TWI668277B - 具耐熱性之拒水／油處理劑，其製備方法，及經處理之物品 - Google Patents

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Abstract

一種拒水/油處理劑，其包括經特定聚合物改質的具有在主鏈上的氟氧基伸烷基結構和在分子鏈末端的可水解基團之矽烷，及/或其部分(共)水解產物/縮合物，其具有在250℃下曝露一小時後為10%或更少之百分比重量損失。該處理形成即使當加熱至250℃或更高時，也具有極佳拒水和拒油性、耐擦性和脫模性質的層。

Description

具耐熱性之拒水/油處理劑，其製備方法，及經處理之物品 相關申請案之交互參照
本非臨時申請案根據35 U.S.C.§ 119(a)主張2014年11月17日申請於日本之專利申請案第2014-232583號的優先權，其整體內容在此以引用方式併入本文中。
本發明關於一種拒水/油處理劑，其包括經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物。本發明特別是關於一種拒水/油處理劑，其具有極佳拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質，且即使當曝露於250℃或更高之高溫時，其特別是保留極佳表面性質，本發明關於一種製備該拒水/油處理劑之方法、和以其處理之物品。
近年來，為了改良光學物品的外觀和能見度，對於一 種盡可能減少該物品表面上的污跡之方法及一種促進去除污跡的方法的需求日益增加。因為觸控面板顯示器特別容易被皮膚油污染表面，所通常於其上提供拒水/油層。迄今實務一直使用保護玻璃或保護膜來保護配備觸控感測器的玻璃或配備觸控感測器的薄膜，及在保護玻璃或薄膜的表面上提供拒水/油層。近來，已發展出前側上具有拒水/油功能和背側上具有觸控感測功能的構件。該等構件藉由在強化玻璃的背面上安裝觸控感測器，接著將前側予以拒水/油性處理而獲得。然而，為了生產效率而必需進行的原因，希望首先將一側進行拒水/油性處理，並隨後安裝觸控感測器。這種方法的一個問題為拒水/油層具有不良耐熱性且無法承受安裝觸控感測器的高溫方法。
從耐擦性和耐刮性及指紋擦拭能力的觀點來看，較佳使用經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷作為觸控面板顯示器之表面上的拒水/油層。覆蓋玻璃或覆蓋膜通常提供在觸控面板顯示器的表面上，雖然最近已開發出整合於觸控感測器之覆蓋玻璃或膜。彼等之製造似乎涉及兩種類型的方法：其中將觸控感測器安裝在基板上，接著將基板在背側上進行拒水/油性處理之方法，及其中將觸控感測器安裝在基板之已進行拒水/油性處理的背側上之方法。在後一種情況下，拒水/油層必須能夠承受在安裝觸控感測器期間的加熱步驟。
又，當提供拒水/油層作為用於熱壓印之脫模層，其必需承受在處理期間的加熱溫度。在其中含有氟氧基伸烷 基的表面處理已用作為應用諸如熱壓印中的脫模層之情況，雖然該等處理具有極佳脫模性質，但由於彼等之不良耐熱性，所以彼等無法承受高溫方法。
含有氟氧基伸烷基的化合物具有非常低的表面自由能，所以一般具有該等如拒水和拒油性、耐化學性、潤滑性、脫模性和抗污性質的屬性。此等特性被廣泛用於工業上，例如，用於紙張和紡織品之拒水/油性防污劑、用於磁記錄媒體之潤滑劑、用於精密機械之防油劑、脫模劑、化妝品、及保護膜。同時，這些特性也表現對其它基板的非黏性和非黏著性。因此，即使當該類化合物可被塗佈於基板表面上時，該塗層黏著至基板也是困難的。
在此相關感興趣者為矽烷偶合劑，其熟知作為結合基板表面諸如玻璃或織物與有機化合物之材料，且被廣泛地用作各種類型之基板表面的塗佈劑。矽烷偶合劑在單一分子上具有有機官能基團和反應性矽基(特別是可水解矽基)。可水解基團部分由於空氣中的水分而引起的自縮合反應，形成一塗層。在此塗層中，可水解矽基與玻璃、織物或類似者的表面進行化學和物理鍵結，產生強且持久的塗層。
已經以上述方式表面處理之物品很少使用於250℃及以上之高溫，所以對250℃或更高之耐熱性經常沒有如拒水/油層的要求。然而，當觸控感測器欲安裝在經水/拒油性處理的基板之背側上時，及當拒水/油處理劑用作熱壓印中之脫模劑時，有時會發生暴露於高溫下。在該等情況 下，在即使經處理之基板已通過加熱步驟後，需要保留拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質。
發明人先前在JP-A 2012-072272中提出一種顯示於下之式的含氟氧基伸烷基之矽烷。經此含氟氧基伸烷基之矽烷處理的玻璃具有(特別是)顯著滑動性質和極佳耐磨性。然而，當此經處理之玻璃在250℃溫度下暴露一小時或更久時，不能總是得到令人滿意的性能。
在式中，Rf為-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A為末端具有-CF3基團之單價含氟基團，Q為二價有機基，Z為具有2至8的價數且具有矽氧烷鍵之有機聚矽氧烷殘基，R為1至4個碳原子的烷基或苯基，X為可水解基團，a為2或3，b為從1至6的整數，c為從1至5的整數，α為0或1，各d獨立地為0或從1至5的整數，e為從0至80的整數及f為從0至80的整數，其先決條件為總和e+f為從5至100的整數及重複單元可隨機鍵結。
本發明之目的因此為提供一種能夠形成拒水/油層之拒水/油處理劑，該層即使在250℃或更高之高溫下加熱後，保留極佳拒水/油性、耐磨性和脫模性質。本發明之另一目的為提供一種製備拒水/油處理劑之方法及提供一種以其處理之物品。
引用列表
專利文獻1：JP-A 2012-072272
發明之揭示
發明人已發現，在拒水/油處理劑(其包括特定量的主鏈上具有氟氧基伸烷基結構和在分子鏈末端含有可水解基團的特定聚合物改質之矽烷，及/或其部分(共)水解產物/縮合物，且其賦予極佳拒水/油性、耐磨性和脫模性質)中，藉由減少加熱時蒸發之低分子量成分的量，可形成即使在250℃或更高之高溫下保留極佳拒水/油性、耐磨性和脫模性質之加熱拒水/油層。
因此，在一態樣中，本發明提供一種拒水/油處理劑，其包括含量為不包括稀釋用溶劑之總重量的至少50%之至少一種選自由下列所組成群組之化合物：下示通式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷，及其部分(共)水解產物/縮合物，A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4) 其中該處理具有在250℃下曝露一小時後不超過不包括稀釋用溶劑的總重量之10%的百分比重量損失。
在式(1)至(4)中，Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，各d獨立地為從0至5的整數，p、q、r、s和t各自獨立地為從0至500的整數，其先決條件為總和p+q+r+s+t=40至500，及括號中所示的各單元可隨機鍵結。
A為氟原子、氫原子、或具有末端-CF3基團、-CF2H基團或-CH2F基團之單價含氟基團。
Q獨立地為單鍵或可經氟取代且不含烴醚鍵的二價有機基。
Z獨立地為選自由下列所組成群組之基團：單鍵、二價基團-J2C-(其中J獨立地為烷基、羥基或矽基醚基團K3SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基))、二價基團-L2Si-(其中L獨立地為烷基、烯基、烷氧基或氯基)、三價基團-JC=(其中J如上述所定義)、三價基團-LSi=(其中L如上述所定義)、四價基團-C≡、四價基團-Si≡、和具有2至8的價數之矽氧烷殘基。
W獨立地為下示通式(5a)至(5e)中任一者之帶有可水解基團的部分
其中R獨立地為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為可水解基團，字母"a"為2或3，字母"l"為從0至10的整數，各m獨立地為從1至10的整數，D為單鍵或可經氟取代之1至20個碳原子的二價有機基，b為從2至6的整數，c為從1至50的整數，及Me為甲基。
又，α為從1至7的整數，Y獨立地為具有可水解基 團之二價基團；各β為從1至10的整數；及B獨立地為氫原子、1至4個碳原子的烷基、或鹵素原子。
在式(3)和(4)中，Y較佳係選自由下列所組成之群組：下示通式(6)至(8)的基團
其中R、X、字母"a"和D係如上述所定義，D'為可經氟取代之1至10個碳原子的二價有機基，R1為1至20個碳原子之單價烴基，且e為1或2。
在式(1)至(4)中，Q較佳係選自由下列所組成之群組：單鍵和下列式之二價基團 其中f為從2至4的整數，g為從1至4的整數，h為從1至50的整數，及Me為甲基。
在式(5a)至(5e)中，可水解基團X較佳係選自由下列所組成之群組：1至10個碳原子之烷氧基、2至10個碳原子之烷氧基烷氧基、1至10個碳原子之醯氧基、2至10個碳原子之烯氧基、鹵素基團、和矽氮烷基團。
處理劑較佳另外包括下示通式(9)之含氟氧基伸烷基的聚合物A-Rf-A (9)，其中Rf和A係如上述所定義，該含氟氧基伸烷基之聚合物佔該經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物與該含氟氧基伸烷基之聚合物的組合量的至少0.1wt%且不超過50wt%。
在第二態樣中，本發明提供一種經拒水/油處理劑處理之物品。
在第三態樣中，本發明提供一種經拒水/油處理劑處理之光學物品。
在第四態樣中，本發明提供經拒水/油處理劑處理之玻璃、化學強化玻璃、物理強化玻璃、經SiO2處理之玻璃、藍寶石玻璃、經SiO2處理之藍寶石玻璃、石英基板、矽晶圓或金屬。
在第五態樣中，本發明提供一種經拒水/油處理劑處理之觸控面板、抗反射塗層、可穿戴裝置、太陽光電板(photovoltaic panel)或運輸設備窗。
在第六態樣中，本發明提供一種經拒水/油處理劑處理之壓印模具。
在第七態樣中，本發明提供一種製備拒水/油處理劑之方法，其包括在150至400℃之溫度範圍中薄膜蒸餾至 少一種選自由下列所組成群組之化合物：式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物，以移除低沸點成分。
在第八態樣中，本發明提供一種製備拒水/油處理劑之方法，其包括在150至400℃之溫度範圍中薄膜蒸餾至少一種選自由式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物所組成群組之化合物與式(9)之含氟氧基伸烷基之聚合物的混合物，以移除低沸點成分。
在第九態樣中，本發明提供一種製備拒水/油處理劑之方法，其包括在150至400℃之溫度範圍中分開地薄膜蒸餾至少一種選自由式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物所組成群組之化合物和式(9)之含氟氧基伸烷基之聚合物，以移除低沸點成分；及將來自各蒸餾之殘餘物混合在一起。
本發明的有利效果
本發明之拒水/油處理劑能夠形成拒水/油層，其具有極佳拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質，且其，即使在至少250℃的高溫下加熱後，保留極佳拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質。因此，此可用作為用於處理欲通過於250℃或更高的高溫方法之基板和用於處理熱壓印模具的拒水/油處理劑。
較佳實施態樣之說明
本發明之目的、特徵和優點將從以下詳細說明變得更加清楚。
本發明之拒水/油處理劑其特徵在於具有在250℃下曝露一小時後不超過不包括稀釋用溶劑之處理的總重量之10%且較佳為不超過5%的百分比重量損失。藉由噴塗、噴墨塗佈、旋塗、浸塗、真空沉積塗或濺射塗佈拒水/油性處理劑而獲得的抗污處理之基板，其滿足對玻璃、藍寶石、經SiO2處理之基板(其上已沉積或濺射SiO2的基板)或類似者之條件，能夠呈現極佳拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質，即使通過在250℃或更高之高溫下的方法。當使用具有超過10%的重量損失百分比之拒水/油處理劑時，在暴露於高溫方法時，薄膜損失發生，不利地影響耐磨性和脫模性質。
在本發明中，"百分比重量損失"係指未稀釋的拒水/油處理劑(即，用溶劑稀釋之前)在250℃烘乾機中、標準壓力(大氣壓)下曝露一小時後，相對於該曝露之前的百分比重量損失。乾燥器類型沒有限制，雖然較佳的是以欲使用於該方法中之乾燥機或加熱爐進行測試。在此實施態樣中，將約20mg的樣品放置在具有4.5mm直徑和2mm深度的氧化鋁樣品盤中，且使用熱重量分析系統進行測定以測量在250℃下曝露一小時後的重量。
本發明之拒水/油處理劑包括含量為不包括稀釋用溶劑之總重量的至少50%之至少一種選自由下列所組成群組 之化合物2下示通式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其(共)水解產物/縮合物。
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
在式(1)至(4)中，Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，其中各d獨立地為從0至5的整數，p、q、r、s和t各自獨立地為從0至500的整數，其先決條件為總和p+q+r+s+t=40至500，及括號中所示的各單元可隨機鍵結。
A為氟原子、氫原子、或具有末端-CF3基團、-CF2H基團或-CH2F基之單價含氟基團。
Q獨立地為單鍵或可經氟取代且不含烴醚鍵的二價有機基；Z獨立地為選自由下列所組成群組之基團：單鍵、二價基團-J2C-(其中J獨立地為烷基、羥基或矽基醚基團K3SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基))、二價基團-L2Si-(其中L獨立地為烷基、烯基、烷氧基或氯基)、三價基團-JC=(其中J如上述所定義)、三價基團-LSi=(其中L如上述所定義)、四價基團-C≡、四價基團 -Si≡、和具有2至8的價數之矽氧烷殘基。
W獨立地為下示通式(5a)至(5e)中任一者之帶有可水解基團的部分
其中R獨立地為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為可水解基團，字母"a"為2或3，字母"l"為從0至10的 整數，各m獨立地為從1至10的整數，D為單鍵或可經氟取代之1至20個碳原子的二價有機基，b為從2至6的整數，c為從1至50的整數，及Me為甲基。
又，α為從1至7的整數，Y獨立地為具有可水解基團之二價基團；β在各情況下為從1至10的整數；及B獨立地為氫原子、1至4個碳原子的烷基、或鹵素原子。
在式(1)至(4)中，Rf，其為含氟氧基伸烷基之聚合物的主鏈結構，係以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示。
在此，各d獨立地為從0至5的整數，較佳為從0至2的整數，和更佳為1或2。字母p、q、r、s和t各自獨立地為從0至500的整數，且p較佳為從20至400的整數，q較佳為從20至400的整數，和r、s和t較佳各自獨立地為從0至500的整數；r更佳為從0至50的整數，s更佳為從0至50的整數，及t更佳為從0至50的整數。總和p+q+r+s+t為從40至500的整數，較佳為從60至400的整數，和更佳為從80至200的整數。括號中所示的各單元可隨機鍵結。當總和p+q+r+s+t小於上述下限時，低沸點成分的量增加且在250℃下或更高加熱時百分比重量損失上升。當此總和大於上限時，處理的準備困難。
Rf係以下列舉例 在這些式中，d'係與d相同，p'係與p相同，q'係與q相同，及r'、s'和t'各為1或以上之整數且上限分別與r、s和t之上限相同。
在上述式(1)和(3)中，A為氟原子、氫原子、或具有末端-CF3基團、-CF2H基團或-CH2F基團之單價含氟基團。這些之中，-CF3基團、-CF2CF3基團或-CF2CF2CF3基團為較佳。
在上式(1)至(4)中，Q獨立地為單鍵或可經氟基取代且不含烴醚鍵的二價有機基，並充當Rf基團和端基之間的鍵聯。Q較佳為醯胺鍵、酯鍵、或2至12個碳原子的 未經取代或經取代之二價有機基，其包括一、二或多個選自下列之中的結構：二有機伸矽基(諸如二甲基伸矽基、二乙基伸矽基和二苯基伸矽基)、-Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(其中f為從2至4的整數)、和二有機矽氧烷基團；且更佳為可包括前述結構之2至12個碳原子的未經取代或經取代之二價烴基團。
在此，未經取代或經取代之2至12個碳原子的二價烴基團可為伸烷基諸如伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基或八亞甲基；伸芳基諸如伸苯基；或此等基團之二或多者的組合(例如，伸烷基/伸芳基)。另外的實例為前述基團中任何一者，其中此等基團上之一些或所有的氫原子經鹵素原子諸如氟、氯、溴或碘取代。這些之中，2至4個碳原子的未經取代或經取代之烷基和苯基為較佳。
Q係以下列基團舉例。
在這些式中，f為從2至4的整數，g為從1至4的整數，h為從1至50的整數，和Me為甲基。
在式(1)和(2)中，Z獨立地為選自下列之中的基團：單鍵、二價基團-J2C-(其中J較佳獨立地為1至3個碳原子之烷基、羥基或矽基醚基團K3SiO-(K獨立地為氫原子，較佳為1至3個碳原子之烷基、芳基諸如苯基，或較佳1至3個碳原子之烷氧基))、二價基團-L2Si-(其中L較佳獨立地為1至3個碳原子之烷基、2或3個碳原子之烯基、1至3個碳原子之烷氧基、或氯基)、三價基團-JC=(其中J如上述所定義)、三價基團-LSi=(其中L如上述所定義)、四價基團-C≡、四價基團-Si≡、和具有2至8的價數之矽氧烷殘基。在其中包括矽氧烷鍵之情況下，具有2至13個矽原子，且較佳為2至5個矽原子之無環、支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基為較佳。可包括其中二個矽原子 經由伸烷基鍵結在一起之伸矽烷基結構，即，Si-(CH2)n-Si，(在此式中，n為從2至6的整數)。
理想的是有機聚矽氧烷殘基具有1至8個碳原子，且較佳為1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基、或苯基。伸矽烷基鍵中之伸烷基較佳為具有2至6個碳原子，和更佳為2至4個碳原子者。
實例包括下列。
在這些式中，Me表示甲基。
在式(1)和(2)中，W選自下示通式(5a)至(5e)之帶有可水解基團的部分之中
在此，R獨立地為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為可水解基團，字母"a"為2或3，字母"l"為從0至10的整數，各m獨立地為從1至10的整數，D為單鍵或可經氟基取代的1至20個碳原子之二價有機基，b為從2至6的整數，c為從1至50的整數，和Me為甲基。
在式(5a)至(5e)中，R表示1至4個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，或苯基。
X表示可彼此不同之可水解基團。X的說明性實例包括1至10個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；2至10個碳原子之烷氧基烷氧基，諸如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；醯氧基諸如乙醯氧基；2至10個碳原子之烯氧基諸如異丙烯氧基；鹵素基團諸如氯基、溴基和碘基；和矽氮烷基團。這些之中，甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基和氯基為較佳。
D為單鍵或1至20個碳原子，且較佳為2至8個碳原子之二價有機基，其可經氟基取代，且較佳為二價烴基團。二價烴基團的說明性實例包括伸烷基諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基和八亞甲基；伸芳基諸如伸苯基；該等基團之二或多類型的組合(例如，伸烷基/伸芳 基)、和任何此等基團中一些或所有的氫原子經氟原子取代者。D較佳為伸乙基、伸丙基或伸苯基。
字母"l"為從0至10，較佳為從2至8的整數；m為從1至10，較佳為從2至8的整數；b為從2至6，較佳為從2至4的整數；及c為從1至50，較佳為從1至10的整數。
在式(1)和(2)中，α為從1至7的整數，且較佳為從1至3的整數。
在式(3)和(4)中，Y獨立地為帶有可水解基團之二價基團，且較佳為下示通式(6)、(7)或(8)之基團。
在式(6)至(8)中，R、X、a和D係如上述所定義，D'為經氟基取代之1至10個碳原子的二價有機基，R1為1至20個碳原子之單價烴基，且e為1或2。
在此，R、X、a和D係以與上述相同的方式舉例。
D'為可經氟基取代之1至10個碳原子，且較佳為2至8個碳原子的二價有機基，且較佳為二價烴基團。二價烴基團的實例包括伸烷基諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基和八亞甲基；伸芳基諸如伸苯基；及該等基團之二或多類型的組合(例如，伸烷基/伸芳基)。在此等基團上之一些或全部氫原子可經氟原子取代。D'較佳為伸乙基或伸丙基。
R1為1至20個碳原子，且較佳為1至10個碳原子之單價烴基。單價烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；環烷基諸如環己基；烯基諸如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基諸如苯基和甲苯基；及芳烷基諸如苯甲基、苯基乙基和苯基丙基。這些之中，甲基為較佳。
Y係以下列基團舉例。
在這些式中，X係如上述所定義；j為從0至10，較佳為從1至8的整數；k為從2至10，較佳為從3至8的整數；及Me為甲基。
在式(3)和(4)中，β為從1至10，且較佳為從1至4的整數。又，B獨立地為氫原子，1至4個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，或鹵素原子諸如氟、氯、溴或碘原子。
式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷結構係以下列結構舉例。許多不同的經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷可藉由改變式(1)至(4)中之A、B、Rf、Q、Z、W、Y、α和β之組合來獲得。
在這些式中，Me表示甲基，及括號中所示的各單元可隨機鍵結。
本發明之拒水/油處理劑可包括藉由使用已知的方法來預先進行經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷上之末端可水解基團的部分水解和縮合而獲得之部分(共)水解產物/縮合物。又，較佳的是包括在單一(共)水解產物/縮合物中之聚合物鏈的數目為3或更少。當這此數目超過3，與基板的反應性可能會惡化。
經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物之數量平均分子量較佳為從4,000至100,000，及更佳為從5,000至15,000。然而，當低沸點成分的含量少時，則數量平均分子量不限定於上述範圍。即在相同數量平均分子量下，當純化步驟(諸如薄膜蒸餾)中低沸點成分移除的效率不同時，由於加熱的重量損失也不同。在此及以下，數量平均分子量為以19F-NMR分析測定的值。
在其中經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物在250℃乾燥機暴露一小時後具有超過10%的百分比重量損失(不包括稀釋用溶劑)之情況下，藉由移除低沸點成分，使可承受在250℃下之後端步驟。加熱溫度在此不限於250℃；可適當選擇各加熱步驟之適當溫度。其中移除低沸點成分的方式可根據條件適當地選擇。
如本文所用，"低沸點成分"係指，不包括稀釋用溶劑之組分，一旦在250℃下暴露一小時會蒸發的組分。
低沸點成分在高溫加熱的狀態下，可藉由真空蒸餾或氮氣鼓泡移除，雖然從熱歷史(heat history)的觀點來看，此並不可取。藉由薄膜蒸餾之移除為較佳。例如，可使用一釜分子蒸餾裝置、降膜分子蒸餾裝置、離心式分子蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置或薄膜蒸發器。薄膜蒸餾為較佳，因為當真空度增加時，低沸點成分可在較低溫度移除。最好是在10Pa或更低且較佳為從1.0×10-3至0.5Pa的真空下及在從150至400℃且較佳為從200至300℃之溫度下進行該蒸餾。視情況選擇所用的真空泵，雖然合適的例子包括旋轉泵、擴散泵和渦輪泵。
任何式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷可使用已經含有低含量的低沸點成分之聚合物合成。在其中任何式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷係使用含有高含量低沸點成分之聚合物合成的情況下，該方法應包括，在任何製備階段，如上所述用於移除 低沸成分之步驟。
本發明之拒水/油處理劑包括經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物，其量為不包括稀釋用溶劑的總重量之至少50%，且較佳為從60至100%。當此量過低，耐磨性惡化。
本發明拒水/油處理劑可另外包括以下通式(9)之含氟氧基伸烷基之聚合物(也以下稱為"非功能性聚合物")：A-Rf-A (9)其中Rf和A係如上述所定義。
在式(9)中，Rf和A係以與上述相同的方式舉例。在此，式(9)中之Rf部分，其可與上述(1)至(4)式中之Rf部分相同或不同，以p+q+r+s+t表示之重複單元的組合數目較佳為從60至400，和尤其是從80至300。又，A較佳為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2H或-CH2F。
式(9)之非功能性聚合物的較佳實例包括但不限於彼等下示式(10)和(11)者
CF3O-(CF2O)p1-(CF2CF2O)q1-CF3 (11)，其中p1和q1為使含氟氧基伸烷基之聚合物上的重複單元 的數目為從40至500。
含氟氧基伸烷基之聚合物可為商品，其實例包括可容易取得之以商標FOMBLIN名販售的產品。
該等聚合物的實例包括具有下示結構者。
FOMBLIN Y(以此商標名購自Solvay Solexis)，諸如FOMBLIN Y25(數量平均分子量，3,300)和FOMBLIN Y45(數量平均分子量，4,300)： 其中p1和q1為滿足上述重量平均分子量之數。
FOMBLIN Z(以此商標名購自Solvay Solexis)，諸如FOMBLIN Z03(數量平均分子量，4,100)、FOMBLIN Z15(數量平均分子量，8,200)和FOMBLIN Z25(數量平均分子量，9,700)；及FOMBLIN M(以此商標名購自Solvay Solexis)，諸如FOMBLIN M07(數量平均分子量，5,400)和FOMBLIN M30(數量平均分子量，16,000)：CF3O-(CF2O)p1-(CF2CF2O)q1-CF3，其中p1和q1為滿足上述重量平均分子量之數。
當非功能性聚合物使用於拒水/油處理劑時，其量，以含氟氧基伸烷基之聚合物及/或其部分(共)水解產物/縮合物和非功能性聚合物之組合量為基準計，較佳為至少 0.1wt%且不超過50wt%，和更佳為至少0.1wt%且不超過40wt%。於非功能性聚合物含量大於此上限，耐磨性可能惡化。
當有意混入非功能性聚合物時，較佳的是以與用於經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物之相同方式移除低沸點成分。或者，有效且因此希望的是進行其中移除低沸點成分接著經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物與非功能性聚合物的混合物之純化操作。
商業非功能性聚合物有時含有高含量的低沸點成分，在這種情況下，較佳是藉由類似於用於經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物之純化方法移除低沸點成分。
拒水/油處理劑較佳在施用之前溶解在適當溶劑中。適合於此目的之溶劑的說明性實例包括經氟改質之脂族烴溶劑諸如五氟丁烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環己烷和全氟-1,3-二甲基環己烷；經氟改質之芳族烴溶劑諸如六氟間二甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)和1,3-三氟甲基苯；經氟改質之醚溶劑諸如甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)和甲氧基全庚烯；經氟改質之烷基胺溶劑諸如全氟三丁胺和全氟三戊胺；烴溶劑諸如石油醚(petroleum benzin)、溶劑油(mineral spirits)、甲苯和二甲苯；酮溶劑諸如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醚溶劑諸如四氫呋喃和乙 醚；酯溶劑諸如乙酸乙酯；及醇溶劑諸如異丙醇。這些之中，就性質諸如溶解性和濕潤性等而言，經氟改質之溶劑為較佳，且乙基全氟丁基醚、十氟戊烷、五氟丁烷和全氟己烷為尤佳。此等溶劑之一者可單獨使用，或二或多者可以摻合物使用。
溶解於溶劑中之拒水/油處理劑的最適濃度視處理方法而改變，雖然不包括溶劑之成分的含量(固體濃度)較佳為從0.01至50wt%，且尤其是從0.03至20wt%。
必要時，拒水/油處理劑可包括不減損本發明目的之範圍內的各種添加劑。說明性實例包括水解/縮合觸媒觸媒諸如有機錫化合物(例如，二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫)、有機鈦化合物(例如，鈦酸四正丁基酯)、有機酸(例如，氟羧酸、乙酸、甲烷磺酸)、及無機酸(例如，鹽酸、硫酸)。這些之中，氟羧酸、乙酸、鈦酸四正丁基酯或二月桂酸二丁基錫為尤佳。
所添加之觸媒量，每100重量份的含氟氧基伸烷基之聚合物，通常為從0.01至5重量份，及更佳為從0.1至1重量份。
拒水/油處理劑可藉各種良好方法諸如濕塗方法(例如，刷毛塗佈、浸漬、噴塗、噴墨印刷)、蒸氣沈積或濺射施加至基板上。然而，當本發明之拒水-油處理劑特別是藉由噴塗、旋塗、蒸氣沈積塗佈或濺射塗佈施加時，更為有效。硬化溫度隨著硬化方法而改變，但較佳在20至200℃之範圍。至於硬化濕度，希望在加濕條件下進行以 促進反應。硬化塗層之厚度係依據基板類型適當地選擇，但通常為從0.1至100nm，較佳為從2至30nm，和更佳為從3至15nm。
以拒水/油處理劑處理的基板並無特別限制，且可由各種材料(諸如金屬及其氧化物、玻璃、化學強化、物理強化或SO2處理之玻璃、塑膠、陶瓷、石英、藍寶石玻璃、經SiO2處理之藍寶石玻璃和矽晶圓)所製成。拒水/油處理劑可授予此等基板材料拒水和拒油性、耐磨性和脫模性質。基板的表面可進行硬塗佈處理或防反射處理。當黏著性差時，其可藉由已知的方法，諸如提供SiO2層或含可水解基團或SiH基團之矽烷偶合劑層作為底塗層，或藉由真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理或酸處理改良。
由於本發明的拒水/油處理劑具有可水解基團，理想的是提供一種SiO2層作為基板上的底塗，及拒水/油處理劑塗佈其上。或者，在其中可水解基團能夠直接附著至基板上之玻璃基板等等的情況下，可在不提供SiO2層下達成所要效果。
可用本發明之拒水/油處理劑處理之物品包括用於(例如)汽車導航系統、汽車音響系統、平板PC、智慧型手機、可穿戴裝置、手機、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶型聲訊播放機、遊戲機、各類控制面板和電子標誌；以及抗反射塗層、太陽光電板、運輸設備窗和壓印模具。本發明之拒水/油處理劑，因為其可防止指紋和手指油附 著於物品且也可賦予耐擦性和耐刮性，所以作為觸控面板顯示器上之拒水/油層特別有用。已用本發明之拒水/油處理劑處理之基板保留這些效果，即使通過高溫方法後，因此使本發明處理對於配備觸控感測器之拒水/油處理的玻璃及對於釋出處理之熱壓印模具特別有效。
實施例
以說明之方式且以非限制之方式給出製備例、工作例和比較例於下。
製備下列組成物作為拒水/油處理劑。
製備例1
將配備戴氏(Dimroth)冷凝器、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器之100mL三頸燒瓶裝入30g的具有下示平均組成式(1a)的碘基封端之氟化化合物(數量平均分子量，3,700；碘基濃度=0.026mol/100g)、1.12g的過氧化二-三級丁基、11.5g的含乙烯基之矽烷化合物(1b)(乙烯基濃度=0.272mol/100g)和30g的1,3-雙三氟甲基苯，並用氮氣沖洗燒瓶內部。反應在攪拌下於100℃進行3小時，接著冷卻至室溫(20℃)。接下來，添加1.02g的鋅粉和30g的甲醇且反應在60℃內溫下及在激烈攪拌下進行12小時。藉由過濾反應混合物移除固體，並接著於100℃/1mmHg的條件下進行汽提處理以移除溶劑成分、未反應 矽烷及低沸點成分，產生28g的下示式(1c)之產物。FT-IR、1H-NMR和19F-NMR分析確認末端碘基的損失、乙烯基的損失和甲氧基的存在。此產物以下稱為組成物1-1。
在此，p2/q21.1和p2+q238。
製備例2
將組成物1-1在1×10-2Pa和130℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物1-2。產率為85%。在式(1c)中，p2/q21.1和p2+q243。
製備例3
將組成物1-1在1×10-2Pa和220℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物1-3。產率為68%。在式(1c)中，p2/q21.1和p2+q264。
製備例4
將組成物1-1在1×10-2Pa和300℃下進行薄膜蒸餾以 移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物1-4。產率為36%。在式(1c)中，p2/q21.1和p2+q281。
製備例5
將配備戴氏冷凝器、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器之100mL三頸燒瓶裝入30g的下示平均組成式(2a)的含羰基之氟化化合物(數量平均分子量，3,700；羰基濃度=0.028mol/100g)、15g的溴化烯丙鎂之乙醚溶液(溴基濃度，0.05mol/100g)，30g的1,3-雙三氟甲基苯和10g的四氫呋喃，並用氮氣沖洗燒瓶內部。反應在攪拌下於60℃進行6小時，接著冷卻至室溫(20℃)。接下來，將反應混合物慢慢加至含有鹽酸水溶液(6g之12N鹽酸和54g水的混合物)之分液漏斗並將內容物攪拌30分鐘，其後回收下相。將回收的液體在110℃/1mmHg條件下進行汽提處理以移除溶劑成分，產生25g的下示式(2b)之產物。FT-IR、1H-NMR和19F-NMR分析確認甲酯基團的損失和烯丙基的存在。
將所得式(2b)之產物在1×10-2和300℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。產率為37%。
接下來，反應容器裝入20g的已藉由薄膜蒸餾移除低沸點成分之產物和0.04g的藉由以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷改質氯基鉑酸而獲得之觸媒的甲苯溶液(鉑濃度，0.5wt%)，和將內容物在攪拌下加熱至80℃之內溫。經約10分鐘從滴液漏斗滴加三甲氧基矽烷 (SiH基團濃度=0.0082mol/g)，2.8g，和在80至90℃之內溫下進行熟化經2小時。此接著在100℃/5mmHg下之汽提處理以移除剩餘矽烷，產生21g的下示式(2c)之產物。FT-IR、1H-NMR和19F-NMR分析確認烯丙基的損失和SiH基團的損失。此產物以下稱為組成物2-1。
在式(2a)至(2c)中，p2/q21.1和p2+q278。
製備例6
將式(2a)之化合物在1×10-2Pa和300℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分，由此產率為40%。除使用如此回收之產物代替製備例5中的式(2a)之化合物和取消薄膜蒸餾步驟之外，藉由與製備例5中相同之方法獲得三甲氧基矽烷已加入其中之化合物(2c)。在式(2c)中，p2/q21.1和p2+q279。此產物以下稱為組成物3-1。
製備例7
將配備戴氏冷凝器、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器之100mL三頸燒瓶裝入30g的下示平均組成式(3a)之烯丙基封端之氟化化合物(數量平均分子量，3,700；烯丙基濃度=0.026mol/100g)和0.05g的藉由以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷改質氯基鉑酸而獲得之觸媒的甲苯溶液(鉑濃度，0.5wt%)，和將內容物在攪拌下加熱至80℃之內溫。經約5分鐘從滴液漏斗滴加三甲氧基矽烷(SiH基團濃度=0.0082mol/g)，1.2g，及在80至90℃之內溫下進行熟化經2小時。此接著在100℃/5mmHg下汽提處理以移除剩餘矽烷，產生31g的下示式(3b)之產物。FT-IR、1H-NMR和19F-NMR分析確認烯丙基的損失和SiH基團的損失。此產物以下稱為組成物4-1。
在式(3a)和(3b)中，p2/q21.0和p2+q238。
製備例8
將組成物4-1在1×10-2Pa和130℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物4-2。產率為 81%。在式(3b)中，p2/q21.1和p2+q245。
製備例9
將組成物4-1在1×10-2Pa和220℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物4-3。產率為55%。在式(3b)中，p2/q21.1和p2+q269。
製備例10
將組成物4-1在1×10-2Pa和300℃下進行薄膜蒸餾以移除低沸點成分。所得組成物命名為組成物4-4。產率為27%。在式(3b)中，p2/q21.1和p2+q285。
製備例11
40重量份的非功能性全氟聚醚FOMBLIN M07(可以該商標購自Solvay Solexis)與60重量份的組成物1-4混合之混合物命名為組成物5。
製備例12
40重量份的藉由非功能性全氟聚醚FOMBLIN M07在1×10-2Pa和300℃下之薄膜蒸餾而得之成分與60重量份的組成物1-4之混合物命名為組成物6。
製備例13
60重量份的藉由非功能性全氟聚醚FOMBLIN M07在 1×10-2Pa和300℃下之薄膜蒸餾而得之成分與40重量份的組成物之組成物1-4命名為組成物7。
製備例14
40重量份的非功能性全氟聚醚FOMBLIN M07與60重量份的組成物1-1在1×10-2Pa和300℃下進行薄膜蒸餾而得之產物命名為組成物8。產率為35%。
測量百分比重量損失之方法
將各組成物，量為約20mg，放入具有4.5mm直徑和2mm深度的氧化鋁樣品盤，及測量在250℃下曝露一小時後之重量，根據其計算該百分比重量損失。各個組成物的百分比重量損失給出於表1中。
測量條件和儀器
測量儀器：VPE-9000 SP飽和蒸氣壓評估系統(Ulvac-Riko,Inc.)
測量氛圍：開放空氣
測量溫度：250℃
測量時間：1小時
實施例1至6，比較例1至8 拒水/油處理劑的製備
藉由將各個上述組成物溶解在乙基全氟丁基醚(Novec 7200，來自3M)中至20wt%之固體濃度來製備拒水/油處理劑。
硬化膜的形成
藉由在下述條件下真空沉積將各個拒水/油處理劑施加在一片具有氣相沉積SiO2之10nm最表面層的玻璃(50mm×100mm)(Gorilla®玻璃2，來自Corning Inc.)上。在各情況下，將該處理在120℃下硬化1小時以形成硬化塗層。
塗佈條件和儀器
塗佈儀器：用於汽相沉積之小型真空系統VPC-250F
壓力：2.0×10-3Pa至3.0×10-2Pa
沉積溫度(容器(boat) 的最終溫度)：500℃
源至基板的距離：20mm
所提供的處理重量：10mg
沉積重量：10mg
藉由下列方法評估所得硬化塗層之拒水性、耐磨性、脫模性質和動態摩擦係數。在最初和在250℃下加熱一小時後，在25℃、50%濕度環境中進行各個試驗。結果顯示於表2中，與拒水/油處理劑內的組成物一起。
拒水性評估
使用DropMaster接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)測量硬化塗層與水(液滴尺寸：2μL)的接觸角。
耐磨性的評估
使用TriboGear 30S摩擦試驗機(Shinto Scientific Co.,Ltd.)2000次摩擦循環後，藉由與上述相同之方式測量水接觸角來評估對鋼絲絨(#0000)之耐磨性。
接觸的表面積：1cm2
負載：1kg
脫模性質的評估
使用Autograph® AG-IS(Shimadzu Corporation)在下列條件下測定剝離強度。
壓感黏合劑處理：
Nitto編號31B
(寬度，19mm；來自Nitto Denko Corporation)
壓力黏合條件：20g/cm2負載
老化：25℃/24小時
剝離速度：300mm/min，180°方向
動態摩擦係數的評估
使用表面性質試驗機14FW(Shinto Scientific Co.,Ltd.)在下列條件下測定對於BemcotTM(Asahi Kasei Corporation)擦拭之動態摩擦係數。
接觸的表面積：10mm×35mm
負載：100g
從上述結果，在比較例1和2中，低沸點成分在250℃加熱期間蒸發掉，導致加熱後的耐磨性下降。在比較例3至6中，因為鍵聯基團Q為-CF2-CH2-O-C3H6-，由於在250℃下加熱之劣化發生。在加熱後，此引起水接觸角的下降、耐磨性的下降、剝離強度的上升，及動態摩擦係數的上升。相比之下，在根據本發明之實施例1至3中，可能保留性質(水接觸角、耐磨性、脫模性質、動態摩擦係數)，即使在250℃下加熱後。甚至在其中對中間產物進行純化以移除低沸點成分之實施例4中，獲得媲美實施例1至3中的極佳性能。
在比較例7中，非功能性聚合物不進行薄膜蒸餾，其結果為低沸點成分在250℃下加熱期間蒸發掉，導致在加 熱後耐磨性降低。在比較例8中，非功能性聚合物的含量是高的，導致不良耐磨性。相比之下，在根據本發明之實施例5和6中，可能保留性質(水接觸角、耐磨性、脫模性質、動態摩擦係數)，即使在250℃下加熱後。
含有經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分水解產物/縮合物，或包含其以及含氟氧基伸烷基之聚合物二者的本發明拒水/油處理劑不會招致拒水/油性、耐磨損性、脫模性和動態摩擦係數的改變，即使當在250℃下加熱時。因此，在基板上薄膜形成之後，此處理能夠保持其性能，即使通過在250℃或更高之溫度下的方法。本發明的拒水/油處理劑因此是非常有用的，特別是在能見度是重要的應用諸如手指的油有可能附著其上之觸控面板顯示器和抗反射塗層中。本發明的處理也可用作為熱壓印中的脫模劑。
日本專利申請案第2014-232583號以引用方式併入本文中。
雖然已說明一些較佳實施態樣，但可依照上述之教示進行許多修飾及變化。因此應該理解本發明可在不脫離所附申請專利範圍之範圍下，以不同於本文所具體描述的方式實施。

Claims (12)

  1. 一種拒水/油處理劑，其包含含量為不包括稀釋用溶劑之總重量的至少50%之至少一種選自由下列所組成群組之化合物：下示通式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷，及其部分(共)水解產物/縮合物，A-Rf-QZWα (1) Rf-(QZWα)2 (2) A-Rf-Q-(Y)βB (3) Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)，其中Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，各d獨立地為從0至5的整數，p、q、r、s和t各自獨立地為從0至500的整數，其先決條件為總和p+q+r+s+t=40至500，及括號中所示的各單元可隨機鍵結；A為氟原子，氫原子，或具有末端-CF3基團、-CF2H基團或-CH2F基團之單價含氟基團；Q獨立地為單鍵或可經氟取代且不含烴醚鍵的二價有機基；Z獨立地為選自由下列所組成群組之基團：單鍵、二價基團-J2C-(其中J獨立地為烷基、羥基或矽基醚基團K3SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基))、二價基團-L2Si-(其中L獨立地為烷基、烯基、烷氧基或氯基)、三價基團-JC=(其中J如上述所定義)、三價基團-LSi=(其中L如上述所定義)、四價基團-C≡、四價基團-Si≡、和具有2至8的價數之矽氧烷殘基；W獨立地為下示通式(5a)至(5e)中任一者之帶有可水解基團的部分 R獨立地為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為可水解基團，字母"a"為2或3，字母"l"為從0至10的整數，各m獨立地為從1至10的整數，D為單鍵或可經氟取代之1至20個碳原子的二價有機基，b為從2至6的整數，c為從1至50的整數，及Me為甲基；α為從1至7的整數；Y獨立地為具有可水解基團之二價基團，且其係選自由下列通式(6)至(8)的基團所組成之群組： 其中R、X、字母"a"和D係如上述所定義，D'為可經氟取代之1至10個碳原子的二價有機基，R1為1至20個碳原子之單價烴基，且e為1或2；β在各情況下為從1至10的整數；及B獨立地為氫原子、1至4個碳原子的烷基、或鹵素原子，其中該處理具有在250℃下曝露一小時後不超過不包括稀釋用溶劑的總重量之10%的百分比重量損失。
  2. 如申請專利範圍第1項之處理劑，其中Q係選自由下列所組成之群組：單鍵和下列式之二價基團其中f為從2至4的整數，g為從1至4的整數，h為從1至50的整數，及Me為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之處理劑，其中該可水解基團X係選自由下列所組成之群組：1至10個碳原子之烷氧基、2至10個碳原子之烷氧基烷氧基、1至10個碳原子之醯氧基、2至10個碳原子之烯氧基、鹵素基團、和矽氮烷基團。
  4. 如申請專利範圍第1項之處理劑，其另外包含下示通式(9)之含氟氧基伸烷基的聚合物A-Rf-A (9)，其中Rf和A係如上述所定義，該含氟氧基伸烷基之聚合物佔該經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及/或其部分(共)水解產物/縮合物與該含氟氧基伸烷基之聚合物的組合量的至少0.1wt%且不超過50wt%。
  5. 一種經如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑處理之物品。
  6. 一種經如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑處理之光學物品。
  7. 一種經如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑處理之玻璃、化學強化玻璃、物理強化玻璃、經SiO2處理之玻璃、藍寶石玻璃、經SiO2處理之藍寶石玻璃、石英基板、矽晶圓或金屬。
  8. 一種經如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑處理之觸控面板、抗反射塗層、可穿戴裝置、太陽光電板(photovoltaic panel)或運輸設備窗。
  9. 一種經如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑處理之壓印模具。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1項之拒水/油處理劑之方法，其包含以下步驟：在150至400℃之溫度範圍中薄膜蒸餾至少一種選自由下列所組成群組之化合物：式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物，以移除低沸點成分。
  11. 一種製備如申請專利範圍第4項之拒水/油處理劑之方法，其包含以下步驟：在150至400℃之溫度範圍中薄膜蒸餾至少一種選自由式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物所組成群組之化合物與式(9)之含氟氧基伸烷基之聚合物的混合物，以移除低沸點成分。
  12. 一種製備如申請專利範圍第4項之拒水/油處理劑之方法，其包含以下步驟：在150至400℃之溫度範圍中分開地薄膜蒸餾至少一種選自由式(1)至(4)之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質的矽烷及其部分(共)水解產物/縮合物所組成群組之化合物和式(9)之含氟氧基伸烷基之聚合物，以移除低沸點成分；及將來自各蒸餾之殘餘物混合在一起。
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