KR102269698B1 - 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품 - Google Patents

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Abstract

발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 갖고, 내마모성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 물품의 제공.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 편말단에 1 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 화합물 (1) 과 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 편말단에 복수 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 화합물 (2) 를 포함하는 함불소 에테르 조성물로서, 함불소 에테르 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량이 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계에 대해 10 ∼ 90 몰％ 인 함불소 에테르 조성물.

Description

함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
본 발명은, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내는 점에서, 표면 처리제 등에 사용된다. 예를 들어 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 도포하여 표면층을 형성하면, 기재의 표면에 윤활성, 발수발유성 등이 부여되어, 기재 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유지 등의 오염 제거성이 우수하다.
함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 닦아내기에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 요구되는 용도, 예를 들어 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.
또, 기재의 표면에 형성되는 표면층에는, 손가락으로 반복해 마찰되어도 발수발유성이 저하하기 어려운 성능 (내마찰성) 이 요구된다. 옥외 사용의 터치 패널 (자동 판매기, 안내판 등의 디지털 사이니지), 차재 터치 패널 등에 있어서는, 광에 장시간 노출되어도 발수발유성이 저하하기 어려운 성능 (내광성) 이 요구된다.
기재의 표면에 형성되는 표면층에 내마찰성을 부여하기 위해서, 함불소 에테르 화합물의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하는 것이 실시되고 있다. 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 가수분해성 실릴기가 분해되어 생성된 실란올기에 의해 기재의 표면에 결합할 수 있다.
그러나, 편말단에 1 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 기재의 표면과의 결합 지점이 1 지점뿐이기 때문에, 형성되는 표면층의 내마찰성이 불충분한 경우가 있다.
내마찰성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 또는 조성물로는, 예를 들어 하기 것이 제안되어 있다.
·편말단에 Si 에 의한 분기를 개재하여 3 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (특허문헌 1).
·편말단에 1 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 오르가노실란 화합물과, 양말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 오르가노실란 화합물을 포함하는 조성물 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2014-218639호 국제 공개 제2012/064649호
본 발명자들의 지견에 의하면, 이하의 이유로부터, 특허문헌 1 의 화합물로 형성되는 표면층 및 특허문헌 2 의 조성물로 형성되는 표면층은, 내광성이 불충분하다. 그 이유를 이하와 같이 생각하고 있다.
편말단에 복수 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이나 양말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우, 기재와의 결합을 위한 스페이스가 많이 필요하기 때문에, 기재의 단위 표면적당의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수가 적어진다. 표면층이 태양광 등에 노출되면, 함불소 에테르 화합물의 분해가 일어나고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 이탈한다. 단위 표면적당의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수가 적으면, 조금의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 이탈하는 것만으로, 표면층의 발수발유성이 저하한다, 즉 내광성이 불충분하다.
본 발명은, 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 갖고, 내마모성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 깆고, 내마모성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는 물품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 포함하는 함불소 에테르 조성물로서, 상기 화합물 (1) 의 함유량이, 상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 의 합계에 대해 10 ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
[A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1)
단, A1 은, 퍼플루오로알킬기이고, Q1 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 (단, 산소 원자는 Rf1 에 결합한다.), 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Rf1 에 결합하고, 또한 Rf1 에 결합하는 옥시플루오로알킬렌기는 1 개 이상의 수소 원자를 포함한다.) 이고, Rf1 은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Z1 에 결합한다.) 이고, a1 은, 1 이상의 정수이고, a1 이 2 이상일 때 a1 개의 [A1-O-Q1-Rf1-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, Z1 은, (a1 ＋ 1) 가의 연결기이고, R1 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L1 은, 수산기 또는 가수분해성기이고, n1 은, 0 또는 1 이고, (3 - n1) 개의 L1 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2 ···(2)
단, A2 는, 퍼플루오로알킬기이고, Q2 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 (단, 산소 원자는 Rf2 에 결합한다.), 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Rf2 에 결합하고, 또한 Rf2 에 결합하는 옥시플루오로알킬렌기는 1 개 이상의 수소 원자를 포함한다.) 이고, Rf2 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Z2 에 결합한다.) 이고, a2 는, 1 이상의 정수이고, a2 가 2 이상일 때 a2 개의 [A2-O-Q2-Rf2-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, Z2 는, (a2 ＋ b2) 가의 연결기이고, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L2 는, 수산기 또는 가수분해성기이고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수이고, n2 가 0 또는 1 일 때 (3 - n2) 개의 L2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n2 가 2 일 때 n2 개의 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, b2 는, 2 이상의 정수이고, b2 개의 [-SiR2 n2L2 3-n2] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[2] 상기 b2 가, 2 ∼ 4 의 정수인, 상기 [1] 의 함불소 에테르 조성물.
[3] 상기 화합물 (1) 이, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (1-5) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 조성물.
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-1)
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-2)
A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1 · ··(1-3)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-4)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-5)
단, A1, Q1, Rf1, R1, L1 및 n1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, Q11 은, 퍼플루오로알킬렌기이고, CX2 는, CFH 또는 CH2 이고, k 는, 1 이상의 정수이다.
[4] 상기 화합물 (2) 가, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1)
단, A2, Q2, Rf2, R2, L2 및 n2 는, 상기 식 (2) 와 동일하고, Q21 은, 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, R21 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, R22 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 말단 (단, 우측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, 우측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, R23 은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 말단 (단, 좌측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, 좌측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2 ···(2-2)
단, A2, Q2, Rf2, R2, L2 및 n2 는, 상기 식 (2) 와 동일하고, Q22 는, 퍼플루오로알킬렌기이고, R24 는, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고, R25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.
[5] 상기 화합물 (1) 의 수평균 분자량이, 500 ∼ 20,000 이고, 상기 화합물 (2) 의 수평균 분자량이, 500 ∼ 20,000 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[6] 상기 화합물 (1) 의 수평균 분자량과 상기 화합물 (2) 의 수평균 분자량의 차의 절대값이, 2,000 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[7] 상기 Rf1 이, (RF1O)m1 (단, RF1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m1 은 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF1O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 이고, 상기 Rf2 가, (RF2O)m2 (단, RF2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF2O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[8] 상기 Rf1 이, {(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14} (단, m11 및 m12 는 각각 1 이상의 정수이고, m13 및 m14 는 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 는 2 ∼ 200 의 정수이다.) 또는 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15 (단, m15 는 1 ∼ 100 의 정수이다.) 이고, 상기 Rf2 가, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24} (단, m21 및 m22 는 각각 1 이상의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 ＋ m23 ＋ m24 는 2 ∼ 200 의 정수이다.) 또는 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) (단, m25 는 1 ∼ 99 의 정수이다.) 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 형성되는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[11] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[12] 상기 [9] 의 코팅액을 사용하여, 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
본 발명의 함불소 에테르 조성물 및 코팅액에 의하면, 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 갖고, 내마모성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 물품은, 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 갖고, 내마모성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
옥시플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.
「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 SiR1 n1L1 3-n1 이다.
「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물의 「수평균 분자량」은, NMR 분석법을 이용하여, 하기 방법으로 산출된다.
1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A1 또는 SiR1 n1L1 3-n1 이다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 기재한다.) 은, 특정 화합물 (1) 과, 특정 화합물 (2) 를 포함한다.
(화합물 (1))
화합물 (1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1)
화합물 (1) 은, 말단에 A1 중의 CF3- 를 가지므로, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있다. 그 표면층은 윤활성 및 내마찰성이 우수하다. 또, 화합물 (1) 은, Rf1 로서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 가지므로, 불소 원자의 함유량이 많다. 그 때문에, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
A1 로는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Q1 이 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 (단, 산소 원자는 Rf1 에 결합한다.), 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Rf1 에 결합하고, 또한 Rf1 에 결합하는 옥시플루오로알킬렌기는 1 개 이상의 수소 원자를 포함한다.) 인 경우의, Q1 에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 외관이 우수한 점에서, 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다. Q1 에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 발수발유성이 더욱 우수한 점에서, (Q1 의 탄소수) × 2 이하가 바람직하고, (Q1 의 탄소수) 이하가 특히 바람직하다. Q1 이 수소 원자를 가짐으로써, 화합물 (1) 의 액상 매체에의 용해성이 높아진다. 그 때문에, 코팅액 중에서 화합물 (1) 이 응집하기 어렵고, 또 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는 도중에 화합물 (1) 이 응집하기 어렵기 때문에, 표면층의 외관이 더욱 우수하다.
Q1 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, 단결합, 그리고 -CHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CHFCF2OCH2CF2CF2O-, -CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CF2OCF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CH2OCH2CF2O- 및 -CF2CF2OCF2CH2OCH2CF2O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 A1-O 에 결합한다.) 가 바람직하다. Q1 로는, 단결합 및 -CHFCF2OCH2CF2O- 가 특히 바람직하다.
Rf1 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, (RF1O)m1 (단, RF1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m1 은 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF1O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 이 바람직하다.
RF1 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 분기 구조를 가지지 않는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기 구조를 가지지 않는 플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 분기 구조를 가지지 않는 플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
m1 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, 5 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. m1 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 발수발유성이 우수하다. m1 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내마찰성이 우수하다. 즉, 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하여, 내마찰성이 저하한다.
(RF1O)m1 에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF1O 가 존재하는 경우, 각 RF1O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 2 종의 RF1O 가 존재하는 경우, 2 종의 RF1O 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
(RF1O)m1 로는, 표면층의 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 더욱 우수한 점에서, {(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14}, (CF2CF2O)m16, (CF2CF2CF2O)m17 및 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O) 가 바람직하고, {(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14} 및 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O) 가 보다 바람직하다. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 강직해지고, 기재의 표면에서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 조밀하게 정렬하기 쉽고, 그 결과 기재의 단위 표면적당의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수를 많게 하기 쉬운 점에서, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O) 가 특히 바람직하다.
단, m11 및 m12 는, 각각 1 이상의 정수이고, m13 및 m14 는, 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 는 2 ∼ 200 의 정수이고, m11 개의 CF2O, m12 개의 CF2CF2O, m13 개의 CF2CF2CF2O, m14 개의 CF2CF2CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. m16 및 m17 은, 각각 2 ∼ 200 의 정수이고, m15 는, 1 ∼ 99 의 정수이다.
a1 은, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수한 점에서 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, 1 이 특히 바람직하다.
Z1 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 공지된 함불소 에테르 화합물에 있어서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬과 가수분해성 실릴기를 연결하고 있는 기를 모두 채용할 수 있다.
Z1 로는, 후술하는 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 에 있어서의 연결기인 -Q11CX2O(CH2)3-, -Q11CX2OCH2CH(CH3)-, -Q11C(O)NHCkH2k-, -Q11(CH2)2-, -Q11(CH2)3- 등을 들 수 있다.
SiR1 n1L1 3-n1 은, 가수분해성 실릴기이다.
R1 의 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R1 의 탄소수가 이 범위이면, 화합물 (1) 을 제조하기 쉽다.
L1 에 있어서의 가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L1 은, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. L1 의 가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다.
L1 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L1 로는, 도포 시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
n1 은, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 가수분해성 실릴기에 L1 이 복수 존재함으로써, 기재와의 밀착성이 보다 강고해진다.
화합물 (1) 로는, 국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2015/087902호 및 일본 공개특허공보 2014-080473호에 기재된 함불소 에테르 화합물, 일본 공개특허공보 2012-072272호에 기재된 직사슬형 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 국제 공개 제2014/163004호에 기재된 화합물, 특허문헌 2 에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물, 국제 공개 제2011/059430호, 일본 공개특허공보 2013-18743호, 일본 공개특허공보 2013-144726호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실란 등을 들 수 있다.
화합물 (1) 의 시판품으로는, 아사히 유리사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 토오레 다우코닝사 제조의 2634 코팅, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-178 등을 들 수 있다.
화합물 (1) 로는, 제조의 용이함의 점에서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 가 바람직하다.
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-1)
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-2)
A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-3)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-4)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-5)
단, A1, Q1, Rf1, R1, L1 및 n1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, Q11 은, 퍼플루오로알킬렌기이고, CX2 는, CFH 또는 CH2 이고, k 는, 1 이상의 정수이다.
Q11 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 표면층에 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 가 바람직하다.
k 는, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하다.
화합물 (1) 은, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 는, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(화합물 (2))
화합물 (2) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2 ···(2)
A2, Q2 및 a2 는, 화합물 (1) 에 있어서의 A1, Q1 및 a1 과 동일하고, 바람직한 기, 수치 범위도 동일하다.
Rf2 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, (RF2O)m2 (단, RF2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF2O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 가 바람직하다.
RF2 및 m2 는, 화합물 (1) 에 있어서의 RF1 및 m1 과 동일하고, 바람직한 기, 수치 범위도 동일하다.
(RF2O)m2 에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF2O 가 존재하는 경우, 각 RF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 2 종의 RF2O 가 존재하는 경우, 2 종의 RF2O 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
(RF2O)m2 로는, 표면층의 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 더욱 우수한 점에서, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24}, (CF2CF2O)m26, (CF2CF2CF2O)m27 및 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) 가 바람직하고, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24} 및 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) 가 보다 바람직하다. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 강직해지고, 기재의 표면에서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 조밀하게 정렬하기 쉽고, 그 결과 기재의 단위 표면적당의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수를 많게 하기 쉬운 점에서, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) 가 특히 바람직하다.
단, m21 및 m22 는, 각각 1 이상의 정수이고, m23 및 m24 는, 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 ＋ m23 ＋ m24 는 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF2O, m22 개의 CF2CF2O, m23 개의 CF2CF2CF2O, m24 개의 CF2CF2CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. m26 및 m27 은, 각각 2 ∼ 200 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 99 의 정수이다.
Z2 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 공지된 함불소 에테르 화합물에 있어서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬과 복수의 가수분해성 실릴기를 연결하고 있는 기를 모두 채용할 수 있다.
Z2 로는, 후술하는 화합물 (2-1) ∼ (2-2) 에 있어서의 연결기인 -Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-]3, -Q22-R24-N[-R25-]2 등을 들 수 있다.
SiR2 n2L2 3-n2 는, 가수분해성 실릴기이다.
R2 및 L2 는, 화합물 (1) 에 있어서의 R1 및 L1 과 동일하고, 바람직한 기, 수치 범위도 동일하다.
n2 는, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 가수분해성 실릴기에 L2 가 복수 존재함으로써, 기재와의 밀착성이 보다 강고해진다.
b2 는, 내마찰성의 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다.
화합물 (2) 로는, 후술하는 화합물 (2-1) ∼ (2-2), 특허문헌 1 에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2015-214664호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 미국 특허 출원 공개 제2010/0129672호 명세서에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-129230호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란 등을 들 수 있다.
화합물 (2) 의 시판품으로는, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) UD509, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-185, KY-195, KY-1900 등을 들 수 있다.
화합물 (2) 로는, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 점에서, 화합물 (2-1) ∼ (2-2) 가 바람직하다.
A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1)
A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2 ···(2-2)
p 가 0 인 경우, Q21 은, 예를 들어 Rf2 가 (RF2O)m2 이고, 또한 {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22} 및 (CF2CF2O)m23 인 경우, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2CF2O)m24 인 경우, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) 인 경우, 탄소수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.
p 가 1 인 경우, Q21 로는, 하기 기를 들 수 있다.
(i) 퍼플루오로알킬렌기.
(ii) RFCH2O (단, RF 는, 퍼플루오로알킬렌기이다.) 를 Rf2 와 결합하는 측에 갖고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기 (탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.) 를 C(O)N(R1) 과 결합하는 측에 갖는 기.
(ii) 의 Q21 로는, 화합물 (2-1) 의 제조의 용이함의 점에서, 하기 기가 바람직하다.
-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2-, -RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2-, -RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2CF2-, -RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2-.
p 가 0 과 1 인 경우에, 화합물 (2-1) 의 특성은 거의 변하지 않는다. p 가 1 인 경우에는 아미드 결합을 갖지만, Q21 의 [C(O)N(R1)] 과 결합하는 측의 말단의 탄소 원자에 적어도 1 개의 불소 원자가 결합하고 있음으로써, 아미드 결합의 극성은 작아져, 표면층의 발수발유성이 저하하기 어렵다. p 가 0 이거나 1 은, 제조의 용이함의 점에서 선택할 수 있다.
R21 로는, 화합물 (2-1) 의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
R21 이 알킬기인 경우, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
p 가 0 인 경우, R22 로는, 화합물 (2-1) 의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2O- 및 -CH2OCH2CH2OCH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q21 에 결합한다.) 가 바람직하다.
p 가 1 인 경우, R22 로는, 화합물 (2-1) 의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2- 및 -CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
R23 으로는, 화합물 (2-1) 의 제조의 용이함의 점에서, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.
R23 으로는, 표면층의 내광성이 우수한 점에서, 에테르성 산소 원자를 가지지 않는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (2-1) 중의 3 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q22 는, 예를 들어 Rf2 가 (RF2O)m2 이고, 또한 {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22} 및 (CF2CF2O)m23 인 경우, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2CF2O)m24 인 경우, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) 인 경우, 탄소수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.
R24 로는, 화합물 (2-2) 의 제조의 용이함의 점에서, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2- 및 -CH2NHCH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q22 에 결합한다.) 가 바람직하다.
R24 는, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 가지지 않기 때문에, 표면층의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 우수하다.
R25 로는, 화합물 (2-2) 의 제조의 용이함의 점에서, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2CH2- (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.
R25 는, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 가지지 않기 때문에, 표면층의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 더욱 우수하다.
R25 로는, 표면층의 내광성이 우수한 점에서는, 에테르성 산소 원자를 가지지 않는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (2-2) 중의 2 개의 R25 는, 동일한 기여도 되고, 동일한 기가 아니어도 된다.
화합물 (2-1) ∼ (2-2) 로는, 예를 들어 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019028197461-pct00001
[화학식 2]
Figure 112019028197461-pct00002
[화학식 3]
Figure 112019028197461-pct00003
단, PFPE 는 폴리플루오로폴리에테르 사슬, 즉 A2-O-Q2-Rf2-Q21 (또는 Q22)- 이다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 A2, Q2, Rf2 및 Q21 (또는 Q22) 을 조합한 것이 된다.
화합물 (2-1) 은, 공지된 합성 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2013/121984호 등에 기재된 방법에 의해 화합물 (14) 또는 화합물 (15) 를 얻은 후, 하기 방법 (1) ∼ (4) 에 의해 제조할 수 있다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)OR ···(14)
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OH ···(15)
단, RF 는, 퍼플루오로알킬렌기이고, R 은, 알킬기이다.
＜방법 (1)＞
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (15) 에 CF3SO2Cl 을 반응시켜, 화합물 (16) 을 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OSO2CF3 ···(16)
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (16) 에 HOCH2C(CH2OCH2CH=CH2)3 을 반응시켜, 화합물 (17a) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C(CH2OCH2CH=CH2)3 ···(17a)
화합물 (17a) 와 HSiR2 n2L2 3-n2 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (2-1a) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C[CH2OCH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1a)
또한, RF 는 Q21 에 상당한다.
＜방법 (2)＞
HOCH2C(CH2CH=CH2)3 과 (CF3SO2)2O 를 반응시켜, 화합물 (20) 을 얻는다.
CF3SO2OCH2C(CH2CH=CH2)3 ···(20)
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (15) 에 화합물 (20) 을 반응시켜, 화합물 (17b) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C(CH2CH=CH2)3 ···(17b)
화합물 (17b) 와 HSiR2 n2L2 3-n2 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (2-1b) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1b)
또한, RF 는 Q21 에 상당한다.
＜방법 (3)＞
화합물 (14) 에 H2N-R22-C(CH2CH=CH2)3 을 반응시켜, 화합물 (17c) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)NH-R22-C(CH2CH=CH2)3 ···(17c)
화합물 (17c) 와 HSiR2 n2L2 3-n2 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (2-1c) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)NH-R22-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1c)
또한, RF 는 Q21 에 상당한다.
＜방법 (4)＞
CF2=CFOCF2CF2CF2-C(O)OCH3 과 H2N-R22-C(CH2CH=CH2)3 을 반응시켜, 화합물 (30) 을 얻는다.
CF2=CFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C(CH2CH=CH2)3 ···(30)
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (15) 에 화합물 (30) 을 반응시켜, 화합물 (17d) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C(CH2CH=CH2)3 ···(17d)
화합물 (17d) 와 HSiR2 n2L2 3-n2 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (2-1d) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1d)
또한, RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 는 Q21 에 상당한다.
＜(화합물 (2-2) 의 제조 방법＞
화합물 (2-2) 는, 공지된 합성 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 화합물 (2-1) 의 방법 (1) 과 동일하게 하여 화합물 (16) 을 얻은 후, 하기 방법 (5) 에 의해 제조할 수 있다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OSO2CF3 ···(16)
＜방법 (5)＞
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (16) 에 HN(CH2CH=CH2)2 를 반응시켜, 화합물 (17e) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2-N(CH2CH=CH2)2 ···(17e)
화합물 (17e) 와 HSiR2 n2L2 3-n2 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (2-2e) 를 얻는다.
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2-N[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]2 ···(2-2e)
또한, RF 는 Q22 에 상당한다.
(함불소 에테르 화합물)
화합물 (1) 은, 단일 화합물이어도 되고, A1, Q1, Rf1, Z1, SiR1 n1L1 3-n1 등이 상이한 2 종류 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 단일 화합물인 화합물 (1) 이란, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 구성하는 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군을 의미한다. 예를 들어 화합물 (1-1) 의 경우, (Rf1O)m1 이 {(CF2O)m11(CF2CF2O)m12} 인 경우, m11 과 m12 에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군 및 {(CF2O)m11/m1(CF2CF2O)m12/m1}m1 로 나타낸 경우에 m1 의 수에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군을 의미한다.
화합물 (2) 도 마찬가지로, 단일 화합물이어도 되고, A2, Q2, Rf2, a2, Z2, SiR2 n2L2 3-n2 등이 상이한 2 종류 이상의 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
화합물 (1) 의 수평균 분자량은, 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 이 보다 바람직하며, 1,000 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다.
화합물 (2) 의 수평균 분자량은, 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 이 보다 바람직하며, 1,000 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다.
화합물 (1) 의 수평균 분자량과 화합물 (2) 의 수평균 분자량의 차의 절대값은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,000 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 특히 바람직하다. 드라이 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 경우, 분자량이 작은 화합물이 비교적 빠르게 기재의 표면에 증착하고, 분자량이 큰 화합물이 비교적 느리게 기재의 표면에 증착한다. 그 때문에, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 에서 분자량이 크게 다른 경우, 분자량이 작은 화합물이 먼저 기재의 표면에 증착하고, 분자량이 큰 화합물이 기재의 표면에 증착하기 어렵다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량과 화합물 (2) 의 수평균 분자량의 차의 절대값을 작게 함으로써, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 원하는 비율로 균일하게 기재의 표면에 증착하기 쉬워진다.
본 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 이외의 함불소 에테르 화합물 (이하, 다른 함불소 에테르 화합물이라고도 기재한다.) 을 포함하고 있어도 된다. 다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 의 제조 과정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 와 동일한 용도에 사용되는 공지된 (특히 시판되는) 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 다른 함불소 에테르 화합물은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이고, 또한 본 조성물 중의 화합물 (1) 및 화합물 (2) 에 대한 상대적인 함유량이 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 양인 것이 바람직하다.
다른 함불소 에테르 화합물이 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 의 제조 과정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물인 경우, 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 의 제조에 있어서의 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 의 정제가 용이해지고, 또 정제 공정을 간략화할 수 있다. 다른 함불소 에테르 화합물이 화합물 (1) 및 화합물 (2) 와 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물인 경우, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 특성을 보충하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
본 조성물은, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 불순물로는, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조상 불가피의 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.
(본 조성물의 조성)
화합물 (1) 의 함유량은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계에 대해, 10 ∼ 90 몰％ 이고, 20 ∼ 85 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다. 화합물 (1) 의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
즉, 복수의 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 (2) 에 의해 표면층의 내마모성을 확보하면서, 기재의 표면에 도입된 화합물 (2) 사이의 빈 스페이스에 1 개의 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 (1) 을 들어가게 하여, 기재의 단위 표면적당의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수를 증가시켜, 내광성을 향상시킨다.
화합물 (2) 를 제조할 때에는, 하이드로실릴화에 의해 가수분해성기가 완전히 도입되지 않고, 가수분해성기가 1 개만 도입된 화합물 (1) 에 상당하는 화합물이 생성되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 본 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량을 원하는 함유량으로 하기 쉬운 점에서, 화합물 (2) 를 제조할 때에는, 화합물 (1) 에 상당하는 화합물의 부생은 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다. 화합물 (2) 의 제조 시에 부생하는 화합물 (1) 상당의 화합물의 함유량은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계에 대해, 10 몰％ 미만이 바람직하고, 5 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 조성물 중의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 와 다른 함불소 에테르 화합물의 합계 함유량은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 즉 불순물의 함유량은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 와 다른 함불소 에테르 화합물의 합계에 대해, 다른 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 0 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 즉 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계 함유량은, 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 기재한다.) 은, 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되며, 분산액이어도 된다.
본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되며, 양쪽 용매를 포함해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
본 코팅액은, 액상 매체를 90 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 조성물 및 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그것들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또, 본 조성물의 농도는, 고형분 농도와, 본 조성물 및 용매 등의 주입량으로부터 산출 가능하다.
[물품]
본 발명의 물품은, 본 조성물로 형성되는 표면층을 기재의 표면에 갖는다.
본 조성물에 있어서는, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 중의 가수분해성 실릴기가 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되거나, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면층은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를, 그 화합물의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응한 상태로 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막 (下地膜) 이 형성되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」 란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
본 발명의 물품은, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
·본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 본 발명의 물품을 얻는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 본 발명의 물품을 얻는 방법.
본 조성물은, 드라이 코팅법에 그대로 사용할 수 있다. 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다.
웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어 블로젯법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 화합물 (1) 및 화합물 (2) 와 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성 실릴기의 실란올기에의 가수분해 반응, 기재의 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진할 수 있다.
표면 처리 후, 표면층 중의 화합물이고 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어 용매에 담그는 방법, 표면층에 용매를 뿌려 흘리는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량％」이다. 또, 2 종 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물 또는 2 종 이상의 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물을 「화합물」, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 포함하는 것을 「조성물」이라고 기재한다.
예 2 ∼ 7, 예 11 ∼ 12 및 예 14 ∼ 19 는 실시예, 예 1, 8, 13 및 20 은 비교예이다.
[제조예 1 : 화합물 (1-3-1)]
출발 물질에 있어서의 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O) 단위의 수를 변경한 것 이외에는 국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해, 화합물 (1-3-1) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)-CF2CF2CF2C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ···(1-3-1)
화합물 (1-3-1) 의 NMR 스펙트럼 :
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.6 (2H), 1.6 (2H), 2.8 (1H), 3.3 (2H), 3.5 (9H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl3) δ (ppm) : -56.2 (3F), -84.1 (54F), -89.3 (54F), -91.3 (2F), -120.8 (2F), -126.6 (52F), -127.2 (2F).
단위수 m15 의 평균값 : 13, 화합물 (1-3-1) 의 수평균 분자량 : 4,900.
[제조예 2 : 화합물 (1-1-1)]
국제 공개 제2014/163004호의 예 6 에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해, 화합물 (1-1-1) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}-CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ···(1-1-1)
단위수 m11 의 평균값 : 21, 단위수 m12 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 4,300.
[제조예 3 : 화합물 (2-1-1)]
출발 물질에 있어서의 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O) 단위의 수를 변경한 것 이외에는 국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해, 화합물 (14-1) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 ···(14-1)
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (14-1) 의 수평균 분자량 : 4,700.
50 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (14-1) 의 9.0 g 및 H2N-CH2-C(CH2CH=CH2)3 의 0.45 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 화합물 (14-1) 이 모두 화합물 (17c-1) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 얻어진 용액을 CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, AE-3000) 의 9.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000) 로 정제하여, 화합물 (17c-1) 의 7.6 g (수율 84 ％) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH=CH2)3 ···(17c-1)
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (17c-1) 의 수평균 분자량 : 4,800.
10 mL 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고도 기재한다.) 제 샘플관에, 화합물 (17c-1) 의 6.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.07 g, HSi(OCH3)3 의 0.78 g, 디메틸술폭사이드의 0.02 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 0.49 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 1.0 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (2-1-1) 의 6.7 g (수율 100 ％) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 ···(2-1-1)
화합물 (2-1-1) 의 NMR 스펙트럼 :
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.75 (6H), 1.3 ∼ 1.6 (12H), 3.4 (2H), 3.7 (27H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : CFCl3) δ (ppm) : -55.2 (3F), -82.1 (54F), -88.1 (54F), -90.2 (2F), -119.6 (2F), -125.4 (52F), -126.2 (2F).
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (2-1-1) 의 수평균 분자량 : 5,400.
[제조예 4 : 화합물 (2-1-2)]
국제 공개 제2013/121984호의 예 7-1 기재의 방법에 따라, 화합물 (15-1) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OH ···(15-1)
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (15-1) 의 수평균 분자량 : 4,700.
200 mL 의 가지형 플라스크 내에, HOCH2C(CH2CH=CH2)3 의 10 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 20.0 g 및 (CF3SO2)2O 의 25.5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 2,6-루티딘의 19.3 g 을 적하하였다. 실온까지 승온시키고 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수세하여 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산/아세트산에틸 = 85/15 (질량비)) 로 정제하여 화합물 (20) 의 15.1 g (수율 85 ％) 을 얻었다.
CF3SO2OCH2C(CH2CH=CH2)3 ···(20)
20 mL 의 가지형 플라스크 내에서, 탄산세슘의 1.3 g, 화합물 (15-1) 의 2.7 g 및 화합물 (20) 의 0.17 g 을 AC-6000 의 4.2 g 에 현탁시키고, 90 ℃ 로 승온시켜 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수세하여 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000/아세트산에틸 = 99/1 (질량비)) 로 정제하여 화합물 (17b-1) 의 1.7 g (수율 57 ％) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OCH2-C(CH2CH=CH2)3 ···(17b-1).
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (17b-1) 의 수평균 분자량 : 4,850.
10 mL 의 PFA 제 용기에, 화합물 (17b-1) 의 1.6 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.002 g, HSi(OCH3)3 의 0.20 g, 아닐린의 0.003 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 0.15 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (17b-1) 의 3 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (2-1-2) 의 1.6 g (수율 95 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (17b-1) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택률은 100 ％ 이고, 화합물 (17b-1) 의 3 개의 알릴기의 일부 또는 전부가 이너 올레핀 (-CH=CHCH3) 으로 이성화한 부생물은 부생하지 않았다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OCH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 ···(2-1-2)
화합물 (2-1-2) 의 NMR 스펙트럼 :
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.7 (6H), 1.7 (6H), 3.4-3.8 (37H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : C6F6) δ (ppm) : -56.3 (3F), -84.0 (54F), -89.2 (54F), -91.4 (2F), -120.5 (2F), -126.6 (52F), -128.6 (2F).
단위수 m25 의 평균값 : 13, 화합물 (2-1-2) 의 수평균 분자량 : 5,210.
[제조예 5 : 화합물 (2-2-1)]
300 mL 의 3 구 플라스크에, 24 ％ KOH 수용액의 24.4 g, tert-부틸알코올의 33 g, 화합물 (41) (솔베이 솔렉시스사 제조, FLUOROLINK (등록상표) D4000) 의 220 g 을 넣고, CF3CF2CF2-O-CF=CF2 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 19.4 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 미정제 생성물 (a) 의 233 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, C6F13CH2CH3 (아사히 유리사 제조, AC-6000), AC-6000/CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, AE-3000) = 1/2 (질량비), AE-3000/아세트산에틸 = 9/1 (질량비) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (m21, m22) 의 평균값을 1H-NMR 및 19F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 미정제 생성물 중에는 화합물 (15-2), 화합물 (42) 및 화합물 (41) 이 각각 42 몰％, 49 몰％ 및 9 몰％ 포함되어 있었던 것을 알 수 있었다. 화합물 (15-2) 의 98.6 g (수율 : 44.8 ％) 및 화합물 (42) 의 51.9 g (수율 : 23.6％) 이 얻어졌다.
HO-CH2CF2O-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2CH2-OH ···(41)
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-OH ···(15-2)
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2OCF2CHF-O-CF2CF2CF3 ···(42)
단위수 m21 의 평균값 : 21, 단위수 m22 의 평균값 : 20, 화합물 (15-2) 의 수평균 분자량 : 4,150.
100 mL 의 2 구 가지형 플라스크에, 화합물 (15-2) 의 30.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 30.0 g, CF3SO2Cl (와코 준야쿠 공업사 제조) 의 1.44 g 및 트리에틸아민의 1.45 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AK-225 의 15 g 을 첨가하고, 물 및 포화 식염수로 각 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (16-1) 의 30.6 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2OSO2CF3 ···(16-1)
단위수 m21 의 평균값 : 21, 단위수 m22 의 평균값 : 20, 화합물 (16-1) 의 수평균 분자량 : 4,280.
50 mL 의 가지형 플라스크 내에, 화합물 (16-1) 의 15.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 15.0 g, HN(CH2CH=CH2)2 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 2.31 g, 및 트리에틸아민의 0.69 g 을 넣고, 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AK-225 의 15 g 을 첨가하고, 물 및 포화 식염수로 각 1 회 세정하고, 유기상을 회수한 후, 실리카 겔 1.5 g 과 혼합하고, 필터 여과로 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (17e-1) 의 14.1 g (수율 95 ％) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-N(CH2CH=CH2)2 ···(17e-1)
단위수 m21 의 평균값 : 21, 단위수 m22 의 평균값 : 20, 화합물 (17e-1) 의 수평균 분자량 : 4,230.
100 mL 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (17e-1) 의 12.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.032 g, HSi(OCH3)3 의 1.3 g, 아닐린의 0.01 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 0.5 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (17e-1) 의 2 개 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (2-2-1) 의 12.4 g (수율 98 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (17e-1) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택률은 100 ％ 였다.
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ···(2-2-1)
단위수 m21 의 평균값 : 21, 단위수 m22 의 평균값 : 20, 화합물 (2-2-1) 의 수평균 분자량 : 4,470.
[예 1 ∼ 8]
표 1 에 나타내는 비율로 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 혼합하여, 예 2 ∼ 7 의 조성물을 얻었다.
예 1 ∼ 8 의 화합물 또는 조성물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여, 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기 드라이 코팅법을 이용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 8 의 화합물 또는 조성물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물 또는 조성물을 배치한 보트를 승온 속도 10℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막두께계에 의한 증착 속도가 1 nm/초를 초과한 시점에서 셔터를 열여 기재의 표면에의 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 nm 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에의 성막을 종료시켰다. 화합물 또는 조성물이 퇴적된 기재를, 120 ℃ 에서 30 분간 가열 처리한 후에, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 유리사 제조, AK-225) 에 침지하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
＜접촉각의 측정 방법＞
표면층의 표면에 둔, 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 이용하였다.
＜초기 접촉각＞
표면층에 대해, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 물 접촉각 :
◎ (우수) : 115 도 이상.
○ (양호) : 110 도 이상 115 도 미만.
△ (가능) : 100 도 이상 110 도 미만.
× (불가) : 100 도 미만.
초기 n-헥사데칸 접촉각 :
◎ (우수) : 66 도 이상.
○ (양호) : 65 도 이상 66 도 미만.
△ (가능) : 63 도 이상 65 도 미만.
× (불가) : 63 도 미만.
＜내마찰성＞
표면층에 대해, JIS L 0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하여, 스틸울 본스타 (＃0000) 를 압력 : 98.07 kPa, 속도 : 320 cm/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하.
○ (양호) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
△ (가능) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과 20 도 이하.
× (불가) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 20 도 초과.
＜외관＞
물품의 헤이즈를 헤이즈 미터 (토요 세이키사 제조) 로 측정하였다. 헤이즈가 작을수록 함불소 에테르 화합물이 균일하게 도포되어 있고, 외관이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 헤이즈가 0.1 ％ 이하.
○ (양호) : 헤이즈가 0.1 ％ 초과 0.2％ 이하.
△ (가능) : 헤이즈가 0.2 ％ 초과 0.3 ％ 이하.
× (불가) : 헤이즈가 0.3 ％ 초과.
＜지문 오염 제거성＞
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벰코트 (등록상표) M-3) 로 닦아냄으로써, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 표면층 상에 올려놓고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 가압하였다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈 미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하가 되는 닦아내기 횟수를 측정하였다. 닦아내기 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있고, 지문 오염 닦아내기성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 닦아내기 횟수가 3 회 이하.
○ (양호) : 닦아내기 횟수가 4 ∼ 5 회.
△ (가능) : 닦아내기 횟수가 6 ∼ 8 회.
× (불가) : 닦아내기 횟수가 9 회 이상.
＜내광성＞
표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (토요 세이키사 제조, SUNTEST XLS＋) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 nm) 을 672 시간 조사한 후, 물 접촉각을 측정하였다. 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 내광성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 이하.
○ (양호) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과 15 도 이하.
△ (가능) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 15 도 초과 20 도 이하.
× (불가) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 20 도 초과.
＜윤활성＞
인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 이용하여, 접촉 면적 : 3 cm × 3 cm, 하중 : 0.98 N 의 조건으로 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 동마찰 계수가 0.3 이하.
○ (양호) : 동마찰 계수가 0.3 초과 0.4 이하.
△ (가능) : 동마찰 계수가 0.4 초과 0.5 이하.
× (불가) : 동마찰 계수가 0.5 초과.
Figure 112019028197461-pct00004
화합물 (1) 의 함유량이, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계에 대해 10 ∼ 90 몰％ 인 예 2 ∼ 7 은, 내마찰성 및 내광성이 우수하였다.
화합물 (2) 만인 예 1 은, 내광성이 열등하였다.
화합물 (1) 만인 예 8 은, 내마찰성이 열등하였다.
[예 11 ∼ 20]
표 2 에 나타내는 비율로 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 혼합하여 예 11 ∼ 21 의 조성물을 얻었다. 예 1 ∼ 8 과 마찬가지로 물품을 얻고, 물품의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019028197461-pct00005
화합물 (1) 의 함유량이, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계에 대해 10 ∼ 90 몰％ 인 예 11 ∼ 12 및 14 ∼ 19 는, 내마찰성 및 내광성이 우수하였다.
화합물 (2) 만인 예 13 은, 내광성이 열등하였다.
화합물 (1) 만인 예 20 은, 내마찰성과 내광성이 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 광학 물품, 터치 패널 (손가락으로 접촉하는 면 등), 반사 방지 필름, 반사 방지 유리 등의 기재의 표면에 발수발유성 등을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 금형의 이형제로서 사용할 수도 있다.
또한, 2016년 10월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2016-213224호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 포함하는 함불소 에테르 조성물로서,
    상기 함불소 에테르 조성물 중의 상기 화합물 (1) 의 함유량이, 상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 의 합계에 대해 10 ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
    [A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1)
    단,
    A1 은, 퍼플루오로알킬기이고,
    Q1 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 (단, 산소 원자는 Rf1 에 결합한다.), 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Rf1 에 결합하고, 또한 Rf1 에 결합하는 옥시플루오로알킬렌기는 1 개 이상의 수소 원자를 포함한다.) 이고,
    Rf1 은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Z1 에 결합한다.) 이고,
    a1 은, 1 이상의 정수이고,
    a1 이 2 이상일 때 a1 개의 [A1-O-Q1-Rf1-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Z1 은, (a1 ＋ 1) 가의 연결기이고,
    R1 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
    L1 은, 수산기 또는 가수분해성기이고,
    n1 은, 0 또는 1 이고,
    (3 - n1) 개의 L1 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    [A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2 ···(2)
    단,
    A2 는, 퍼플루오로알킬기이고,
    Q2 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 (단, 산소 원자는 Rf2 에 결합한다.), 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Rf2 에 결합하고, 또한 Rf2 에 결합하는 옥시플루오로알킬렌기는 1 개 이상의 수소 원자를 포함한다.) 이고,
    Rf2 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (단, 말단의 산소 원자는 Z2 에 결합한다.) 이고,
    a2 는, 1 이상의 정수이고,
    a2 가 2 이상일 때 a2 개의 [A2-O-Q2-Rf2-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Z2 는, (a2 ＋ b2) 가의 연결기이고,
    R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
    L2 는, 수산기 또는 가수분해성기이고,
    n2 는, 0 ∼ 2 의 정수이고,
    n2 가 0 또는 1 일 때 (3 - n2) 개의 L2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    n2 가 2 일 때 n2 개의 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b2 는, 2 이상의 정수이고,
    b2 개의 [-SiR2 n2L2 3-n2] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 b2 가, 2 ∼ 4 의 정수인, 함불소 에테르 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (1) 이, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (1-5) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 조성물.
    A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-1)
    A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-2)
    A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-3)
    A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-4)
    A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1 ···(1-5)
    단,
    A1, Q1, Rf1, R1, L1 및 n1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고,
    Q11 은, 퍼플루오로알킬렌기이고,
    CX2 는, CFH 또는 CH2 이고,
    k 는, 1 이상의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (2) 가, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 조성물.
    A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3 ···(2-1)
    단,
    A2, Q2, Rf2, R2, L2 및 n2 는, 상기 식 (2) 와 동일하고,
    Q21 은, 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
    R21 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    R22 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 말단 (단, 우측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, 우측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
    R23 은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 말단 (단, 좌측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, 좌측 옆의 C 와 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
    A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2 ···(2-2)
    단,
    A2, Q2, Rf2, R2, L2 및 n2 는, 상기 식 (2) 와 동일하고,
    Q22 는, 퍼플루오로알킬렌기이고,
    R24 는, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고,
    R25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (1) 의 수평균 분자량이, 500 ∼ 20,000 이고,
    상기 화합물 (2) 의 수평균 분자량이, 500 ∼ 20,000 인, 함불소 에테르 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (1) 의 수평균 분자량과 상기 화합물 (2) 의 수평균 분자량의 차의 절대값이, 2,000 이하인, 함불소 에테르 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rf1 이, (RF1O)m1 (단, RF1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m1 은 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF1O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 이고,
    상기 Rf2 가, (RF2O)m2 (단, RF2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 RF2O 로 이루어지는 것이어도 된다.) 인, 함불소 에테르 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rf1 이, {(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14} (단, m11 및 m12 는 각각 1 이상의 정수이고, m13 및 m14 는 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 는 2 ∼ 200 의 정수이다.) 또는 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O) (단, m15 는 1 ∼ 99 의 정수이다.) 이고,
    상기 Rf2 가, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24} (단, m21 및 m22 는 각각 1 이상의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 ＋ m23 ＋ m24 는 2 ∼ 200 의 정수이다.) 또는 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O) (단, m25 는 1 ∼ 99 의 정수이다.) 인, 함불소 에테르 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성되는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 기재된 코팅액을 사용하여, 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6652203B2 (ja) * 2017-02-14 2020-02-19 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
KR102526826B1 (ko) * 2017-03-15 2023-04-27 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
KR102551977B1 (ko) * 2017-08-22 2023-07-05 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
JP7392667B2 (ja) * 2019-02-13 2023-12-06 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
CN115551955B (zh) * 2020-05-14 2024-02-02 3M创新有限公司 氟化偶联剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层
JP7408250B2 (ja) 2020-10-01 2024-01-05 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品
WO2023013477A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 信越化学工業株式会社 撥水撥油表面層を有する物品
JPWO2023013476A1 (ko) 2021-08-05 2023-02-09

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042732A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
WO2013115191A1 (ja) 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネル

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2010-09-09 旭硝子株式会社 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
US20110124532A1 (en) * 2008-07-18 2011-05-26 Maurer Andreas R Fluorinated ether silanes and methods of using the same
EP2638116B1 (en) 2010-11-10 2015-08-12 3M Innovative Properties Company Optical device surface treatment process and smudge-resistant article produced thereby
EP2915833B1 (en) * 2012-11-05 2018-06-06 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro(poly)ether group
JP2015168785A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
JP6451279B2 (ja) * 2014-03-31 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
JP6248858B2 (ja) 2014-08-07 2017-12-20 信越化学工業株式会社 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
EP3085749B1 (en) * 2015-04-20 2017-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and treated article
KR101992582B1 (ko) 2015-07-31 2019-06-24 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
EP3778700B1 (en) * 2015-09-01 2021-12-29 Agc Inc. Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, coating liquid and article
JP6791147B2 (ja) * 2015-09-01 2020-11-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042732A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
WO2013115191A1 (ja) 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネル

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