WO2018078906A1 - 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 - Google Patents

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健二 石関
莅霖 周
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, and an article.
  • Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity, water and oil repellency, etc., and are therefore used as surface treatment agents. For example, if a surface treatment agent is applied to the surface of a base material to form a surface layer, lubricity, water and oil repellency, etc. are imparted to the surface of the base material, making it easier to wipe off the surface of the base material and removing dirt. Will improve.
  • fluorine-containing compounds fluorine-containing ether compounds having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkyl chain are excellent in the removal of dirt such as fats and oils.
  • Surface treatment agents containing fluorine-containing ether compounds are used for applications that require the ability to easily remove fingerprints attached to the surface by wiping (fingerprint stain removal), for example, the surface of a member that constitutes the surface touched by a finger on a touch panel Used as a treatment agent.
  • the surface layer formed on the surface of the base material is required to have a performance (friction resistance) in which the water / oil repellency is hardly lowered even when repeatedly rubbed with a finger.
  • Touch panels for outdoor use digital signage such as vending machines and guide boards
  • in-vehicle touch panels, and the like are required to have a performance (light resistance) in which the water and oil repellency is not easily lowered even when exposed to light for a long time.
  • fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group can be bonded to the surface of the substrate by a silanol group generated by the decomposition of the hydrolyzable silyl group.
  • the fluorine-containing ether compound having one hydrolyzable silyl group at one end has only one bonding site with the surface of the substrate, the formed surface layer has insufficient friction resistance.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having three hydrolyzable silyl groups via branching by Si at one end (Patent Document 1).
  • a composition containing a fluorine-containing organosilane compound having one hydrolyzable silyl group at one end and a fluorine-containing organosilane compound having a hydrolyzable silyl group at both ends (Patent Document 2).
  • the light resistance of the surface layer formed from the compound of Patent Document 1 and the surface layer formed from the composition of Patent Document 2 is insufficient for the following reasons.
  • the reason is considered as follows.
  • a fluorine-containing ether compound having a plurality of hydrolyzable silyl groups at one end or a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group at both ends is used, a large space is required for bonding with the substrate. Therefore, the number of poly (oxyperfluoroalkylene) chains per unit surface area of the substrate is reduced.
  • the fluorine-containing ether compound is decomposed and the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is detached.
  • the present invention relates to a fluorine-containing ether composition and a coating liquid that have a water / oil repellency, fingerprint stain removability and lubricity, and can form a surface layer excellent in wear resistance and light resistance, and water / oil repellency, fingerprint stain.
  • An object of the present invention is to provide an article having a surface layer having removability and lubricity, and excellent wear resistance and light resistance.
  • the present invention provides a fluorinated ether composition, a coating liquid and an article having the following constitutions [1] to [12].
  • a fluorinated ether composition comprising a compound (1) represented by the following formula (1) and a compound (2) represented by the following formula (2), wherein the compound (1) is contained:
  • the fluorine-containing ether composition characterized in that the amount is 10 to 90 mol% with respect to the total of the compound (1) and the compound (2).
  • a 1 is a perfluoroalkyl group
  • Q 1 is a single bond
  • oxy fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (provided that the oxygen atom is bound to R f1.)
  • one or more poly containing hydrogen atoms (oxyfluoroalkylene) chain (provided that the terminal oxygen atom is bonded to R f1, and oxyfluoroalkylene groups attached to R f1 comprises.
  • R f1 is poly (oxyperfluoroalkylene) chain (provided that the terminal oxygen atom is bonded to Z 1.) is, a1 is an integer of 1 or more, a1 is a1 or when two or more [a 1 -OQ 1 -R f1- ] may be the same or different, Z 1 is a (a1 + 1) -valent linking group, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 1 is A hydroxyl group or a hydrolyzable group, n1 is 0 or 1, and (3-n1) L 1 s may be the same or different.
  • a 2 is a perfluoroalkyl group
  • Q 2 is a single bond
  • oxy fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (provided that the oxygen atom is bound to R f2.)
  • one or more poly containing hydrogen atoms (oxyfluoroalkylene) chain (provided that the terminal oxygen atom is bonded to R f2, and oxyfluoroalkylene groups attached to R f2 includes.
  • R f2 is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain (wherein the terminal oxygen atom is bonded to Z 2 ), a2 is an integer of 1 or more, and when a2 is 2 or more, a2 [A 2 -O-Q 2 -R f2- ] may be the same or different, Z 2 is a (a2 + b2) -valent linking group, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L 2 is A hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n2 is an integer of 0 to 2
  • when n2 is 0 or 1, (3-n2) L 2 may be the same or different
  • b2 is an integer of 2 or more
  • the b2 pieces [-SiR 2 n2 L 2 3- n2] are the same Or different.
  • the compound (1) is a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), a compound represented by the following formula (1-3),
  • a 1 -OQ 1 -R f1 -Q 11 (CH 2 ) 2 -SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1-4) A 1 -O-Q 1 -R f1 -Q 11 (CH 2 ) 3 -SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1-5)
  • Q 11 is a perfluoroalkylene group
  • CX 2 is an CFH or CH 2
  • K is an integer of 1 or more.
  • R 23 is an alkylene group or terminal alkylene groups (wherein, C bond to the side end and left neighbor.) Groups of the ether oxygen atom, a carbon two or more alkylene groups having a carbon - carbon atoms A group having an etheric oxygen atom between them, or a terminal of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (however, the terminal on the side bonded to the left adjacent C) and a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms is there.
  • Q 22 is a perfluoroalkylene group
  • R 24 is a single bond, an alkylene group
  • R 25 is an alkylene group or a group having an
  • the number average molecular weight of the compound (1) is 500 to 20,000, and the number average molecular weight of the compound (2) is 500 to 20,000. Any fluorine-containing ether composition.
  • the absolute value of the difference between the number average molecular weight of the compound (1) and the number average molecular weight of the compound (2) is 2,000 or less, and any one of the above [1] to [5] Fluorine ether composition.
  • R f1 is (R F1 O) m1 (wherein R F1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, m1 is an integer of 2 to 200, and two or more kinds having different carbon numbers)
  • R F2 may be composed of R F1 O.
  • R f2 is (R F2 O) m2 (wherein R F2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m2 is 2 to 200).
  • the fluorine-containing ether composition according to any one of the above [1] to [6], which may be composed of two or more types of R F2 O having different carbon numbers.
  • the R f1 is, ⁇ (CF 2 O) m11 (CF 2 CF 2 O) m12 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m13 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m14 ⁇ ( however, m11 And m12 are each an integer of 1 or more, m13 and m14 are each an integer of 0 or 1 and m11 + m12 + m13 + m14 is an integer of 2 to 200) or (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m15 (although, m15 is an an integer of 1 to 100.), the R f2 is, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 (CF 2 CF 2 CF 2 O ) m23 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m24 ⁇ ( however, m21 and m22 are each an integer of 1 or more, the m23 and m24 Respectively 0
  • a coating liquid comprising the fluorine-containing ether composition according to any one of [1] to [8] and a liquid medium.
  • the surface of the substrate is treated by a dry coating method to form a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition.
  • a method for producing an article comprising producing an article having the same.
  • a surface layer having water and oil repellency, fingerprint stain removability and lubricity, and excellent wear resistance and light resistance can be formed.
  • the article of the present invention has a surface layer having water and oil repellency, fingerprint stain removability and lubricity, and excellent wear resistance and light resistance.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the meanings of the following terms in this specification are as follows.
  • the chemical formula of the oxyfluoroalkylene group is expressed by describing the oxygen atom on the right side of the fluoroalkylene group.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon-carbon atoms.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, SiR 1 n1 L 1 3-n1 in the formula (1).
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the “number average molecular weight” of the fluorine-containing ether compound is calculated by the following method using NMR analysis. It is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR. The end group is, for example, A 1 or SiR 1 n1 L 1 3-n1 in the formula (1).
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention (hereinafter also referred to as the present composition) includes a specific compound (1) and a specific compound (2).
  • Compound (1) is a compound represented by the following formula (1). [A 1 -OQ 1 -R f1- ] a1 Z 1 -SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1) Since the compound (1) has CF 3 — in A 1 at the terminal, a surface layer having a low surface energy can be formed. The surface layer is excellent in lubricity and friction resistance. In addition, since the compound (1) has a poly (oxyperfluoroalkylene) chain as R f1 , the content of fluorine atoms is large. Therefore, a surface layer having excellent water / oil repellency, friction resistance, and fingerprint stain removability can be formed.
  • a 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of further improving the lubricity and friction resistance of the surface layer. Particularly preferred are perfluoroalkyl groups.
  • Q 1 is an oxyfluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (provided that the oxygen atom is bonded to R f1 ), or a poly (oxyfluoroalkylene) chain containing one or more hydrogen atoms (provided that the terminal when the oxygen atom is oxyfluoroalkylene groups bonded to R f1, and binds to R f1 is including.) one or more hydrogen atoms, the number of hydrogen atoms in Q 1 is excellent in appearance of the surface layer From the viewpoint, it is 1 or more, preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more.
  • the number of hydrogen atoms in Q 1 is, from the viewpoint of further excellent water and oil repellency of the surface layer, (Q carbon number of 1) ⁇ 2 is preferably from, (Q carbon number of 1) below is particularly preferable.
  • Q 1 has a hydrogen atom, the solubility of the compound (1) in the liquid medium is increased. Therefore, the compound (1) is less likely to aggregate in the coating solution, and the compound (1) is less likely to aggregate during the drying process after being applied to the surface of the substrate.
  • Q 1 includes a single bond, —CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O—, —CF 2 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 O—, —CF from the viewpoint of ease of production of the compound (1).
  • a group selected from the group consisting of 2 CF 2 O— and —CF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 O— (where the left side is bonded to A 1 —O) is preferred.
  • Q 1 is particularly preferably a single bond or —CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O—.
  • R f1 is (R F1 O) m1 (provided that R F1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m1 is 2 to 2 in view of further excellent friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer. It is an integer of 200 and may be composed of two or more types of R F1 O having different carbon numbers.
  • R F1 is preferably a perfluoroalkylene group not having a branched structure having 1 to 6 carbon atoms and not having a branched structure having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of further excellent friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • a fluoroalkylene group is more preferred, and a fluoroalkylene group having no branched structure having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of further improving the lubricity of the surface layer.
  • M1 is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 10 to 100. If m1 is not less than the lower limit of the above range, the water and oil repellency of the surface layer is excellent. If m1 is not more than the upper limit of the above range, the surface layer has excellent friction resistance. That is, when the number average molecular weight of the compound (1) is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight decreases, and the friction resistance decreases.
  • (R F1 O) In m1 when two or more types of R F1 O having different carbon numbers are present, the bonding order of each R F1 O is not limited. For example, when two types of R F1 O are present, the two types of R F1 O may be arranged randomly, alternately, and in blocks. As (R F1 O) m1 , ⁇ (CF 2 O) m11 (CF 2 CF 2 O) m12 (CF 2 CF 2 CF) from the point that the surface layer is further excellent in friction resistance, fingerprint stain removability, and lubricity.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chains become rigid and the poly (oxyperfluoroalkylene) chains tend to be closely aligned on the surface of the substrate, resulting in the number of poly (oxyperfluoroalkylene) chains per unit surface area of the substrate (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m15 (CF 2 CF 2 O) is particularly preferable.
  • m11 and m12 are each an integer of 1 or more
  • m13 and m14 are each an integer of 0 or 1
  • m11 + m12 + m13 + m14 is an integer of 2 to 200
  • m11 CF 2 O m11 CF 2 O
  • m12 The bonding order of CF 2 CF 2 O, m13 CF 2 CF 2 CF 2 O, and m14 CF 2 CF 2 CF 2 O is not limited.
  • m16 and m17 are each an integer of 2 to 200
  • m15 is an integer of 1 to 99.
  • a1 is preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint of excellent water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, and lubricity, and is particularly preferably 1 from the viewpoint of ease of production of the compound (1). .
  • Z 1 may be any group that does not impair the effects of the present invention, and any of the groups connecting a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a hydrolyzable silyl group in a known fluorine-containing ether compound can be employed.
  • Z 1 represents —Q 11 CX 2 O (CH 2 ) 3 — or —Q 11 CX 2 OCH 2 CH (CH 3 ) — which is a linking group in the compounds (1-1) to (1-5) described later.
  • -Q 11 C (O) NHC k H 2k -, - Q 11 (CH 2) 2 -, - Q 11 (CH 2) 3 - and the like.
  • SiR 1 n1 L 1 3-n1 is a hydrolyzable silyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. When the carbon number of R 1 is within this range, compound (1) can be easily produced.
  • the hydrolyzable group in L 1 is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si—L 1 at the terminal of the compound (1) becomes a silanol group (Si—OH) by hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • Examples of the hydrolyzable group for L 1 include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group (—NCO), and the like.
  • L 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of ease of production of the compound (1).
  • a halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • L 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (1), and when long-term storage stability of the compound (1) is required.
  • An ethoxy group is particularly preferred, and a methoxy group is particularly preferred when the reaction time after coating is short.
  • n1 is particularly preferably 0.
  • L 1 there are a plurality one hydrolyzable silyl group, adhesion to the substrate becomes more robust.
  • the compounds (1-1) to (1-5) are preferable from the viewpoint of ease of production.
  • a 1 —O—Q 1 —R f1 —Q 11 CX 2 O (CH 2 ) 3 —SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1-1)
  • a 1 -OQ 1 -R f1 -Q 11 (CH 2 ) 2 -SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1-4) A 1 -O-Q 1 -R f1 -Q 11 (CH 2 ) 3 -SiR 1 n1 L 1 3-n1 (1-5)
  • Q 11 is a perfluoroalkylene group
  • CX 2 is an CFH or CH 2
  • K is an integer of 1 or more.
  • Q 11 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of sufficiently imparting initial water and oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability to the surface layer, —CF 2 —, —CF 2 CF 2 —, and —CF 2 CF 2 CF 2 — are preferable.
  • k is preferably an integer of 1 to 6.
  • Compound (1) can be produced by a known production method.
  • the compounds (1-1) to (1-5) are described in International Publication No. 2013/121984, International Publication No. 2013/121985, International Publication No. 2013/121986, International Publication No. 2014/163004. It can be manufactured by a manufacturing method.
  • the compound (2) is a compound represented by the following formula (2).
  • a 2 , Q 2 and a 2 are the same as A 1 , Q 1 and a 1 in the compound (1), and preferred groups and numerical ranges are also the same.
  • R f2 is (R F2 O) m2 (provided that R F2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m2 is from 2 to It is an integer of 200 and may be composed of two or more types of R F2 O having different carbon numbers.
  • R F2 and m2 are the same as R F1 and m1 in the compound (1), and preferred groups and numerical ranges are also the same.
  • R F2 O (R F2 O) In m2 , when two or more types of R F2 O having different carbon numbers exist, the bonding order of each R F2 O is not limited. For example, when two types of R F2 O are present, the two types of R F2 O may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chains become rigid and the poly (oxyperfluoroalkylene) chains tend to be closely aligned on the surface of the substrate, resulting in the number of poly (oxyperfluoroalkylene) chains per unit surface area of the substrate (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m25 (CF 2 CF 2 O) is particularly preferable.
  • m21 and m22 are each an integer of 1 or more
  • m23 and m24 are each an integer of 0 or 1
  • m21 + m22 + m23 + m24 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of CF 2 CF 2 O, m23 CF 2 CF 2 CF 2 O, and m24 CF 2 CF 2 CF 2 O is not limited.
  • m26 and m27 are each an integer of 2 to 200
  • m25 is an integer of 1 to 99.
  • Z 2 may be any group that does not impair the effects of the present invention, and any of the groups connecting a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a plurality of hydrolyzable silyl groups in a known fluorine-containing ether compound is adopted. it can.
  • Z 2 represents —Q 21 — [C (O) N (R 21 )] p —R 22 —C [—R 23 — which is a linking group in the compounds (2-1) to (2-2) described later. ] 3, -Q 22 -R 24 -N [-R 25 -] 2 , and the like.
  • SiR 2 n2 L 2 3-n2 is a hydrolyzable silyl group.
  • R 2 and L 2 are the same as R 1 and L 1 in the compound (1), and preferred groups and numerical ranges are also the same.
  • n2 is preferably 0 or 1, particularly preferably 0. By the presence of a plurality of L 2 in one hydrolyzable silyl group, the adhesion to the substrate becomes stronger.
  • b2 is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3, from the viewpoint of friction resistance.
  • Examples of the compound (2) include compounds (2-1) to (2-2) described later, a perfluoropolyether group-containing silane compound described in Patent Document 1, JP2015-199906A, JP2015-214664A. Fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes described in the publication, compounds described in US Patent Application Publication No. 2010/0129672, fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes described in JP-A-2015-129230, and the like. It is done.
  • Examples of commercially available compounds (2) include OPTOOL (registered trademark) UD509 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and KY-185, KY-195, and KY-1900 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the compounds (2-1) to (2-2) are preferable from the viewpoint of excellent water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity.
  • Q 21 is, for example, an R f2 is (R F2 O) m2, further, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ and (CF 2 CF 2 O)
  • R F2 O is (R F2 O) m2
  • m23 it is a perfluoroalkylene group having 1 carbon atom
  • m24 it is a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 In the case of CF 2 CF 2 O) m25 (CF 2 CF 2 O), it is a linear perfluoroalkylene group having 3 carbon atoms.
  • examples of Q 21 include the following groups.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ease of production of the compound (2-1). If R 21 is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 represents a single bond, —CH 2 O—, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 from the viewpoint of ease of production of the compound (2-1).
  • a group selected from the group consisting of O— and —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 — (where the left side is bonded to Q 21 ) is preferred.
  • R 22 is preferably a group selected from the group consisting of a single bond, —CH 2 — and —CH 2 CH 2 —, from the viewpoint of ease of production of the compound (2-1). .
  • R 23 represents —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH from the viewpoint of ease of production of the compound (2-1).
  • a group selected from the group consisting of 2 CH 2 CH 2 — (where the right side is bonded to Si) is preferred.
  • R 23 is particularly preferably one having no etheric oxygen atom from the viewpoint of excellent light resistance of the surface layer.
  • Three R 23 in the compound (2-1) may be the same or different.
  • Q 22 is, for example, R f2 is (R F2 O) m2, further, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ and (CF 2 CF 2 O) when it is m23, carbon
  • R f2 is (R F2 O) m2, further, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ and (CF 2 CF 2 O) when it is m23, carbon
  • it is a perfluoroalkylene group of number 1 and (CF 2 CF 2 CF 2 O) m24
  • it is a perfluoroalkylene group of carbon number 2 and (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O)
  • m25 (CF 2 CF 2 O) it is a linear perfluoroalkylene group having 3 carbon atoms.
  • R 24 represents —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 — from the viewpoint of ease of production of the compound (2-2). And a group selected from the group consisting of —CH 2 NHCH 2 CH 2 — (where the left side is bonded to Q 22 ) is preferred.
  • R 24 is, since the polarity has no high and chemical resistance and light resistance insufficient ester bond, the initial water repellency of the surface layer, chemical resistance and excellent light resistance.
  • R 25 represents —CH 2 CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — (where the right side is bonded to Si from the viewpoint of ease of production of the compound (2-2)) Is preferred). Since R 25 has a high polarity and does not have an ester bond having insufficient chemical resistance and light resistance, the initial water repellency, chemical resistance and light resistance of the surface layer are further improved. R 25 is particularly preferably one having no etheric oxygen atom from the viewpoint of excellent light resistance of the surface layer. Two R 25 in the compound (2-2) may or may not be the same group.
  • Examples of the compounds (2-1) to (2-2) include compounds of the following formula.
  • the compound is preferable because it is easy to produce industrially, is easy to handle, and is excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity and appearance of the surface layer.
  • PFPE is a polyfluoropolyether chain, that is, A 2 —O—Q 2 —R f2 —Q 21 (or Q 22 ) —.
  • a preferred form of PFPE is a combination of the preferred A 2 , Q 2 , R f2 and Q 21 (or Q 22 ) described above.
  • Compound (2-1) can be produced by combining known synthesis methods. For example, after obtaining the compound (14) or the compound (15) by the method described in International Publication No. 2013/121984, etc., it can be produced by the following methods (1) to (4).
  • R F is a perfluoroalkylene radical
  • R is an alkyl group.
  • a compound (2-1d) is obtained by hydrosilylation reaction of the compound (17d) and HSiR 2 n2 L 2 3-n2 .
  • R F CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 corresponds to Q 21 .
  • Compound (2-2) can be produced by combining known synthesis methods. For example, after obtaining the compound (16) in the same manner as the method (1) of the compound (2-1) described above, it can be produced by the following method (5).
  • Compound (1) may be a single compound or a mixture of two or more compounds (1) different in A 1 , Q 1 , R f1 , Z 1 , SiR 1 n1 L 1 3-n1, etc. There may be.
  • the compound (1) which is a single compound means the same compound group except that it has a distribution in the number of oxyperfluoroalkylene groups constituting the poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • the compound (1-1) when (R f1 O) m1 is ⁇ (CF 2 O) m11 (CF 2 CF 2 O) m12 ⁇ , the same group of compounds except for having distribution in m11 and m12 and ⁇ (CF 2 O) m11 / m1 (CF 2 CF 2 O) m12 / m1 ⁇
  • the compound (2) may be a single compound, and two or more kinds of compounds (2) different in A 2 , Q 2 , R f2 , a2, Z 2 , SiR 2 n2 L 2 3-n2, etc. The mixture which consists of may be sufficient.
  • the number average molecular weight of the compound (1) is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000. When the number average molecular weight is within this range, the friction resistance is excellent.
  • the number average molecular weight of the compound (2) is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000. When the number average molecular weight is within this range, the friction resistance is excellent.
  • the absolute value of the difference between the number average molecular weight of the compound (1) and the number average molecular weight of the compound (2) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • a compound having a small molecular weight is deposited on the surface of the substrate relatively quickly, and a compound having a large molecular weight is deposited on the surface of the substrate relatively slowly. Therefore, when the molecular weight is greatly different between the compound (1) and the compound (2), the compound having a small molecular weight is first deposited on the surface of the substrate, and the compound having a large molecular weight is difficult to deposit on the surface of the substrate.
  • the compound (1) and the compound (2) are uniformly distributed on the surface of the substrate at a desired ratio. Easier to deposit.
  • the composition may contain a fluorinated ether compound other than the compound (1) and the compound (2) (hereinafter also referred to as other fluorinated ether compound) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a fluorinated ether compound other than the compound (1) and the compound (2) hereinafter also referred to as other fluorinated ether compound
  • known fluorine-containing ether compounds by-produced in the production process of compound (1) or compound (2), known compounds used for the same applications as compound (1) and compound (2) (particularly And commercially available fluorine-containing ether compounds.
  • the other fluorine-containing ether compound is a compound that is less likely to deteriorate the properties of the compound (1) and the compound (2), and is contained relative to the compound (1) and the compound (2) in the composition. It is preferable that the amount is such that there is little risk of deteriorating the properties of compound (1) and compound (2).
  • the other fluorine-containing ether compound is a fluorine-containing ether compound by-produced in the production process of the compound (1) or the compound (2)
  • the compound (1) or the compound (2 in the production of the compound (1) or the compound (2) ) Can be easily purified, and the purification process can be simplified.
  • the other fluorine-containing ether compound is a known fluorine-containing ether compound used for the same purpose as the compound (1) and the compound (2)
  • a new action such as supplementing the properties of the compound (1) and the compound (2) The effect may be demonstrated.
  • the present composition may contain impurities other than the compound (1), the compound (2) and other fluorine-containing ether compounds.
  • impurities include compounds (1), compounds (2), and other compounds unavoidable for the production of fluorine-containing ether compounds.
  • This composition does not contain the liquid medium mentioned later.
  • composition of this composition The content of the compound (1) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 85 mol%, particularly preferably 40 to 75 mol%, based on the total of the compound (1) and the compound (2). If content of a compound (1) is more than the lower limit of the said range, the surface layer excellent in light resistance can be formed. When the content of the compound (1) is not more than the upper limit of the above range, a surface layer having excellent wear resistance can be formed. That is, a compound (2) having a plurality of hydrolyzable silyl groups ensures the wear resistance of the surface layer, and one hydrolyzate is added in the vacant space between the compounds (2) introduced on the surface of the substrate. The compound (1) having a decomposable silyl group is introduced to increase the number of poly (oxyperfluoroalkylene) chains per unit surface area of the base material and to improve light resistance.
  • the hydrolylation may not completely introduce the hydrolyzable group, and a compound corresponding to the compound (1) into which only one hydrolyzable group is introduced may be generated. is there.
  • the content of the compound (1) in the composition is easily set to a desired content
  • the by-product of the compound corresponding to the compound (1) is It is preferable to suppress as much as possible.
  • the content of the compound corresponding to the compound (1) by-produced during the production of the compound (2) is preferably less than 10 mol%, preferably 5 mol% or less, with respect to the total of the compound (1) and the compound (2). Particularly preferred.
  • the total content of the compound (1), the compound (2) and the other fluorine-containing ether compound in the composition is preferably 80 to 100% by mass, particularly preferably 85 to 100% by mass. That is, the content of impurities is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the content of the other fluorine-containing ether compound is preferably from 0 to 40% by mass, more preferably from 0 to 30% by mass, based on the total of the compound (1), the compound (2) and the other fluorine-containing ether compound. 0 to 20% by mass is particularly preferable. That is, the total content of the compound (1) and the compound (2) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the coating liquid of the present invention (hereinafter also referred to as the present coating liquid) includes the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be liquid, may be a solution, or may be a dispersion.
  • the concentration of the present composition is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 1% by mass in the present coating solution.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may include both solvents.
  • the fluorinated organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Culin (registered trademark) AC-2000)
  • C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Chemers, Bertrell (registered trademark) XF), and the like.
  • the fluorinated aromatic compound include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. .
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • the coating liquid preferably contains 90 to 99.999% by mass of a liquid medium, and particularly preferably 99 to 99.9% by mass.
  • the present coating liquid may contain other components in addition to the present composition and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst that promote hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the content of other components in the coating solution is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the solid content concentration of the present coating solution is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • concentration of this composition is computable from solid content concentration and preparation amounts, such as this composition and a solvent.
  • the article of the present invention has a surface layer formed from the present composition on the surface of the substrate.
  • silanol groups are formed by hydrolyzing the hydrolyzable silyl groups in the compounds (1) and (2), and the silanol groups react between molecules.
  • a Si—O—Si bond is formed, or the silanol group is subjected to a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (substrate—OH) on the surface of the substrate to form a chemical bond (substrate—O—Si). That is, the surface layer in the present invention contains the compound (1) and the compound (2) in a state where part or all of the hydrolyzable silyl group of the compound is hydrolyzed.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is not more than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by an X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G). It can be calculated.
  • the substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate that is required to be imparted with water and oil repellency.
  • the material for the substrate include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the substrate.
  • the base material for touch panels and the base material for displays are suitable, and the base material for touch panels is especially suitable.
  • the base material for touch panels has translucency. “Having translucency” means that the normal incidence type visible light transmittance according to JIS R3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • As a material of the base material for touch panels glass or transparent resin is preferable.
  • the article of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. -The method of obtaining the article
  • This composition can be used as it is in the dry coating method.
  • This composition is suitable for forming a surface layer having excellent adhesion by a dry coating method.
  • Examples of the dry coating method include vacuum deposition, CVD, sputtering, and the like. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound (1) and the compound (2) and the simplicity of the apparatus, a vacuum deposition method can be suitably used.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, ink jet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. Examples thereof include a coating method.
  • an operation for promoting the reaction between the compound (1) and the compound (2) and the substrate may be performed as necessary.
  • the operation include heating, humidification, and light irradiation.
  • hydrolysis reaction of hydrolyzable silyl groups to silanol groups by heating a substrate on which a surface layer is formed in an atmosphere having moisture, hydrolysis reaction of hydrolyzable silyl groups to silanol groups, reaction of hydroxyl groups on the substrate surface with silanol groups, silanols, Reactions such as formation of siloxane bonds by group condensation reactions can be promoted.
  • compounds in the surface layer that are not chemically bonded to other compounds or the substrate may be removed as necessary. Specific methods include, for example, a method of immersing in a solvent, a method of pouring a solvent over the surface layer, and a method of wiping with a cloth soaked with a solvent.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • a mixture composed of two or more kinds of compounds (1) or a mixture composed of two or more kinds of compounds (2) is referred to as a “compound”, and a composition containing the compounds (1) and (2) is referred to as a “composition”.
  • Examples 2 to 7, Examples 11 to 12 and Examples 14 to 19 are examples, and Examples 1, 8, 13 and 20 are comparative examples.
  • a sample tube made of 10 mL of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxyvinyl ether) copolymer (hereinafter also referred to as PFA), 6.0 g of compound (17c-1), platinum / 1,3-divinyl-1,1, 0.07 g of a xylene solution of 3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2%), 0.78 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.02 g of dimethyl sulfoxide, 1,3-bis (tri 0.49 g of fluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 40 ° C. for 10 hours.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxyvinyl ether) copolymer
  • Examples 1 to 8 Compound (1) and compound (2) were mixed in the ratio shown in Table 1 to obtain compositions of Examples 2 to 7. Surface treatment of the substrate was performed using the compounds or compositions of Examples 1 to 8 to obtain articles. As the surface treatment method, the following dry coating method was used for each example. Chemically tempered glass was used as the substrate. The obtained article was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (VTR-350M, manufactured by ULVAC) (vacuum deposition method).
  • VTR-350M vacuum deposition apparatus
  • 0.5 g of the compound or composition of Examples 1 to 8 was filled in a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus, and the inside of the vacuum deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat on which the compound or composition is placed is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less, and when the deposition rate by the quartz oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / second, the shutter is opened to the surface of the substrate. The film formation was started.
  • ⁇ Initial contact angle> With respect to the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above-described measurement methods. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (excellent): 115 degrees or more. ⁇ (good): 110 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (possible): 100 degrees or more and less than 110 degrees. X (impossible): less than 100 degrees.
  • ⁇ Abrasion resistance> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KE NTE) in accordance with JIS L 0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a steel wool bonster (# 0000) was pressure: 98.07 kPa, speed: After reciprocating 10,000 times at 320 cm / min, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after 10,000 reciprocations is 5 degrees or less. ⁇ (Good): Change in water contact angle after 10,000 round trips is more than 5 degrees and less than 10 degrees. ⁇ (possible): Change in water contact angle after 10,000 reciprocations is more than 10 degrees and less than 20 degrees. X (impossible): Change of water contact angle after 10,000 reciprocations exceeds 20 degrees.
  • ⁇ Appearance> The haze of the article was measured with a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The smaller the haze, the more uniformly the fluorine-containing ether compound can be applied and the better the appearance.
  • the evaluation criteria are as follows. (Excellent): Haze is 0.1% or less. ⁇ (Good): Haze is more than 0.1% and 0.2% or less. ⁇ (possible): Haze is more than 0.2% and 0.3% or less. X (impossible): Haze exceeds 0.3%.
  • the haze value was measured for each reciprocation, and the number of wipings at which the haze was 10% or less from the initial value was measured. The smaller the number of times of wiping, the easier it is to remove fingerprint stains, and the better the fingerprint stain wiping property.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Number of wiping operations is 3 or less. ⁇ (Good): Number of wiping operations 4-5 times. ⁇ (possible): Number of wiping operations is 6 to 8 times. X (impossible): The number of times of wiping was 9 times or more.
  • ⁇ Lubricity> The dynamic friction coefficient of the surface layer with respect to artificial skin (Idemitsu Techno Fine Co., Ltd., PBZ13001) was measured using a load variation type frictional wear test system (Shinto Kagaku Co., Ltd., HHS2000), contact area: 3 cm ⁇ 3 cm, load: 0.98 N It measured on condition of this. The smaller the dynamic friction coefficient, the better the lubricity.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Dynamic friction coefficient is 0.3 or less. ⁇ (good): Dynamic friction coefficient is more than 0.3 and 0.4 or less. ⁇ (possible): Dynamic friction coefficient is more than 0.4 and 0.5 or less. X (impossible): The dynamic friction coefficient exceeds 0.5.
  • Examples 11 to 20 Compound (1) and compound (2) were mixed at the ratio shown in Table 2 to obtain compositions of Examples 11 to 21. Articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 8, and the articles were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is suitably used for a surface treatment that imparts water / oil repellency to the surface of a substrate such as an optical article, a touch panel (a surface touched by a finger), an antireflection film, an antireflection glass, or the like. Can do. It can also be used as a mold release agent.

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Abstract

撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を有し、耐摩耗性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する物品の提供。 ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に1個の加水分解性シリル基を有する特定の化合物(1)とポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に複数個の加水分解性シリル基を有する特定の化合物(2)とを含む含フッ素エーテル組成物であって、含フッ素エーテル組成物中の化合物(1)の含有量が化合物(1)と化合物(2)との合計に対して10~90モル%である含フッ素エーテル組成物。

Description

含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
 本発明は、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品に関する。
 含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すことから、表面処理剤等に用いられる。たとえば表面処理剤によって基材の表面に塗布し表面層を形成すると、基材の表面に潤滑性、撥水撥油性等が付与され、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合(-O-)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、油脂等の汚れの除去性に優れる。
 含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
 また、基材の表面に形成される表面層には、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)が求められる。屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、光に長時間さらされても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐光性)が求められる。
 基材の表面に形成される表面層に耐摩擦性を付与するために、含フッ素エーテル化合物の末端に加水分解性シリル基を導入することが行われている。加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、加水分解性シリル基が分解して生成したシラノール基によって基材の表面に結合できる。
 しかし、片末端に1個の加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、基材の表面との結合箇所が1箇所のみであるため、形成される表面層の耐摩擦性が不充分なことがある。
 耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物または組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
 ・片末端にSiによる分岐を介して3個の加水分解性シリル基を有するペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(特許文献1)。
 ・片末端に1個の加水分解性シリル基を有する含フッ素オルガノシラン化合物と、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素オルガノシラン化合物とを含む組成物(特許文献2)。
特開2014-218639号公報 国際公開第2012/064649号
 本発明者らの知見によれば、以下の理由から、特許文献1の化合物から形成される表面層および特許文献2の組成物から形成される表面層は、耐光性が不充分である。その理由を以下のように考えている。
 片末端に複数個の加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物や両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いた場合、基材との結合のためのスペースが多く必要であるため、基材の単位表面積あたりのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の数が少なくなる。表面層が太陽光等にさらされると、含フッ素エーテル化合物の分解が起こり、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が離脱する。単位表面積あたりのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の数が少ないと、少しのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が離脱するだけで、表面層の撥水撥油性が低下する、すなわち耐光性が不充分である。
 本発明は、撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を有し、耐摩耗性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を有し、耐摩耗性および耐光性に優れる表面層を有する物品の提供を目的とする。
 本発明は、下記[1]~[12]の構成を有する含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品を提供する。
 [1]下式(1)で表される化合物(1)と、下式(2)で表される化合物(2)とを含む含フッ素エーテル組成物であって、前記化合物(1)の含有量が、前記化合物(1)と前記化合物(2)との合計に対して、10~90モル%であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
 [A-O-Q-Rf1-]a1-SiR n1 3-n1 ・・・(1)
 ただし、Aは、ペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基(ただし、酸素原子はRf1に結合する。)、または1個以上の水素原子を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はRf1に結合し、かつRf1に結合するオキシフルオロアルキレン基は1個以上の水素原子を含む。)であり、Rf1は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はZに結合する。)であり、a1は、1以上の整数であり、a1が2以上のときa1個の[A-O-Q-Rf1-]は、同一であっても異なっていてもよく、Zは、(a1+1)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、水酸基または加水分解性基であり、n1は、0または1であり、(3-n1)個のLは、同一であっても異なっていてもよい。
 [A-O-Q-Rf2-]a2[-SiR n2 3-n2b2 ・・・(2)
 ただし、Aは、ペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基(ただし、酸素原子はRf2に結合する。)、または1個以上の水素原子を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はRf2に結合し、かつRf2に結合するオキシフルオロアルキレン基は1個以上の水素原子を含む。)であり、Rf2は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はZに結合する。)であり、a2は、1以上の整数であり、a2が2以上のときa2個の[A-O-Q-Rf2-]は、同一であっても異なっていてもよく、Zは、(a2+b2)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、水酸基または加水分解性基であり、n2は、0~2の整数であり、n2が0または1のとき(3-n2)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、n2が2のときn2個のRは、同一であっても異なっていてもよく、b2は、2以上の整数であり、b2個の[-SiR n2 3-n2]は、同一であっても異なっていてもよい。
 [2]前記b2が、2~4の整数である、前記[1]の含フッ素エーテル組成物。
 [3]前記化合物(1)が、下式(1-1)で表される化合物、下式(1-2)で表される化合物、下式(1-3)で表される化合物、下式(1-4)で表される化合物または下式(1-5)で表される化合物である、前記[1]または[2]の含フッ素エーテル組成物。
 A-O-Q-Rf1-Q11CXO(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-1)
 A-O-Q-Rf1-Q11CXOCHCH(CH)-SiR n1 3-n1 ・・・(1-2)
 A-O-Q-Rf1-Q11C(O)NHC2k-SiR n1 3-n1
 ・・・(1-3)
 A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-4)
 A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-5)
 ただし、A、Q、Rf1、R、Lおよびn1は、前記式(1)と同じであり、Q11は、ペルフルオロアルキレン基であり、CXは、CFHまたはCHであり、kは、1以上の整数である。
 [4]前記化合物(2)が、下式(2-1)で表される化合物または下式(2-2)で表される化合物である、前記[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
 A-O-Q-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]-R22-C[-R23-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1)
 ただし、A、Q、Rf2、R、Lおよびn2は、前記式(2)と同じであり、Q21は、ペルフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、R21は、水素原子またはアルキル基であり、R22は、単結合、アルキレン基、またはアルキレン基の末端(ただし、右隣のCと結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、右隣のCと結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、R23は、アルキレン基、またはアルキレン基の末端(ただし、左隣のCと結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、左隣のCと結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
 A-O-Q-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR n2 3-n2 ・・・(2-2)
 ただし、A、Q、Rf2、R、Lおよびn2は、前記式(2)と同じであり、Q22は、ペルフルオロアルキレン基であり、R24は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、R25は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
 [5]前記化合物(1)の数平均分子量が、500~20,000であり、前記化合物(2)の数平均分子量が、500~20,000である、前記[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
 [6]前記化合物(1)の数平均分子量と前記化合物(2)の数平均分子量との差の絶対値が、2,000以下である、前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
 [7]前記Rf1が、(RF1O)m1(ただし、RF1は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m1は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF1Oからなるものであってもよい。)であり、前記Rf2が、(RF2O)m2(ただし、RF2は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m2は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF2Oからなるものであってもよい。)である、前記[1]~[6]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
 [8]前記Rf1が、{(CFO)m11(CFCFO)m12(CFCFCFO)m13(CFCFCFCFO)m14}(ただし、m11およびm12はそれぞれ1以上の整数であり、m13およびm14はそれぞれ0または1以上の整数であり、m11+m12+m13+m14は2~200の整数である。)または(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(ただし、m15は1~100の整数である。)であり、前記Rf2が、{(CFO)m21(CFCFO)m22(CFCFCFO)m23(CFCFCFCFO)m24}(ただし、m21およびm22はそれぞれ1以上の整数であり、m23およびm24はそれぞれ0または1以上の整数であり、m21+m22+m23+m24は2~200の整数である。)または(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)(ただし、m25は1~99の整数である。)である、前記[1]~[7]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
 [9]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
 [10]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成される表面層を有することを特徴とする物品。
 [11]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル組成物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
 [12]前記[9]のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
 本発明の含フッ素エーテル組成物およびコーティング液によれば、撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を有し、耐摩耗性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
 本発明の物品は、撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を有し、耐摩耗性および耐光性に優れる表面層を有する。
 本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
 本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
 オキシフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
 「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。
 「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中のSiR n1 3-n1である。
 「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
 含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
 H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAまたはSiR n1 3-n1である。
[含フッ素エーテル組成物]
 本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、特定の化合物(1)と、特定の化合物(2)とを含む。
(化合物(1))
 化合物(1)は、下式(1)で表される化合物である。
 [A-O-Q-Rf1-]a1-SiR n1 3-n1 ・・・(1)
 化合物(1)は、末端にA中のCF-を有するため、低表面エネルギーの表面層を形成できる。該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。また、化合物(1)は、Rf1としてポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
 Aとしては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
 Qが1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基(ただし、酸素原子はRf1に結合する。)、または1個以上の水素原子を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はRf1に結合し、かつRf1に結合するオキシフルオロアルキレン基は1個以上の水素原子を含む。)である場合の、Qにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Qにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2以下が好ましく、(Qの炭素数)以下が特に好ましい。Qが水素原子を有することによって、化合物(1)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(1)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(1)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
 Qとしては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、単結合、ならびに、-CHFCFOCHCFO-、-CFCHFCFOCHCFCFO-、-CFCFCHFCFOCHCFO-、-CFCFOCHFCFOCHCFO-、-CFCFOCFCFOCHFCFOCHCFO-、-CFCHOCHCFO-および-CFCFOCFCHOCHCFO-からなる群から選ばれる基(ただし、左側がA-Oに結合する。)が好ましい。Qとしては、単結合および-CHFCFOCHCFO-が特に好ましい。
 Rf1としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、(RF1O)m1(ただし、RF1は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m1は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF1Oからなるものであってもよい。)が好ましい。
 RF1としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1~6の分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~4の分岐構造を有しないフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1~2の分岐構造を有しないフルオロアルキレン基が特に好ましい。
 m1は、2~200の整数であり、5~150の整数が好ましく、10~100の整数が特に好ましい。m1が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。m1が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩擦性が低下する。
 (RF1O)m1において、炭素数の異なる2種以上のRF1Oが存在する場合、各RF1Oの結合順序は限定されない。たとえば、2種のRF1Oが存在する場合、2種のRF1Oがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
 (RF1O)m1としては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、{(CFO)m11(CFCFO)m12(CFCFCFO)m13(CFCFCFCFO)m14}、(CFCFO)m16、(CFCFCFO)m17および(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(CFCFO)が好ましく、{(CFO)m11(CFCFO)m12(CFCFCFO)m13(CFCFCFCFO)m14}および(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(CFCFO)がより好ましい。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が剛直となり、基材の表面にてポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が密に整列しやすく、その結果、基材の単位表面積あたりのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の数を多くしやすい点から、(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(CFCFO)が特に好ましい。
 ただし、m11およびm12は、それぞれ1以上の整数であり、m13およびm14は、それぞれ0または1以上の整数であり、m11+m12+m13+m14は2~200の整数であり、m11個のCFO、m12個のCFCFO、m13個のCFCFCFO、m14個のCFCFCFCFOの結合順序は限定されない。m16およびm17は、それぞれ2~200の整数であり、m15は、1~99の整数である。
 a1は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる点から、1~5の整数が好ましく、化合物(1)の製造のしやすさの点から、1が特に好ましい。
 Zは、本発明の効果を損なわない基であればよく、公知の含フッ素エーテル化合物においてポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と加水分解性シリル基とを連結している基のいずれも採用できる。
 Zとしては、後述する化合物(1-1)~(1-5)における連結基である-Q11CXO(CH-、-Q11CXOCHCH(CH)-、-Q11C(O)NHC2k-、-Q11(CH-、-Q11(CH-等が挙げられる。
 SiR n1 3-n1は、加水分解性シリル基である。
 Rの1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
 Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。Rの炭素数がこの範囲であると、化合物(1)を製造しやすい。
 Lにおける加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端のSi-Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si-OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。Lの加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(-NCO)等が挙げられる。
 Lとしては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、炭素数1~4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
 n1は、0が特に好ましい。1個の加水分解性シリル基にLが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
 化合物(1)としては、国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2015/087902号および特開2014-080473号公報に記載の含フッ素エーテル化合物、特開2012-072272号公報に記載の直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、国際公開第2014/163004号に記載の化合物、特許文献2に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、国際公開第2011/059430号、特開2013-18743号公報、特開2013-144726号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン等が挙げられる。
 化合物(1)の市販品としては、旭硝子社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、東レ・ダウコーニング社製の2634コーティング、信越化学工業社製のKY-178等が挙げられる。
 化合物(1)としては、製造のしやすさの点から、化合物(1-1)~(1-5)が好ましい。
 A-O-Q-Rf1-Q11CXO(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-1)
 A-O-Q-Rf1-Q11CXOCHCH(CH)-SiR n1 3-n1 ・・・(1-2)
 A-O-Q-Rf1-Q11C(O)NHC2k-SiR n1 3-n1
 ・・・(1-3)
 A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-4)
 A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-5)
 ただし、A、Q、Rf1、R、Lおよびn1は、前記式(1)と同じであり、Q11は、ペルフルオロアルキレン基であり、CXは、CFHまたはCHであり、kは、1以上の整数である。
 Q11としては、炭素数1~20のペルフルオロアルキレン基が好ましい。表面層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、-CF-、-CFCF-、-CFCFCF-が好ましい。
 kは、1~6の整数が好ましい。
 化合物(1)は、公知の製造方法によって製造できる。たとえば、化合物(1-1)~(1-5)は、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号に記載の製造方法によって製造できる。
(化合物(2))
 化合物(2)は、下式(2)で表される化合物である。
 [A-O-Q-Rf2-]a2[-SiR n2 3-n2b2 ・・・(2)
 A、Qおよびa2は、化合物(1)におけるA、Qおよびa1と同様であり、好ましい基、数値範囲も同様である。
 Rf2としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、(RF2O)m2(ただし、RF2は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m2は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF2Oからなるものであってもよい。)が好ましい。
 RF2およびm2は、化合物(1)におけるRF1およびm1と同様であり、好ましい基、数値範囲も同様である。
 (RF2O)m2において、炭素数の異なる2種以上のRF2Oが存在する場合、各RF2Oの結合順序は限定されない。たとえば、2種のRF2Oが存在する場合、2種のRF2Oがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
 (RF2O)m2としては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、{(CFO)m21(CFCFO)m22(CFCFCFO)m23(CFCFCFCFO)m24}、(CFCFO)m26、(CFCFCFO)m27および(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)が好ましく、{(CFO)m21(CFCFO)m22(CFCFCFO)m23(CFCFCFCFO)m24}および(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)がより好ましい。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が剛直となり、基材の表面にてポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が密に整列しやすく、その結果、基材の単位表面積あたりのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の数を多くしやすい点から、(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)が特に好ましい。
 ただし、m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m23およびm24は、それぞれ0または1以上の整数であり、m21+m22+m23+m24は2~200の整数であり、m21個のCFO、m22個のCFCFO、m23個のCFCFCFO、m24個のCFCFCFCFOの結合順序は限定されない。m26およびm27は、それぞれ2~200の整数であり、m25は、1~99の整数である。
 Zは、本発明の効果を損なわない基であればよく、公知の含フッ素エーテル化合物においてポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と複数の加水分解性シリル基とを連結している基のいずれも採用できる。
 Zとしては、後述する化合物(2-1)~(2-2)における連結基である-Q21-[C(O)N(R21)]-R22-C[-R23-]、-Q22-R24-N[-R25-]等が挙げられる。
 SiR n2 3-n2は、加水分解性シリル基である。
 RおよびLは、化合物(1)におけるRおよびLと同様であり、好ましい基、数値範囲も同様である。
 n2は、0または1が好ましく、0が特に好ましい。1個の加水分解性シリル基にLが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
 b2は、耐摩擦性の点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
 化合物(2)としては、後述する化合物(2-1)~(2-2)、特許文献1に記載のペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、特開2015-199906号公報、特開2015-214664号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、米国特許出願公開第2010/0129672号明細書に記載の化合物、特開2015-129230号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン等が挙げられる。
 化合物(2)の市販品としては、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)UD509、信越化学工業社製のKY-185、KY-195、KY-1900等が挙げられる。
 化合物(2)としては、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる点から、化合物(2-1)~(2-2)が好ましい。
 A-O-Q-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]-R22-C[-R23-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1)
 A-O-Q-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR n2 3-n2 ・・・(2-2)
 pが0の場合、Q21は、たとえば、Rf2が(RF2O)m2であり、さらに、{(CFO)m21(CFCFO)m22}および(CFCFO)m23である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CFCFCFO)m24である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。
 pが1の場合、Q21としては、下記の基が挙げられる。
 (i)ペルフルオロアルキレン基。
 (ii)RCHO(ただし、Rは、ペルフルオロアルキレン基である。)をRf2と結合する側に有し、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。)をC(O)N(R)と結合する側に有する基。
 (ii)のQ21としては、化合物(2-1)の製造のしやすさの点から、下記の基が好ましい。
 -RCHO-CFCHFOCFCFCF-、-RCHO-CFCHFCFOCFCF-、-RCHO-CFCHFCFOCFCFCF-、-RCHO-CFCHFOCFCFCFOCFCF-。
 pが0と1の場合で、化合物(2-1)の特性はほとんど変わらない。pが1の場合にはアミド結合を有するが、Q21の[C(O)N(R)]と結合する側の末端の炭素原子に少なくとも1個のフッ素原子が結合していることにより、アミド結合の極性は小さくなり、表面層の撥水撥油性が低下しにくい。pが0か1かは、製造のしやすさの点から選択できる。
 R21としては、化合物(2-1)の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。
 R21がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 pが0の場合、R22としては、化合物(2-1)の製造のしやすさの点から、単結合、-CHO-、-CHOCH-、-CHOCHCHO-および-CHOCHCHOCH-からなる群から選ばれる基(ただし、左側がQ21に結合する。)が好ましい。
 pが1の場合、R22としては、化合物(2-1)の製造のしやすさの点から、単結合、-CH-および-CHCH-からなる群から選ばれる基が好ましい。
 R23としては、化合物(2-1)の製造のしやすさの点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCH-、-OCHCHCH-からなる群から選ばれる基(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
 R23としては、表面層の耐光性に優れる点から、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
 化合物(2-1)中の3個のR23は、同一であっても異なっていてもよい。
 Q22は、たとえば、Rf2が(RF2O)m2であり、さらに、{(CFO)m21(CFCFO)m22}および(CFCFO)m23である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CFCFCFO)m24である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。
 R24としては、化合物(2-2)の製造のしやすさの点から、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCH-および-CHNHCHCH-からなる群から選ばれる基(ただし、左側がQ22に結合する。)が好ましい。
 R24は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
 R25としては、化合物(2-2)の製造のしやすさの点から、-CHCHCH-または-CHCHOCHCHCH-(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
 R25は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性がさらに優れる。
 R25としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
 化合物(2-2)中の2個のR25は、同一の基であってもよく、同一の基でなくてもよい。
 化合物(2-1)~(2-2)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観にさらに優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ただし、PFPEはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちA-O-Q-Rf2-Q21(またはQ22)-である。PFPEの好ましい形態は、上述した好ましいA、Q、Rf2およびQ21(またはQ22)を組み合わせたものとなる。
 化合物(2-1)は、公知の合成方法を組み合わせることによって製造できる。たとえば、国際公開第2013/121984号等に記載の方法によって化合物(14)または化合物(15)を得た後、下記の方法(1)~(4)によって製造できる。
 A-O-Q-Rf2-R-C(O)OR ・・・(14)
 A-O-Q-Rf2-R-CHOH ・・・(15)
 ただし、Rは、ペルフルオロアルキレン基であり、Rは、アルキル基である。
 <方法(1)>
 塩基性化合物の存在下、化合物(15)にCFSOClを反応させて、化合物(16)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOSOCF ・・・(16)
 塩基性化合物の存在下、化合物(16)にHOCHC(CHOCHCH=CHを反応させて、化合物(17a)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOCH-C(CHOCHCH=CH ・・・(17a)
 化合物(17a)とHSiR n2 3-n2とをヒドロシリル化反応して、化合物(2-1a)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOCH-C[CHOCHCHCH-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1a)
 なお、RはQ21に相当する。
 <方法(2)>
 HOCHC(CHCH=CHと(CFSOOとを反応させて、化合物(20)を得る。
 CFSOOCHC(CHCH=CH ・・・(20)
 塩基性化合物の存在下、化合物(15)に化合物(20)を反応させて、化合物(17b)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOCH-C(CHCH=CH ・・・(17b)
 化合物(17b)とHSiR n2 3-n2とをヒドロシリル化反応して、化合物(2-1b)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOCH-C[CHCHCH-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1b)
 なお、RはQ21に相当する。
 <方法(3)>
 化合物(14)にHN-R22-C(CHCH=CHを反応させて、化合物(17c)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-C(O)NH-R22-C(CHCH=CH
 ・・・(17c)
 化合物(17c)とHSiR n2 3-n2とをヒドロシリル化反応して、化合物(2-1c)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-C(O)NH-R22-C[CHCHCH-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1c)
 なお、RはQ21に相当する。
 <方法(4)>
 CF=CFOCFCFCF-C(O)OCHとHN-R22-C(CHCH=CHとを反応させて、化合物(30)を得る。
 CF=CFOCFCFCF-C(O)NH-R22-C(CHCH=CH ・・・(30)
 塩基性化合物の存在下、化合物(15)に化合物(30)を反応させて、化合物(17d)を得る。
 A-O-Q-Rf2-RCHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-R22-C(CHCH=CH ・・・(17d)
 化合物(17d)とHSiR n2 3-n2とをヒドロシリル化反応して、化合物(2-1d)を得る。
 A-O-Q-Rf2-RCHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-R22-C[CHCHCH-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1d)
 なお、RCHOCFCHFOCFCFCFはQ21に相当する。
 <(化合物(2-2)の製造方法>
 化合物(2-2)は、公知の合成方法を組み合わせることによって製造できる。たとえば、上述の化合物(2-1)の方法(1)と同様にして化合物(16)を得た後、下記の方法(5)によって製造できる。
 A-O-Q-Rf2-R-CHOSOCF ・・・(16)
 <方法(5)>
 塩基性化合物の存在下、化合物(16)にHN(CHCH=CHを反応させて、化合物(17e)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CH-N(CHCH=CH ・・・(17e)
 化合物(17e)とHSiR n2 3-n2とをヒドロシリル化反応して、化合物(2-2e)を得る。
 A-O-Q-Rf2-R-CH-N[CHCHCH-SiR n2 3-n2 ・・・(2-2e)
 なお、RはQ22に相当する。
(含フッ素エーテル化合物)
 化合物(1)は、単一化合物であってもよく、A、Q、Rf1、Z、SiR n1 3-n1等が異なる2種類以上の化合物(1)からなる混合物であってもよい。
 本発明において単一化合物である化合物(1)とは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシペルフルオロアルキレン基の数に分布を有する以外は同一の化合物群を意味する。たとえば化合物(1-1)の場合、(Rf1O)m1が{(CFO)m11(CFCFO)m12}の場合、m11とm12に分布を有する以外は同一の化合物群および{(CFO)m11/m1(CFCFO)m12/m1m1で表した場合にm1の数に分布を有する以外は同一の化合物群を意味する。
 化合物(2)も同様に、単一化合物であってもよく、A、Q、Rf2、a2、Z、SiR n2 3-n2等が異なる2種類以上の化合物(2)からなる混合物であってもよい。
 化合物(1)の数平均分子量は、500~20,000が好ましく、800~10,000がより好ましく、1,000~8,000が特に好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。
 化合物(2)の数平均分子量は、500~20,000が好ましく、800~10,000がより好ましく、1,000~8,000が特に好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。
 化合物(1)の数平均分子量と化合物(2)の数平均分子量との差の絶対値は、2,000以下が好ましく、1,000以下がより好ましく、500以下が特に好ましい。ドライコーティング法によって表面層を形成する場合、分子量が小さい化合物が比較的早く基材の表面に蒸着し、分子量が大きい化合物が比較的遅く基材の表面に蒸着する。そのため、化合物(1)と化合物(2)とで分子量が大きく違う場合、分子量が小さい化合物が先に基材の表面に蒸着し、分子量が大きい化合物が基材の表面に蒸着しにくい。化合物(1)の数平均分子量と化合物(2)の数平均分子量との差の絶対値を小さくすることによって、化合物(1)および化合物(2)が所望の比率で均一に基材の表面に蒸着しやすくなる。
 本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物(1)および化合物(2)以外の含フッ素エーテル化合物(以下、他の含フッ素エーテル化合物とも記す。)を含んでいてもよい。他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)または化合物(2)の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物、化合物(1)および化合物(2)と同様の用途に用いられる公知の(特に市販の)含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。他の含フッ素エーテル化合物は、化合物(1)および化合物(2)の特性を低下させるおそれが少ない化合物であって、かつ本組成物中の化合物(1)および化合物(2)に対する相対的な含有量が化合物(1)および化合物(2)の特性を低下させるおそれが少ない量であることが好ましい。
 他の含フッ素エーテル化合物が化合物(1)または化合物(2)の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物の場合、化合物(1)または化合物(2)の製造における化合物(1)または化合物(2)の精製が容易となり、また精製工程を簡略化できる。他の含フッ素エーテル化合物が化合物(1)および化合物(2)と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物の場合、化合物(1)および化合物(2)の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
 本組成物は、化合物(1)、化合物(2)および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物を含んでいてもよい。不純物としては、化合物(1)、化合物(2)および他の含フッ素エーテル化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
(本組成物の組成)
 化合物(1)の含有量は、化合物(1)と化合物(2)との合計に対して、10~90モル%であり、20~85モル%が好ましく、40~75モル%が特に好ましい。化合物(1)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐光性に優れる表面層を形成できる。化合物(1)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、耐摩耗性に優れる表面層を形成できる。
 すなわち、複数の加水分解性シリル基を有する化合物(2)によって表面層の耐摩耗性を確保しつつ、基材の表面に導入された化合物(2)の間の空いたスペースに1個の加水分解性シリル基を有する化合物(1)を入り込ませ、基材の単位表面積あたりのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の数を増やし、耐光性を向上させる。
 化合物(2)を製造する際には、ヒドロシリル化によって加水分解性基が完全に導入されずに、加水分解性基が1個だけ導入された化合物(1)に相当する化合物が生成することがある。本発明においては、本組成物中の化合物(1)の含有量を所望の含有量としやすい点から、化合物(2)を製造する際には、化合物(1)に相当する化合物の副生はできるだけ抑えることが好ましい。化合物(2)の製造時に副生する化合物(1)相当の化合物の含有量は、化合物(1)と化合物(2)との合計に対して、10モル%未満が好ましく、5モル%以下が特に好ましい。
 本組成物中の化合物(1)と化合物(2)と他の含フッ素エーテル化合物との合計の含有量は、80~100質量%が好ましく、85~100質量%が特に好ましい。すなわち不純物の含有量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下が特に好ましい。
 化合物(1)と化合物(2)と他の含フッ素エーテル化合物との合計に対して、他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、0~40質量%が好ましく、0~30質量%がより好ましく、0~20質量%が特に好ましい。すなわち化合物(1)と化合物(2)との合計の含有量は、60~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が特に好ましい。
[コーティング液]
 本発明のコーティング液(以下、本コーティング液とも記す。)は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
 本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001~10質量%が好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
 フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
 本コーティング液は、液状媒体を90~99.999質量%含むことが好ましく、99~99.9質量%含むことが特に好ましい。
 本コーティング液は、本組成物および液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
 本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
 本コーティング液の固形分濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
[物品]
 本発明の物品は、本組成物から形成される表面層を基材の表面に有する。
 本組成物においては、化合物(1)および化合物(2)中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi-O-Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材-O-Si)が形成される。すなわち、本発明における表面層は、化合物(1)および化合物(2)を、該化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
 表面層の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
 本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。
 基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
 本発明の物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
 ・本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、本発明の物品を得る方法。
 ・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、本発明の物品を得る方法。
 本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物(1)および化合物(2)の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
 ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、化合物(1)および化合物(2)と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
 表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、溶媒に浸す方法、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。また、2種以上の化合物(1)からなる混合物または2種以上の化合物(2)からなる混合物を「化合物」、化合物(1)と化合物(2)とを含むものを「組成物」と記す。
 例2~7、例11~12および例14~19は実施例、例1、8、13および20は比較例である。
[製造例1:化合物(1-3-1)]
 出発物質における(CFCFO-CFCFCFCFO)単位の数を変更した以外は国際公開第2013/121984号の例6に記載の方法と同様の方法によって、化合物(1-3-1)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(CFCFO)-CFCFCFC(O)NHCHCHCH-Si(OCH ・・・(1-3-1)
 化合物(1-3-1)のNMRスペクトル:
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.2(2F)。
 単位数m15の平均値:13、化合物(1-3-1)の数平均分子量:4,900。
[製造例2:化合物(1-1-1)]
 国際公開第2014/163004号の例6に記載の方法と同様の方法によって、化合物(1-1-1)を得た。
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m11(CFCFO)m12}-CFCHOCHCHCH-Si(OCH ・・・(1-1-1)
 単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、数平均分子量:4,300。
[製造例3:化合物(2-1-1)]
 出発物質における(CFCFO-CFCFCFCFO)単位の数を変更した以外は国際公開第2013/121984号の例6に記載の方法と同様の方法によって、化合物(14-1)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-C(O)OCH ・・・(14-1)
 単位数m25の平均値:13、化合物(14-1)の数平均分子量:4,700。
 50mLのナスフラスコに、化合物(14-1)の9.0gおよびHN-CH-C(CHCH=CHの0.45gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物(14-1)がすべて化合物(17c-1)に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をCFCHOCFCFH(旭硝子社製、AE-3000)の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物(17c-1)の7.6g(収率84%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-C(O)NH-CH-C(CHCH=CH ・・・(17c-1)
 単位数m25の平均値:13、化合物(17c-1)の数平均分子量:4,800。
 10mLのテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、PFAとも記す。)製サンプル管に、化合物(17c-1)の6.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.07g、HSi(OCHの0.78g、ジメチルスルホキシドの0.02g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.49gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(2-1-1)の6.7g(収率100%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-C(O)NH-CH-C[CHCHCH-Si(OCH ・・・(2-1-1)
 化合物(2-1-1)のNMRスペクトル:
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。
 単位数m25の平均値:13、化合物(2-1-1)の数平均分子量:5,400。
[製造例4:化合物(2-1-2)]
 国際公開第2013/121984号の例7-1記載の方法にしたがい、化合物(15-1)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-CHOH ・・・(15-1)
 単位数m25の平均値:13、化合物(15-1)の数平均分子量:4,700。
 200mLのナスフラスコ内に、HOCHC(CHCH=CHの10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.0gおよび(CFSOOの25.5gを入れ、窒素雰囲気下、0℃で2,6-ルチジンの19.3gを滴下した。室温まで昇温し1時間撹拌した。反応終了後、水洗して有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=85/15(質量比))で精製して化合物(20)の15.1g(収率85%)を得た。
 CFSOOCHC(CHCH=CH ・・・(20)
 20mLのナスフラスコ内にて、炭酸セシウムの1.3g、化合物(15-1)の2.7gおよび化合物(20)の0.17gをAC-6000の4.2gに懸濁させ、90℃に昇温して4時間撹拌した。反応終了後、水洗して有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000/酢酸エチル=99/1(質量比))で精製して化合物(17b-1)の1.7g4.9g(収率57%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-CHOCH-C(CHCH=CH ・・・(17b-1)。
 単位数m25の平均値:13、化合物(17b-1)の数平均分子量:4,850。
 10mLのPFA製容器に、化合物(17b-1)の1.6g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.002g、HSi(OCHの0.20g、アニリンの0.003gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.15gを入れ、40℃で4時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(17b-1)の3つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(2-1-2)の1.6g(収率95%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17b-1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は100%であり、化合物(17b-1)の3つのアリル基の一部または全部がインナーオレフィン(-CH=CHCH)に異性化した副生物は副生しなかった。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)-CFCFCF-CHOCH-C[CHCHCH-Si(OCH ・・・(2-1-2)
 化合物(2-1-2)のNMRスペクトル:
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.4-3.8(37H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):-56.3(3F)、-84.0(54F)、-89.2(54F)、-91.4(2F)、-120.5(2F)、-126.6(52F)、-128.6(2F)。
 単位数m25の平均値:13、化合物(2-1-2)の数平均分子量:5,210。
[製造例5:化合物(2-2-1)]
 300mLの3つ口フラスコに、24%KOH水溶液の24.4g、tert-ブチルアルコールの33g、化合物(41)(ソルベイソレクシス社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000)の220gを入れ、CFCFCF-O-CF=CF(東京化成工業社製)の19.4gを加えた。窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、粗生成物(a)の233gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としては、C13CHCH(旭硝子社製、AC-6000)、AC-6000/CFCHOCFCFH(旭硝子社製、AE-3000)=1/2(質量比)、AE-3000/酢酸エチル=9/1(質量比)を順に用いた。各フラクションについて、末端基の構造および構成単位の単位数(m21、m22)の平均値をH-NMRおよび19F-NMRの積分値から求めた。粗生成物中には化合物(15-2)、化合物(42)および化合物(41)がそれぞれ、42モル%、49モル%および9モル%含まれていたことがわかった。化合物(15-2)の98.6g(収率:44.8%)および化合物(42)の51.9g(収率:23.6%)が得られた。
 HO-CHCFO-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CFCH-OH ・・・(41)
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CF-CH-OH ・・・(15-2)
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CF-CHOCFCHF-O-CFCFCF ・・・(42)
 単位数m21の平均値:21、単位数m22の平均値:20、化合物(15-2)の数平均分子量:4,150。
 100mLの2つ口ナスフラスコに、化合物(15-2)の30.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の30.0g、CFSOCl(和光純薬工業社製)の1.44gおよびトリエチルアミンの1.45gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、AK-225の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(16-1)の30.6g(収率99%)を得た。
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CF-CHOSOCF ・・・(16-1)
 単位数m21の平均値:21、単位数m22の平均値:20、化合物(16-1)の数平均分子量:4,280。
 50mLのナスフラスコ内に、化合物(16-1)の15.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.0g、HN(CHCH=CH(東京化成工業社製)の2.31g、およびトリエチルアミンの0.69gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で16時間撹拌した。反応終了後、AK-225の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(17e-1)の14.1g(収率95%)を得た。
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CF-CH-N(CHCH=CH ・・・(17e-1)
 単位数m21の平均値:21、単位数m22の平均値:20、化合物(17e-1)の数平均分子量:4,230。
 100mLのPFA製ナスフラスコに、化合物(17e-1)の12.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.032g、HSi(OCHの1.3g、アニリンの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、70℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(17e-1)の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物(2-2-1)の12.4g(収率98%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17e-1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は100%であった。
 CFCFCF-O-(CHFCFOCHCFO)-{(CFO)m21(CFCFO)m22}-CF-CH-N[CHCHCH-Si(OCH ・・・(2-2-1)
 単位数m21の平均値:21、単位数m22の平均値:20、化合物(2-2-1)の数平均分子量:4,470。
[例1~8]
 表1に示す割合で化合物(1)と化合物(2)とを混合し、例2~7の組成物を得た。
 例1~8の化合物または組成物を用いて基材の表面処理を行い、物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法を用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(ドライコーティング法)
 ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1~8の化合物または組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物または組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。化合物または組成物が堆積された基材を、120℃で30分間加熱処理した後に、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK-225)に浸漬し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
 <接触角の測定方法>
 表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
 <初期接触角>
 表面層について、初期水接触角および初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
 初期水接触角:
 ◎(優) :115度以上。
 ○(良) :110度以上115度未満。
 △(可) :100度以上110度未満。
 ×(不可):100度未満。
 初期n-ヘキサデカン接触角:
 ◎(優) :66度以上。
 ○(良) :65度以上66度未満。
 △(可) :63度以上65度未満。
 ×(不可):63度未満。
 <耐摩擦性>
 表面層について、JIS L 0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
 ○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
 △(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
 ×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
 <外観>
 物品のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。ヘーズが小さいほど含フッ素エーテル化合物が均一に塗布できており、外観に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :ヘーズが0.1%以下。
 ○(良) :ヘーズが0.1%超0.2%以下。
 △(可) :ヘーズが0.2%超0.3%以下。
 ×(不可):ヘーズが0.3%超。
 <指紋汚れ除去性>
 人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
 ○(良) :拭き取り回数が4~5回。
 △(可) :拭き取り回数が6~8回。
 ×(不可):拭き取り回数が9回以上。
 <耐光性>
 表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m、300~700nm)を672時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が10度以下。
 ○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超15度以下。
 △(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が15度超20度以下。
 ×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が20度超。
 <潤滑性>
 人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :動摩擦係数が0.3以下。
 ○(良) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
 △(可) :動摩擦係数が0.4超0.5以下。
 ×(不可):動摩擦係数が0.5超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 化合物(1)の含有量が、化合物(1)と化合物(2)との合計に対して、10~90モル%である例2~7は、耐摩擦性および耐光性に優れていた。
 化合物(2)のみの例1は、耐光性に劣っていた。
 化合物(1)のみの例8は、耐摩擦性に劣っていた。
[例11~20]
 表2に示す割合で化合物(1)と化合物(2)とを混合し、例11~21の組成物を得た。例1~8と同様に物品を得て、物品の評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 化合物(1)の含有量が、化合物(1)と化合物(2)との合計に対して、10~90モル%である例11~12および14~19は、耐摩擦性および耐光性に優れていた。
 化合物(2)のみの例13は、耐光性に劣っていた。
 化合物(1)のみの例20は、耐摩擦性と耐光性に劣っていた。
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、光学物品、タッチパネル(指で触れる面等)、反射防止フィルム、反射防止ガラス等の基材の表面に撥水撥油性等を付与する表面処理に好適に用いることができる。また、金型の離型剤として用いることもできる。
 なお、2016年10月31日に出願された日本特許出願2016-213224号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1.  下式(1)で表される化合物(1)と、下式(2)で表される化合物(2)とを含む含フッ素エーテル組成物であって、
     前記含フッ素エーテル組成物中の前記化合物(1)の含有量が、前記化合物(1)と前記化合物(2)との合計に対して、10~90モル%であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
     [A-O-Q-Rf1-]a1-SiR n1 3-n1 ・・・(1)
     ただし、
      Aは、ペルフルオロアルキル基であり、
      Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基(ただし、酸素原子はRf1に結合する。)、または1個以上の水素原子を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はRf1に結合し、かつRf1に結合するオキシフルオロアルキレン基は1個以上の水素原子を含む。)であり、
      Rf1は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はZに結合する。)であり、
      a1は、1以上の整数であり、
      a1が2以上のときa1個の[A-O-Q-Rf1-]は、同一であっても異なっていてもよく、
      Zは、(a1+1)価の連結基であり、
      Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
      Lは、水酸基または加水分解性基であり、
      n1は、0または1であり、
      (3-n1)個のLは、同一であっても異なっていてもよい。
     [A-O-Q-Rf2-]a2[-SiR n2 3-n2b2 ・・・(2)
     ただし、
      Aは、ペルフルオロアルキル基であり、
      Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基(ただし、酸素原子はRf2に結合する。)、または1個以上の水素原子を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はRf2に結合し、かつRf2に結合するオキシフルオロアルキレン基は1個以上の水素原子を含む。)であり、
      Rf2は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(ただし、末端の酸素原子はZに結合する。)であり、
      a2は、1以上の整数であり、
      a2が2以上のときa2個の[A-O-Q-Rf2-]は、同一であっても異なっていてもよく、
      Zは、(a2+b2)価の連結基であり、
      Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
      Lは、水酸基または加水分解性基であり、
      n2は、0~2の整数であり、
      n2が0または1のとき(3-n2)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
      n2が2のときn2個のRは、同一であっても異なっていてもよく、
      b2は、2以上の整数であり、
      b2個の[-SiR n2 3-n2]は、同一であっても異なっていてもよい。
  2.  前記b2が、2~4の整数である、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
  3.  前記化合物(1)が、下式(1-1)で表される化合物、下式(1-2)で表される化合物、下式(1-3)で表される化合物、下式(1-4)で表される化合物または下式(1-5)で表される化合物である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
     A-O-Q-Rf1-Q11CXO(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-1)
     A-O-Q-Rf1-Q11CXOCHCH(CH)-SiR n1 3-n1 ・・・(1-2)
     A-O-Q-Rf1-Q11C(O)NHC2k-SiR n1 3-n1 ・・・(1-3)
     A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-4)
     A-O-Q-Rf1-Q11(CH-SiR n1 3-n1 ・・・(1-5)
     ただし、
      A、Q、Rf1、R、Lおよびn1は、前記式(1)と同じであり、
      Q11は、ペルフルオロアルキレン基であり、
      CXは、CFHまたはCHであり、
      kは、1以上の整数である。
  4.  前記化合物(2)が、下式(2-1)で表される化合物または下式(2-2)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
     A-O-Q-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]-R22-C[-R23-SiR n2 3-n2 ・・・(2-1)
     ただし、
      A、Q、Rf2、R、Lおよびn2は、前記式(2)と同じであり、
      Q21は、ペルフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      R21は、水素原子またはアルキル基であり、
      R22は、単結合、アルキレン基、またはアルキレン基の末端(ただし、右隣のCと結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、右隣のCと結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      R23は、アルキレン基、またはアルキレン基の末端(ただし、左隣のCと結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、左隣のCと結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
     A-O-Q-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR n2 3-n2 ・・・(2-2)
     ただし、
      A、Q、Rf2、R、Lおよびn2は、前記式(2)と同じであり、
      Q22は、ペルフルオロアルキレン基であり、
      R24は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、
      R25は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
  5.  前記化合物(1)の数平均分子量が、500~20,000であり、
     前記化合物(2)の数平均分子量が、500~20,000である、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  6.  前記化合物(1)の数平均分子量と前記化合物(2)の数平均分子量との差の絶対値が、2,000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  7.  前記Rf1が、(RF1O)m1(ただし、RF1は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m1は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF1Oからなるものであってもよい。)であり、
     前記Rf2が、(RF2O)m2(ただし、RF2は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、m2は2~200の整数であり、炭素数の異なる2種以上のRF2Oからなるものであってもよい。)である、請求項1~6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  8.  前記Rf1が、{(CFO)m11(CFCFO)m12(CFCFCFO)m13(CFCFCFCFO)m14}(ただし、m11およびm12はそれぞれ1以上の整数であり、m13およびm14はそれぞれ0または1以上の整数であり、m11+m12+m13+m14は2~200の整数である。)または(CFCFO-CFCFCFCFO)m15(CFCFO)(ただし、m15は1~99の整数である。)であり、
     前記Rf2が、{(CFO)m21(CFCFO)m22(CFCFCFO)m23(CFCFCFCFO)m24}(ただし、m21およびm22はそれぞれ1以上の整数であり、m23およびm24はそれぞれ0または1以上の整数であり、m21+m22+m23+m24は2~200の整数である。)または(CFCFO-CFCFCFCFO)m25(CFCFO)(ただし、m25は1~99の整数である。)である、請求項1~7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  10.  請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成される表面層を有することを特徴とする物品。
  11.  請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  12.  請求項9に記載のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
PCT/JP2017/009811 2016-10-31 2017-03-10 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 WO2018078906A1 (ja)

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