CN118359801A - 一种全氟聚醚接枝改性化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全氟聚醚接枝改性化合物及其制备方法和应用，本发明通过采用不同结构和带有不同数目的多巯基化合物，可以调节目标化合物的支化度和结构，并且根据下游目标应用场景，可以通过巯基进一步接枝对应的功能性基团，得到在四氢呋喃，酯类，酮类等常见有机溶剂中具有很好溶解性能的全氟聚醚化合物，可以应用于不同的基材和涂料体系。与现有技术相比，反应简单，产品纯度高，化合物结构根据下游需求可调整的范围大。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料领域，特别涉及一种全氟聚醚接枝改性化合物及其制备方法和应用。
背景技术
全氟聚醚是主链由C-O及C-C键组成，并且氢原子全部被氟原子取代的一类聚合物，由于氟元素强的屏蔽效应，所以全氟聚醚具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化稳定性和完全不燃性，从而被用于核工业和航空航天的润滑油使用。近年来，随着交互式触摸屏幕的广泛应用，全氟聚醚材料也作为屏幕的抗指纹剂的主要成分被广泛应用。但是，这种物质在有机溶剂中几乎不溶解，仅在全氟溶剂或F113(三氯三氟乙烷)等含氟溶剂中具有一定的溶解性。正因如此，如何解决全氟聚醚在普通溶剂中的溶解性问题，才显得至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全氟聚醚接枝改性化合物及其制备方法和应用。
本发明提供一种全氟聚醚接枝改性化合物，所述全氟聚醚接枝改性化合物的结构通式为，，其中X为酰胺基，酯基，醚基，胺基中的一种或几种；所述Y具有支化结构，且支化结构中含有至少两个-SR端基；
所述R含功能性官能团；其中功能性官能团包括羟基、氨基、酰肼基、二苯甲酮氧基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基，三烷氧基硅烷基团中的一种或几种；
其中m为0~28的整数，n为1~2的正整数；
所述PFPE为全氟聚醚链；其中全氟聚醚链为Z型，K型，Y型，D型中的一种，分子量为300~20000。
优选地，Y支化结构中含有2~12个-SR。
优选地，所述所述Y包括：、、、中的至少一种。
优选地，所述接枝改性化合物为：、、、其中m为0-28的整数，n为1-2的正整数。
优选地，所述R包括：、、、、、 中的至少一种。
本发明提供一种接枝改性化合物的制备方法，包括：将含全氟聚醚多巯基化合物、含有烯烃双键及功能性基团的化合物的原料，通过接枝反应，得到全氟聚醚接枝改性化合物。
所述接枝反应为全氟聚醚多巯基化合物中的巯基与含有烯烃双键及功能性基团的化合物进行接枝反应。
所述含有烯烃双键及功能性基团的化合物包括但不限于：、、、、、 中的一种或几种。
所述全氟聚醚多巯基化合物的制备方法，包括：将末端带烯烃双键的全氟聚醚、支化结构的多巯基化合物、引发剂、溶剂混合，通过巯基-烯烃点击反应，得到全氟聚醚多巯基化合物；其中所述末端带烯烃双键的全氟聚醚为 ，其中X为酰胺基，酯基，醚基，胺基中的一种或几种；末端烯烃双键的全氟聚醚是通过全氟聚醚衍生物(如：全氟聚醚醇，全氟聚醚甲酯，全氟聚醚酰氟，全氟聚醚酰氯或全氟聚醚羧酸等)与带烯烃双键的化合物通过醚化，酯化，酰胺化，氨基化等反应制备。所述引发剂为自由基引发剂或碱性引发剂，当中的双键为富电子的双键时，引发剂选用包括自由基引发剂，其中所述自由基引发剂包括过氧化物引发剂，偶氮引发剂，光引发剂等；当中的双键为缺电子的双键时，引发剂选用碱性引发剂，如有机胺类或有机膦类碱性等引发剂，具体如三乙胺，三苯基膦等。
优选地，所述溶剂为含氟极性溶剂，如六氟异丙醇，三氟乙酸等。
优选地，所述支化结构的多巯基化合物包括：、 、 、 中的至少一种。
优选地，所述末端带烯烃双键的全氟聚醚、支化结构的多巯基化合物、引发剂摩尔比为1:1~2：0.01~0.2；所述含氟极性溶剂的用量为上述三种物质（末端带烯烃双键的全氟聚醚、支化结构的多巯基化合物和引发剂）总质量的5~100倍。
优选地，所述巯基-烯烃点击反应温度为：当引发剂为光引发剂或碱性引发剂时，反应温度在-30℃~60℃；当引发剂为热引发的自由基引发剂时，反应温度为所用引发剂对应的引发温度。
本发明提供一种防污组合物，所述组合物包括任一所述全氟聚醚接枝改性化合物和有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括氢氟醚等含氟溶剂，醇类(如乙醇，甲氧基乙醇等)、酯类（如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯等），酮类（如甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮等）、醚类（如四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚等）有机溶剂中的至少一种。
所述组合物中含有涂料，其中全氟聚醚接枝改性化合物为涂料质量的0.1-10%。
优选地，所述涂料为丙烯酸酯涂料、环氧涂料、酚醛涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料、氨基涂料、聚硅氧烷类涂料、乙烯树脂涂料、光固化涂料中的至少一种。
进一步地，所述组合物组分为全氟聚醚接枝改性化合物和有机溶剂，或全氟聚醚接枝改性化合物、有机溶剂和涂料。
本发明提供一种任一所述防污组合物在抗指纹剂、防涂鸦涂料、表面处理剂中的应用。
本发明中全氟聚醚多巯基化合物中直接添加另外一种含有烯烃双键的化合物在未反应的巯基上直接接枝改性其他功能性基团，比如和6-二苯甲酮氧基己烯反应，可以接枝带有光引发剂基团的全氟聚醚化合物，可以用于如光固化涂料体系，如实施例1。
再比如和乙二醇单烯丙基醚反应，可以改性接枝含羟基的功能团，可以用于氨基烤漆涂料体系，在此多羟基全氟聚醚化合物基础上，进一步和甲基酰氧乙基异氰酸酯反应可以接枝甲基丙烯酸酯基团，此化合物可以用于如光固化体系的抗指纹剂，如实施例2。
还有，跟乙烯基三烷氧基硅烷反应，可以制备新型的全氟聚醚硅氧烷化合物，可以用于玻璃以及无机材料表面的处理剂，如实施例3。
最后，低温下，跟烯丙基缩水甘油醚反应，可以制备含有环氧官能团的全氟聚醚化合物，可以用于如环氧体系涂料，如实施例4。
有益效果
（1）本发明通过采用不同结构和带有不同数目的多巯基化合物，可以调节目标化合物的支化度和结构，并且根据下游目标应用场景，可以通过巯基进一步接枝对应的功能性基团，得到在四氢呋喃，酯类，酮类等常见有机溶剂中具有很好溶解性能的全氟聚醚化合物，可以应用于不同的基材和涂料体系。
（2）本发明通过在全氟聚醚链末端引入支化结构，可以进一步增加全氟聚醚链和涂层或者基材的结合强度，从而增加涂层防污性能的耐久性。
（4）与现有技术相比，反应简单，产品纯度高，化合物结构根据下游需求可调整的范围大，由其制备的涂层防污性能持久。
（5）本发明中通过点击反应制备多巯基全氟聚醚化合物，反应定量，几乎无副反应，所得产物无需纯化可以直接使用或者直接进行下一步反应。
附图说明
图1为实施例1中的最终所得到的功能团为甲基丙烯酸酯的化合物的1H NMR图谱。
图2为实施例2中的最终所得到的功能团为甲基丙烯酸酯的化合物的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
烯丙基封端的全氟聚醚均为K型，分子量为4600g/mol，采购自上海有机所。
实施例及化学方程式中涉及的缩写对应的中文名称：PFPE：全氟聚醚；HFE7200：九氟丁基乙醚；HFIP：六氟异丙醇；ABVN：偶氮二异庚氰；DBTDL：二月桂酸二丁基锡；MEHQ：对羟基苯甲醚；POSS-SH8：八巯丙基倍半硅氧烷；THF四氢呋喃；TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
实施例1
氮气保护下，在100ml反应瓶中，加入4.6 g烯丙基封端的全氟聚醚(Mn=4600g/mol, 1mmol)， 0.783 g (1mmol)的六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，0.02g的偶氮二异庚氰，以及50ml的六氟异丙醇，55℃下反应2小时后，1H NMR跟踪反应至双键信号消失，氮气保护下，加入1.402 g(5mmol)的6-二苯甲酮氧基己烯和0.02 g的偶氮二异庚氰，继续在55℃反应6小时，1HNMR跟踪反应至双键信号基本消失。反应液浓缩后得到粘稠的液体产物。产物溶于丙酸丁酯中，按质量百分含量0.5%的添加量加入UV硬化光油中，得到UV防涂鸦涂料1。
附图1为所得化合物的1H NMR图谱，图中所有氢原子的数目和化学位移和目标结构的化合物中的氢原子数目和化学位移完全对应，证明所得化合物具有较高的纯度。
反应方程式如下：。
实施例2
氮气保护下，在100ml反应瓶中，加入4.6 g烯丙基封端的全氟聚醚(Mn=4600g/mol, 1mmol)，0.783 g (1mmol)的六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，0.02g的偶氮二异庚氰，以及50ml的六氟异丙醇，55℃下反应2小时后，1HNMR跟踪反应至双键信号消失，氮气保护下，加入0.511 g (5mmol)的乙二醇单烯丙基和0.02 g的偶氮二异庚氰，继续在55℃反应6小时，1HNMR跟踪反应至双键信号消失。反应液浓缩后得到粘稠的液体产物，产物高真空去除低沸物后，溶于50ml干燥的四氢呋喃，加入0.78g (5mmol)甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，0.02g的 DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，0.05gMEHQ(对羟基苯甲醚)，60℃下反应8小时，反应液浓缩后，用甲基异丁基酮溶解稀释。按质量百分含量0.5%的添加量加入UV硬化光油中，得到UV防涂鸦涂料2。
附图2为所得化合物的1H NMR图谱，图中所有氢原子的数目和化学位移和目标结构的化合物中的氢原子数目和化学位移完全对应，证明所得化合物具有较高的纯度。
反应方程式如下：。
实施例3
氮气保护下，在100ml反应瓶中，加入4.6 g烯丙基封端的全氟聚醚(Mn=4600g/mol, 1mmol)，0.2 g (1mmol)的2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇，0.01g的偶氮二异庚氰，以及50ml的干燥的六氟异丙醇，55℃下反应2小时后，1H NMR跟踪反应至双键信号消失，氮气保护下，加入0.445 g (3mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷和0.01 g的偶氮二异庚氰，继续在55℃反应6小时，1HNMR跟踪反应至双键信号消失，无需进一步处理，反应液直接用HFE7200(九氟丁基乙醚)稀释，得到防指纹剂3，可以用于玻璃基材的抗指纹涂层。
。
实施例4
氮气保护下，在250ml反应瓶中，加入4.6 g烯丙基封端的全氟聚醚(Mn=4600g/mol，1mmol)， 1.02 g (1mmol)的POSS-SH8，0.03g的偶氮二异庚氰，以及100ml的六氟异丙醇，55℃下反应2小时后，1HNMR跟踪反应至双键信号消失。反应液冷却至-20℃以下，氮气保护下，加入0.8 g(7mmol)的烯丙基缩水甘油醚和0.08 g的TPO光引发剂，在不超过-10℃的条件下，采用365nm的紫外光照射反应3小时， 1H NMR跟踪反应至双键信号消失。反应液浓缩后得到粘稠的液体产物。产物溶于四氢呋喃中，按质量百分含量0.5%的添加量加入环氧体系涂料中，得到防涂鸦涂料4。
反应方程式如下：。
应用与性能：
将上述实施例中的所得全氟聚醚化合物应用于不同的涂料体系，得到具有防污性能的涂层。
将上述形成的防污涂层直接进行下述的性能检测，测试结果如表下表所示。
（1）接触角测试
使用接触角测试仪测量水和十六烷的静态的接触角。在室温下进行测量，将待测涂层样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，液滴尺寸为3微升。
（2）滑动角测试
使用接触角测试仪测量水和十六烷的滑动角。在室温下进行测量，将待测涂层样品平铺固定在接触角测定仪的水平平台上，以0.5°/s的速度缓慢倾斜涂层平面，液滴刚开始滑动时的平台角度即为滑动角，液滴尺寸为30微升。
表1 涂层防污性能测试结果
a. 实施例1和实施例2所得的全氟聚醚化合物，按质量百分含量5‰的质量比加入PET专用的UV 涂层硬化液中，将其涂覆在经过低温等离子处理后的PET材料表面，然后100℃热处理2分钟后，采用紫外光固化，得到PET基材表面的防污涂层。
b. 实施例3所得的全氟聚醚化合物按质量百分含量5‰的浓度溶于HFE7200(九氟丁基乙醚)溶剂中，将经过低温等离子处理后的玻璃基材浸如上述溶液中，取出晾干，与130℃处理1小时得到玻璃基材表面的防污涂层。
c. 实施例4所得的全氟聚醚化合物，按质量百分含量5‰的质量比加入环氧树脂涂料中，并用乙酸乙酯稀释到30%的固含，将其涂覆在经过低温等离子处理后的马口铁材料表面，然后100℃下固化6个小时，得到马口铁基材表面的防污涂层。
由测试结果可以看出，将本发明制备的全氟聚醚化合物，可以溶于酯，酮等常见溶剂，而且可以应用于不同的涂料体系和不同的基材，所得涂层的具有良好的疏水疏油性能，尤其是对于不同的测试液体均具有很低的滑动角，这容易使不同的污染物很容易从其表面滑落。因此，从应用测试结果看，这符合本发明的初衷。
（3）涂层耐久性测试及与水静态初始角结果分析说明
首先，在形成表面处理层尚未有任何接触状态下(即磨擦次数为零)，所测得之角度为初始角。然后实施钢丝绒磨擦耐久性评价，具体作法为使用0000#钢丝绒(尺寸5mmx5mmx2mm) 与表面处理层接触，在其上施以1kg的负载，然后在此施加负载接触状态下使钢丝绒以60次/分钟的速度往复运动一定次数，测定接触面的水的静态接触角作为评价。
表2 PET表面防污涂层耐磨性能测试结果
注：1）对比化合物为信越KY1203，也是全氟聚醚末端接枝丙烯酸酯的化合物。
2）实施例2所得的全氟聚醚化合物和对比化合物1(信越 KY1203 )，均按照质量百分含量5‰的质量比加入PET专用的UV 涂层硬化液中，将其涂覆在经过低温等离子处理后的PET材料表面，然后100℃热处理2分钟后，采用紫外光固化，得到PET基材表面的防污涂层。
表3 玻璃表面防污涂层耐磨性能测试结果
注：1）对比化合物为大金OPTOOL UD509，也是全氟聚醚末端接枝三甲氧基硅烷的化合物。
2）实施例3所得的全氟聚醚化合物和对比化合物2(大金OPTOOL UD509 )按质量百分含量5‰的浓度溶于HFE7200(九氟丁基乙醚)溶剂中，将经过低温等离子处理后的玻璃基材浸如上述溶液中，取出晾干，与130℃处理1小时得到玻璃基材表面的防污涂层。
由实施例2，3及对比例的测试结果可以看出，将本发明制备末端带有支化结构的全氟聚醚化合物应用于防污涂层，其水的静态接触角均大于对照化合物的接触角。同时，用钢丝绒在水平涂层样品上擦拭后测得的接触角试验结果表明，本发明制备的末端带有支化结构的全氟聚醚化合物所制备的防污涂层的耐磨性能均优于对比例。这说明本发明制备的末端带有支化结构的全氟聚醚化合物具有优异的综合性能，符合本发明的初衷。
Claims (9)
1.一种全氟聚醚接枝改性化合物，其特征在于，所述全氟聚醚接枝改性化合物的结构通式为，其中X为酰胺基，酯基，醚基，胺基中的一种或几种；所述Y具有支化结构，且支化结构中含有至少两个-SR端基；所述R含功能性官能团；其中功能性官能团包括羟基、氨基、酰肼基、二苯甲酮氧基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基，三烷氧基硅烷基团中的一种或几种；其中m为0~28的整数，n为1~2的正整数；
所述PFPE为全氟聚醚链；其中全氟聚醚链为Z型，K型，Y型，D型中的一种，分子量为300~20000。
2.根据权利要求1所述全氟聚醚接枝改性化合物，其特征在于，所述Y包括：、、、中的至少一种。
3.根据权利要求2所述全氟聚醚接枝改性化合物，其特征在于，所述R包括：、、、、、中的至少一种。
4.根据权利要求1所述全氟聚醚接枝改性化合物，其特征在于，所述接枝改性化合物为：、、、；其中m为0~28的整数，n为1~2的正整数。
5.一种全氟聚醚接枝改性化合物的制备方法，包括：将全氟聚醚多巯基化合物、含有烯烃双键及功能性基团的化合物的原料，通过接枝反应，得到全氟聚醚接枝改性化合物。
6.一种防污组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1-4任一所述全氟聚醚接枝改性化合物和有机溶剂。
7.根据权利要求6所述防污组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括含氟溶剂、醇类，酯类，酮类、醚类非氟有机溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述防污组合物，其特征在于，所述组合物中含有涂料；所述涂料为丙烯酸酯涂料、环氧涂料、酚醛涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料、氨基涂料、聚硅氧烷类涂料、乙烯树脂涂料、光固化涂料中的至少一种。
9.一种权利要求6-8任一所述防污组合物在抗指纹剂、防涂鸦涂料、表面处理剂中的应用。
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