CN105602226B - 具有耐热性的防水/防油处理剂，制备方法和处理的制品 - Google Patents

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Abstract

一种防水/防油处理剂，其包含特定的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物，所述聚合物改性的硅烷在主链上具有氟氧化烯结构且在分子链末端具有可水解基团，该处理剂在250℃下暴露一小时之后，具有10％或更小的百分比重量损失。所述处理形成其即使在加热到250℃或更高时仍具有优异的防水和防油性、耐磨性和脱模性的层。

Description

具有耐热性的防水/防油处理剂，制备方法和处理的制品
相关申请的交叉引用
本非临时申请依据35 U.S.C.§119(a)要求于2014年11月17日在日本申请的专利申请第2014-232583号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及防水/防油处理剂，其包含含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物。本发明特别涉及防水/防油处理剂，制备所述防水/防油处理剂的方法，以及用其处理的制品，所述防水/防油处理剂具有优异的防水和防油性，耐磨性和脱模性，以及特别的，即使当暴露于250℃或更高的高温下仍保持优异的表面性质。
背景技术
近年来，为了改善光学制品的外观和可视性，对尽可能减少这样的制品表面的污垢的方法和容易去除污垢的方法的需求逐渐增长。由于触摸面板显示器特别容易被皮肤油脂在表面上污染，通常在其上设有防水/防油层。目前的实践是使用保护玻璃或保护膜以保护装配有触摸传感器的玻璃或装配有触摸传感器的膜，且在保护玻璃或保护膜的表面上设有防水/防油层。近来，已经开发在正面具有防水/防油功能和在背面具有触摸传感功能的构件。这样的构件通过将触摸传感器安装在钢化玻璃的背面上，随后对正面进行防水/防油处理而获得。但是，因为生产效率的原因，期望首先对一面进行防水/防油处理，并随后安装触摸传感器。该方法的一个问题在于所述防水/防油层具有差的耐热性，且不能承受安装触摸传感器的高温工艺。
从耐磨和耐刮擦以及指纹可擦除性的观点出发，优选的使用是作为触摸面板显示器的表面上的防水/防油层由含有氟氧化烯基聚合物改性的硅烷制成。尽管近期已经开发出了与触摸传感器集成一体的防护玻璃或防护膜，通常在触摸面板显示器的表面上设有防护玻璃或防护膜。它们的生产显示包括两种类型的工艺：将触摸传感器安装到基材，随后在背面对所述基材进行防水/防油处理的方法，和将触摸传感器安装在已经防水/防油处理的基材的背面的方法。在后一种情况下，所述防水/防油层必须能够承受安装触摸传感器过程中的加热步骤。
而且，当防水/防油层作为热压印的脱模层时，它必须承受工艺过程中的加热温度。在如热压印的应用中含有氟氧化烯基的表面处理已经用作脱模层的情况下，尽管这些处理具有优异的脱模性，但由于其差的耐热性，它们不能承受高温工艺。
含有氟氧化烯基的化合物具有非常低的表面自由能，且因此通常具有如防水和防油性，耐化学品性，润滑性，脱模性以及防污性的性能。这些性质在工业上广泛的用于，例如纸和织物的防水/防油的防污剂，磁性记录介质的润滑剂，精密机器的防油剂，脱模剂，化妆品，和保护膜。同时，这些性质也表明对其它基材无粘着性和无粘合性。因此，即使这样的化合物可以被涂布到基材表面上，该涂层也难与基材粘合。
此处相关的关注点是硅烷偶联剂，其作为将基材表面如玻璃或织物与有机化合物结合在一起的材料是已知的，且广泛用作多种基材表面的涂布剂。硅烷偶联剂在单个分子上具有有机官能团和反应性甲硅烷基(特别是可水解甲硅烷基)。部分地由于空气中的湿气，可水解基团引起自缩合反应，形成涂层。在该涂层中，可水解甲硅烷基与玻璃，织物等的表面化学和物理结合，形成牢固并且耐久的涂层。
已经以上述方式进行表面处理的制品很少用在250℃和更高的高温下，且因此在防水/防油层中通常不要求耐热性为250℃或更高。但是，当触摸传感器被安装在防水/防油处理的基材背面上时，以及当防水/防油处理剂被用作热压印中的脱模剂时，有时会暴露在高温下。在这些情况下，需要处理过的基材甚至在通过加热步骤后仍保持防水和防油性、耐磨性和脱模性。
发明人早期在JP-A 2012-072272中提出了示出的下式的含有氟氧化烯基硅烷。用该含有氟氧化烯基硅烷处理的玻璃，特别的，具有显著的滑动性能和优异的耐磨性。但是，当该处理的玻璃在250℃或更高的温度下暴露一个小时时，不能一直获得令人满意的性能。
Figure BSA0000123482260000021
在该式中，Rf是-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A是末端具有-CF3基的一价含氟基团，Q是二价有机基团，Z是具有硅氧烷键的2价到8价的有机聚硅氧烷残基，R是1到4个碳原子的烷基或苯基，X是可水解基团，a是2或3，b是1到6的整数，c是1到5的整数，α是0或1，每个d独立地为0或1到5的整数，e是0到80的整数和f是0到80的整数，条件是e+f的和是5到100的整数，且重复单元可无规地结合。
因此本发明的一个目的是提供防水/防油处理剂，其能够形成防水/防油层，即使在250℃或更高的温度下加热后，仍保持优异的防水/防油性，耐磨性和脱模性。本发明进一步的目的是提供制备所述防水/防油处理剂的方法，和提供用其处理的制品。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2012-072272
发明内容
发明人已经发现，在防水/防油处理剂中，可形成即使在250℃或更高的高温下加热后仍保持优异的防水/防油性、耐磨性和脱模性的防水/防油层，所述防水/防油处理剂包含特定量的在主链上具有氟氧化烯结构且在分子链末端含有可水解基团的特定的聚合物改性的硅烷、和/或其部分(共)水解/缩合物，并且通过减少加热时蒸发的低分子量组分的量，其赋予了优异的防水/防油性，耐磨性和脱模性。
因此，在一个方面，本发明提供了防水/防油处理剂，其以排除稀释溶剂的总重量的至少50％的量包含至少一种化合物，所述至少一种化合物选自由以下通式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷及其部分(共)水解/缩合物构成的组，其中所述处理剂在250℃下暴露一小时后具有不大于排除稀释溶剂的总重量的10％的百分比重量损失。
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
在式(1)到(4)中，Rf是
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d各自独立地为0到5的整数，p、q、r、s和t各自独立是0到500的整数，条件是p+q+r+s+t＝40到500，且括号中所示的各个单元可无规地结合。
A是氟原子，氢原子，或具有-CF3端基、-CF2H端基或-CH2F端基的一价含氟基团。
Q独立地为单键或二价有机基团，其可被氟取代且不含烃醚键。
Z独立地为选自由以下基团构成的组的基团：单键，二价基团-J2C-(其中J独立地为烷基，羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)，二价基团-L2Si-(其中L独立地为烷基、烯基、烷氧基或氯基)，三价基团-JC＝(其中J如上定义)，三价基团-LSi＝(其中L如上定义)，四价基团-C≡，四价基团-Si≡，和具有2价到8价的硅氧烷残基。
W独立地为以下通式(5a)到(5e)中的任一个的带有可水解基团的基团
Figure BSA0000123482260000051
其中R独立地为1到4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为可水解基团，字母“a”是2或3，字母“l”是0到10的整数，m各自独立地为1到10的整数，D是单键或可被氟取代的1到20个碳原子的二价有机基团，b是2到6的整数，c是1到50的整数，和Me是甲基。
而且，α是1到7的整数；Y独立地为具有可水解基团的二价基团；β各自是1到10的整数；且B独立地为氢原子，1到4个碳原子的烷基，或卤素原子。
在式(3)和(4)中，Y优选地选自由以下通式(6)到(8)的基团构成的组
其中R、X、字母a和D如上定义，D’是可被氟取代的1到10个碳原子的二价有机基团，R1是1到20个碳原子的一价烃基，并且e是1或2。
在式(1)到(4)中，Q优选地选自由单键和下式的二价基团构成的组：
其中f是2到4的整数，g是1到4的整数，h是1到50的整数，且Me是甲基。
在式(5a)到(5e)中，可水解基团X优选地选自由如下基团构成的组：1到10个碳原子的烷氧基，2到10个碳原子的烷氧基烷氧基，1到10个碳原子的酰氧基，2到10个碳原子的烯氧基，卤素基团，和硅氮烷基团。
所述处理剂优选地进一步包含以下通式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物：
A-Rf-A (9)，
其中Rf和A如前述定义，含有氟氧化烯基的聚合物占含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物以及所述含有氟氧化烯基的聚合物的合计量的至少0.1wt％且不超过50wt％。
在第二个方面，本发明提供用所述防水/防油处理剂处理的制品。
在第三个方面，本发明提供用所述防水/防油处理剂处理的光学制品。
在第四个方面，本发明提供用所述防水/防油处理剂处理的玻璃，化学钢化玻璃，物理钢化玻璃，SiO2处理的玻璃，蓝宝石玻璃，SiO2处理的蓝宝石玻璃，石英基材，硅片或金属。
在第五个方面，本发明提供用所述防水/防油处理剂处理的触摸面板，防反射涂层，可穿戴设备，光伏面板或运输设备窗户。
在第六个方面，本发明提供用所述防水/防油处理剂处理的压印模具。
在第七个方面，本发明提供制备所述防水/防油处理剂的方法，其包括在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷及其部分(共)水解/缩合物构成的组中的所述至少一种化合物薄膜蒸馏以去除低沸点组分。
在第八个方面，本发明提供制备所述防水/防油处理剂的方法，其包括在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷及其部分(共)水解/缩合物构成的组的至少一种化合物与式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物的混合物薄膜蒸馏以去除低沸点组分。
在第九个方面，本发明提供制备所述防水/防油处理剂的方法，其包括在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷及其部分(共)水解/缩合物构成的组的至少一种化合物与式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物分别地薄膜蒸馏以去除低沸点组分；并且将来自各次蒸馏的残留物混合在一起。
本发明的有益效果
本发明的防水/防油处理剂能够形成具有优异的防水及防油性、耐磨性和脱模性并且甚至在至少250℃的高温下加热后仍保持优异的防水及防油性、耐磨性和脱模性的防水/防油层。因此这可用作防水/防油处理剂以用处理用于通过250℃以上的高温工艺的基材，并且用以处理热压印模具。
具体实施方式
本发明的目的、特点和优点从以下详细描述中将变得更加显而易见。
本发明的防水/防油处理剂的特征在于在250℃下暴露一小时之后，具有不大于所述处理剂的排除稀释溶剂的总重量的10％，且优选不大于5％的百分比重量损失。通过将满足该条件的防水/防油处理剂喷涂、喷墨涂布、旋涂、浸涂、真空沉积涂布或溅射涂布到玻璃，蓝宝石，SiO2-处理过的基材(SiO2已经沉积或溅射到其上的基材)等的基材上而获得的抗污处理的基材，即使在通过250℃以上的高温工艺后，仍能够显示出优异的防水性和防油性，耐磨性和脱模性。当使用百分比重量损失超过10％的防水/防油处理剂时，膜损失增加，不利地影响耐磨性和脱模性。
在本发明中，“百分比重量损失”指的是未稀释的防水/防油处理剂(即，用溶剂稀释前)在标准压力下在250℃的干燥机中暴露一小时后相对于这该暴露之前的百分比重量损失。干燥机的类型不受限制，但是优选用工艺中使用的干燥机或加热炉来进行测试。在该实施方式中，将约20mg的样品置于直径4.5mm和深2mm的氧化铝样品皿中，并使用热重分析系统测量在250℃下暴露一小时之后的重量来进行测定。
本发明的防水/防油处理剂以排除稀释溶剂的总重量的至少50％的量包含至少一种化合物，其选自由以下通式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷及其部分(共)水解/缩合物构成的组。
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
在式(1)到(4)中，Rf是
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，其中d各自独立地为0到5的整数，p、q、r、s和t各自独立是0到500的整数，条件是p+q+r+s+t＝40到500，且括号中所示的各个单元可无规地结合。
A是氟原子，氢原子，或具有-CF3端基、-CF2H端基或-CH2F端基的一价含氟基团。
Q独立地为单键或可被氟取代且不含烃醚键的二价有机基团。
Z独立地为选自由以下构成的组的基团：单键，二价基团-J2C-(其中J独立地为烷基、羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)，二价基团-L2Si-(其中L独立地为烷基，烯基，烷氧基或氯基)，三价基团-JC＝(其中J如上定义)，三价基团-LSi＝(其中L如上定义)，四价基团-C≡，四价基团-Si≡，和具有2价到8价的硅氧烷残基。
W独立地为以下通式(5a)到(5e)中的任一个的带有可水解基团的基团
Figure BSA0000123482260000101
其中R独立地为1到4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为可水解基团，字母“a”是2或3，字母“1”是0到10的整数，m各自独立地为1到10的整数，D是单键或可被氟取代的1到20个碳原子的二价有机基团，b是2到6的整数，c是1到50的整数，和Me是甲基。
并且，α是1到7的整数；Y独立地为具有可水解基团的二价基团；β各自是1到10的整数；且B独立地为氢原子，1到4个碳原子的烷基，或卤素原子。
在式(1)到(4)中，Rf，作为含有氟氧化烯基的聚合物的骨架结构，由-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示。
此处，d各自独立地为0到5的整数，优选0到2的整数，和更优选1或2。字母p、q、r、s和t各自独立地为0到500的整数，p优选地是20到400的整数，q优选地是20到400的整数，且r、s和t优选各自独立地为0到500的整数；r更优选地是0到50的整数，s更优选地是0到50的整数，和t更优选地是0到50的整数。p+q+r+s+t的和是40到500的整数，优选60到400的整数，和更优选80到200的整数。括号中所示的各个单元可无规地结合。当p+q+r+s+t的和小于上述下限时，低沸点组分的量增加，且在250℃以上加热时百分比重量损失增加。当该和大于上限时，所述处理剂的制备是困难的。
Rf示例如下：
-(CF2)d′-(OCF2CF2)q′-O-(CF2)d′-
-(CF2)d′-(OCF2CF2CF2)r′-O-(CF2)d′-
Figure BSA0000123482260000121
-(CF2)d′-(OCF2)p′-(OCF2CF2)q′-O-(CF2)d′-
-(CF2)d′-(OCF2)p′-(OCF2CF2)q′-(OCF2CF2CF2)r′-O-(CF2)d′-
-(CF2)d′-(OCF2)p′-(OCF2CF2)q′-(OCF2CF2CF2CF2)s′-O-(CF2)d′-
Figure BSA0000123482260000122
-(CF2)d′-(OCF2)p′-(OCF2CF2)q′-(OCF2CF2CF2)r′-(OCF2CF2CF2CF2)s′-O-(CF2)d′-
Figure BSA0000123482260000123
在这些式中，d’与d相同，p’与p相同，q’与q相同，且r’、s’和t’各自是1或更大，其上限分别与r、s和t的上限相同。
在上述式(1)和(3)中，A是氟原子，氢原子，或具有-CF3端基、-CF2H端基或-CH2F端基的一价含氟基团。其中，-CF3基团、-CF2CF3基团或-CF2CF2CF3基团是优选的。
在上述式(1)到(4)中，Q独立地为单键或者可被氟取代且不含烃醚键的二价有机基团，且用作Rf基团和端基之间的连接基。Q优选地是酰胺键、酯键、或者未取代或取代的2到12个碳原子的二价有机基团，所述二价有机基团可包含一个、两个或更多个选自二有机亚甲硅烷基例如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基，-Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(其中f是2到4的整数)和二有机硅氧烷基中的结构；和更优选地是可包含上述结构的未取代或取代的2到12个碳原子的二价烃基。
此处，未取代或取代的2到12个碳原子的二价烃基可以是亚烷基如亚乙基，亚丙基(三亚甲基，甲基亚乙基)，亚丁基(四亚甲基，甲基亚丙基)，六亚甲基或八亚甲基；亚芳基如亚苯基；或这些基团中的两种或更多种的组合(例如，亚烷基/亚芳基)。另外的实例是上述基团的任一种，其中这些基团上的部分或全部氢原子被卤素原子如氟、氯、溴或碘取代。其中，未取代或取代的2到4个碳原子的烷基(或亚烷基)和苯基(或亚苯基)是优选的。
Q的示例如下所示：
在这些式中，f是2到4的整数，g是1到4的整数，h是1到50的整数，和Me是甲基。
在式(1)和(2)中，Z独立地选自单键、二价基团-J2C-(其中J独立地优选为1到3个碳原子的烷基、羟基或甲硅烷基醚基K3SiO-(K独立地为氢原子，优选1到3个碳原子的烷基，芳基如苯基，或优选1到3个碳原子的烷氧基)，二价基团-L2Si-(其中L独立地优选为1到3个碳原子的烷基，2到3个碳原子的烯基，1到3个碳原子的烷氧基，或氯基)，三价基团-JC＝(其中J如上定义)，三价基团-LSi＝(其中L如前述定义)，四价基团-C≡，四价基团-Si≡，和具有2价到8价的硅氧烷残基。在包含硅氧烷键的情况下，优选具有2到13个硅原子、优选2到5个硅原子的非环状(开链式acylic)、支化或环状的有机聚硅氧烷残基。可包含其中两个硅原子通过亚烷基键合在一起的硅亚烷基结构，即，Si-(CH2)n-Si(该式中，n是2到6的整数)。
有机聚硅氧烷残基期望具有1到8个碳原子、优选1到4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基，或苯基。硅亚烷基键中的亚烷基优选具有2到6个碳原子，和更优选2到4个碳原子。
实例包括以下：
Figure BSA0000123482260000151
在这些式子中，Me代表甲基。
在式(1)和(2)中，W选自以下通式(5a)到(5e)的带有可水解基团的基团：
Figure BSA0000123482260000161
此处，R独立地为1到4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为可水解基团，字母“a”是2或3，字母“1”是0到10的整数，m各自独立地为1到10的整数，D是单键或是可被氟取代的1到20个碳原子的二价有机基团，b是2到6的整数，c是1到50的整数，和Me是甲基。
在式(5a)到(5e)中，R代表1到4个碳原子的烷基例如甲基，乙基，丙基或丁基，或苯基。
X代表可各不相同的可水解基团。X的示例性的实例包括1到10个碳原子的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；2到10个碳原子的烷氧基烷氧基如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；酰氧基如乙酰氧基；2到10个碳原子的烯氧基如异丙烯氧基；卤素基团如氯基，溴基和碘基；和硅氮烷基团。其中，优选甲氧基，乙氧基，异丙烯氧基和氯基。
D是单键或是可被氟取代的1到20个碳原子，优选2到8个碳原子的二价有机基团，且优选是二价烃基。二价烃基的示例性实例包含亚烷基如亚甲基，亚乙基，亚丙基(三亚甲基，甲基亚乙基)，亚丁基(四亚甲基，甲基亚丙基)，六亚甲基或八亚甲基；亚芳基如亚苯基；这些基团的两种或更多种的组合(例如，亚烷基/亚芳基)，和其中部分或全部氢原子已被氟原子取代的这些基团的任一种。D优选是亚乙基、亚丙基或苯基。
字母“1”是0到10的整数，优选2到8；m是1到10的整数，优选2到8；b是2到6的整数，优选2到4；和c是1到50的整数，优选1到10。
在式(1)和(2)中，α是1到7的整数，和优选是1到3的整数。
在式(3)和(4)中，Y独立地为带有可水解基团的二价基团，且优选是以下通式(6)、(7)或(8)的基团。
Figure BSA0000123482260000171
在式(6)到(8)中，R、X、a和D如上定义，D’是可被氟取代的1到10个碳原子的二价有机基团，R1是1到20个碳原子的一价烃基，且e是1或2。
此处，R、X、a和D以如上所述同样地方式示例。
D’是可被氟取代的1到10个碳原子、优选2到8个碳原子的二价有机基团，且优选是二价烃基。二价烃基的实例包含亚烷基如亚甲基，亚乙基，亚丙基(三亚甲基，甲基亚乙基)，亚丁基(四亚甲基，甲基亚丙基)，六亚甲基或八亚甲基；亚芳基如亚苯基；和这些基团的两种或更多种的组合(例如，亚烷基/亚芳基)。这些基团上的部分或全部氢原子可被氟原子取代。D’优选地是亚乙基或亚丙基。
R1是1到20个碳原子、且优选1到10个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包含烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；环烷基如环己基；烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳族基团如苯基和甲苯基；和芳烷基如苯甲基，苯乙基和苯基丙基。其中，优选甲基。
Y通过以下基团示例。
Figure BSA0000123482260000181
在这些式中，X如前述定义；j是0到10的整数，优选1到8；k是2到10的整数，优选3到8；且Me是甲基。
在式(3)和(4)中，β是1到10的整数，且优选1到4。而且，B独立地为氢原子，1到4个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，或卤素原子如氟，氯，溴或碘原子。
式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷结构通过以下结构例示。通过改变式(1)到(4)中A、B、Rf、Q、Z、W、Y、α和β的组合可获得多种不同的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷。
Figure BSA0000123482260000191
Figure BSA0000123482260000201
Figure BSA0000123482260000221
在这些式中，Me代表甲基，且括号中所示的各个单元可无规地结合。
本发明的防水/防油处理剂可包含部分(共)水解/缩合物，其通过使用已知的方法预先将含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷上的末端可水解基团进行部分水解和缩合而获得。而且，优选单个(共)水解/缩合物中包含的聚合物链的数目为3或更小。当其大于3时，与基材的反应性可变差。
含有氟氧化烯基聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物的数均分子量优选地为4,000～100,000，和更优选地5,000～15,000。但是，当低沸点组分的含量小时，所述数均分子量不限于上述的范围。即使在相同的数均分子量下，当在纯化步骤如薄膜蒸馏中低沸点组分去除的效率不同时，由于加热的重量损失也不同。此处及以下，所述数均分子量是通过19F-NMR分析测定的值。
在其中含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物在250℃的干燥机中暴露一小时之后，具有排除稀释溶剂的百分比重量损失超过10％的情形下，通过去除低沸点组分，使其可承受250℃的后端加热步骤。此处的加热温度不限制于250℃；可对各个加热步骤选择合适的温度为宜。可根据条件合适地选择将低沸点组分去除的方法。
如本文使用的，“低沸点组分”指的是，在排除了稀释溶剂的组分中，在250℃下暴露一小时后蒸发的组分。
在高温加热的状态下的低沸点组分可通过真空蒸馏或氮气鼓泡去除，尽管这从加热历史的观点来说是不优选的。通过薄膜蒸馏去除是优选的。例如，可使用罐式分子蒸馏釜，降膜分子蒸馏釜，离心分子蒸馏釜，薄膜蒸馏釜或薄膜蒸发器。薄膜蒸馏是优选的，因为随着真空度增加，低沸点组分可在较低的温度下去除。优选在10Pa或更小，和优选1.0×10-3到0.5Pa的真空，以及150到400℃，和优选200到300℃的温度下进行这种蒸馏。使用的真空泵可适当选择，但合适的实例包含旋转泵，扩散泵和涡轮泵。
可使用已经含有少量低沸点组分的聚合物来合成式(1)到(4)的任一种的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷。在使用含有大量低沸点组分的聚合物合成式(1)到(4)的任一种的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷的情形下，所述工艺应包括在制备的任何阶段的如上所述去除低沸点组分的步骤。
本发明的防水/防油处理剂包含(排除稀释溶剂)的总重量的至少50％、优选60到100％的量的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物。当该量太低时，耐磨性恶化。
本发明的防水/防油处理剂可进一步包含以下通式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物(下文也称为“非官能聚合物”)：
A-Rf-A (9)
其中Rf和A如上定义。
在式(9)中，Rf和A以如前述相同的方式例示。在此处式(9)的Rf基团中，其可与以上式(1)到(4)中的Rf基团相同或不同，由p+q+r+s+t表示的重复单元的合计数优选为60～400，和特别的为80～300。而且，A优选地是-CF3，-CF2CF3，-CF2CF2CF3，-CF2H或-CH2F。
式(9)的非官能聚合物优选的实例包括但不限制于以下式(10)和(11)的那些：
Figure BSA0000123482260000231
CF3O-(CF2O)p1-(CF2CF2O)q1-CF3 (11)
其中p1和q1是使含氟氧化烯基的聚合物上重复单元的数目为40～500的数。
含有氟氧化烯基的聚合物可以是市售产品，其实例包括容易获得的以商标FOMBLIN出售的产品。
这些聚合物实例包括具有以下所示结构的那些。
FOMBLIN Y(可以此商品名从Solvay Solexis得到)，例如FOMBLIN Y25(数均分子量，3,300)和FOMBLIN Y45(数均分子量，4,300)：
Figure BSA0000123482260000241
其中p1和q1是满足上述平均分子量的数。
FOMBLIN Z(可以此商品名从Solvay Solexis得到)，例如FOMBLIN Z03(数均分子量，4,100)，FOMBLIN Z15(数均分子量，8,200)和FOMBLIN Z25(数均分子量，9,700)；和FOMBLIN M(可以此商品名从Solvay Solexis得到)，例如FOMBLIN M07(数均分子量，5,400)和FOMBLIN M30(数均分子量，16,000)：
CF3O-(CF2O)p1-(CF2CF2O)q1-CF3
其中p1和q1是满足上述平均分子量的数。
当在所述防水/防油处理剂中使用非官能聚合物时，其量基于含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物以及所述非官能聚合物的合计量优选地是至少0.1wt％且不大于50wt％，和更优选至少0.1wt％且不大于40wt％。非官能聚合物含量大于该上限时，耐磨性可能恶化。
当有意混合在非官能聚合物中时，优选以与含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物相同的方式去除低沸点组分。或者，有效的并因此优选的是，在含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物与非官能聚合物混合之后进行去除低沸点组分的纯化操作。
市售非官能聚合物有时含有大量的低沸点组分，此时优选通过与用于含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分(共)水解/缩合物的相似的纯化工艺去除低沸点组分。
所述防水/防油处理剂在施加前优选地溶解在合适的溶剂中。适合该目的的溶剂的示例性例包括氟改性的脂肪烃溶剂如五氟丁烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟环己烷和全氟-1，3-二甲基环己烷；氟改性的芳香烃溶剂如六氟化间二甲苯，次苄基三氟和1，3-三氟甲基苯(1，3-双三氟甲基苯)；氟改性的醚溶剂如甲基全氟丙基醚，甲基全氟丁基醚，乙基全氟丁基醚，全氟(2-丁基四氢呋喃)和甲氧基全氟庚烷；氟改性的烷基胺溶剂如全氟三丁基胺和全氟三戊基胺；烃溶剂如石油精，溶剂油，甲苯和二甲苯；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚溶剂如四氢呋喃和乙醚；酯溶剂如醋酸乙酯；和醇溶剂如异丙醇。其中，就性质如溶解性和润湿性而言是优选氟改性的溶剂，特别优选乙基全氟丁基醚，十氟戊烷，五氟丁烷和全氟己烷。可单独使用这些溶剂的一种，或混合使用两种或更多种。
溶解在溶剂中的防水/防油处理剂的最佳浓度根据处理方法而改变，但是优选地排除溶剂的组分的量(固体浓度)为0.01～50wt％，和特别地为0.03～20wt％。
必要时，在不损害本发明的目的的范围内，所述防水/防油处理剂可包含多种添加剂。示例性的实例包括水解/缩合催化剂如有机锡化合物(例如，二丁基锡二甲醇盐，二月桂酸二丁基锡)，有机钛化合物(例如，钛酸四正丁基酯)，有机酸(例如，氟化羧酸，乙酸，甲磺酸)，和无机酸(例如，盐酸，硫酸)。其中，氟化羧酸，乙酸，钛酸四正丁酯或二月桂酸二丁基锡是特别优选的。
相对于每100重量份含有氟氧化烯基的聚合物，催化剂的加入量典型地为0.01～5重量份，和更优选地为0.1～1重量份。
所述防水/防油处理剂可通过多种公知的方法如湿涂工艺(例如，刷涂，浸渍，喷雾，喷墨印刷)，蒸镀或溅射施涂到基材。但是，当特别地通过喷涂，旋涂，真空沉积涂布或溅射涂布施涂时，本发明的防水/防油处理剂是更有效的。固化温度随固化工艺改变，但优选地为20到200℃的范围内。关于固化湿度，在湿润的条件下进行固化对于促进反应是优选的。根据基材的类型来适当选择固化涂层的厚度，但是典型地为0.1～100nm，优选2～30nm，和更优选3～15nm。
用所述防水/防油处理剂处理的基材不作特别限制，且可由多种类型的材料制成，例如金属和金属氧化物，玻璃，化学钢化，物理钢化或SiO2处理的玻璃，塑料，陶瓷，石英，蓝宝石玻璃，SiO2处理的蓝宝石玻璃和硅晶片。所述防水/防油处理剂能够赋予这些基材材料以防水和防油性，耐磨性和脱模性。所述基材的表面可以是硬涂层处理的或是抗反射处理的。当粘合性差时，可通过公知的方法如提供SiO2层或含可水解基团或SiH基的硅烷偶联剂层作为底漆层，或施加真空等离子体处理、大气压等离子体处理、碱处理或酸处理来改善。
由于本发明的所述防水/防油处理剂具有可水解基团，优选在基材上提供SiO2层作为底漆，且在其上涂布所述防水/防油处理剂。或者，在玻璃基材等上可水解基团能够直接粘合于基材的玻璃基材等情形中，不提供SiO2层就可以达到期望的效果。
可用本发明的防水/防油处理剂处理的制品包括如在汽车导航系统，汽车音响系统，平板电脑，智能手机，可穿戴设备，移动电话，数码相机，数码摄像机，掌上电脑，便携式音响播放器，游戏机控制台，多种类型的控制面板和电子标牌；和减反射涂层，光伏面板，运输设备窗户和压印模具。由于能够防止指纹和手指油脂附着到制品上，且也可赋予防磨和防刮擦性，本发明的防水/防油处理剂特别适用作触摸面板显示器上的防水/防油层。已经用本发明的防水/防油处理剂处理的基材即使在通过高温工艺后仍保持这些效果，因此使得本发明的处理对于装备有触摸传感器的防水/防油处理玻璃，和对脱模处理热压印模具特别有效。
实施例
通过说明而非限制的方式给出如下制备例，实施例和对比例。
制备以下组合物作为防水/防油处理剂。
制备例1
向装有Dimroth冷凝器，滴液漏斗，温度计和磁力搅拌器的100mL三口烧瓶中装入30g具有以下的平均组成式(1a)的碘终端的氟化化合物(数均分子量，3,700；碘基团浓度＝0.026mol/100g)，1.12g二叔丁基过氧化物，11.5g含乙烯基硅烷化合物(1b)(乙烯基浓度＝0.272mol/100g)，和30g1，3-双三氟甲基苯，且烧瓶内部用氮气冲洗。在100℃在搅拌下进行反应3小时，随后冷却到室温(20℃)。然后，加入1.02g锌粉和30g甲醇且在内部温度60℃和剧烈搅拌下进行反应12小时。过滤反应混合物以去除固体，然后在100℃/1mmHg的条件下经受汽提处理以去除溶剂组分，未反应的硅烷和低沸点组分，得到28g下式(1c)的产物。FT-IR，1H-NMR和19F-NMR分析确认了终端碘基团的消失，乙烯基的消失和甲氧基的存在。该产物下文中被称为组合物1-1。
Figure BSA0000123482260000271
其中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈38。
制备例2
使组合物1-1在1×10-2Pa和130℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物1-2。产率为85％。在式(1c)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈43。
制备例3
使组合物1-1在1×10-2Pa和220℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物1-3。产率为68％。在式(1c)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈64。
制备例4
使组合物1-1在1×10-2Pa和300℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物1-4。产率为36％。在式(1c)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈81。
制备例5
向装有Dimroth冷凝器，滴液漏斗，温度计和磁力搅拌器的100mL三口烧瓶中装入30g具有以下的平均组成式(2a)的含羰基的氟化化合物(数均分子量，3,700；羰基浓度＝0.028mol/100g)，15g烯丙基溴化镁的乙醚溶液(溴基团浓度，0.05mol/100g)，30g1，3-双三氟甲基苯和10g四氢呋喃，且烧瓶内部用氮气冲洗。在60℃在搅拌下进行反应6小时，随后冷却到室温(20℃)。然后，将反应混合物缓慢加入到含有盐酸水溶液(6g 12N的盐酸和54g水的混合物)的分液漏斗中，搅拌混合物30分钟，随后回收底相。使回收的液体在110℃/1mmHg的条件下经受汽提处理以去除溶剂组分，得到25g下式(2b)的产物。FT-IR，1H-NMR和19F-NMR分析确认了甲基酯基团的消失和烯丙基的存在。
使得到的式(2b)的产物在1×10-2Pa和300℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。产率为37％。
然后，向反应器中装入20g通过薄膜蒸馏已经去除低沸点组分的产物和0.04g通过用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷改性氯铂酸而获得的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5wt％)，且内容物在搅拌下加热到内部温度80℃。在约10分钟内从滴液漏斗中逐滴加入三甲氧基硅烷(SiH基团浓度＝0.0082mol/g)2.8g，在内部温度为80到90℃下进行2小时的熟化。随后在100℃/5mmHg下通过汽提处理以去除多余的硅烷，得到21g下式(2c)的产物。FT-IR，1H-NMR和19F-NMR分析确认了烯丙基的消失和SiH基团的消失。该产物下文中被称为组合物2-1。
Figure BSA0000123482260000281
在式(2a)到(2c)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈78。
制备例6
使式(2a)的化合物在1×10-2Pa和300℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分，此时产率为40％。除了使用因此回收的产物代替制备例5中式(2a)的化合物以及取消了薄膜蒸馏步骤之外，通过与制备例5相同的方法来获得三甲氧基硅烷已经引入其中的化合物(2c)。在式(2c)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈79。该产物下文中被称为组合物3-1。
制备例7
向装有Dimroth冷凝器，滴液漏斗，温度计和磁力搅拌器的100mL三口烧瓶中加入30g的以下的平均组成式(3a)的烯丙基终端的氟化化合物(数均分子量，3,700；烯丙基浓度＝0.026mol/100g)和0.05g通过用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷改性的氯铂酸而获得的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5wt％)，且将内容物在搅拌下加热到内部温度为80℃。在约5分钟内从滴液漏斗中逐滴加入三甲氧基硅烷(SiH基团浓度＝0.0082mol/g)1.2g，在内部温度为80到90℃下进行2小时的熟化。随后在100℃/5mmHg下通过汽提处理以去除多余的硅烷，得到31g下式(3b)的产物。FT-IR，1H-NMR和19F-NMR分析确认了烯丙基的消失和SiH基团的消失。该产物下文中被称为组合物4-1。
Figure BSA0000123482260000291
在式(3a)和(3b)中，p2/q2≈1.0且p2+q2≈38。
制备例8
使组合物4-1在1×10-2Pa和130℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物4-2。产率为81％。在式(3b)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈45。
制备例9
使组合物4-1在1×10-2Pa和220℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物4-3。产率为55％。在式(3b)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈69。
制备例10
使组合物4-1在1×10-2Pa和300℃下经受薄膜蒸馏以去除低沸点组分。得到的组合物被指定为组合物4-4。产率为27％。在式(3b)中，p2/q2≈1.1且p2+q2≈85。
制备例11
将40重量份的非官能全氟聚醚FOMBLIN M07(可以此商品名从Solvay Solexis得到)与60重量份的组合物1-4混合的混合物被指定为组合物5。
制备例12
通过在1×10-2Pa和300℃下将非官能全氟聚醚FOMBLIN M07的薄膜蒸馏而获得40重量份的组分与60重量份的组合物1-4的混合物被指定为组合物6。
制备例13
通过在1×10-2Pa和300℃下将非官能全氟聚醚FOMBLIN M07的薄膜蒸馏而获得60重量份的组分与40重量份的组合物1-4的混合物被指定为组合物7。
制备例14
在1×10-2Pa和300℃下使40重量份的非官能全氟聚醚FOMBLIN M07与60重量份的组合物1-1的混合物经受薄膜蒸馏而获得的产物被指定为组合物8。产率为35％。
测定百分比重量损失的方法
将每种组合物，用量约20mg，置于直径4.5mm和深2mm的氧化铝样品皿中，且测定在250℃下暴露一小时后的重量，基于该重量计算百分比重量损失。各个组合物的百分比重量损失在表1中给出。
测试条件和设备
测试设备：VPE-9000SP(Ulvac-Riko，Inc)饱和蒸汽压评价系统
测试氛围：露天
测试温度：250℃
测试时间：1小时
表1
组合物 百分比重量损失(％)
1-1 32
1-2 15
1-3 8
1-4 3
2-1 3
3-1 2
4-1 35
4-2 17
4-3 10
4-4 8
5 15
6 4
7 5
8 4
实施例1到6，对比例1到8
防水/防油处理剂的制备
通过将以上各组合物溶于乙基全氟丁基醚(Novec 7200，来自3M)中至固体浓度为20wt％来制备防水/防油处理剂。
固化膜的形成
在如下所示的条件下，通过真空沉积将各防水/防油处理剂施涂到玻璃片上(50mm×100mm)，所述玻璃具有10nm气相沉积SiO2的最外层(
Figure BSA0000123482260000311
Glass 2，来自CorningInc.)。在每种情况下，所述处理是在120℃下固化1小时以形成固化涂层。
涂布条件和设备
涂布设备：用于气相沉积的小型真空体系VPC-250F
压力：2.0×10-3Pa到3.0×10-2Pa
沉积温度(舟皿的最终温度)：500℃
来源材到基材的距离：20mm
施加的处理剂的重量：10mg
沉积的重量：10mg
通过以下方法测定得到的固化涂层的防水性、耐磨性、脱模性和动摩擦系数。初始和在250℃下加热一小时后的各个测试均在25℃，50％湿度环境下进行。结果与防水/防油处理剂之内的组合物一起示于表2。
测试防水性
使用DropMaster接触角计(Kyowa Interface Science Co.，Ltd)测试固化涂层与水的接触角(液滴尺寸：2μL)。
测试耐磨性
使用TriboGear 30S磨损测试仪(Shinto Scientific Co.，Ltd)在2,000次刮擦循环后，通过以如上所述相同的方法测试水接触角来评价相对于钢丝绒(#0000)的耐磨性。
接触表面积：1cm2
负载：1kg
测试脱模性
使用(Shimadzu Corporation)在下述条件下测试剥离强度。
压敏粘合剂处理：Nitto No.31B(宽19mm；来自Nitto Denko Corporation)
压粘条件：20g/cm2负荷
熟化：25℃/24小时
剥离速度：300mm/min，180°方向
测试动摩擦系数
使用14FW表面性能测试仪(Shinto Scientific Co.，Ltd)在下述条件下测试相对于BemcotTM(Asahi Kasei Corporation)布的动摩擦系数。
接触表面积：10mm×35mm
负载：100g
表2
从以上结果可知，在对比例1和2中，250℃下加热过程中低沸点组分蒸发掉，导致加热后耐磨性降低。在对比例3到6中，因为连接基团Q是-CF2-CH2-O-C3H6-，250℃下加热导致恶化发生。这导致加热后水接触角减小，耐磨性降低，剥离强度增加且动摩擦系数增大。通过对比，在根据本发明的实施例1到3中，即使在250℃下加热之后仍可以保持性能(水接触角，耐磨性，脱模性，动摩擦系数)。甚至在实施例4中，对中间产物进行纯化以去除低沸点组分，获得了与实施例1到3中性能相比优异的性能。
在比较例7中，非官能聚合物不是薄膜蒸馏的，其结果是在250℃下加热过程中低沸点组分蒸发掉，导致加热后耐磨性降低。在比较例8中，非官能聚合物的含量高，导致差的耐磨性。对比之下，在根据本发明的实施例5和6中，即使在250℃下加热之后仍可以保持性能(水接触角，耐磨性，脱模性，动摩擦系数)。
本发明的防水/防油处理剂，其包含含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解/缩合物，或其包含这两者和含有氟氧化烯基的聚合物，即使在250℃下加热时，不导致防水/防油性，耐磨性，脱模性和动摩擦系数的变化。因此，在基材上形成膜之后，即使通过250℃或更高的温度的工艺该处理剂能够保持其性能。因此本发明的防水/防油处理剂是非常有用的，特别是在其上容易粘附手指油脂的例如触摸面板显示器和减反射涂层的应用中，对于这些应用来说，可视性是重要的。本发明的处理也可用作热压印等的脱模剂。
日本专利申请第2014-232583号通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选的实施方式，但根据以上教导可作出多种改性和变形。因此应当理解，本发明可以具体描述之外的其它方式实施，但不脱离所附权利要求的范围。

Claims (14)

1.防水/防油处理剂，其以排除稀释溶剂的总重量的至少50％的量包含至少一种化合物，所述化合物选自由以下通式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷、其部分水解/缩合物以及其部分共水解/缩合物构成的组，
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
其中，Rf是
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d各自独立地为0到5的整数，p、q、r、s和t各自独立是0到500的整数，条件是p+q+r+s+t＝40到500，且括号内所示的各个单元可无规地结合；
A是氟原子，氢原子，或具有-CF3端基、-CF2H端基或-CH2F端基的一价含氟基团；
Q选自由单键和下式的二价基团构成的组：
Figure FDA0002180045570000011
Figure FDA0002180045570000021
其中f是2到4的整数，g是1到4的整数，h是1到50的整数，且Me是甲基；
Z独立地为选自由以下构成的组的基团：
单键，
二价基团-J2C-，其中J独立地为烷基、羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-，K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基，
二价基团-L2Si-，其中L独立地为烷基，烯基，烷氧基或氯基，
三价基团-JC＝，其中J如上定义，
三价基团-LSi＝，其中L如上定义，
四价基团-C≡，
四价基团-Si≡，和
具有2价到8价的硅氧烷残基；
W独立地为以下通式(5a)到(5e)中的任一个的带有可水解基团的基团：
Figure FDA0002180045570000031
R独立地为1到4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为可水解基团，字母“a”是2或3，字母“l”是0到10的整数，m各自独立地为1到10的整数，D是单键或是可被氟取代的1到20个碳原子的二价有机基团，b是2到6的整数，c是1到50的整数，和Me是甲基；
α是1到7的整数；
Y独立地为具有可水解基团的二价基团；
β各自是1到10的整数；且
B独立地为氢原子，1到4个碳原子的烷基，或卤素原子，
其中所述处理剂在250℃下暴露一小时后具有不大于排除稀释溶剂后总重量的10％的百分比重量损失。
2.权利要求1所述的处理剂，其中Y选自由以下通式(6)到(8)的基团构成的组：
Figure FDA0002180045570000041
其中R，X，字母“a”和D如上定义，D’是可被氟取代的1到10个碳原子的二价有机基团，R1是1到20个碳原子的一价烃基，且e是1或2。
3.权利要求1所述的处理剂，其中所述的可水解基团X选自由以下基团构成的组：1到10个碳原子的烷氧基，2到10个碳原子的烷氧基烷氧基，1到10个碳原子的酰氧基，2到10个碳原子的烯氧基，卤素基团，和硅氮烷基团。
4.权利要求1所述的处理剂，进一步包含以下通式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物：
A-Rf-A (9)，
其中Rf和A如以上定义，含有氟氧化烯基的聚合物占含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷、其部分水解/缩合物和/或其部分共水解/缩合物以及所述含有氟氧化烯基的聚合物的合计量的至少0.1wt％且不超过50wt％。
5.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的制品。
6.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的光学制品。
7.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的玻璃、石英基材、硅晶片或金属。
8.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的触摸面板，减反射涂层，可穿戴设备，光伏面板或运输设备窗户。
9.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的压印模具。
10.制备权利要求1所述的防水/防油处理剂的方法，其包括以下步骤：
在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷、其部分水解/缩合物以及其部分共水解/缩合物构成的组中的至少一种化合物薄膜蒸馏以去除低沸点组分。
11.制备权利要求4所述的防水/防油处理剂的方法，其包括以下步骤：
在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷、其部分水解/缩合物以及其部分共水解/缩合物构成的组的至少一种化合物与式(9)的含有氟氧化烯基的聚合物的混合物薄膜蒸馏以去除低沸点组分。
12.制备权利要求4所述的防水/防油处理剂的方法，其包括以下步骤：
在150到400℃的温度范围内，将选自由式(1)到(4)的含有氟氧化烯基的聚合物改性的硅烷、其部分水解/缩合物以及其部分共水解/缩合物构成的组的至少一种化合物与式(9)的含氟氧化烯基聚合物分别地薄膜蒸馏以去除低沸点组分；且将来自各次蒸馏的残留物混合在一起。
13.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的化学钢化玻璃、物理钢化玻璃、SiO2处理的玻璃、或蓝宝石玻璃。
14.用权利要求1所述的防水/防油处理剂处理的SiO2处理的蓝宝石玻璃。
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