CN109890896A - 含氟醚组合物、涂布液以及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成具有拒水拒油性、指纹污染去除性以及润滑性，耐磨耗性以及耐光性优良的表面层的含氟醚组合物以及涂布液，以及具有表面层的物品。一种含氟醚组合物，其是包含在聚(氧基全氟亚烷基)链的一个末端具有1个水解性甲硅烷基的特定的化合物(1)和在聚(氧基全氟亚烷基)链的一个末端具有多个水解性甲硅烷基的特定的化合物(2)的含氟醚组合物，相对于化合物(1)和化合物(2)的总计，含氟醚组合物中的化合物(1)的含量为10～90摩尔％。

Description

含氟醚组合物、涂布液以及物品
技术领域
本发明涉及含氟醚组合物、涂布液以及物品。
背景技术
由于含氟化合物显示出高润滑性、拒水拒油性等，因此用于表面处理剂等。如果通过例如表面处理剂在基材的表面上进行涂布、形成表面层，则对基材的表面赋予润滑性、拒水拒油性等，基材的表面的污染容易拭去，污染的除去性提高。在含氟化合物中，具有在全氟烷链的当中存在醚键(-O-)的聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对油脂等的污染去除性优异。
包含含氟醚化合物的表面处理剂被用于要求可通过擦拭容易地去除表面上附着的指纹(指纹污染去除性)的用途，例如，作为触摸屏的构成手指接触面的部件的表面处理剂使用。
此外，在形成于基材的表面的表面层中，要求即使手指反复摩擦拒水拒油性也不易下降的性能(耐摩擦性)。在室外使用的触摸屏(自动贩卖机、指示板等数字标牌)、车载触摸屏等中，要求即使长时间暴露在光下拒水拒油性也不易下降的性能(耐光性)。
为了对形成于基材的表面的表面层赋予耐摩擦性，在含氟醚化合物的末端导入水解性甲硅烷基。具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物能够通过水解性甲硅烷基分解生成的硅烷醇基而结合在基材的表面上。
但是，由于在一个末端具有1个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物与基材的表面的结合位置仅为1处，因此有时形成的表面层的耐摩擦性不充分。
作为能够形成耐摩擦性优良的表面层的含氟醚化合物或组合物，例如提出了下述的方案。
·在一个末端藉由基于Si的分支而具有3个水解性甲硅烷基的含全氟聚醚基硅烷化合物(专利文献1)。
·包含在一个末端具有1个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物和在两个末端具有水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物的组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-218639号公报
专利文献2：国际公开第2012/064649号
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的见解，从以下的理由出发，由专利文献1的化合物形成的表面层以及由专利文献2的组合物形成的表面层的耐光性不充分。其理由如下考虑。
在使用在一个末端具有多个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物或在两个末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的情况下，由于需要大量用于与基材的结合的空间，因此基材的每单位表面积的聚(氧基全氟亚烷基)链的数量变少。如果表面层暴露在太阳光下，则发生含氟醚化合物的分解，聚(氧基全氟亚烷基)链脱离。如果每单位表面积的聚(氧基全氟亚烷基)链的数量少，则仅少量的聚(氧基全氟亚烷基)链脱离，表面层的拒水拒油性下降，即耐光性不充分。
本发明的目的在于提供能够形成具有拒水拒油性、指纹污染去除性以及润滑性，耐磨耗性以及耐光性优良的表面层的含氟醚组合物以及涂布液，以及具备具有拒水拒油性、指纹污染去除性以及润滑性，耐磨耗性以及耐光性优良的表面层的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[12]的构成的含氟醚组合物、涂布液以及物品。
[1]一种含氟醚组合物，其是包含下式(1)所表示的化合物(1)、和下式(2)所表示的化合物(2)的含氟醚组合物，其中，相对于上述化合物(1)和上述化合物(2)的总计，上述化合物(1)的含量为10～90摩尔％。
[A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1…(1)
其中，A1是全氟烷基，Q1是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基(其中，氧原子结合在Rf1上。)、或包含1个以上的氢原子的聚(氧基氟代亚烷基)链(其中，末端的氧原子结合在Rf1上，且结合在Rf1上的氧基氟代亚烷基包含1个以上的氢原子。)，Rf1是聚(氧基全氟亚烷基)链(其中，末端的氧原子结合在Z1上。)，a1是1以上的整数，a1为2以上时a1个[A1-O-Q1-Rf1-]可相同或不同，Z1是(a1+1)价的连接基团，R1是氢原子或1价的烃基，L1是羟基或水解性基团，n1是0或1，(3-n1)个L1可相同或不同。
[A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2…(2)
其中，A2是全氟烷基，Q2是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基(其中，氧原子结合在Rf2上。)、或包含1个以上的氢原子的聚(氧基氟代亚烷基)链(其中，末端的氧原子结合在Rf2上，且结合在Rf2上的氧基氟代亚烷基包含1个以上的氢原子。)，Rf2是聚(氧基全氟亚烷基)链(其中，末端的氧原子结合在Z2上。)，a2是1以上的整数，a2为2以上时a2个[A2-O-Q2-Rf2-]可相同或不同，Z2是(a2+b2)价的连接基团，R2是氢原子或1价的烃基，L2是羟基或水解性基团，n2是0～2的整数，n2为0或1时(3-n2)个L2可相同或不同，n2为2时n2个R2可相同或不同，b2是2以上的整数，b2个[-SiR2 n2L2 3-n2]可相同或不同。
[2]如上述[1]的含氟醚组合物，其中，上述b2是2～4的整数。
[3]如上述[1]或[2]的含氟醚组合物，其中，上述化合物(1)是下式(1-1)所表示的化合物、下式(1-2)所表示的化合物、下式(1-3)所表示的化合物、下式(1-4)所表示的化合物或下式(1-5)所表示的化合物。
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-1)
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1…(1-2)
A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1…(1-3)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1…(1-4)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-5)
其中，A1、Q1、Rf1、R1、L1以及n1与上式(1)相同，Q11是全氟亚烷基，CX2是CFH或CH2，k是1以上的整数。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述化合物(2)是下式(2-1)所表示的化合物或下式(2-2)所表示的化合物。
A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1)
其中，A2、Q2、Rf2、R2、L2以及n2与上式(2)相同，Q21是全氟亚烷基、包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基、或在包含1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，R21是氢原子或烷基，R22是单键、亚烷基、或在亚烷基的末端(是与右邻的C结合的一侧的末端。)具有醚性氧原子的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳数2以上的亚烷基的末端(是与右邻的C结合的一侧的末端。)以及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，R23是亚烷基、或在亚烷基的末端(是与左邻的C结合的一侧的末端。)具有醚性氧原子的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳数2以上的亚烷基的末端(是与左邻的C结合的一侧的末端。)以及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2…(2-2)
其中，A2、Q2、Rf2、R2、L2以及n2与上式(2)相同，Q22是全氟亚烷基，R24是单键、亚烷基、在亚烷基的末端(其中，与N结合的一侧的末端除外。)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的末端(其中，与N结合的一侧的末端除外。)以及碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，R25是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述化合物(1)的数均分子量为500～20000，上述化合物(2)的数均分子量为500～20000。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述化合物(1)的数均分子量与上述化合物(2)的数均分子量之差的绝对值在2000以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述Rf1是(RF1O)m1(其中，RF1是碳数1～6的全氟亚烷基，m1是2～200的整数，也可以是由碳数不同的2种以上的RF1O构成的基团。)，上述Rf2是(RF2O)m2(其中，RF2是碳数1～6的全氟亚烷基，m2是2～200的整数，也可以是由碳数不同的2种以上的RF2O构成的基团。)。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述Rf1是{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14}(其中，m11以及m12分别是1以上的整数，m13以及m14分别是0或1以上的整数，m11+m12+m13+m14是2～200的整数。)或(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(其中，m15是1～100的整数。)，上述Rf2是{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24}(其中，m21以及m22分别是1以上的整数，m23以及m24分别是0或1以上的整数，m21+m22+m23+m24是2～200的整数。)或(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)(其中，m25是1～99的整数。)。
[9]一种涂布液，其特征在于，包含上述[1]～[8]中任一项所述的含氟醚组合物、和液状介质。
[10]一种物品，其特征在于，具有由上述[1]～[8]中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
[11]一种物品的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[8]中任一项所述的含氟醚组合物，通过干式涂布法处理基材的表面，制造具有由上述含氟醚组合物形成的表面层的物品。
[12]一种物品的制造方法，其特征在于，使用上述[9]的涂布液，通过湿式涂布法处理基材的表面，制造具有由含氟醚化合物形成的表面层的物品。
发明的效果
如果采用本发明的含氟醚组合物以及涂布液，则能够形成具有拒水拒油性、指纹污染去除性以及润滑性，耐磨耗性以及耐光性优良的表面层。
本发明的物品具备具有拒水拒油性、指纹污染去除性以及润滑性，耐磨耗性以及耐光性优良的表面层。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中的下述术语的含义如下。
氧基氟代亚烷基的化学式以其氧原子记载于氟代亚烷基的右侧的方式表示。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如为式(1)中的SiR1 n1L1 3-n1。
“表面层”是指形成于基材的表面的层。
含氟醚化合物的“数均分子量”使用NMR分析法，通过下述的方法算出。
通过1H-NMR以及19F-NMR，根据以末端基团为基准求出的氧基全氟亚烷基的数(平均值)来算出。末端基团例如为式(1)中的A1或SiR1 n1L1 3-n1。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下，也记作本组合物。)包含特定的化合物(1)、和特定的化合物(2)。
(化合物(1))
化合物(1)是下式(1)所表示的化合物。
[A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1…(1)
化合物(1)由于在末端具有A1中的CF3-，因此能够形成低表面能的表面层。该表面层的润滑性以及耐摩擦性优良。此外，化合物(1)由于作为Rf1具有聚(氧基全氟亚烷基)链，因此氟原子的含量多。因而，能够形成拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性优良的表面层。
作为A1，从表面层的润滑性以及耐摩擦性更优良的方面出发，优选碳数1～10的全氟烷基，更优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选碳数1～3的全氟烷基。
从表面层的外观优良的方面出发，在Q1为包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基(其中，氧原子结合在Rf1上。)、或包含1个以上的氢原子的聚(氧基氟代亚烷基)链(其中，末端的氧原子结合在Rf1上，且结合在Rf1上的氧基氟代亚烷基包含1个以上的氢原子。)的情况下的Q1中的氢原子的数量为1以上，优选2以上，特别优选3以上。从表面层的拒水拒油性更优良的方面出发，Q1中的氢原子的数量优选(Q1的碳数)×2以下，特别优选(Q1的碳数)以下。由于Q1具有氢原子，可提高化合物(1)对液状介质的溶解性。因此，在涂布液中化合物(1)不易凝集，此外，在对基材的表面进行涂布后，由于在使其干燥的过程中化合物(1)不易凝集，因而表面层的外观优良。
作为Q1，从化合物(1)的制造容易度的方面出发，优选单键、以及选自-CHFCF2OCH2CF2O-、-CF2CHFCF2OCH2CF2CF2O-、-CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O-、
-CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O-、-CF2CF2OCF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O-、-CF2CH2OCH2CF2O-以及-CF2CF2OCF2CH2OCH2CF2O-的基团(其中，左侧结合在A1-O上。)。作为Q1，特别优选单键以及-CHFCF2OCH2CF2O-。
作为Rf1，从表面层的耐摩擦性以及指纹污染去除性更优良的方面出发，优选(RF1O)m1(其中，RF1为碳数1～6的全氟亚烷基，m1为2～200的整数，也可以是由碳数不同的2种以上的RF1O构成的基团。)。
作为RF1，从表面层的耐摩擦性以及指纹污染去除性更优良的方面出发，优选不具有碳数1～6的分支结构的全氟亚烷基，更优选不具有碳数1～4的分支结构的氟代亚烷基，从表面层的润滑性更优良的方面出发，特别优选不具有碳数1～2的分支结构的氟代亚烷基。
m1是2～200的整数，优选5～150的整数，特别优选10～100的整数。如果m1在上述范围的下限值以上，则表面层的拒水拒油性优良。如果m1在上述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性优良。即，如果化合物(1)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的水解性甲硅烷基的数量减少，耐摩擦性下降。
(RF1O)m1中，在存在碳数不同的2种以上的RF1O的情况下，各RF1O的结合顺序不受限制。例如，在存在2种RF1O的情况下，2种RF1O可以无规、交互、嵌段地配置。
作为(RF1O)m1，从表面层的耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性更优良的方面出发，优选{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14}、(CF2CF2O)m16、(CF2CF2CF2O)m17以及(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)，更优选{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14}以及(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)。从聚(氧基全氟亚烷基)链变得刚直，在基材的表面上聚(氧基全氟亚烷基)链容易紧密排列，其结果是，容易使基材的每单位表面积的聚(氧基全氟亚烷基)链的数量变多的方面出发，特别优选(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)。
其中，m11以及m12分别是1以上的整数，m13以及m14分别是0或1以上的整数，m11+m12+m13+m14是2～200的整数，m11个CF2O、m12个CF2CF2O、m13个CF2CF2CF2O、m14个CF2CF2CF2CF2O的结合顺序不受限制。m16以及m17分别是2～200的整数，m15是1～99的整数。
a1从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性优良的方面出发，优选1～5的整数，从化合物(1)的制造容易度的方面出发，特别优选1。
Z1只要是不损害本发明的效果的基团即可，可采用公知的含氟醚化合物中连结聚(氧基全氟亚烷基)链和水解性甲硅烷基的基团中的任一种。
作为Z1，可例举后述的作为化合物(1-1)～(1-5)中的连接基团的-Q11CX2O(CH2)3-、-Q11CX2OCH2CH(CH3)-、-Q11C(O)NHCkH2k-、-Q11(CH2)2-、-Q11(CH2)3-等。
SiR1 n1L1 3-n1是水解性甲硅烷基。
作为R1的1价的烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基、烯丙基等。
作为R1，优选1价烃基，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选1～6，更优选1～3，特别优选1～2。如果R1的碳数在该范围内，则容易制造化合物(1)。
L1中的水解性基团是可通过水解反应成为羟基的基团。即，化合物(1)的末端的Si-L1通过水解反应成为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进一步在分子间发生反应形成Si-O-Si键。此外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。作为L1的水解性基团，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。
作为L1，从化合物(1)的制造容易度的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别优选氯原子。作为L1，从涂布时的释放气体少、化合物(1)的保存稳定性优异的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(1)的长期保存稳定性的情况下特别优选乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下特别优选甲氧基。
n1特别优选0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L1，与基材的密合性变得更牢固。
作为化合物(1)，可例举国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号以及日本专利特开2014-080473号公报中记载的含氟醚化合物，日本专利特开
2012-072272号公报中记载的含直链状氧基氟代亚烷基聚合物，国际公开第2014/163004号中记载的化合物，专利文献2中记载的含氟有机硅烷化合物，国际公开第2011/059430号、日本专利特开2013-18743号公报、日本专利特开2013-144726号公报中记载的含氧基氟代亚烷基聚合物改性硅烷等。
作为化合物(1)的市售品，可例举AGC株式会社(旭硝子社)制的Afluid(注册商标)S550，大金工业株式会社(ダイキン工業社)制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES，东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制的2634涂料，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制的KY-178等。
作为化合物(1)，从制造容易度的方面出发，优选化合物(1-1)～(1-5)。
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-1)
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1…(1-2)
A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1…(1-3)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1…(1-4)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-5)
其中，A1、Q1、Rf1、R1、L1以及n1与上式(1)相同，Q11是全氟亚烷基，CX2是CFH或CH2，k是1以上的整数。
作为Q11，优选碳数1～20的全氟亚烷基。从对表面层充分赋予初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面出发，优选-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-。
k优选1～6的整数。
化合物(1)可通过公知的制造方法制造。例如，化合物(1-1)～(1-5)可通过国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号中记载的制造方法制造。
(化合物(2))
化合物(2)是下式(2)所表示的化合物。
[A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2…(2)
A2、Q2以及a2与化合物(1)中的A1、Q1以及a1相同，优选基团、数值范围也相同。
作为Rf2，从表面层的耐摩擦性以及指纹污染去除性更优良的方面出发，优选(RF2O)m2(其中，RF2为碳数2～6的全氟亚烷基，m2为2～200的整数，也可以是由碳数不同的2种以上的RF2O构成的基团。)。
RF2以及m2与化合物(1)中的RF1以及m1相同，优选基团、数值范围也相同。
(RF2O)m2中，在存在碳数不同的2种以上的RF2O的情况下，各RF2O的结合顺序不受限制。例如，在存在2种RF2O的情况下，2种RF2O可以无规、交互、嵌段地配置。
作为(RF2O)m2，从表面层的耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性更优良的方面出发，优选{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24}、(CF2CF2O)m26、(CF2CF2CF2O)m27以及(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)，更优选{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24}以及(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)。从聚(氧基全氟亚烷基)链变得刚直，在基材的表面上聚(氧基全氟亚烷基)链容易紧密排列，其结果是，容易使基材的每单位表面积的聚(氧基全氟亚烷基)链的数量变多的方面出发，特别优选(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)。
其中，m21以及m22分别是1以上的整数，m23以及m24分别是0或1以上的整数，m21+m22+m23+m24是2～200的整数，m21个CF2O、m22个CF2CF2O、m23个CF2CF2CF2O、m24个CF2CF2CF2CF2O的结合顺序不受限制。m26以及m27分别是2～200的整数，m25是1～99的整数。
Z2只要是不损害本发明的效果的基团即可，可采用公知的含氟醚化合物中连结聚(氧基全氟亚烷基)链和多个水解性甲硅烷基的基团中的任一种。
作为Z2，可例举后述的作为化合物(2-1)～(2-2)中的连接基团的-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-]3、-Q22-R24-N[-R25-]2等。
SiR2 n2L2 3-n2是水解性甲硅烷基。
R2以及L2与化合物(1)中的R1以及L1相同，优选基团、数值范围也相同。
n2优选0或1，特别优选0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L2，与基材的密合性变得更牢固。
从耐摩擦性的方面出发，b2优选2～4的整数，更优选2或3，特别优选3。
作为化合物(2)，可例举后述的化合物(2-1)～(2-2)，专利文献1中记载的含全氟聚醚基硅烷化合物，日本专利特开2015-199906号公报、日本专利特开2015-214664号公报中记载的含氟代聚醚基聚合物改性硅烷，美国专利申请公开第2010/0129672号说明书中记载的化合物，日本专利特开2015-129230号公报中记载的含氟代聚醚基聚合物改性硅烷等。
作为化合物(2)的市售品，可例举大金工业株式会社制的Optool(注册商标)UD509，信越化学工业株式会社制的KY-185、KY-195、KY-1900等。
作为化合物(2)，从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性以及润滑性优良的方面出发，优选化合物(2-1)～(2-2)。
A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1)
A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2…(2-2)
在p为0的情况下，Q21例如在Rf2为(RF2O)m2、而且{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}以及(CF2CF2O)m23的情况下，为碳数1的全氟亚烷基，在(CF2CF2CF2O)m24的情况下，为碳数2的全氟亚烷基，在(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)的情况下，为碳数3的直链的全氟亚烷基。
在p为1的情况下，作为Q21，可例举下述的基团。
(i)全氟亚烷基。
(ii)在与Rf2结合的一侧具有RFCH2O(其中，RF是全氟亚烷基。)、在与C(O)N(R1)结合的一侧具有包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基(可在碳-碳原子间具有醚性氧原子。)的基团。
作为(ii)的Q21，从化合物(2-1)的制造容易度的方面出发，优选下述的基团。
-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2-。
在p为0和1的情况下，化合物(2-1)的特性几乎不变化。在p为1的情况下具有酰胺键，但通过在Q21的与[C(O)N(R1)]结合的一侧的末端的碳原子上结合有至少1个氟原子，酰胺键的极性变小，表面层的拒水拒油性不易下降。p为0还是1可从制造容易度的方面出发进行选择。
作为R21，从化合物(2-1)的制造容易度的方面出发，优选氢原子。
在R21为烷基的情况下，作为烷基，优选碳数1～4的烷基。
在p为0的情况下，作为R22，从化合物(2-1)的制造容易度的方面出发，优选单键，选自-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-以及-CH2OCH2CH2OCH2-的基团(其中，左侧与Q21结合。)。
在p为1的情况下，作为R22，从化合物(2-1)的制造容易度的方面出发，优选单键，选自-CH2-以及-CH2CH2-的基团。
作为R23，从化合物(2-1)的制造容易度的方面出发，优选选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-的基团(其中，右侧与Si结合。)。
作为R23，从表面层的耐光性优良的方面出发，特别优选不具有醚性氧原子的基团。
化合物(2-1)中的3个R23可相同或不同。
Q22例如在Rf2为(RF2O)m2，而且在{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}以及(CF2CF2O)m23的情况下，为碳数1的全氟亚烷基，在(CF2CF2CF2O)m24的情况下，为碳数2的全氟亚烷基，在(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)的情况下，为碳数3的直链的全氟亚烷基。
作为R24，从化合物(2-2)的制造容易度的方面出发，优选选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-以及-CH2NHCH2CH2-的基团(其中，左侧与Q22结合。)。
由于R24极性高且不具有耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的拒水性、耐化学品性以及耐光性优良。
作为R25，从化合物(2-2)的制造容易度的方面出发，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合。)。
由于R25极性高且不具有耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的拒水性、耐化学品性以及耐光性更优良。
作为R25，从表面层的耐光性优良的方面出发，特别优选不具有醚性氧原子的基团。
化合物(2-2)中的2个R25可以是相同的基团，也可以不是相同的基团。
作为化合物(2-1)～(2-2)，例如可例举下式的化合物。该化合物从工业上容易制造、容易操作、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、外观更优良的方面出发，是优选的。
[化1]
[化2]
[化3]
其中，PFPE是多氟聚醚链，即A2-O-Q2-Rf2-Q21(或Q22)-。PFPE的优选形态是上述优选的A2、Q2、Rf2以及Q21(或Q22)的组合。
化合物(2-1)可通过将公知的合成方法进行组合来制造。例如，通过国际公开第2013/121984号等中记载的方法得到化合物(14)或化合物(15)后，可通过下述的方法(1)～(4)制造。
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)OR…(14)
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OH…(15)
其中，RF是全氟亚烷基，R是烷基。
<方法(1)>
在碱性化合物的存在下，使化合物(15)与CF3SO2Cl反应，得到化合物(16)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OSO2CF3…(16)
在碱性化合物的存在下，使化合物(16)与HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3反应，得到化合物(17a)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C(CH2OCH2CH＝CH2)3…(17a)
使化合物(17a)与HSiR2 n2L2 3-n2进行氢硅烷化反应，得到化合物(2-1a)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C[CH2OCH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1a)
另外，RF相当于Q21。
<方法(2)>
使HOCH2C(CH2CH＝CH2)3与(CF3SO2)2O反应，得到化合物(20)。
CF3SO2OCH2C(CH2CH＝CH2)3…(20)
在碱性化合物的存在下，使化合物(15)与化合物(20)反应，得到化合物(17b)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C(CH2CH＝CH2)3…(17b)
使化合物(17b)与HSiR2 n2L2 3-n2进行氢硅烷化反应，得到化合物(2-1b)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OCH2-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1b)
另外，RF相当于Q21。
<方法(3)>
使化合物(14)与H2N-R22-C(CH2CH＝CH2)3反应，得到化合物(17c)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)NH-R22-C(CH2CH＝CH2)3…(17c)
使化合物(17c)与HSiR2 n2L2 3-n2进行氢硅烷化反应，得到化合物(2-1c)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-C(O)NH-R22-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1c)
另外，RF相当于Q21。
<方法(4)>
使CF2＝CFOCF2CF2CF2-C(O)OCH3与H2N-R22-C(CH2CH＝CH2)3反应，得到化合物(30)。
CF2＝CFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C(CH2CH＝CH2)3…(30)
在碱性化合物的存在下，使化合物(15)与化合物(30)反应，得到化合物(17d)。
A2-O-Q2-Rf2-RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C(CH2CH＝CH2)3…(17d)
使化合物(17d)与HSiR2 n2L2 3-n2进行氢硅烷化反应，得到化合物(2-1d)。
A2-O-Q2-Rf2-RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-R22-C[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1d)
另外，RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2相当于Q21。
<(化合物(2-2)的制造方法>
化合物(2-2)可通过将公知的合成方法进行组合来制造。例如，与上述的化合物(2-1)的方法(1)相同地得到化合物(16)后，通过下述的方法(5)进行制造。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2OSO2CF3…(16)
<方法(5)>
在碱性化合物的存在下，使化合物(16)与HN(CH2CH＝CH2)2反应，得到化合物(17e)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2-N(CH2CH＝CH2)2…(17e)
使化合物(17e)与HSiR2 n2L2 3-n2进行氢硅烷化反应，得到化合物(2-2e)。
A2-O-Q2-Rf2-RF-CH2-N[CH2CH2CH2-SiR2 n2L2 3-n2]2…(2-2e)
另外，RF相当于Q22。
(含氟醚化合物)
化合物(1)可以是单一化合物，也可以是由A1、Q1、Rf1、Z1、SiR1 n1L1 3-n1等不同的2种以上的化合物(1)构成的混合物。
本发明中，作为单一化合物的化合物(1)是指，除了在构成聚(氧基全氟亚烷基)链的氧基全氟亚烷基的数值上具有分布以外其他都相同的化合物群。例如为化合物(1-1)时，在(Rf1O)m1为{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}的情况下，表示除了在m11和m12上具有分布以外其他都相同的化合物群，以及以{(CF2O)m11/m1(CF2CF2O)m12/m1}m1表示的情况下，是指在m1的数值上具有分布以外其他都相同的化合物群。
化合物(2)也相同，可以是单一化合物，也可以是由A2、Q2、Rf2、a2、Z2、SiR2 n2L2 3-n2等不同的2种以上的化合物(2)构成的混合物。
化合物(1)的数均分子量优选500～20000，更优选800～10000，特别优选1000～8000。如果数均分子量在该范围内，则耐摩擦性优异。
化合物(2)的数均分子量优选500～20000，更优选800～10000，特别优选1000～8000。如果数均分子量在该范围内，则耐摩擦性优异。
化合物(1)的数均分子量与化合物(2)的数均分子量之差的绝对值优选2000以下，更优选1000以下，特别优选500以下。在通过干式涂布法形成表面层的情况下，分子量小的化合物较早地蒸镀在基材的表面上，分子量大的化合物较迟地蒸镀在基材的表面上。因而，在化合物(1)和化合物(2)分子量差距大的情况下，分子量小的化合物先蒸镀在基材的表面上，分子量大的化合物不易蒸镀在基材的表面上。通过使化合物(1)的数均分子量与化合物(2)的数均分子量之差的绝对值变小，化合物(1)以及化合物(2)容易以所希望的比例均匀地蒸镀在基材的表面上。
在不损害本发明的效果的范围内，本组合物也可包含化合物(1)以及化合物(2)以外的含氟醚化合物(以下，也记作其它含氟醚化合物。)。作为其它含氟醚化合物，可例举化合物(1)或化合物(2)的制造过程中作为副产物生成的含氟醚化合物、用于与化合物(1)以及化合物(2)相同的用途的公知的(尤其是市售的)含氟醚化合物等。其它含氟醚化合物是使化合物(1)以及化合物(2)的特性下降的可能性低的化合物，且相对于本组合物中的化合物(1)以及化合物(2)的相对含量优选为使化合物(1)以及化合物(2)的特性下降的可能性小的量。
在其它含氟醚化合物是在化合物(1)或化合物(2)的制造过程中作为副产物产生的含氟醚化合物的情况下，化合物(1)或化合物(2)制造中的化合物(1)或化合物(2)的纯化容易，还可将纯化工序简略化。在其它含氟醚化合物是与化合物(1)以及化合物(2)用于相同用途的公知的含氟醚化合物的情况下，有时会发挥补充化合物(1)以及化合物(2)的特性等新的作用效果。
本组合物也可含有化合物(1)、化合物(2)以及其它含氟醚化合物以外的杂质。作为杂质，可例举在化合物(1)、化合物(2)以及其它含氟醚化合物的制造时不可避免的化合物等。本组合物不包含后述的液状介质。
(本组合物的组成)
相对于化合物(1)和化合物(2)的总计，化合物(1)的含量为10～90摩尔％，优选20～85摩尔％，特别优选40～75摩尔％。如果化合物(1)的含量在上述范围的下限值以上，则能够形成耐光性优良的表面层。如果化合物(1)的含量在上述范围的上限值以下，则能够形成耐磨耗性优良的表面层。
即，通过具有多个水解性甲硅烷基的化合物(2)确保表面层的耐磨耗性，同时使具有1个水解性甲硅烷基的化合物(1)进入到导入至基材的表面的化合物(2)之间的空的间隔中，这样基材的每单位表面积的聚(氧基全氟亚烷基)链的数量增加，使耐光性提高。
在制造化合物(2)时，有时由于氢硅烷化，水解性基团没有完全被导入，生成相当于仅导入了1个水解性基团的化合物(1)的化合物。在本发明中，从容易将本组合物中的化合物(1)的含量设为所希望的含量的方面出发，在制造化合物(2)时，优选尽可能抑制相当于化合物(1)的化合物作为副产物生成。相对于化合物(1)和化合物(2)的总计，在化合物(2)的制造时作为副产物生成的相当于化合物(1)的化合物的含量优选低于10摩尔％，特别优选5摩尔％以下。
本组合物中的化合物(1)和化合物(2)和其它含氟醚化合物的总计的含量优选80～100质量％，特别优选85～100质量％。即，杂质的含量优选20质量％以下，特别优选15质量％以下。
相对于化合物(1)和化合物(2)和其它含氟醚化合物的总计，其它含氟醚化合物的含量优选0～40质量％，更优选0～30质量％，特别优选0～20质量％。即，化合物(1)和化合物(2)的总计的含量优选60～100质量％，更优选70～100质量％，特别优选80～100质量％。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，也记作本涂布液。)包括本组合物和液状介质。本涂布液只要是液状即可，可以是溶液，也可以是分散液。
在本涂布液中，本组合物的浓度优选0.001～10质量％，特别优选0.1～1质量％。
作为液状介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以含有两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可例举C6F13H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(凯马兹株式会社(ケマーズ社)制，VERTREL(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物，例如可例举六氟苯、三氟甲苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可例举CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M株式会社(3M社)制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M株式会社制，Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M株式会社制，Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺，例如可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，例如可例举2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子以及碳原子构成的化合物和仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
本涂布液优选含有90～99.999质量％的液状介质，特别优选含有99～99.9质量％的液状介质。
本涂布液在本组合物以及液状介质之外，在不损害本发明的效果的范围内，可含有其他成分。
作为其他成分，例如可例举促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂或碱性催化剂等公知的添加剂。
本涂布液中的其他成分的含量优选10质量％以下，特别优选1质量％以下。
本涂布液的固体成分浓度优选0.001～10质量％，特别优选0.1～1质量％。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量、和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量算出的值。此外，本组合物的浓度能够根据固体成分浓度、和本组合物以及溶剂等的添加量算出。
[物品]
本发明的物品在基材的表面上具有由本组合物形成的表面层。
在本组合物中，化合物(1)以及化合物(2)中的水解性甲硅烷基(-SiLcR3-c)通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间进行反应而形成Si-O-Si键，或该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。即，本发明中的表面层以化合物(1)以及化合物(2)的水解性甲硅烷基的一部分或全部水解反应了的状态含有化合物(1)以及化合物(2)。
表面层的厚度优选1～100nm，特别优选1～50nm。如果表面层的厚度在上述范围的下限值以上，则容易充分获得通过该表面处理产生的效果。如果表面层的厚度在上述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可使用薄膜分析用X射线衍射计(理学株式会社(RIGAKU社)制，ATX-G)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，由该干渉图案的振动周期算出。
本发明中的基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材即可，没有特别限定。作为基材的材料，可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、它们的复合材料。玻璃也可以被化学强化。基材的表面也可以形成SiO2膜等基底膜。
作为基材，适用触摸屏用基材、显示用基材，特别适用触摸屏用基材。触摸屏用基材具有透光性。“具有透光性”是指以JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)为基准的垂直入射型可见光透射率在25％以上。作为触摸屏用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
本发明的物品例如能够用下述的方法制造。
·通过使用本组合物的干式涂布法处理基材的表面，得到本发明的物品的方法。
·通过湿式涂布法将本涂布液涂布在基材的表面上，使其干燥，得到本发明的物品的方法。
本组合物可直接用于干式涂布法中。本组合物适合通过干式涂布法形成密合性优异的表面层。作为干式涂布法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射法等方法。从抑制化合物(1)以及化合物(2)的分解的方面、以及装置的简便性的方面考虑，可适用真空蒸镀法。
作为湿式涂布法，可例举旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法或凹版涂布法等。
为了提高表面层的耐摩擦性，根据需要，也可进行用于促进化合物(1)以及化合物(2)与基材的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照射等。例如，可在具有水分的大气中加热形成了表面层的基材，促进水解性甲硅烷基的向硅烷醇基的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、通过硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后，可根据需要去除表面层中的没有与其他化合物或基材进行化学键合的化合物。作为具体的方法，例如可例举浸渍在溶剂中的方法、在表面层上流过溶剂的方法、用浸透了溶剂的布进行拭取的方法等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，如无特别说明，“％”是指“质量％”。此外，将由2种以上的化合物(1)构成的混合物或由2种以上的化合物(2)构成的混合物记作“化合物”，将包含化合物(1)和化合物(2)的记作“组合物”。
例2～7、例11～12以及例14～19是实施例，例1、8、13以及20是比较例。
[制造例1：化合物(1-3-1)]
除了变更起始物质中的(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)单元的数量以外，通过与国际公开第2013/121984号的例6中记载的方法相同的方法，得到化合物(1-3-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)-CF2CF2CF2C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-3-1)
化合物(1-3-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)，1.6(2H)，2.8(1H)，3.3(2H)，3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.2(3F)，-84.1(54F)，-89.3(54F)，-91.3(2F)，-120.8(2F)，-126.6(52F)，-127.2(2F)。
单元数m15的平均值：13，化合物(1-3-1)的数均分子量：4900。
[制造例2：化合物(1-1-1)]
通过与国际公开第2014/163004号的例6中记载的方法相同的方法，得到化合物(1-1-1)。
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}-CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-1-1)
单元数m11的平均值：21，单元数m12的平均值：20，数均分子量：4300。
[制造例3：化合物(2-1-1)]
除了变更起始物质中的(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)单元的数量以外，通过与国际公开第2013/121984号的例6中记载的方法相同的方法，得到化合物(14-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)OCH3…(14-1)
单元数m25的平均值：13，化合物(14-1)的数均分子量：4700。
在50mL的茄形烧瓶中，加入9.0g的化合物(14-1)以及0.45g的H2N-CH2-C(CH2CH＝CH2)3，搅拌12小时。由NMR，确认化合物(14-1)全部变换为化合物(17c-1)。此外，生成作为副产物的甲醇。用9.0g的CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，AE-3000)稀释得到的溶液，用硅胶柱色谱(展开溶剂：AE-3000)纯化，得到7.6g的化合物(17c-1)(收率84％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH＝CH2)3…(17c-1)
单元数m25的平均值：13，化合物(17c-1)的数均分子量：4800。
在10mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下，也记作PFA。)制样品管中，加入6.0g的化合物(17c-1)、0.07g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、0.78g的HSi(OCH3)3、0.02g的二甲亚砜、0.49g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)，在40℃下搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，用1.0μm孔径的膜滤器过滤，得到6.7g的化合物(2-1-1)(收率100％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3…(2-1-1)
化合物(2-1-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)，1.3～1.6(12H)，3.4(2H)，3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.2(3F)，-82.1(54F)，-88.1(54F)，-90.2(2F)，-119.6(2F)，-125.4(52F)，-126.2(2F)。
单元数m25的平均值：13，化合物(2-1-1)的数均分子量：5400。
[制造例4：化合物(2-1-2)]
根据国际公开第2013/121984号的例7-1记载的方法，得到化合物(15-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OH…(15-1)
单元数m25的平均值：13，化合物(15-1)的数均分子量：4700。
在200mL的茄形烧瓶内，加入10g的HOCH2C(CH2CH＝CH2)3、20.0g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)以及25.5g的(CF3SO2)2O，在氮气气氛下、0℃下滴加19.3g的2,6-二甲基吡啶。升温至室温，搅拌1小时。反应结束后，进行水洗，回收有机相，用蒸发器浓缩。将其用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙烷/乙酸乙酯＝85/15(质量比))进行纯化，得到15.1g的化合物(20)(收率85％)。
CF3SO2OCH2C(CH2CH＝CH2)3…(20)
在20mL的茄形烧瓶内中，将1.3g的碳酸铯、2.7g的化合物(15-1)以及0.17g的化合物(20)悬浊于4.2g的AC-6000，升温到90℃，搅拌4小时。反应结束后，进行水洗，回收有机相，用蒸发器浓缩。将其用硅胶柱色谱(展开溶剂：AE-3000/乙酸乙酯＝99/1(质量比))进行纯化，得到1.7g4.9g的化合物(17b-1)(收率57％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OCH2-C(CH2CH＝CH2)3…(17b-1)。
单元数m25的平均值：13，化合物(17b-1)的数均分子量：4850。
在10mL的PFA制容器中，加入1.6g的化合物(17b-1)、0.002g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、0.20g的HSi(OCH3)3、0.003g的苯胺以及0.15g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌4小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到1.6g的化合物(17b-1)的3个烯丙基被氢硅烷化的化合物(2-1-2)(收率95％)。氢硅烷化的转化率为100％，化合物(17b-1)没有残留。氢硅烷化的选择率为100％，没有生成化合物(17b-1)的3个烯丙基的一部分或全部异构化为内烯烃(-CH＝CHCH3)的副产物。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OCH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3…(2-1-2)
化合物(2-1-2)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(6H)，1.7(6H)，3.4-3.8(37H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-56.3(3F)，-84.0(54F)，-89.2(54F)，-91.4(2F)，-120.5(2F)，-126.6(52F)，-128.6(2F)。
单元数m25的平均值：13，化合物(2-1-2)的数均分子量：5210。
[制造例5：化合物(2-2-1)]
在300mL的3口烧瓶中，加入24.4g的24％KOH水溶液、33g的叔丁醇、220g的化合物(41)(苏威苏莱克斯公司(ソルベイソレクシス社)制，FLUOROLINK(注册商标)D4000)，加入19.4g的CF3CF2CF2-O-CF＝CF2(东京化成工业株式会社制)。在氮气氛下，以60℃搅拌8小时。用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相，通过用蒸发器进行浓缩，得到233g粗产物(a)。在硅胶柱色谱中展开粗产物，进行分离。作为展开溶剂，依次使用C6F13CH2CH3(AGC株式会社制，AC-6000)、AC-6000/CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，AE-3000)＝1/2(质量比)、AE-3000/乙酸乙酯＝9/1(质量比)。对于各部分，末端基团的构造以及构成单元的单元数(m21、m22)的平均值根据1H-NMR以及19F-NMR的积分值求出。可知粗产物中分别含有42摩尔％、49摩尔％以及9摩尔％的化合物(15-2)、化合物(42)以及化合物(41)。得到98.6g的化合物(15-2)(收率：44.8％)以及51.9g的化合物(42)(收率：23.6％)。
HO-CH2CF2O-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2CH2-OH…(41)
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-OH…(15-2)
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2OCF2CHF-O-CF2CF2CF3…(42)
单元数m21的平均值：21，单元数m22的平均值：20，化合物(15-2)的数均分子量：4150。
在100mL的2口茄形烧瓶中，加入30.0g的化合物(15-2)、30.0g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)、1.44g的CF3SO2Cl(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)以及1.45g的三乙胺，在氮气气氛下、在室温下搅拌4小时。反应结束后，加入15g的AK-225，用水以及饱和食盐水各清洗1次，回收有机相。用蒸发器浓缩回收的有机相，得到30.6g的化合物(16-1)(收率99％)。
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2OSO2CF3…(16-1)
单元数m21的平均值：21，单元数m22的平均值：20，化合物(16-1)的数均分子量：4280。
在50mL的茄形烧瓶内，加入15.0g的化合物(16-1)、15.0g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)、2.31g的HN(CH2CH＝CH2)2(东京化成工业株式会社制)、以及0.69g的三乙胺，在氮气气氛下、在90℃下搅拌16小时。反应结束后，加入15g的AK-225，用水以及饱和食盐水各清洗1次，回收有机相后，与1.5g硅胶混合，用膜过滤回收有机相。用蒸发器浓缩回收的有机相，得到14.1g的化合物(17e-1)(收率95％)。
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-N(CH2CH＝CH2)2…(17e-1)
单元数m21的平均值：21，单元数m22的平均值：20，化合物(17e-1)的数均分子量：4230。
在100mL的PFA制茄形烧瓶中，加入12.0g的化合物(17e-1)、0.032g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、1.3g的HSi(OCH3)3、0.01g的苯胺以及0.5g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在70℃下搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到12.4g的化合物(17e-1)的2个烯丙基被氢硅烷化的化合物(2-2-1)(收率98％)。氢硅烷化的转化率为100％，化合物(17e-1)没有残留。氢硅烷化的选择率为100％。
CF3CF2CF2-O-(CHFCF2OCH2CF2O)-{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}-CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2…(2-2-1)
单元数m21的平均值：21，单元数m22的平均值：20，化合物(2-2-1)的数均分子量：4470。
[例1～8]
以表1所示的比例混合化合物(1)和化合物(2)，得到例2～7的组合物。
使用例1～8的化合物或组合物进行基材的表面处理，得到物品。作为表面处理方法，对于各例，使用下述的干式涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对于得到的物品，用下述的方法进行评价。结果示于表1。
(干式涂布法)
干式涂布使用真空蒸镀装置(ULVAC公司(ULVAC社)制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1～8的化合物或组合物填充在真空蒸镀装置内的钼制舟皿(日文：ボート)中，将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。以升温速度10℃/分以下的速度对配置有化合物或组合物的舟皿进行加热，在根据水晶震荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开闸门，开始对基材的表面进行成膜。在膜厚为约50nm的时刻关闭闸门，结束对基材的表面的成膜。将堆积有化合物或组合物的基材在120℃下进行30分钟加热处理后，浸渍在二氯五氟丙烷(AGC株式会社制，AK-225)中，得到在基材的表面上具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，DM-500)对置于表面层的表面的约2μL蒸馏水或正十六烷的接触角进行测定。在表面层的表面中的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<初期接触角>
对于表面层，用上述测定方法测定初期水接触角以及初期正十六烷接触角。评价基准如下所述。
初期水接触角：
◎(优)：115度以上。
○(良)：110度以上低于115度。
△(可)：100度以上低于110度。
×(不可)：低于100度。
初期正十六烷接触角：
◎(优)：66度以上。
○(良)：65度以上低于66度。
△(可)：63度以上低于65度。
×(不可)：低于63度。
<耐摩擦性>
对于表面层，根据JIS L 0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往返式横切试验机(KNT公司(ケイエヌテー社)制)，以压力：98.07kPa、速度：320cm/分将钢丝棉(日文：スチールウールボンスター)(#0000)往返1万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的下降越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：1万次往返后的水接触角的变化在5度以下。
○(良)：1万次往返后的水接触角的变化超过5度，在10度以下。
△(可)：1万次往返后的水接触角的变化超过10度，在20度以下。
×(不可)：1万次往返后的水接触角的变化超过20度。
<外观>
用雾度计(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定物品的雾度。雾度越小则可越均匀地涂布含氟醚化合物，外观优良。评价基准如下所述。
◎(优)：雾度在0.1％以下。
○(良)：雾度超过0.1％，在0.2％以下。
△(可)：雾度超过0.2％，在0.3％以下。
×(不可)：雾度超过0.3％。
<指纹污染去除性>
在使人工指纹液(由油酸和角鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶栓的平坦面上后，用无纺布(旭化成株式会社(旭化成社)制，BEMCOT(注册商标)M-3)拭取多余的油分，准备指纹的印模。将该指纹印模置于表面层上，用荷重：9.8N按压10秒钟。用雾度计测定指纹附着处的雾度，作为初期值。用安装有纸巾的往返式横切试验机(KNT公司制)对指纹附着处以荷重4.9N进行擦拭。在每个拭去一往返中测定雾度的值，测定雾度从初期值到10％以下的拭去次数。拭去次数越少则越可容易地去除指纹污染，指纹污染拭去性优良。评价基准如下所述。
◎(优)：拭去次数在3次以下。
○(良)：拭去次数为4～5次。
△(可)：拭去次数为6～8次。
×(不可)：拭去次数为9次以上。
<耐光性>
对于表面层，使用桌上型氙弧灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制SUNTEST XLS+)，以黑色面板温度63℃照射光线(650W/m2，300～700nm)672小时后，测定水接触角。促进耐光试验后的水接触角的下降越小，则光导致的性能下降越小，耐光性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：促进耐光试验后的水接触角的变化在10度以下。
○(良)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过10度，在15度以下。
△(可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过15度，在20度以下。
×(不可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过20度。
<润滑性>
使用荷重变化型摩擦摩耗试验系统(新东科学株式会社(新東科学社)制，HHS2000)，在接触面积3cm×3cm、荷重0.98N的条件下测定相对于人工皮肤(出光Technofine株式会社(出光テクノファイン社)制，PBZ13001)的表面层的动态摩擦系数。动态摩擦系数越小则润滑性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：动态摩擦系数在0.3以下。
○(良)：动态摩擦系数超过0.3，在0.4以下。
△(可)：动态摩擦系数超过0.4，在0.5以下。
×(不可)：动态摩擦系数超过0.5。
[表1]
相对于化合物(1)和化合物(2)的总计，化合物(1)的含量为10～90摩尔％的例2～7的耐摩擦性以及耐光性优良。
仅化合物(2)的例1的耐光性差。
仅化合物(1)的例8的耐摩擦性差。
[例11～20]
以表2所示的比例混合化合物(1)和化合物(2)，得到例11～21的组合物。与例1～8同样操作得到物品，进行物品的评价。结果示于表2。
[表2]
相对于化合物(1)和化合物(2)的总计，化合物(1)的含量为10～90摩尔％的例11～12以及14～19的耐摩擦性以及耐光性优良。
仅化合物(2)的例13的耐光性差。
仅化合物(1)的例20的耐摩擦性和耐光性差。
产业上利用的可能性
本发明的含氟醚化合物可适用于对光学物品、触摸屏(手指接触面等)、防反射膜、防反射玻璃等基材的表面赋予拒水拒油性等的表面处理。此外，也可作为模具的脱模剂使用。
这里引用2016年10月31日提出申请的日本专利申请2016-213224号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种含氟醚组合物，其是包含下式(1)所表示的化合物(1)、和下式(2)所表示的化合物(2)的含氟醚组合物，其中，相对于所述化合物(1)和所述化合物(2)的总计，所述含氟醚组合物中的所述化合物(1)的含量为10～90摩尔％，
[A1-O-Q1-Rf1-]a1Z1-SiR1 n1L1 3-n1…(1)
其中，
A1是全氟烷基，
Q1是单键；包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基，其中，氧原子结合在Rf1上；或包含1个以上的氢原子的聚(氧基氟代亚烷基)链，其中，末端的氧原子结合在Rf1上，且结合在Rf1上的氧基氟代亚烷基包含1个以上的氢原子，
Rf1是聚(氧基全氟亚烷基)链，其中，末端的氧原子结合在Z1上，
a1是1以上的整数，
a1为2以上时a1个[A1-O-Q1-Rf1-]可相同或不同，
Z1是(a1+1)价的连接基团，
R1是氢原子或1价的烃基，
L1是羟基或水解性基团，
n1是0或1，
(3-n1)个L1可相同或不同；
[A2-O-Q2-Rf2-]a2Z2[-SiR2 n2L2 3-n2]b2…(2)
其中，
A2是全氟烷基，
Q2是单键；包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基，其中，氧原子结合在Rf2上；或包含1个以上的氢原子的聚(氧基氟代亚烷基)链，其中，末端的氧原子结合在Rf2上，且结合在Rf2上的氧基氟代亚烷基包含1个以上的氢原子，
Rf2是聚(氧基全氟亚烷基)链，其中，末端的氧原子结合在Z2上，
a2是1以上的整数，
a2为2以上时a2个[A2-O-Q2-Rf2-]可相同或不同，
Z2是(a2+b2)价的连接基团，
R2是氢原子或1价的烃基，
L2是羟基或水解性基团，
n2是0～2的整数，
n2为0或1时(3-n2)个L2可相同或不同，
n2为2时n2个R2可相同或不同，
b2是2以上的整数，
b2个[-SiR2 n2L2 3-n2]可相同或不同。
2.如权利要求1所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述b2是2～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述化合物(1)是下式(1-1)所表示的化合物、下式(1-2)所表示的化合物、下式(1-3)所表示的化合物、下式(1-4)所表示的化合物或下式(1-5)所表示的化合物，
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2O(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-1)
A1-O-Q1-Rf1-Q11CX2OCH2CH(CH3)-SiR1 n1L1 3-n1…(1-2)
A1-O-Q1-Rf1-Q11C(O)NHCkH2k-SiR1 n1L1 3-n1…(1-3)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)2-SiR1 n1L1 3-n1…(1-4)
A1-O-Q1-Rf1-Q11(CH2)3-SiR1 n1L1 3-n1…(1-5)
其中，
A1、Q1、Rf1、R1、L1以及n1与上式(1)相同，
Q11是全氟亚烷基，
CX2是CFH或CH2，
k是1以上的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述化合物(2)是下式(2-1)所表示的化合物或下式(2-2)所表示的化合物，
A2-O-Q2-Rf2-Q21-[C(O)N(R21)]p-R22-C[-R23-SiR2 n2L2 3-n2]3…(2-1)
其中，
A2、Q2、Rf2、R2、L2以及n2与上式(2)相同，
Q21是全氟亚烷基、包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基、或在包含1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
R21是氢原子或烷基，
R22是单键；亚烷基；或在亚烷基的末端具有醚性氧原子的基团，其中，所述末端是与右邻的C结合的一侧的末端；在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团；或在碳数2以上的亚烷基的末端以及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，其中，所述末端是与右邻的C结合的一侧的末端，
R23是亚烷基；或在亚烷基的末端具有醚性氧原子的基团，其中，所述末端是与左邻的C结合的一侧的末端；在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团；或在碳数2以上的亚烷基的末端以及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，其中，所述末端是与左邻的C结合的一侧的末端，
A2-O-Q2-Rf2-Q22-R24-N[-R25-SiR2 n2L2 3-n2]2…(2-2)
其中，
A2、Q2、Rf2、R2、L2以及n2与上式(2)相同，
Q22是全氟亚烷基，
R24是单键；亚烷基；在亚烷基的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团，其中，所述末端不包括与N结合的一侧的末端；在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团；或在碳数2以上的亚烷基的末端以及碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，其中，所述末端不包括与N结合的一侧的末端，
R25是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，
所述化合物(1)的数均分子量为500～20000，
所述化合物(2)的数均分子量为500～20000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述化合物(1)的数均分子量与所述化合物(2)的数均分子量之差的绝对值在2000以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，
所述Rf1是(RF1O)m1，其中，RF1是碳数1～6的全氟亚烷基，m1是2～200的整数；也可以是由碳数不同的2种以上的RF1O构成的基团，
所述Rf2是(RF2O)m2，其中，RF2是碳数1～6的全氟亚烷基，m2是2～200的整数；也可以是由碳数不同的2种以上的RF2O构成的基团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，
所述Rf1是{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12(CF2CF2CF2O)m13(CF2CF2CF2CF2O)m14}或(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)，其中，m11以及m12分别是1以上的整数，m13以及m14分别是0或1以上的整数，m11+m12+m13+m14是2～200的整数，m15是1～99的整数，
所述Rf2是{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22(CF2CF2CF2O)m23(CF2CF2CF2CF2O)m24}或(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25(CF2CF2O)，其中，m21以及m22分别是1以上的整数，m23以及m24分别是0或1以上的整数，m21+m22+m23+m24是2～200的整数，m25是1～99的整数。
9.一种涂布液，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的含氟醚组合物、和液状介质。
10.一种物品，其特征在于，具有由权利要求1～8中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
11.一种物品的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的含氟醚组合物，通过干式涂布法处理基材的表面，制造具有由所述含氟醚组合物形成的表面层的物品。
12.一种物品的制造方法，其特征在于，使用权利要求9所述的涂布液，通过湿式涂布法处理基材的表面，制造具有由含氟醚化合物形成的表面层的物品。
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