KR102608138B1 - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 - Google Patents
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Abstract
플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 일반식 (1)을 갖는다.
상기 식에서, Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, W는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고, X는 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이고, 문자 n, a 및 m은 각각 1 내지 3, 1 내지 5 및 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. 이 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제는, 물품에 도포했을 때, 우수한 발수/발유성 및 내마모성의 코트를 형성한다.
상기 식에서, Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, W는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고, X는 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이고, 문자 n, a 및 m은 각각 1 내지 3, 1 내지 5 및 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. 이 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제는, 물품에 도포했을 때, 우수한 발수/발유성 및 내마모성의 코트를 형성한다.
Description
관련 출원의 상호참조
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2015년 4월 20일자로 출원된 특허출원 No. 2015-085708에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 우수한 발수 및 발유성 및 내마모성을 갖는 필름을 형성하는 플루오로폴리에테르기-함유 폴리머로 변성된 실란, 그 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제, 및 표면처리제로 표면처리된 물품에 관련된다.
터치 패널 기술은 휴대전화 디스플레이 및 전자 디바이스용 다른 스크린에서 오늘날 빠르게 채용되고 있다. 그러나, 터치 패널의 문제점은 스크린이 노출된 상태에 있어서 손가락, 볼 등과 직접 접촉하는 수많은 기회들을 조장하고 피부 기름과 같은 오염물질이 쉽게 들러붙게 되는 것이다. 외관과 가시성을 개선하기 위해, 사용자로 하여금 디스플레이의 표면에 지문이 남기 어렵게 하고 스머지(smudge)를 제거하기 용이하게 하는 방법들에 대한 필요가 늘어나서 이러한 요구를 해결할 수 있는 새로운 재료에 대한 요망을 가져왔다. 특히, 지문은 쉽게 터치 패널 디스플레이 상에 형성되기 때문에, 발수/발유 코트가 디스플레이 상에 제공되는 것이 요망된다. 불행하게도, 종래의 발수/발유 코트는 높은 발수 및 발유성 및 우수한 오염물 닦임성능을 가지나, 스머지방지 성능은 사용 중에는 감소한다.
플루오로폴리에테르기-함유 화합물은 매우 낮은 표면 자유 에너지를 가지며, 따라서 일반적으로 발수 및 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성(parting properties) 및 스머지 방지성과 같은 속성들을 지닌다. 이들 품질은 예를 들어서, 종이 및 직물을 위한 발수/발유 방오제, 자기기록매체를 위한 윤활제, 정밀기계류를 위한 내유처리제(oil-proofing agents), 이형제, 화장품 및 보호용 코트에서 산업에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 같은 품질은 또한 끈적이지 않음 및 다른 기질 재료에의 비점착성으로서 분명해진다. 그러므로, 이러한 화합물이 기질의 표면에 도포될 수 있을 때에도, 결과적인 코트가 기질에 점착하는 것을 유발하는 것은 도전이었다.
본원에서 관심은 유리 또는 직물과 같은 기질 표면을 유기 화합물과 함께 결합하는, 여러가지 유형의 기질 표면에 대한 코팅으로서 널리 사용되는 물질로서 친숙한 실란 커플링제이다. 실란 커플링제는 같은 분자에 유기 작용기 및 반응성 실릴기(일반적으로 알콕시실릴기와 같은 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기는 공기중 습기에 부분적으로 기인하여 자체 축합 반응을 야기하여 막을 형성한다. 이 막에서 가수분해성 실릴기는 유리, 금속 등의 표면과 화학적으로 및 물리적으로 결합하여 강하고 내구적인 코트를 가져온다.
JP-A 2008-534696, JP-A 2008-537557, JP-A 2012-072272, JP-A 2012-157856 및 JP-A 2013-136833은 플루오로폴리에테르기-함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써 얻어진 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 이용함으로써, 기질 표면에 쉽게 점착하는 코트를 형성할 수 있고 기질의 표면에 발수 및 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성 및 스머지 방지성을 부여하는 조성물을 개시한다.
플루오로폴리에테르-함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써 얻어진 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 함유하는 이러한 조성물로 표면처리된 렌즈 또는 반사방지 코팅 상의 경화막은 우수한 윤활성 및 이형성을 갖는다. 그러나, 이러한 분무 코팅 또는 침지 코팅과 같은 습식 코팅 공정에 의해 생성된 경화막은 증착에 의해 생성된 경화막과 비교하여 충분한 내마모성을 나타낼 수 없다.
그러므로 본 발명의 목적은 우수한 발수 및 발유성 및 내마모성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란, 그 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제, 및 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이어서 기술되는 일반식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 사용함으로써, 이 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제가 우수한 발수 및 발유성 및 내마모성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1-1)
(상기 식에서, Rf1은 하기 일반식 (2)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬 기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
(상기 식에서, Rf1은 하기 일반식 (2)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬 기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
[2] 하기 일반식 (1-2)
(상기 식에서, Rf2는 하기 일반식 (3)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌 기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
(상기 식에서, Rf2는 하기 일반식 (3)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌 기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
[3] p+q = 10 내지 105의 정수이고, r = s = 0인 [1] 또는 [2] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
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[4] 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, Y가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌 기, 탄소수 6 내지 8의 아릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기가 서로 탄소수 1 내지 4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6 내지 10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2 내지 10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3 내지 10개의 분기상 또는 환상의 2 내지 4가의 오르가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기가 결합되어 있는 2 내지 4가의 기로 구성되는 군으로부터 선택된 기인 [1] 또는 [2] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
[5] 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, W가 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기, 탄소수 6 내지 8의 아릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기, 디오르가노실릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기가 서로 탄소수 1 내지 4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6 내지 10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2 내지 10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3 내지 10개의 분기상 또는 환상의 2 내지 4가의 오르가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기가 결합되어 있는 2 내지 4가의 기로 구성되는 군으로부터 선택된 기인 [1] 또는 [2] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
[6] 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시 기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시 기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시 기, 및 할로겐 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 [1] 또는 [2] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
[7] 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 폴리머 변성 실란이 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 것인 [1] 또는 [2] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란:
상기 식에서 p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
[8] [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제.
[9] [8]에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
본 발명에 따르는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 그 위의 다수의 작용기들 때문에 개선된 기질 점착을 갖는다. 그 결과, 이 폴리머-변성 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은 우수한 발수/발유성 및 내마모성을 갖는다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 더 분명해질 것이다.
본 발명의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 이하의 일반식 (1)을 갖는다.
식 (1)에서, Rf는 1가 플오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, W는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
본 발명의 실란은 플루오로폴리에테르기-함유 폴리머로 변성된 실란이고 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기(Rf)가 탄화수소 사슬 Y 및 W를 통해 알콕시실릴 또는 히드록실-함유 실릴기 (-Si(R)3 - n(X)n)와 같은 가수분해가능 실릴기와 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리머 상에 3개 이상의 반응성 작용기의 존재는 실란에 개선된 기질 점착 및 우수한 내마모성을 부여한다.
α가 1일 때, Rf는 바람직하게는 이하의 일반식 (2)의 1가 플루오로옥시알킬 기이다.
여기서, p, q, r 및 s는 각각 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s = 3 내지 200이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있고, d은 1 내지 3의 정수이고, 그리고 CdF2d 단위는 선형 또는 분지상일 수 있다.
α가 2일 때, Rf는 바람직하게는 이하의 일반식 (3)의 2가 플루오로옥시알킬 기이다.
여기서, p, q, r 및 s는 각각 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s = 3 내지 200이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있고, d은 1 내지 3의 정수이고, 그리고 CdF2d 단위는 선형 또는 분지상일 수 있다.
식 (2) 및 (3)에서, p, q, r 및 s는 각각 0 내지 200의 정수이다. 바람직하게는, p은 5 내지 100의 정수이고, q은 5 내지 100의 정수이고, r는 10 내지 100의 정수이고, 그리고 s는 10 내지 100의 정수이다. 합계 p+q+r+s = 3 내지 200이고, 그리고 바람직하게는 10 내지 100이다. 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 그리고 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다. 보다 바람직하게는, 합계 p+q은 10 내지 105의 정수이고, 특히 15 내지 60이고, 그리고 r = s = 0이다. 합계 p+q+r+s가 이 상한값보다 더 작은 것이 바람직한 이유는 점착 및 경화성이 양호하기 때문이며, 이 합계가 하한값보다 더 큰 것이 바람직한 데 플루오로폴리에테르기의 특성이 충분히 나타날 수 있기 때문이다.
식 (2) 및 (3)에서, d은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. CdF2d 단위는 선형 또는 분지상일 수 있다.
Rf의 예시적인 예들은 다음을 포함한다.
여기서, p', q', r' 및 s'는 각각 1 이상의 정수이고 각각 p, q, r 및 s에 대해 위에서 지시한 상한과 같은 상한을 갖는다. 게다가, u는 1 내지 24의 정수이고, 그리고 v는 1 내지 24의 정수이다. 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
식 (1)에서, Y는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가, 및 보다 바람직하게는 2가, 탄화수소 기이다. 분자 상에 낮은 에너지 결합(에테르 결합과 같은 것)의 부재는 우수한 내마모성의 코트가 제공되는 것을 가능하게 한다.
Y의 예시적인 예들은 3 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기, 예를 들면 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌; 페닐렌과 같은 6 내지 8개 탄소 원자의 아릴렌 기를 함유하는 2 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기(예를 들어서, 8 내지 16개 탄소 원자의 알킬렌-아릴렌 기); C1-C4 실알킬렌 또는 C6-C10 실아릴렌 구조를 통해 서로에 결합된 2 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 그리고 선형 또는 분지상 또는 환상이고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5개의, 규소 원자를 갖는 2가 내지 6가 오르가노폴리실록산 잔기 상의 원자가 위치에서 결합된 2 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 6가 기를 포함한다. 바람직한 예들은 3 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기; 2 내지 6개 탄소 원자의 페닐렌-함유 알킬렌 기; C1-C4 실알킬렌 또는 C6-C10 실아릴렌 구조를 통해 서로에 결합된 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 그리고 선형이고 2 내지 10개 규소 원자를 갖거나 또는 분지상 또는 환상이고 3 내지 10개 규소 원자를 갖는 2가 내지 4가 오르가노폴리실록산 잔기 상의 원자가 위치에서 결합된 2 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기를 포함한다. 3 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌 기가 더욱 더 바람직하다.
실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조는 다음 구조들에 의해 예시된다.
여기서, 각 R1은 같거나 다를 수도 있는데, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴기, 예를 들면 페닐이다. R2 는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 또는 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌이다.
선형, 분지상 또는 환상이고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5개의, 규소 원자를 갖는 2가 내지 6가 오르가노폴리실록산 잔기는 이하에 나타낸 바와 같이 예시된다.
여기서, R1은 위에서 정의된 대로이고, g는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, h는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 8, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 합계 h+j는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고, 그리고 k은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
Y의 예시적인 예들은 다음 기들을 포함한다.
식 (1)에서, W는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가, 및 보다 바람직하게는 2가의, 탄화수소 기이고, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있다.
W의 예시적인 예들은 2 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌; 페닐렌과 같은 6 내지 8개 탄소 원자의 아릴렌 기를 함유하는 2 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기(예를 들어서, 8 내지 16개 탄소 원자의 알킬렌-아릴렌 기); 디메틸실릴렌 또는 디에틸실릴렌과 같은 디오르가노실릴렌 기를 함유하는 2 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌기; C1-C4 실알킬렌 또는 C6-C10 실아릴렌 구조를 통해 서로에 결합된 2 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 선형, 분지상 또는 환상이고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5개의 규소 원자를 갖는 2가 내지 6가 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 2 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌기; 및 선형, 분지상 또는 환상이고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5개의 규소 원자를 갖는 2가 내지 6가 오르가노폴리실록산 잔기 상의 원자가 위치에서 결합된 2 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 6가 기를 포함한다. 바람직한 예들은 3 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기; 페닐렌 기를 함유하는 2 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌기; 디메틸실릴렌 기를 포함하는 2 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌기; C1-C4 실알킬렌 또는 C6-C10 실아릴렌 구조를 통해 서로에 결합된 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 2 내지 10개 규소 원자의 선형 2가 오르가노폴리실록산 잔기를 포함하는 2 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌기; 그리고 선형이고 2 내지 10개 규소 원자를 갖거나 또는 분지상 또는 환상이고 3 내지 10개 규소 원자를 갖는 2가 내지 4가 오르가노폴리실록산 잔기 상의 원자가 위치에서 결합된 2 내지 10개 탄소 원자의 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기를 포함한다. 3 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌 기가 더욱 더 바람직하다.
실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 및 선형, 분지상 또는 환상이고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5개의 규소 원자를 갖는 2가 내지 6가 오르가노폴리실록산 잔기는 위에서와 같은 방식으로 예시된다.
W의 예들은 다음 기들을 포함한다.
식 (1)에서, 각 X는 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이다. X의 예시적인 예들은 히드록실; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 1 내지 10개 탄소 원자의 알콕시 기; 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 2 내지 10개 탄소 원자의 알콕시알콕시 기; 아세톡시와 같은 1 내지 10개 탄소 원자의 아실옥시 기; 이소프로페녹시와 같은 2 내지 10개 탄소 원자의 알케닐옥시 기; 및 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐 기를 포함한다. 이것들 중, 메톡시, 에톡시, 이소프로페녹시 및 클로로가 바람직하다.
식 (1)에서, R 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 이것들 중에서 메틸이 바람직하다. 또한, n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다. 반응성 및 기질에의 점착성의 관점에서, n은 보다 바람직하게는 3이다.
하첨자 "a" 및 "m"은 각각 1 내지 5의 정수이다. 1 미만에서, 기질에의 점착은 감소하는 한편, 6 이상에서, 말단 알콕시 수가 너무 높아지고 성능에 불리하게 영향을 미친다. 따라서, a 및 m은 각각 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 및 가장 바람직하게는 1이다.
식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 예들을 이하에 나타낸다. 이들 식의 각각에서, 플루오로옥시알킬 또는 플루오로옥시알킬렌 기를 이루는 반복 단위의 각 유형에 대한 반복수(중합도)는 위에서 식 (2) 및 (3)을 만족하는 어떤 수도 될 수 있다.
여기서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
식 (1)에서 α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법들에 의해 제조될 수 있다.
한가지 예시적인 방법에서, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매에, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로카본 용매에 용해시킨다. 분자에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들면, 트리메톡시실란을 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
식 (1)에서 α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 또 다른 방법에서는, 분자 사슬의 한 단부 상의 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로카본 용매에 용해시킨다. 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들면 트리클로로실란을 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다. 다음에 실릴기 상의 치환체를 예를 들어서 메톡시 기로 변환시킨다.
가수분해가능 말단기 없는 SiH 기-함유 유기 규소 화합물은 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에 사용될 수도 있다. 이 경우에, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 유기 규소 화합물로서 사용된다. 상기 방법들에서와 같이, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과 반응시키고, 이어서 알릴트리메톡시실란과 같은, 분자 상에 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물로서 얻어진 말단 SiH 기를 갖는 폴리머의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 전형적으로 하기 일반식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머이다.
여기서, Rf 은 위에서 정의된 대로이고, Z는 2가 탄화수소 기이고, V는 디오르가노실릴렌 기, 2가 오르가노실록산 잔기 또는 2가 탄화수소 기이고; 탄화수소 기는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 포함할 수 있다. 문자 b는 0 또는 1이다.
식 (4)에서, Z는 2가 탄화수소 기이다. 1 내지 8, 및 특히 1 내지 4개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기가 바람직하다. 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기; 및 페닐렌과 같은 6 내지 8개 탄소 원자의 아릴렌 기를 함유하는 알킬렌 기 (예를 들어서, 7 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌-아릴렌 기)을 포함한다. Z는 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자의 선형 알킬렌 기이다.
식 (4)에서, b가 1일 때, V는 디오르가노실릴렌 기, 2가 오르가노실록산 잔기 또는 2가 탄화수소 기이고, 탄화수소 기는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 포함할 수 있다.
V의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬렌 기, 및 페닐렌과 같은 6 내지 8개 탄소 원자의 아릴렌 기를 함유하는 알킬렌 기(예를 들어서, 7 내지 14개 탄소 원자의 알킬렌-아릴렌 기)를 포함하는 바람직하게는 1 내지 14개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기; 디메틸실릴렌 또는 디에틸실릴렌과 같은 디오르가노실릴렌 기를 함유하는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 기; 디메틸실릴렌 또는 디에틸실릴렌과 같은 디오르가노실릴렌 기; 및 2 내지 10개 규소 원자의 2가 오르가노실록산 잔기를 포함한다. V는 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자의 선형 알킬렌 기, 디메틸실릴렌 기를 함유하는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 기, 디메틸실릴렌 기 또는 테트라메틸디실록산 잔기이다.
2가 오르가노폴리실록산 잔기는 다음 식의 잔기에 의해 예시된다.
여기서, R1은 위에서 정의한 대로이다. 하첨자 g'는 1 내지 9, 및 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
V의 예들은 다음 기들을 포함한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 바람직한 예들은 이하에 나타낸 식의 것들을 포함한다. 각각의 식에서 플루오로옥시알킬 기를 이루는 반복 단위의 각 유형에 대한 반복수(중합도)는 Rf에 대한 식 (2)를 만족하는 어떤 수도 될 수 있다.
여기서, r1은 1 내지 100의 정수이고, 그리고 p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 예를 들어서, 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 올레핀 도입 화합물과 혼합하고, 0 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃, 및 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1 내지 25 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 및 보다 바람직하게는 약 6 시간 동안, 반응성을 개선하기 위한 첨가제 또는 용매의 선택적인 사용과 함께, 혼합물을 염기의 존재하에 숙성시킴으로써 제조될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하는 또 다른 방법에서는, 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 및 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 및 보다 바람직하게는 약 1 시간 동안, 탈수소화 촉매의 존재 하에, 및 선택적으로 용매를 사용하여, 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 올레핀 함유 히드로실란 또는 히드로실록산 사이에 탈수소화 반응을 수행한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들은 이하에 나타낸 것들을 포함한다.
여기서, r1, p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 예를 들어서, 분자 사슬의 한 단부에서 산 플루오라이드 기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드(Grignard) 시약 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
위에서 언급된 산 플루오라이드와는 별도로, 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 및 아미드와 같은 다른 기들이 또한 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머에서 분자 사슬의 한 단부 상의 기로서 사용될 수 있다.
분자 사슬의 한 단부에서 이러한 기들을 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 친핵성 시약의 예들은 알릴마그네슘 할라이드, 3-부테닐마그네슘 할라이드, 4-펜테닐마그네슘 할라이드 및 5-헥세닐마그네슘 할라이드를 포함한다. 대응하는 리튬 시약들의 사용도 또한 가능하다.
친핵성 시약은 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매의 예들은 다음의 플루오로카본 용매: 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 유기 용매들은 테트라히드로푸란(THF), 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들을 포함한다.
용매는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
다음에, 반응을 중지시키고 반응 혼합물을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로카본 용매 층으로 분리한다. 이와 같이 얻어진 플루오로카본 용매층을 유기 용매로 다시 세척하고 용매를 증류에 의해 제거하여, 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제공한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 올레핀 도입 화합물의 예들은 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 및 알릴 요오다이드와 같은 알릴 할라이드, 그리고 또한 4-클로로-1-부텐, 4-브로모-1-부텐, 4-요오도-1-부텐, 5-클로로-1-펜텐, 5-브로모-1-펜텐 및 5-요오도-1-펜텐을 포함한다.
올레핀 도입 화합물은 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 염기는 아민 및 알칼리 금속 염기에 의해 예시된다. 아민의 예들은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU 및 이미다졸을 포함한다. 알칼리 금속 염기의 예들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다.
염기는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 4 내지 6 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조할 때, 테트라부틸암모늄 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 등이 반응성을 증가시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예들은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄, 황산수소 테트라부틸암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 및 또한 크라운 에테르를 포함한다. 이들 첨가제는 반응 시스템에서 올레핀 도입 화합물과의 촉매작용 할로겐 교환에 의해 반응성을 증가시키고, 크라운 에테르는 금속과의 배위에 의해 반응성을 증가시킨다.
이러한 첨가제는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.02 당량의 양으로 사용될 수 있다.
용매는 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 용매의 사용은 절대적으로 필수적이지는 않으나, 사용될 수 있는 용매의 예들은 다음의 플루오로카본 용매: 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르-함유 방향족 탄화수소 용매, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄과 같은 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다. 게다가, 사용될 수 있는 유기 용매들은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 및 THF를 포함한다.
용매가 사용될 때, 용매는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 올레핀-함유 히드로실란 및 히드로실록산의 예들은 디메틸비닐실란, 디메틸알릴실란, 디에틸비닐실란 및 디에틸알릴실란과 같은 히드로실란; 그리고 비닐테트라메틸디실록산, 알릴테트라메틸디실록산, 비닐테트라에틸디실록산, 알릴테트라에틸디실록산, 비닐테트라페닐디실록산, 알릴테트라페닐디실록산, 비닐헥사메틸트리실록산 및 알릴헥사메틸트리실록산과 같은 히드로실록산을 포함한다.
올레핀-함유 히드로실란 또는 히드로실록산은 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 다른 백금족 금속계 촉매, 및 붕소 촉매에 의해 예시된다. 예들은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 백금족 금속계 촉매, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 붕소 촉매를 포함한다.
탈수소화 촉매는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 0.01 내지 0.0005 당량, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.001 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.005 당량의 양으로 사용될 수 있다.
다음에, 반응을 중지시키고 반응 혼합물을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로카본 용매 층으로 분리한다. 이와 같이 얻어진 플루오로카본 용매 층을 유기 용매로 다시 세척하고 용매를 증류에 의해 제거하여, 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제공한다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 사용된 용매는 바람직하게는 플루오로카본 용매이다. 플루오로카본 용매의 예시적인 예들은 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄, 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다.
용매는 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 이하의 일반식 (5) 내지 (8) 중의 어떤 화합물이다.
여기서, R, X, n, R1, R2, g 및 j은 위에서 정의한 대로이다. R3는 2 내지 8개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이고, i는 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 그리고 합계 i+j는 2 내지 9의 정수이다.
2 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기 R3의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 알킬렌 기; 페닐렌과 같은 아릴렌 기; 및 이들 기 중 두 가지 이상의 조합(예를 들어서, 알킬렌-아릴렌 기)을 포함한다. 이것들 중, 에틸렌 및 트리메틸렌이 바람직하다.
분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 이러한 유기 규소 화합물의 예들은 다음의 화합물들과 같은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로페녹시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 및 실란을 포함한다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 반응시킬 때, 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 3 내지 9 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용된다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (9) 내지 (11) 중의 어떤 화합물이다.
여기서, R1, R2, g, j 및 i은 위에서 정의한 대로이다.
분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 이하에 나타낸 것들을 포함한다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과 반응시킬 때, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 7 내지 30 당량, 보다 바람직하게는 10 내지 20 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 15 당량의 양으로 사용된다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 이하의 일반식 (12)의 화합물이다.
식 (12)에서, R, X 및 n는 위에서 정의한 대로이고, U는 단일 결합 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이다. 1 내지 6개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌, 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌과 같은 알킬렌 기, 및 또한 페닐렌을 포함한다. U는 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌이다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물과 반응시킬 때, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 3 내지 9 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용된다.
α가 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의, 예를 들어서, 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 백금족 금속계 촉매에 의해 예시된다. 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다.
사용된 수소규소화 촉매의 양은, 전이 금속을 기준으로, 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 및 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다.
이어서 감압 하에 용매와 미반응 시약을 증류제거함으로써 목적 화합물이 얻어질 수 있다.
예를 들어서, 다음 식
의 화합물을 분자 사슬의 한 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머로서 사용하고 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리메톡시실란을 사용함으로써, 다음 식의 화합물이 얻어질 수 있다.
식 (1)에서 α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법들에 의해 제조될 수 있다.
한가지 예시적인 방법에서, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 적어도 3개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 용매에, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로카본 용매에 용해시킨다. 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들면, 트리메톡시실란을 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
대안으로는, SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에 사용될 수 있다. 이 경우에, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 유기 규소 화합물로서 사용된다. 여기서, 전술한 방법에서와 같이, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 적어도 3개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과 반응시키고, 이어서 알릴트리메톡시실란과 같은, 분자 상에 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물로서 얻어진 말단 SiH 기를 갖는 폴리머의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 반응 촉매의 존재 하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 각각 양 단부에서 적어도 3개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 전형적으로 하기 일반식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머이다.
여기서, Rf, Z, V 및 b는 이하에 정의된 대로이다.
일반식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 바람직한 예들을 이하에 나타낸다. 각각의 식에서 플루오로옥시알킬렌 기를 이루는 반복 단위의 각 유형에 대한 반복수(중합도)는 Rf에 대한 식 (3)을 만족하는 어떤 수도 될 수 있다.
여기서, p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 예를 들어서, 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 올레핀 도입 화합물과 혼합하고, 0 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃, 및 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1 내지 25 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 및 보다 바람직하게는 약 6 시간 동안, 반응성을 개선하기 위한 첨가제 또는 용매의 선택적인 사용과 함께, 혼합물을 염기의 존재하에 숙성시킴으로써 제조될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하는 또 다른 방법에서는, 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 및 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 및 보다 바람직하게는 약 1 시간 동안, 탈수소화 촉매의 존재 하에, 및 선택적으로 용매를 사용하여, 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 올레핀 함유 히드로실란 또는 히드로실록산 사이에 탈수소화 반응을 수행한다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들은 이하에 나타낸 것들을 포함한다.
여기서, p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 예를 들어서, 분자 사슬의 양 단부에서 산 플루오라이드 기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드 시약 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
위에서 언급된 산 플루오라이드와는 별도로, 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 및 아미드와 같은 다른 기들이 또한 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머에서 분자 사슬의 양 단부 상의 기들로서 사용될 수 있다.
분자 사슬의 양 단부에서 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 친핵성 시약의 예들은 알릴마그네슘 할라이드, 3-부테닐마그네슘 할라이드, 4-펜테닐마그네슘 할라이드 및 5-헥세닐마그네슘 할라이드를 포함한다. 대응하는 리튬 시약들의 사용도 또한 가능하다.
친핵성 시약은 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 4 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매의 예들은 다음의 플루오로카본 용매: 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 유기 용매들은 테트라히드로푸란(THF), 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들을 포함한다.
용매는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
다음에, 반응을 중지시키고 반응 혼합물을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로카본 용매 층으로 분리한다. 이와 같이 얻어진 플루오로카본 용매층을 유기 용매로 다시 세척하고 용매를 증류에 의해 제거하여, 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제공한다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 올레핀 도입 화합물의 예들은 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 및 알릴 요오다이드와 같은 알릴 할라이드, 그리고 또한 4-클로로-1-부텐, 4-브로모-1-부텐, 4-요오도-1-부텐, 5-클로로-1-펜텐, 5-브로모-1-펜텐 및 5-요오도-1-펜텐을 포함한다.
올레핀 도입 화합물은 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 염기는 아민 및 알칼리 금속 염기에 의해 예시된다. 아민의 예들은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU 및 이미다졸을 포함한다. 알칼리 금속 염기의 예들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다.
염기는 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 4 내지 6 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조할 때, 테트라부틸암모늄 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 등이 반응성을 증가시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예들은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄, 황산수소 테트라부틸암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 및 또한 크라운 에테르를 포함한다. 이들 첨가제는 반응 시스템에서 올레핀 도입 화합물과의 촉매작용 할로겐 교환에 의해 반응성을 증가시키고, 크라운 에테르는 금속과의 배위에 의해 반응성을 증가시킨다.
이러한 첨가제는 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.02 당량의 양으로 사용될 수 있다.
용매는 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 용매의 사용은 절대적으로 필수적이지는 않으나, 사용될 수 있는 용매의 예들은 다음의 플루오로카본 용매: 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르-함유 방향족 탄화수소 용매, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄과 같은 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다. 게다가, 사용될 수 있는 유기 용매들은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 및 THF를 포함한다.
용매가 사용될 때, 용매는 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 올레핀-함유 히드로실란 및 히드로실록산의 예들은 디메틸비닐실란, 디메틸알릴실란, 디에틸비닐실란 및 디에틸알릴실란과 같은 히드로실란; 그리고 비닐테트라메틸디실록산, 알릴테트라메틸디실록산, 비닐테트라에틸디실록산, 알릴테트라에틸디실록산, 비닐테트라페닐디실록산, 알릴테트라페닐디실록산, 비닐헥사메틸트리실록산 및 알릴헥사메틸트리실록산과 같은 히드로실록산을 포함한다.
올레핀-함유 히드로실란 또는 히드로실록산은 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 1 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 다른 백금족 금속계 촉매, 및 붕소 촉매에 의해 예시된다. 예들은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 백금족 금속계 촉매, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 붕소 촉매를 포함한다.
탈수소화 촉매는 분자 사슬의 양 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 0.01 내지 0.0005 당량, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.001 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.005 당량의 양으로 사용될 수 있다.
다음에, 반응을 중지시키고 반응 혼합물을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로카본 용매 층으로 분리한다. 이와 같이 얻어진 플루오로카본 용매 층을 유기 용매로 다시 세척하고 용매를 증류에 의해 제거하여, 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제공한다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 사용된 용매는 바람직하게는 플루오로카본 용매이다. 플루오로카본 용매의 예시적인 예들은 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M Co.로부터 Novec™ 시리즈로서 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄, 그리고 완전히 플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M Co.로부터 Fluorinert™ 시리즈로서 이용가능함)를 포함한다.
용매는 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 이하의 일반식 (5) 내지 (8) 중의 어떤 화합물이다.
여기서, R, X, n, R1, R2, R3, g, i 및 j은 위에서 정의한 대로이다.
분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 이러한 유기 규소 화합물의 예들은 다음의 화합물들과 같은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로페녹시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 및 실란을 포함한다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하는 데 있어서, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 반응시킬 때, 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 분자 사슬의 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 3 내지 9 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용된다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (9) 내지 (11) 중의 어떤 화합물이다.
여기서, R1, R2, g, j 및 i은 위에서 정의한 대로이다.
분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 이하에 나타낸 것들을 포함한다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과 반응시킬 때, 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 분자 사슬의 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌기-함유 폴리머 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 7 내지 30 당량, 보다 바람직하게는 10 내지 20 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 15 당량의 양으로 사용된다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 이하의 일반식 (12)의 화합물이다.
식 (12)에서, R, X, U 및 n는 위에서 정의한 대로이다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 반응 생성물과 반응시킬 때, 분자 상에 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은, 분자 사슬의 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물 상의 반응성 말단기의 당량 당, 바람직하게는 3 내지 9 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용된다.
α가 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서, 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의, 예를 들어서, 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 백금족 금속계 촉매에 의해 예시된다. 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다.
사용된 수소규소화 촉매의 양은, 전이 금속을 기준으로, 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 분자 상에 2개 이상의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 및 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다.
이어서 감압 하에 용매와 미반응 시약을 증류제거함으로써 목적 화합물이 얻어질 수 있다.
예를 들어서, 다음 식
의 화합물을 분자 사슬의 각각 양 단부에서 3개 이상의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로서 사용하고 분자 상에 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리메톡시실란을 사용함으로써, 다음 식의 화합물이 얻어질 수 있다.
본 발명은 추가적으로 상기 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 포함하는 표면처리제를 제공한다. 표면처리제는, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 상의 말단 가수분해가능 기의 부분 가수분해를 사전에 수행하기 위해, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 상의 히드록실 기의 축합, 또는 공지된 방법을 사용함으로써 형성된 히드록실 기의 축합에 의해 얻어진 부분(가수분해) 축합물을 포함할 수 있다.
필요한 경우, 가수분해/축합 촉매가 표면처리제에 첨가될 수 있다. 이러한 촉매의 예들은 유기 주석 화합물(예를 들어서, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디라우레이트), 유기 티타늄 화합물(예를 들어서, 테트라-n-부틸 티타네이트), 유기산(예를 들어서, 아세트산, 메탄술폰산, 플루오르-변성 카르복실산), 및 무기산(예를 들어서, 염산, 황산)을 포함한다. 이것들 중, 아세트산, 테트라-n-부틸 티타네이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 플루오르-변성 카르복실산이 특히 바람직하다.
플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및/또는 그것의 부분(가수분해) 축합물 100 중량부 당 첨가되는 가수분해/축합 촉매의 양은 전형적으로 0.01 내지 5 중량부, 및 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.
표면처리제는 적합한 용매를 포함할 수도 있다. 이러한 용매의 예들은 플루오르-변성 지방족 탄화수소 용매(예를 들어서, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄), 플루오르-변성 방향족 탄화수소 용매(예를 들어서, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠), 플루오르-변성 에테르 용매(예를 들어서, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)), 플루오르-변성 알킬아민 용매(예를 들어서, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민), 탄화수소 용매(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌), 및 케톤 용매(예를 들어서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤)을 포함한다. 이것들 중, 플루오르-변성 용매가 용제성 및 젖음성과 같은 성질의 점에서 바람직하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매 중 두가지 이상을 혼합물로 사용할 수 있고, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 그것의 부분(가수분해) 축합물이 균일하게 용해되기에 바람직하다. 용매에 용해된 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 그것의 부분(가수분해) 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다양하고 쉽게 칭량되는 양이어야 한다. 직접 도포를 위해, 농도는 용매 및 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 (및 그것의 부분(가수분해) 축합물)의 합한 양 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 및 특히 0.05 내지 5 중량부이다. 증착 처리를 위해, 농도는 용매 및 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 (및 그것의 부분(가수분해) 축합물)의 합한 양 100 중량부 당, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 및 특히 3 내지 30 중량부이다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 침지, 분무 또는 증착과 같은 통상 공지된 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 증착 처리의 동안에 사용되는 가열 방법은 저항 가열이나 아니면 전자빔 가열이 될 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 경화 온도는 경화 방법에 따라 다양하다. 직접 도포(예를 들어서, 브러시 코팅, 침지, 분무)를 위해, 25 내지 200℃, 및 특히 25 내지 80℃에서, 30 분 내지 36 시간, 및 특히 1 내지 24 시간 동안의 경화가 바람직하다. 증착에 의한 적용을 위해, 20 내지 200℃ 범위의 경화 온도가 바람직하다. 습한 조건 하에서의 경화도 또한 가능하다. 경화막의 두께는 기질의 유형에 따라 선택되는 것이 적합하나, 일반적으로 0.1 내지 100 nm, 및 특히 1 내지 20 nm이다. 분무 코팅의 경우에, 가수분해, 즉 Si-OH 기의 형성을 실행하도록 약간의 물이 첨가된 플루오로카본 용매에서 사전에 표면처리제를 희석한 다음, 표면처리제를 기질 상에 분무하는 것이 도포 후 신속한 경화를 가져온다.
본 발명 표면처리제로 처리할 기질은 특별히 제한되지 않으며 종이, 직물, 금속 및 그것의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 석영과 같은 여러가지 유형의 물질들의 어떤 것으로 만들어질 수 있다. SiO2-처리된 유리 또는 필름 상에 표면처리제의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 표면처리제로 처리될 수 있는 물품은 차량 내비게이션 시스템, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 차량 오디오 시스템, 게임 콘솔, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터 및 선글라스와 같은 광학 물품, 위내시경과 같은 의료 디바이스, 복사기, 개인용 컴퓨터, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호용 필름 및 반사 방지 코팅을 포함한다. 본 발명 표면처리제는, 그것이 지문 및 피부 기름이 이러한 물품 상에 남아있는 것을 방지하고 또한 흠 및 스크래치 저항성을 부여할 수 있기 때문에, 터치 패널 디스플레이 및 반사방지 필름 상의 발수/발유 층으로서 특히 유용하다.
본 발명의 표면처리제는 또한 욕조 및 싱크와 같은 위생기구용 방오 코팅, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서 창유리, 보강유리, 헤드라이트 커버 등을 위한 방오코팅, 외벽에 사용되는 건자재용 발수/발유 코팅, 부엌에 사용되는 건자재용 발수/발유 코팅, 오염제지 코팅, 스티커/포스터 및 낙서방지 공중전화박스, 작업 분야 지문 제지를 위한 코팅, 콤팩트 디스크 및 DVD 지문 제지를 위한 코팅, 몰드 윤활제, 도료 첨가제, 수지변성제, 유동변성제 또는 비활성 충전제용 분산성 변성제, 및 테이프 및 필름용 윤활성 향상제로서 유용하다.
실시예
본 발명의 작업실시예 및 비교예를 예시로써 이하에 제공하며 결코 제한은 아니다.
실시예
1
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 300 g (8.3×10- 2 mol)의 하기 식 (A)
의 화합물, 50 g (4.2×10- 1 mol)의 알릴 브로마이드, 및 0.6 g (1.7×10- 3 mol)의 테트라부틸암모늄 요오다이드. 다음에, 23 g (4.2×10- 1 mol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 6 시간 가열하였다. 가열의 완결 후, 시스템을 실온으로 냉각하고 염산 수용액을 적가하였다. 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내었다. 위의 조작을 다시 수행하여, 하기 식 (B)의 270 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 200 g (5.5×10- 2 mol)의 위에서 얻은 식 (B)
의 화합물, 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 40 g (3.3×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 2.0×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (6.0×10-7 mol의 Pt 함유)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 이어서, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 210 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바 하기 식 (C)로 표시되는 구조를 가졌다.
실시예
2
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.028 g (5.4×10- 4 mol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 100 g (2.7×10-2 mol)의 하기 식 (A)의 화합물.
다음에, 3.8 g (3.8×10- 2 mol)의 디메틸알릴실란을 점차 적가하고, 그 후 혼합물을 25℃에서 1시간 가열하였다. 이것에 이어서 물을 적가하고, 그 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내어, 하기 식 (D)의 95 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 90 g (2.4×10- 2 mol)의 위에서 얻은 식 (D)
의 화합물, 90 g of 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 18 g (1.5×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 9.5×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (2.9×10-7 mol의 Pt를 함유함)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 다음, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 95 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바, 하기 식 (E)로 표시되는 구조를 가졌다.
실시예
3
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.028 g (5.4×10- 4 mol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 100 g (2.7×10- 2 mol)의 하기 식 (A)의 화합물.
다음에, 6.5 g (5.4×10- 2 mol)의 디메틸비닐실란을 점차 적가하고, 그 후 혼합물을 25℃에서 1시간 가열하였다. 이것에 이어서 물을 적가하고, 그 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내어, 하기 식 (F)의 99 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 90 g (2.4×10- 2 mol)의 위에서 얻은 식 (F)
의 화합물, 90 g of 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 18 g (1.5×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 9.5×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (2.9×10-7 mol의 Pt를 함유함)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 다음, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 97 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바, 하기 식 (G)로 표시되는 구조를 가졌다.
실시예
4
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.028 g (5.4×10- 4 mol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 100 g (2.7×10- 2 mol)의 하기 식 (A)의 화합물.
다음에, 6.4 g (4.1×10- 2 mol)의 비닐테트라메틸디실록산을 점차 적가하고, 그 후 혼합물을 25℃에서 1시간 가열하였다. 이것에 이어서 물을 적가하고, 그 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내어, 하기 식 (H)의 103 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 90 g (2.4×10- 2 mol)의 위에서 얻은 식 (H)
의 화합물, 90 g of 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 18 g (1.5×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 9.5×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (2.9×10-7 mol의 Pt를 함유함)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 다음, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 96 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바, 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 가졌다.
실시예
5
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 100 g (5.0×10- 2 mol)의 하기 식 (X)
의 화합물, 30 g (2.5×10- 1 mol)의 알릴 브로마이드 및 0.36 g (1.0×10- 3 mol)의 테트라부틸암모늄 요오다이드. 다음에, 14 g (2.5×10- 1 mol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 그 후 혼합물을 70℃에서 6 시간 가열하였다. 가열의 완결 후, 시스템을 실온으로 냉각하고 염산 수용액을 적가하였다. 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내어, 하기 식 (Y)의 98 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 90 g (2.3×10- 2 mol)의 위에서 얻은 식 (Y)
의 화합물, 90 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 17 g (1.4×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 9.1×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (2.8×10-7 mol의 Pt 함유)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 다음, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 95 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바 하기 식 (Z)로 표시되는 구조를 가졌다.
실시예
6
다음을 반응기에서 함께 혼합하였다: 300 g (1.5×10- 1 mol)의 하기 식 (J)
의 화합물, 91 g (7.5×10- 1 mol)의 알릴 브로마이드, 및 1.1 g (3.0×10- 3 mol)의 테트라부틸암모늄 요오다이드. 다음에, 42 g (7.5×10- 1 mol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 그 후 혼합물을 70℃에서 6 시간 가열하였다. 가열의 완결 후, 시스템을 실온으로 냉각하고 염산 수용액을 적가하였다. 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 바닥 상의 플루오로카본 화합물 층을 다시 회수하고 나머지 용매를 감압하에 증류에 의해 몰아내어, 하기 식 (K)의 287 g의 플루오로폴리에테르기-함유 폴리머를 제공하였다.
다음: 200 g (1.0×10- 1 mol)의 위에서 얻은 식 (K)
의 화합물, 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 73 g (6.0×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 3.6×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 (1.1×10-6 mol의 Pt 함유)을 반응기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 다음, 용매 및 미반응 시약을 감압하에 증류에 의해 제거하여, 206 g의 액체 생성물을 제공하였다.
결과된 화합물은 NMR 분석에 의해 확인한 바 하기 식 (L)로 표시되는 구조를 가졌다.
다음의 폴리머들을 비교예로서 사용하였다.
비교예
1
비교예
2
비교예
3
표면처리제의 제조 및
경화막의
형성
실시예 1 내지 6에서 얻은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 비교예 1 내지 3의 폴리머를 Novec 7200 (3M Co.로부터의 에틸 퍼플루오로부틸 에테르) 중의 0.1 wt %의 농도로 용해시키고, 이로써 표면처리제를 제조하였다. 각각의 표면처리제를 유리(Gorilla® Glass 3, Corning Inc.제) 상에 8.5×10-3/m2 의 코팅 중량으로 분무 코팅하였고(처리 조건: 조작 속도, 360 mm/s; 피드 피치, 12 mm) 25℃, 40% 습도 환경에서 24 시간 경화시켜, 8 nm의 두께를 갖는 경화막을 형성시켰다.
발수
/
발유성의
평가
초기 발수/발유성의 평가:
위에서 제조된 경화막이 형성된 유리 견본을 DropMaster 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)를 사용하여 다음 조건: 점적 크기, 2 μL; 온도, 25℃; 습도, 40% 하에 경화막의 물과의 접촉각(발수성)을 측정함으로써 시험하였다. 결과(물과의 초기 접촉각)를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예 및 비교예 둘다에서 초기에 양호한 발수성을 나타내었다.
내마모성의 평가:
위에서 제조된 경화막이 형성된 유리 견본을, 경화막을 문질음 시험기(Shinto Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 이하에 나타낸 조건하에 3,000회 문질은 후에 위에서 기술된 것과 같은 방법으로 경화막의 물과의 접촉각을 측정함으로써 시험하였고, 이것을 기초로 내마모성을 평가하였다. 시험 환경 조건은 25℃ 및 40% 습도이었다. 결과(마모 후 물과의 접촉각)을 표 1에 나타내었다.
강 울(Steel wool)에 대한 내마모성:
강 울: BONSTAR #0000 (Nihon Steel Wool Co., Ltd.)
접촉의 표면적: 10 mm 직경
스트로크 (일방향): 30 cm
운행 속도, 1,800/min
로드: 1 kg/cm2
실시예 1 내지 6의 화합물은 비교예 1 내지 3의 화합물보다 많은, 분자 상의 3 내지 6개 반응성 작용기를 갖는다. 그 결과, 강 울로 문질은 후에도, 실시예 1 내지 6의 화합물을 함유하는 표면처리제의 경화막은 100°보다 큰 물과의 접촉각을 가졌고 따라서 양호한 내마모성을 나타내었다.
| 물과의 초기 접촉각 (°) |
문질은 후 물과의 접촉각 (°) |
|
| 실시예 1 | 117 | 111 |
| 실시예 2 | 117 | 109 |
| 실시예 3 | 116 | 108 |
| 실시예 4 | 117 | 109 |
| 실시예 5 | 114 | 106 |
| 실시예 6 | 111 | 104 |
| 비교예 1 | 115 | 64 |
| 비교예 2 | 110 | 40 |
| 비교예 3 | 109 | 38 |
일본 특허 출원 No. 2015-085708은 본원에 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예를 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 거기에 행해질 수 있다. 그러므로 본 발명은 첨부 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (9)
- 하기 일반식 (1-1)
(상기 식에서, Rf1은 하기 일반식 (2)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬 기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란. - 하기 일반식 (1-2)
(상기 식에서, Rf2는 하기 일반식 (3)
(상기 식에서, p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 100의 정수이며, p+q+r+s = 10 내지 105이고, 각 반복 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합될 수 있고, d는 1 내지 3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.)
로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌 기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, W는 2 내지 6가의 탄화수소 기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가질 수 있고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란. - 제1항 또는 제2항에 있어서, p+q = 10 내지 105의 정수이고, r = s = 0인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, Y가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌 기, 탄소수 6 내지 8의 아릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기가 서로 탄소수 1 내지 4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6 내지 10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2 내지 10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3 내지 10개의 분기상 또는 환상의 2 내지 4가의 오르가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기가 결합되어 있는 2 내지 4가의 기로 구성되는 군으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, W가 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기, 탄소수 6 내지 8의 아릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기, 디오르가노실릴렌 기를 함유하는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 기가 서로 탄소수 1 내지 4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6 내지 10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2 내지 10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3 내지 10개의 분기상 또는 환상의 2 내지 4가의 오르가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기가 결합되어 있는 2 내지 4가의 기로 구성되는 군으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시 기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시 기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시 기, 및 할로겐 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 폴리머 변성 실란이 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란.
(상기 식에서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.) - 제1항 또는 제2항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란 및/또는 상기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란의 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제.
- 제8항의 표면처리제로 표면처리되고, 차량 내비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 차량 오디오, 게임 콘솔, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료 디바이스, 복사기, 개인용 컴퓨터, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호용 필름, 반사 방지 필름, 위생제품, 창유리, 보강유리, 헤드라이트 커버, 외벽에 사용되는 건자재, 부엌에 사용되는 건자재, 공중전화박스, 미술품, 콤팩트 디스크, DVD, 금형, 무기질 충전제, 테이프 및 필름 중에서 선택된 물품.
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