基材との密着性を有しているものの、組成物の保存安定性は必ずしも十分とは言い難かった。
本発明は、上記観点からなされたものであって、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与でき、かつ撥水撥油性の耐摩耗性等の耐久性に優れる表面層を形成できるとともに、保存安定性に優れる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］ ペルフルオロポリエーテル基と、加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物と、
エポキシ基、アクリロキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の反応性基と、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まないシラン化合物と、
を含有する含フッ素エーテル組成物。
［２］ 前記含フッ素エーテル化合物の１００質量部に対して、前記シラン化合物を５０質量部以上５００質量部以下の割合で含有する［１］記載の含フッ素エーテル組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含有するコーティング液。
［４］ 前記液状媒体は、含フッ素有機溶媒を含む［３］記載のコーティング液。
［５］ 前記含フッ素有機溶媒は、フッ素化アルカン、フッ素化アルケン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテル、フッ素化アルキルアミンおよびフッ素化アルコールから選ばれる少なくとも１種である［４］記載のコーティング液。
［６］ ［１］または［２］に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する物品。
［７］ 前記基材の表面の少なくとも一部が、有機材料または金属からなる［６］記載の物品。
［８］ ドライコーティング法によって［１］または［２］に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを含む物品の製造方法。
［９］ ［３］～［５］のいずれかに記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを含む物品の製造方法。
本発明の含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与でき、かつ撥水撥油性の耐摩耗性等の耐久性に優れる表面層を形成できるとともに、保存安定性に優れる。
本発明の物品は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することで、優れた撥水撥油性を有し、該撥水撥油性は耐摩擦性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい。
本発明の物品の製造方法によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、該撥水撥油性は耐摩擦性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい表面層を有する物品を製造できる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書において、式で表される化合物または基は、その式の番号を付した化合物または基としても表記し、例えば式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
［含フッ素エーテル組成物］
本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、ペルフルオロポリエーテル基と、加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物（以下、「含フッ素エーテル化合物（Ａ）」とも記す。）と、エポキシ基、アクリロキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の反応性基と、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まないシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｂ）」とも記す。）と、を含有する。
含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）が有する加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が直接結合した基であり、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基である。加水分解性基とは、水により分解する基である。
本組成物においては、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）が反応し硬化して硬化物を形成する。本組成物の硬化を基材の表面で行うことで本組成物の硬化物からなる表面層が基材上に形成される。本組成物は、具体的には、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）が有する加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成することで硬化する。
このような硬化に際して、例えば、基材がガラス基材のように表面にシラノール基を有する場合や金属またはセラミック基材のように表面に極性基を有する場合には、これらの基と、含フッ素エーテル化合物（Ａ）またはシラン化合物（Ｂ）から生成したシラノール基が反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合や金属－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。また、本組成物の硬化の際に、シラン化合物（Ｂ）が有する反応性基は、例えば、基材が樹脂、エラストマー等の有機材料からなる場合、その一部または全部が、基材の有機材料表面に化学結合する。本組成物を用いれば、このようにして、基材の種類を問わず、得られる表面層は基材に十分に密着される。
さらに、本組成物の硬化に際して、含フッ素エーテル化合物（Ａ）が有するペルフルオロポリエーテル基は、上記各反応には関与せず、表面層の表層に存在するため、撥水撥油性が発揮される。本組成物においては、このようにして、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与でき、かつ撥水撥油性の耐摩耗性等の耐久性に優れる表面層を形成できる。
ここで、本組成物において、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）が有する加水分解性シリル基による加水分解縮合反応は、本組成物の保存中に空気中の水分を取込む等して徐々に進行することが知られている。本発明においては、上記特定の反応性基を有するシラン化合物（Ｂ）であれば、上記表面層の性能を損なうことなく、加水分解縮合反応の進行を抑えられることを見出し、本組成物における保存安定性と上記表面層の性能との両立を達成した。
以下に、本組成物の含有成分をそれぞれ説明する。
（含フッ素エーテル化合物（Ａ））
含フッ素エーテル化合物（Ａ）はペルフルオロポリエーテル基と加水分解性シリル基とを有する化合物である。ペルフルオロポリエーテル基は、１価の基であってもよく、２価の基であるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であってもよい。
含フッ素エーテル化合物（Ａ）として、具体的には、－（ＣａＦ２ａＯ）ｂ－（ａは、１～６の整数であり、ｂは、２以上の整数であり、－（ＣａＦ２ａＯ）ｂ－単位は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭素数の異なる２種以上の－（ＣａＦ２ａＯ）ｂ－基を有していてもよい）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有するシラン化合物（以下、「含フッ素エーテル化合物（Ａ１）」）が挙げられる。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）として、具体的には、下記式（Ｓ３）で示される化合物が挙げられる。
［Ａ－Ｏ－（ＣａＦ２ａＯ）ｂ－］Ｑ［－ＳｉＬｍＲ３－ｍ］ｐ （Ｓ３）
式（Ｓ３）中の記号は以下のとおりである。
Ａは、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基または－Ｑ１０－ＳｉＬｍＲ３－ｍである。
（ＣａＦ２ａＯ）ｂにおいて、ａは１～６の整数であり、ｂは２以上の整数であり、各－ＣａＦ２ａＯ－単位は、同一でも異なっていてもよい。
Ｑは（１＋ｐ）価の連結基である。
Ｑ１０は２価の連結基である。
ｐは１～１０の整数である。
Ｌは加水分解性基である。
Ｒは水素原子または１価の炭化水素基である。
ｍは１～３の整数である。
Ａは、耐摩擦性の点から、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ａが－Ｑ１０－ＳｉＬｍＲ３－ｍの場合の具体例は後述する。
Ａの具体例としては、下記が挙げられる。
炭素数１～６のペルフルオロアルキル基として：
ＣＦ３－、
ＣＦ３ＣＦ２－、
ＣＦ３（ＣＦ２）２－、
ＣＦ３（ＣＦ２）３－、
ＣＦ３（ＣＦ２）４－、
ＣＦ３（ＣＦ２）５－、
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－等。
Ａとしては、表面層に初期の撥水撥油性、汚れ除去性を十分に付与する点からは、ＣＦ３－またはＣＦ３ＣＦ２－が好ましい。
Ｑ１０は、例えば、下式（２－１）～（２－６）で表される２価の連結基である。なお、式（２－１）～（２－６）においては、右側にＳｉが結合する。
－Ｒｆ７ＣＸ２Ｏ（ＣＨ２）３－ …（２－１）、
－Ｒｆ７ＣＸ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ …（２－２）、
－Ｒｆ７Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣｋＨ２ｋ－ …（２－３）、
－Ｒｆ７（ＣＨ２）２－ …（２－４）、
－Ｒｆ７（ＣＨ２）３－ …（２－５）、
－Ｒｆ７ …（２－６）
ただし、式（２－１）～（２－６）中、Ｒｆ７は炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｋは１以上の整数をそれぞれ示す。
ｐが１の場合、Ｑは２価の連結基であり、Ｑ１０と同様の基を用いることができる。
ｐが２以上の場合、Ｑは、例えば、炭化水素基であり、末端または炭素原子－炭素原子間に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、フェニレン基、スルフィド結合、２価アミノ基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、シロキサン構造（環状シロキサン構造を含む）を有してもよく、炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。炭化水素基の水素原子が水酸基に置換されていてもよいが、置換する水酸基の個数は１～５個が好ましい。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｑにおける炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
Ｌは、加水分解性基である。Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）、アミノ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（Ｓ３）の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（Ｓ３）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒとしては、合成が簡便である点から、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数が１～２のアルキル基が特に好ましい。
ｍは、１～３の整数であり、２または３が好ましく、３が特に好ましい。分子中にＬが複数存在することによって、基材の表面またはシラン化合物（Ｂ）との結合がより強固になる。ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性シリル基（－ＳｉＬｍＲ３－ｍ）としては、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
シラン化合物（Ｓ３）において、－（ＣａＦ２ａＯ）ｂ－は、例えば、－（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３（Ｒｆ４Ｏ）ｘ４（Ｒｆ５Ｏ）ｘ５（Ｒｆ６Ｏ）ｘ６－（Ｒｆ１は炭素数１のペルフルオロアルキレン基、Ｒｆ２は炭素数２のペルフルオロアルキレン基、Ｒｆ３は炭素数３のペルフルオロアルキレン基、Ｒｆ４は炭素数４のペルフルオロアルキレン基、Ｒｆ５は炭素数５のペルフルオロアルキレン基、Ｒｆ６は炭素数６のペルフルオロアルキレン基であり、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５およびｘ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５およびｘ６の合計は２以上であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい）で示される。
シラン化合物（Ｓ３）の具体例としては、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層に初期の撥水撥油性、汚れ除去性を十分に付与できる点から、下記の化合物が好ましい。
Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ …（１－１Ｈａ）、
Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ …（１－１Ｆａ）、
Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ …（１－３ａ）、
Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）２－ＳｉＬｍＲ３－ｍ …（１－４ａ）、
Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ …（１－５ａ）。
ただし、Ａ１は、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－またはＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－である。ｎは２以上の整数である。ＳｉＬｍＲ３－ｍは、上記と同様である。
Figure 2022017617000001
 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎおよびｍの合計は２以上である。
Figure 2022017617000002
 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎおよびｍの合計は２以上である。
Figure 2022017617000003
 式中、ＰＦＰＥは、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２－を示す。ただし、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎおよびｍの合計は２以上である。
Figure 2022017617000004
 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎおよびｍの合計は２以上である。
Figure 2022017617000005
 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎおよびｍの合計は２以上である。
Figure 2022017617000006
 式中、ｎは２以上の整数である。
Figure 2022017617000007
 式中、ｎは１以上の整数である。
Figure 2022017617000008
 式中、ｎは２以上の整数、ｍは１～１０の整数、Ｍｅはメチル基である。
化合物（１－１Ｈａ）、（１－１Ｆａ）、（１－３ａ）、（１－４ａ）、（１－５ａ）は、例えば、国際公開２０１３／１２１９８４号に記載された方法で製造することができる。
（シラン化合物（Ｂ））
シラン化合物（Ｂ）は、エポキシ基、アクリロキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の反応性基（以下、「反応性基（Ｂ）」ともいう。）と、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まないシラン化合物である。
シラン化合物（Ｂ）における、ケイ素原子の数は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）との反応性に優れる観点から、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が特に好ましい。シラン化合物（Ｂ）の分子量は液状媒体への相溶性に優れる点から、１００～３００が好ましく、１４０～２８０がより好ましい。
シラン化合物（Ｂ）が有する反応性基（Ｂ）の数は、ケイ素原子１個当たり１～２個が好ましく、１個が好ましい。複数の反応性基（Ｂ）を有する場合、その種類は同じであっても異なってもよい。シラン化合物（Ｂ）が有する反応性基（Ｂ）としては、得られる表面層の耐摩耗性等の耐久性と本組成物の保存安定性の両立の観点からエポキシ基またはアクリロキシ基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
シラン化合物（Ｂ）が有する加水分解性基の数はケイ素原子１個当たり１～３個が好ましく、２または３個が好ましい。シラン化合物（Ｂ）は、反応性基（Ｂ）および加水分解性基以外に、ケイ素原子に結合する非反応性の有機基を有していてもよい。
シラン化合物（Ｂ）として、好ましくは、下記式（Ｓ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１１ ｄＳｉＬ１１ ｅＲ１２ ４－ｄ－ｅ …（Ｓ１）
ただし、式（Ｓ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１：エポキシ基、アクリロキシ基またはメルカプト基を有する基
Ｒ１２：１価の飽和炭化水素基
Ｌ１１：加水分解性基
ｄ：１または２
ｅ：１～３の整数
ｄ＋ｅ：２～４の整数
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１が複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なってもよい。
Ｒ１１は、エポキシ基、アクリロキシ基またはメルカプト基と、これらの基とケイ素原子を連結する連結基とを有する基であることが好ましい。
Ｒ１１の炭素数は２～１０が好ましく、２～９がより好ましい。なお、Ｒ１１の好ましい炭素数は反応性基により異なる。
Ｒ１１がエポキシ基を有する基の場合、Ｒ１１はグリシジルオキシ基またはエポキシシクロヘキシル基と２価有機基の組み合わせが好ましい。２価有機基は、グリシジルオキシ基またはエポキシシクロヘキシル基とケイ素原子を結合する基であり、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
Ｒ１１が、アクリロキシ基またはメルカプト基を有する基の場合、アクリロキシ基またはメルカプト基とケイ素原子を結合する連結基として、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
Ｌ１１は、加水分解性基である。Ｌ１１として、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）、アミノ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。これらのなかでも、Ｌ１１としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１２は１価の飽和炭化水素基またはアリール基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐、環構造を含んでいてもよい。Ｒ１２の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１２は、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（Ｓ１）は、Ｒ１２を有すると、耐水性の観点から好ましい。
化合物（Ｓ１）の具体例は以下のとおりである。
エポキシ基を有する化合物（Ｓ１）として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
アクリロキシ基を有する化合物（Ｓ１）として、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物（Ｓ１）として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（本組成物の組成）
本組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の１００質量部に対して、シラン化合物（Ｂ）を５０質量部以上５００質量部以下の割合で含有することが好ましい。シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記の下限値以上であれば得られる表面層の耐摩耗性等の耐久性に優れる。シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記の上限値以下であれば得られる本組成物は保存安定性に優れる。含フッ素エーテル化合物（Ａ）の１００質量部に対するシラン化合物（Ｂ）の割合は７０質量部以上３００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。
本組成物において含フッ素エーテル化合物（Ａ）は、該化合物が有する加水分解性シリル基の一部が加水分解反応した状態、さらに加水分解反応で生成したシラノール基が部分的に縮合した状態で含まれていてもよい。シラン化合物（Ｂ）も同様である。さらに、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）からそれぞれ生成したシラノール基が部分的に共縮合物した状態で含まれていてもよい。
本組成物における、含フッ素エーテル化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）の合計含有量は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
本組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有できる。任意成分としては、例えば、界面活性剤、含フッ素エーテル化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒、含フッ素エーテル化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
任意成分は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。任意成分の含有量は本組成物全量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
［コーティング液］
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、室温で液状であればよく、溶液であっても分散液であってもよい。
本コーティング液における本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１～２０質量％が好ましく、０．００１～１０質量％がより好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
（液状媒体）
液状媒体としては、含フッ素有機溶媒を含むことが好ましい。液状媒体として、さらに非フッ素有機溶媒を含んでもよい。また、液状媒体は１種の化合物であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化アルケン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フッ素化アルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレルＸＦ：製品名、デュポン社製）等が挙げられる。また、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン等も使用できる。
フッ素化アルケンとしては、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、下式で記載されるアルキルペルフルオロアルケニルエーテル（式中、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはこれらの混合物のいずれかとすることができ、ｙ１およびｙ２は、独立に、０、１、２または３であり、ｙ１＋ｙ２＝０、１、２または３である。）等が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｙ１ＣＦ＝ＣＦＣＦ（ＯＲ３）（ＣＦ２）ｙ２ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｙ１Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＦＣＦ２（ＣＦ２）ｙ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ（ＯＲ３）（ＣＦ２）ｙ１（ＣＦ２）ｙ２ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｙ１ＣＦ＝Ｃ（ＯＲ３）ＣＦ２（ＣＦ２）ｙ２ＣＦ。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、オルト－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パラ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フッ素化アルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（Ｎｏｖｅｃ７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３（Ｎｏｖｅｃ７３００：製品名、３Ｍ社製）、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）（Ｇａｌｄｅｎ ＰＥＰＥ ＳＶ８０；製品名、ＳＯＬＶＡＹ社、Ｇａｌｄｅｎ ＰＥＰＥ ＳＶ１１０；製品名、ＳＯＬＶＡＹ社、Ｇａｌｄｅｎ ＰＥＰＥ ＳＶ１３５；製品名、ＳＯＬＶＡＹ社）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等が挙げられる。
フッ素化アルコールとしては、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
含フッ素有機溶媒としては、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテルが好ましく、フッ素化アルキルエーテルが特に好ましい。含フッ素有機溶媒の含有割合は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の溶解性に優れる点から、液状媒体の全量に対して５０質量％以上が好ましい。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、塩素系溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、石油ベンジン、トルエン、キシレン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
塩素系溶媒としては、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、（Ｚ）－１，２－ジクロロエチレン、（Ｅ）－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等が好ましい。
非フッ素有機溶媒としては、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
液状媒体としては、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の溶解性を高めるとともに経済的に有利な点から、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテルから選択される少なくとも１種と、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含むことが好ましい。
液状媒体としては、含フッ素有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテル、非フッ素有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を、合計で液状媒体全体の６０質量％以上含むことが、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の溶解性を高める点で好ましい。
コーティング液は、液状媒体を、コーティング液全量に対して、７０～９９．９９９質量％含むことが好ましく、８０～９９．９９質量％含むことが特に好ましい。液状媒体として具体的には、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（Ｎｏｖｅｃ７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３（Ｎｏｖｅｃ７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、これらの混合物を使用してもよい。混合物としては、例えば、製品名で以下の組み合わせが挙げられる。
ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＮｏｖｅｃ７１００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＮｏｖｅｃ７２００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＮｏｖｅｃ７３００の組み合わせ、ＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７１００の組み合わせ、ＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７２００の組み合わせ、ＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７３００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７１００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７２００の組み合わせ、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７３００の組み合わせ、Ｎｏｖｅｃ７１００とＮｏｖｅｃ７２００の組み合わせ、Ｎｏｖｅｃ７１００とＮｏｖｅｃ７３００の組み合わせ、Ｎｏｖｅｃ７２００とＮｏｖｅｃ７３００の組み合わせ、ＡＥ－３０００とイソプロパノールの組み合わせ、ＡＣ－６０００とイソプロパノールの組み合わせ、ＡＥ－３０００とイソプロパノールの組み合わせ、など、任意の組み合わせが可能である。
ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００を組合せて用いる場合には、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００の合計量に対するＡＥ－３０００の割合は、０．０５～９９．９質量％が好ましい。
ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７１００を組合せて用いる場合には、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７１００の合計量に対するＡＥ－３０００の割合は、０．０５質量％～０．１５質量％が好ましく、Ｎｏｖｅｃ７１００の割合は、９５～９９．５質量％が好ましい。
ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７２００を組合せて用いる場合には、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７２００の合計量に対するＡＥ－３０００の割合は、０．０５～０．３０質量％が好ましく、Ｎｏｖｅｃ７２００の割合は、９５～９９．５質量％が好ましい。
ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７３００を組合せて用いる場合には、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００とＮｏｖｅｃ７３００の合計量に対するＡＥ－３０００の割合は、０．０５～０．３０質量％が好ましく、Ｎｏｖｅｃ７３００の割合は、９５～９９．５質量％が好ましい。
ＡＥ－３０００とイソプロパノールを組合せて用いる場合には、ＡＥ－３０００とイソプロパノールの合計量に対するＡＥ－３０００の割合は、５０～９５質量％が好ましい。
ＡＣ－６０００とイソプロパノールを組合せて用いる場合には、ＡＣ－６０００とイソプロパノールの合計量に対するＡＣ－６０００の割合は、５０～９５質量％が好ましい。
［物品］
本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層の厚さは、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、有機材料、ガラス、サファイア、セラミック、石またはこれらの複合材料が挙げられる。基材は、例えば、全体が単一の材料からなる構成であってよく、異なる材料からなる層との積層体であってもよい。また、基材の表面が、同一面内において、複数の異なる材料からなる領域を有する構成であってもよい。
ガラスは化学強化されていてもよい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
金属としては、室温で固体の金属、合金等が、特に制限なく挙げられる。該金属として具体的には、クロム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、炭素鋼、鉛、チタン、金、銀および、これらの合金等が挙げられる。合金としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ４０３等のステンレス鋼、真鍮（黄銅）、青銅、白銅、丹銅、赤銅、洋銀、ジュラルミン、はんだ等が挙げられる。また、プライマー層が形成される金属表面として、ニッケル・クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、亜鉛メッキ等の表面が挙げられる。
本明細書において有機材料とは、材料全体に対して１０質量％以上の有機物を含有する材料をいう。有機材料は、例えば、有機物のみで構成されてもよく、上記範囲で有機物を含有し該有機物と無機物が混在する有機無機複合材料であってもよい。有機材料は、例えば、樹脂およびエラストマーから選ばれる少なくとも１種を含有する。
樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；酢酸ビニル樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ウレタン樹脂；ポリアリレート樹脂；アクリルウレタン樹脂；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；フッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリビニルブチラール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリメタクリルイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
エラストマーとしては熱硬化性エラストマーおよび熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱硬化性エラストマーは具体的には、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭゴム）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは具体的には、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ナイロン系等があげられる。
本物品において表面層を有する基材の表面は、有機材料または金属からなる表面を含むことが好ましい。この場合、表面の少なくとも一部が金属および／または有機材料を含む基材であれば特に制限されない。基材は表面の全部が金属または有機材料からなってもよく、一部が金属または有機材料からなってもよい。また、表面の全部が同じ金属または有機材料からなってもよく、異なる金属または有機材料からなってもよい。
基材が有機材料からなる場合、異なる有機材料からなる層（以下、「有機材料層」）が複数積層された積層体であってもよい。これらの積層体が表層に有する有機材料層としては、基材表面の硬度を高めるために設けられるハードコート層等が挙げられる。ハードコート層を構成する有機材料としては、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂 アクリル樹脂シリコン系シラン化合物等が挙げられる。
基材の形状は、特に限定されず、板状、フィルム（薄膜）状、棒状、筒状等が挙げられる。基材が板状である場合、平板であってもよく、主面の一部または全部が曲率を有する形状であってもよい。また、表面形状は平滑であってもよく、凹凸があってもよい。
本組成物が含有する化合物が硬化に際して基材表面により結合しやすくするために、該表面に反応性基が存在する状態に、基材の表面を改質する活性化処理を施してもよい。
本発明において、基材表面の活性化処理は、通常、基材表面を活性化処理するのに用いられる乾式または湿式の処理が特に制限なく適用可能である。乾式処理としては、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることができる。湿式処理としては、表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明において、好ましく用いられる活性化処理は、コロナ処理またはプラズマ処理であり、コロナ処理またはプラズマ処理と、湿式のアルカリ処理とを組み合わせることが好ましい。
コロナ処理は、基材表面に極性基を生成させて粗面化する処理のことである。コロナ処理としては、公知の方法を採用することができ、例えば、コロナ処理機を用いて、常圧空気中で放電する方式等が挙げられる。
プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。基材は本物品の用途に応じて適宜選択される。
［物品の製造方法］
本物品の製造方法において、本組成物を用いて基材の表面に表面層を形成する方法は、ドライコーティング法であってもウェットコーティング法であってもよい。
（ドライコーティング法）
ドライコーティング法においては、本組成物をそのまま用いて、基材の表面に本組成物が硬化した表面層を形成できる。
ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。本組成物中の各化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本組成物中の各化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類によって異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０－２Ｐａ以下が好ましく、１×１０－３Ｐａ以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、蒸着源（本組成物）が十分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には３０～４００℃が好ましく、５０～３００℃が特に好ましい。
加熱温度が上記範囲の下限値以上であれば、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であれば、本組成物中の各化合物の分解が生じることなく、基材の表面に所期の撥水撥油性、汚れ除去性等を付与できる。真空蒸着時、基材温度は室温（２０～２５℃）から基材の耐熱温度までの範囲であることが好ましい。基材温度が上記耐熱温度以下であれば、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は上記耐熱温度－５０℃以下がより好ましい。
ドライコーティング法に際して、基材表面への本組成物の付着は、得られる表面層の厚みを上記好ましい厚みとするために、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の付着量として３０～１２０ｍｇ／ｍ２となるように行うことが好ましい。含フッ素エーテル化合物（Ａ）の付着量は、３５～８０ｍｇ／ｍ２がより好ましく、３５～７０ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
ドライコーティング法に際して、上に説明した本組成物中の含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）における硬化時の化合物同士の反応および化合物と基材表面との反応は、上記成膜の際に基材温度を上記のとおり調整することにより略同時に進行する。なお、任意に後述の後処理を行うことにより、表面層により強固な結合が形成される。
（ウェットコーティング法）
ウェットコーティング法により表面層を形成する場合、本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、本組成物が硬化した表面層を形成する方法が好ましい。
ウェットコーティング法において本コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
コーティング液の塗布は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）の塗布量として、上記ドライコーティング法の場合の付着量と、好ましい態様を含めて同様にできる。
コーティング液の塗布後、基材上に形成された塗膜上のコーティング液の乾燥を行う。該乾燥により液状媒体を除去するとともに、本組成物を硬化させる。具体的には塗膜状のコーティング液を、所定の反応温度で所定の時間放置することで、含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）を反応させると同時に液状媒体を除去する。反応温度は、１０℃から基材の耐熱温度までの範囲が好ましく、２０℃から基材の耐熱温度までの範囲がより好ましい。
なお、本組成物中の含フッ素エーテル化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）における硬化時の反応、すなわち、化合物同士の反応および化合物と基材表面との反応は、上に説明したとおりである。また、ドライコーティング法と同様に、任意に以下の後処理を行うことにより、表面層により強固な結合が形成される。
（後処理）
後処理は、上記ドライコーティング法やウェットコーティング法により基材表面に形成された表面層に対して、主として該表面層の摩擦に対する耐久性を向上させるために行う任意の処理である。
該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。これにより、例えば、表面層中に含フッ素エーテル化合物（Ａ）やシラン化合物（Ｂ）に由来する未反応の加水分解性シリル基、または加水分解後のシラノール基等が存在していた場合に、それらの加水分解縮合反応が促進され、充分に硬化した表面層が得られる。
また、表面層形成後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面層に溶剤、例えば液状媒体をかけ流す方法や、溶剤、例えば液状媒体をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～１１が実施例のコーティング液、例１２～１４が比較例のコーティング液である。
例１～１４の以下のコーティング液の調製において以下の化合物を用いた。
＜含フッ素エーテル化合物（Ａ）＞
国際公開２０１３／１２１９８４号に記載の方法で、以下の化合物（以下、「化合物Ａ１」という。）を製造して、含フッ素エーテル化合物（Ａ）として用いた。
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＝１４）
＜シラン化合物（Ｂ）および比較例用のシラン化合物（Ｂｃｆ）＞
シラン化合物（Ｂ）および比較例用のシラン化合物（Ｂｃｆ）として、信越化学工業社製の以下の製品名の化合物を使用した。
（シラン化合物（Ｂ））
ＫＢＭ－４０３；３－グリシドキシプロピルメトキシシラン
ＫＢＭ－３０３；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－８０３；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－５１０３；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（シラン化合物（Ｂｃｆ））
ＫＢＭ－９０３；３－アミノプロピルトリメトキシシラン
＜液状媒体＞
液状媒体として以下の製品名の化合物を用いた。
ＡＥ－３０００；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＧＣ社製）
Ｎｏｖｅｃ７２００；Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）
ＡＣ－６０００；Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＧＣ社製）
［例１］
化合物Ａ１をＡＥ－３０００に溶解させて、化合物Ａ１の濃度が０．１０質量％の溶液を得た。該溶液に、ＫＢＭ－４０３を化合物Ａ１の１００質量部に対して１００質量部となるように添加して、コーティング液１を調製した。得られたコーティング液１中の含フッ素エーテル組成物の組成（質量部）および、コーティング液１の組成（質量％）を表１に示す。
［例２～１４］
例１と同様にして、化合物Ａ１を表１に示す液状媒体に溶解させた溶液に、表１に示すシラン化合物（Ｂ）またはシラン化合物（Ｂｃｆ）を表１に示す割合で添加して、例２～１４のコーティング液２～１４を調製した。得られた各コーティング液中の含フッ素エーテル組成物の組成（質量部）および、コーティング液の組成（質量％）を表１に示す。なお、表１において空欄は含有していないことを示す。
Figure 2022017617000009
＜評価＞
例１～１４で得られたコーティング液の保存安定性およびこれを用いて基材上に形成された表面層の耐摩耗性を以下のとおり評価した。
（保存安定性）
例１～１４で得られたコーティング液１～１４の各２０ｍＬを、それぞれ３０ｍＬのガラス製容器に入れて、外観を以下の基準で評価し、初期の外観とした。その後、該容器に入れたコーティング液を、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に入れて貯蔵し、３時間後、１日後、２日後、７日後に同様に以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○；透明である。
△；僅かに白濁している。
×；白濁の程度が大きい。
（表面層の耐摩耗性）
（１）基板上への表面層の形成
両主面に１５μｍ厚のアクリルウレタン樹脂からなるハードコート層を有するＰＭＭＡ基板（６０×６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）をイオン交換水で洗浄し、コロナ処理した。コロナ処理は、０．１ｋｗの出力でコロナ放電させた、両電極の間を、電極と基板の主面との距離がそれぞれ１ｍｍとなるように電気的に浮かせる状態で、速度２．０ｍ／分で２回（１往復）基板を通過させることにより行った。
上記コロナ処理された基板の一方の主面上に例１で得られたコーティング液１をスプレー法により塗布（含フッ素エーテル化合物（Ａ）の付着量；７０ｍｇ／ｍ２）し、８０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間加熱乾燥した後、２３℃、５０ＲＨ％で１２時間放置し、厚み１２ｎｍの表面層を有する表面層付き基板１を得た。同様にして、例２～１４のコーティング液２～１４をそれぞれ用いて、表面層付き基板２～１４を得た。
（２）初期水接触角の測定
上記で得られた表面層付き基板１～１４について、表面層表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置ＤＭ－５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。表面層表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出し、初期の水接触角とした。接触角の算出には２θ法を用いた。水接触角が１００°以上であれば、実使用に十分な撥水性を有するといえる。
（３）耐摩耗性評価
上記で得られた表面層付き基板１～１４の表面層を、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２０１３（ＩＳＯ １０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式平面摩耗試験機（大栄精機社製、ＰＡ－３００Ａ）を用い、金巾（３０号）を荷重：１ｋｇ／ｃｍ２、速度６０ｒｐｍ、振幅４０ｍｍで往復摩耗し、２５０００回後に、上記と同様の方法で水接触角を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2022017617000010
本発明によれば、優れた撥水撥油性を付与でき、かつ撥水撥油性の耐摩耗性等の耐久性に優れる表面層を形成できるとともに、保存安定性に優れる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液が製造できる。本発明の物品は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することで、優れた撥水撥油性を有し、該撥水撥油性は耐摩擦性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい。該物品は、例えば、反射防止フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、指紋センサー、携帯端末用部材、スマートフォン等の筐体、スマートフォンや車載用のタッチパネル、家電用品、蛇口や配管等の水洗金具、床材、エレベーター等の壁等に利用できる。

Claims (9)

  1. ペルフルオロポリエーテル基と、加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物と、
    エポキシ基、アクリロキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の反応性基と、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まないシラン化合物と、
    を含有する含フッ素エーテル組成物。
  2. 前記含フッ素エーテル化合物の１００質量部に対して、前記シラン化合物を５０質量部以上５００質量部以下の割合で含有する請求項１記載の含フッ素エーテル組成物。
  3. 請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含有するコーティング液。
  4. 前記液状媒体は、含フッ素有機溶媒を含む請求項３記載のコーティング液。
  5. 前記含フッ素有機溶媒は、フッ素化アルカン、フッ素化アルケン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化アルキルエーテル、フッ素化アルキルアミンおよびフッ素化アルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のコーティング液。
  6. 請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する物品。
  7. 前記基材の表面の少なくとも一部が、有機材料または金属からなる請求項６記載の物品。
  8. ドライコーティング法により請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを含む物品の製造方法。
  9. 請求項３～５のいずれか１項に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを含む物品の製造方法。
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