KR20190125297A

KR20190125297A - 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품

Info

Publication number: KR20190125297A
Application number: KR1020197022850A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노; 다이스케 고바야시
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-11-06
Also published as: KR102526826B1; TW201839051A; TWI831741B; WO2018168497A1; JP2020029565A; JP7243783B2; JP2022001653A; JPWO2018168497A1; CN110402271B; JP6617853B2; TW202419570A; JP6969599B2; CN110402271A

Abstract

윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품의 제공. 함불소 에테르 화합물 (A) 와 함불소 에테르 화합물 (B) 를 포함하고, 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 가, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 하기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이고, 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 가, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물인 함불소 에테르 조성물.
-SiR_nL_3-n … (I)；단, L 은 수산기 또는 가수 분해성기이고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.

Description

함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품

본 발명은 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품에 관한 것이다.

함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제 등에 사용된다. 예를 들어 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 표면층을 형성하면, 윤활성, 발수발유성 등이 부여되고, 기재 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.

함불소 에테르 화합물로서, 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 함불소 에테르 화합물은, 손가락으로 반복 마찰되어도 발수발유성이 잘 저하되지 않는 성능 (내마찰성) 및 닦아내기에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지되는 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제에 사용된다.

윤활성을 높이기 위해서, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물에 대하여, 함불소 오일, 즉 가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 비반응성의 함불소 에테르 화합물을 배합한 함불소 에테르 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2014-65884호

그러나, 본 발명자에 의하면, 상기와 같은 함불소 에테르 조성물에 의해 형성되는 표면층은, 손가락 등에 의한 마찰이 반복되었을 때에 윤활성, 발수발유성 등의 성능이 저하되기 쉬운 (내구성이 낮다) 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 윤활성 및 내구성의 양 특성을 높은 레벨로 양립하는 것이 어렵다.

본 발명은, 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품을 제공한다.

[1] 함불소 에테르 화합물 (A) 와 함불소 에테르 화합물 (B) 를 포함하고,

상기 함불소 에테르 화합물 (A) 가, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 하기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이고,

상기 함불소 에테르 화합물 (B) 가, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.

-SiR_nL_3-n … (I)

단, L 은 수산기 또는 가수 분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

n 은 0 ∼ 2 의 정수이고,

n 이 0 또는 1 일 때 (3-n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,

n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,

상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 각각이 갖는 상기 식 (I) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

[2] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 와 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 가, 모두, 하기 식 (A/B) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로서,

상기 함불소 에테르 화합물 (A) 에 있어서의 R^f 가, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,

상기 함불소 에테르 화합물 (B) 에 있어서의 R^f 가, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, [1] 의 함불소 에테르 조성물.

[R^f1-O-Q-R^f-]_rZ[-SiR_nL_3-n]_s … (A/B)

단, R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고,

Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 모두 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^f 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,

Z 는, (r＋s) 가의 연결기이고,

-SiR_nL_3-n 은, 상기 식 (I) 로 나타내는 기이고,

r 이 2 이상인 경우에는, r 개의 [R^f1-O-Q-R^f-] 는 동일한 기이고,

s 가 2 이상인 경우에는, s 개의 식 (I) 로 나타내는 기는 동일한 기이고,

r 및 s 는, 각각, 1 이상의 정수로서, r＋s 는 3 ∼ 8 이다.

[3] 상기 (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 조성물.

[4] 상기 (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂CF₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂O) 단위 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[5] 상기 (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[6] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 중 적어도 일방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 3 개 이상 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[7] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 양방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[8] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 양방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 3 개 이상 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[9] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 20,000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[10] 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 20,000 인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[11] 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 와 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 합계에 대하여, 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 를 10 ∼ 80 질량％ 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[12] 하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (A1) 과 하기 식 (B1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (B1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.

단, R^f1a 및 R^f1b 는, 퍼플루오로알킬기이고,

Q^a 및 Q^b 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 모두 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^fa 는, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,

R^fb 는, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,

Z^a 는, (ra＋sa) 가의 연결기이고,

Z^b 는, (rb＋sb) 가의 연결기이고,

L^a 및 L^b 는, 수산기 또는 가수 분해성기이고,

R^a 및 R^b 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

na 및 nb 는, 0 ∼ 2 의 정수이고,

na 가 0 또는 1 일 때의 (3-na) 개의 L^a, nb 가 0 또는 1 일 때의 (3-nb) 개의 L^b 는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고,

na 가 2 일 때 na 개의 R^a, nb 가 2 일 때 nb 개의 R^b 는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고,

ra 및 rb 는, 1 이상의 정수이고, ra 가 2 이상일 때 ra 개의 [R^f1a-O-Q^a-R^fa-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, rb 가 2 이상일 때 rb 개의 [R^f1b-O-Q^b-R^fb-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

sa 및 sb 는, 1 이상의 정수이고, sa 가 2 이상일 때 sa 개의 [-SiR^a _naL^a _3-na] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, sb 가 2 이상일 때 sb 개의 [-SiR^b _nbL^b _3-nb] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[13] 상기 함불소 에테르 화합물 (A1) 과 상기 함불소 에테르 화합물 (B1) 의 합계에 대하여, 상기 함불소 에테르 화합물 (A1) 을 10 ∼ 80 질량％ 포함하는, [12] 의 함불소 에테르 조성물.

[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.

[15] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.

본 발명의 함불소 에테르 조성물 및 코팅액에 의하면, 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 발명의 물품은, 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.

「가수 분해성 실릴기」 란, 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (I) 중의 L 이 가수 분해성기인 기이다.

옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

「표면층」 이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.

코팅액을 도포하여 「건조시킨다」 는 것은, 코팅액을 기재에 도포하여 그 기재 상에 코팅액의 도막을 형성한 후, 그 도막으로부터 액상 매체를 증발 제거하는 것을 말한다.

[함불소 에테르 조성물]

본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 기재한다.) 은, 함불소 에테르 화합물 (A) (이하, 화합물 (A) 라고도 기재한다.) 와, 함불소 에테르 화합물 (B) (이하, 화합물 (B) 라고도 기재한다.) 를 포함한다. 본 조성물은, 후술하는 바와 같이 액상 매체는 포함하지 않는다. 본 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 로 이루어지는 것이어도 되고, 후술하는 바와 같이 화합물 (A) 및 화합물 (B) 이외의 다른 함불소 에테르 화합물이나, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다.

화합물 (A) 는, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (이하, A 사슬이라고도 기재한다.), 및 기 (I) 을 갖는다.

화합물 (B) 는, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (이하, B 사슬이라고도 기재한다.), 및 기 (I) 을 갖는다. 화합물 (B) 는, A 사슬을 갖지 않는다.

-SiR_nL_3-n … (I)

단, L 은 수산기 또는 가수 분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

n 은 0 ∼ 2 의 정수이고,

n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,

화합물 (A) 및 화합물 (B) 각각이 갖는 기 (I) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A), 화합물 (B) 는 각각, 기 (II) 를 추가로 가질 수 있다. 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 양방이 기 (II) 를 갖는 경우, 각각이 갖는 기 (II) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^f1-O-Q- … (II)

단,

R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고,

Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이다. 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.

(A 사슬)

A 사슬로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는, (CF₂O) 단위와 (R^f2O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 들 수 있다.

{(CF₂O)_m1(R^f2O)_m2} … (a1)

단, R^f2 는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m1 은 1 이상의 정수이고, m2 는 0 이상의 정수이고, 또한 (m1＋m2) 는 2 ∼ 200 의 정수이고,

m2 가 1 이상일 때 m1 개의 CF₂O 및 m2 개의 R^f2O 의 결합 순서는 한정되지 않고,

m2 가 2 이상일 때 (R^f2O)_m2 는 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 것이어도 된다.

R^f2 는, 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되고, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

R^f2 의 탄소수는, 표면층의 내구성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 2 가 특히 바람직하다.

(m1＋m2) 는, 2 ∼ 200 의 정수이다. 따라서, m1 이 1 인 경우의 m2 의 최소값은 1 이고, 적어도 1 개의 (R^f2O) 이 존재한다. m1 이 2 이상인 경우의 m2 의 최소값은 0 이고, (R^f2O) 는 존재해도 되고 존재하지 않아도 된다. (m1＋m2) 는, 10 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 20 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. (m1＋m2) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 윤활성이 우수하다. (m1＋m2) 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내구성이 우수하다. 즉, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 기 (I) 의 수가 감소하고, 내구성이 저하된다.

m1 과 m2 의 비 (m1/m2) 는, 100/0 ∼ 30/70 이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 이 특히 바람직하다. 상기의 범위 내에서 m1 의 비율이 높을수록, 표면층의 윤활성이 우수한 경향이 있다.

(CF₂O)_m1(R^f2O)_m2 에 있어서, m2 가 1 이상일 때, 요컨대 탄소수가 상이한 2 종 이상의 옥시퍼플루오로알킬렌기가 존재할 때, 각 옥시퍼플루오로알킬렌기 (m1 개의 CF₂O 및 m2 개의 R^f2O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 옥시퍼플루오로알킬렌기가 랜덤, 교호, 블록 중 어느 것으로 배치되어도 된다. 특히, (CF₂O) 단위와 (R^f2O) 단위는 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.

m2 가 2 이상일 때, (R^f2O)_m2 는 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 것이어도 된다. 또, m2 개의 R^f2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

A 사슬의 구체적인 양태로서, 이하의 (a2) ∼ (a6) 등을 들 수 있다.

단, m01 은 2 ∼ 200 의 정수이고, m11 은 1 이상의 정수이고, m12 는 1 이상의 정수이고, (m11＋m12) 는 2 ∼ 200 의 정수이다.

m01, (m11＋m12) 각각의 바람직한 범위는 (m1＋m2) 와 동일하다.

m11 과 m12 의 비 (m11/m12) 는, 99/1 ∼ 30/70 이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 이 특히 바람직하다.

상기 중에서도, (a3) ∼ (a5) 가 바람직하고, (a3) 이 특히 바람직하다.

A 사슬은, (CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 상기 (a3) 인 것이 바람직하고, (CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂O) 단위가 랜덤하게 배치된 상기 (a3) 인 것이 특히 바람직하다.

(B 사슬)

B 사슬로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는, 적어도 1 종의 (R^f3O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 들 수 있다.

(R^f3O)_m3 … (b1)

단, R^f3 은 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m3 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

(R^f3O)_m3 은 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 것이어도 되고,

(R^f3O)_m3 이 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어질 때 각 R^f2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

R^f3 은, 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되고, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

R^f3 의 탄소수는, 표면층의 내구성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하다.

m3 은 2 ∼ 200 의 정수이고, 10 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 15 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. m3 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 윤활성이 우수하다. m3 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내구성이 우수하다. 즉, 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 기 (I) 의 수가 감소하고, 내구성이 저하된다.

(R^f3O)_m3 은 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어질 때, 각 R^f3O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 R^f3O 가 랜덤, 교호, 블록 중 어느 것으로 배치되어도 된다.

(R^f3O)_m3 이 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 경우의 B 사슬로는, 하기 식 (b2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

{(CF₂CF₂O)_m4(R^f4O)_m5} … (b2)

단, R^f4 는, 탄소수 3 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m4 는, 1 이상의 정수이고,

m5 는, 1 이상의 정수이고,

(m4＋m5) 는, 2 ∼ 200 의 정수이고,

m4 개의 CF₂CF₂O 및 m5 개의 R^f4O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

R^f4 로는, CF₂CF₂CF₂CF₂ 가 바람직하다.

(m4＋m5) 의 바람직한 범위는 m3 과 동일하다.

m4 와 m5 의 비 (m4/m5) 는, 90/10 ∼ 10/90 이 바람직하고, 70/30 ∼ 30/70 이 특히 바람직하다. 상기의 범위 내에서 m4 의 비율이 높을수록, 윤활성이 우수한 경향이 있다. 상기의 범위 내에서 m5 의 비율이 높을수록, 내구성이 우수한 경향이 있다.

{(CF₂CF₂O)_m4(R^f4O)_m5} 의 바람직한 일 양태로서, {(CF₂CF₂O)_m41-(R^f4O)_m51}_m6 을 들 수 있다. 단, m41 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m51 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m6 은 1 이상의 정수이고, (m41 ＋ m51) × m6 은 2 ∼ 200 의 정수이다. 이 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬은, (CF₂CF₂O) 의 1 ∼ 3 개로 이루어지는 단위와 (R^f3O) 의 1 ∼ 3 개로 이루어지는 단위가 직렬로 연결된 단위의 1 개 이상으로 이루어지는 것이다. (m41 ＋ m51) × m6 의 바람직한 범위는, (m4＋m5) 와 동일하다. m41 및 m51 은, 각각 1 인 것이 바람직하다.

또한, {(CF₂CF₂O)_m41-(R^f4O)_m51}_m6 은, {(CF₂CF₂O)_m41-(R^f4O)_m51} 를 단위로 하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬로 간주할 수도 있고, (CF₂CF₂O)_m41 단위와 (R^f4O)_m51 단위가 번갈아 배열한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬로 간주할 수도 있다.

B 사슬은, (CF₂CF₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂O) 단위 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다. 특히, (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다.

바람직한 B 사슬의 구체적인 양태로서, 이하의 (b3) ∼ (b5) 등을 들 수 있다.

단, m13 및 m14 는 각각 2 ∼ 200 의 정수이고, m15 는 1 ∼ 100 의 정수이다.

(b5) 는, (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고, 또 이 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬은, (CF₂CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위가 번갈아 결합하여 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬로 간주할 수도 있다.

(기 (I))

기 (I) 에 있어서, L 은, 수산기 또는 가수 분해성기이다.

가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, L 이 가수 분해성기인 경우, 기 (I) 의 Si-L 은, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다.

가수 분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 아실기의 탄소수는, 2 ∼ 5 가 바람직하다.

L 은, 화합물 (A) 의 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이거나, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (A) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (A) 의 장기 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.

1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 포화 탄화수소기가 바람직하다.

1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 화합물 (A) 의 제조가 용이한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 기 (I) 에 L 이 복수 존재함으로써, 기재와의 접착성이 보다 강고해지고, 표면층의 내구성이 더욱 우수하다.

n 이 0 또는 1 일 때 (3-n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어 일부의 L 이 가수 분해성기이고, 나머지 L 이 수산기여도 된다.

기 (I) 로는, Si(OCH₃)₃, SiCH₃(OCH₃)₂, Si(OCH₂CH₃)₃, SiCl₃, Si(OCOCH₃)₃, 및 Si(NCO)₃ 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 용이함의 점에서, Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

(기 (II))

기 (II) 에 있어서, R^f1 은 퍼플루오로알킬기이다.

R^f1 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 표면층의 윤활성 및 내구성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 직사슬형의 퍼플루오로알킬기로서, 예를 들어 CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 등을 들 수 있다.

Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개 (바람직하게는 2 ∼ 4 개) 가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이다. 폴리옥시플루오로알킬렌기에 있어서 복수의 옥시플루오로알킬렌기는, 통상적으로, 직렬로 결합되어 있다.

Q 가 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이면, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 액상 매체에 대한 용해성이 높아진다. 그 때문에, 코팅액 중에서 화합물 (A) 및 화합물 (B) 가 잘 응집하지 않고, 또, 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는 도중에 화합물 (A) 및 화합물 (B) 가 잘 응집하지 않기 때문에, 표면층의 외관이 더욱 우수하다.

옥시플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.

옥시플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 외관이 우수한 점에서, 1 개 이상이고, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 옥시플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 발수발유성이 더욱 우수한 점에서, (Q 의 탄소수) × 2 개 이하가 바람직하고, (Q 의 탄소수) 개 이하가 특히 바람직하다.

옥시플루오로알킬렌기는, 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되고, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

폴리옥시플루오로알킬렌기에 있어서, 2 ∼ 5 개의 옥시플루오로알킬렌기는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q 는, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 제조가 용이한 점에서, 단결합이거나, 또는 -CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CH₂OCH₂CF₂O-, 및 -CF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂CF₂O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 R^f1-O 에 결합한다.) 인 것이 바람직하다.

화합물 (A) 가 갖는 A 사슬, 화합물 (B) 가 갖는 B 사슬은 각각 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 제조의 용이함과 취급의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 개가 바람직하다.

화합물 (A) 가 A 사슬을 2 개 이상 갖는 경우, 각 A 사슬은 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (B) 가 B 사슬을 2 개 이상 갖는 경우, 각 B 사슬은 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A), 화합물 (B) 각각이 갖는 기 (I) 는 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 기재와의 결합이 증가함으로써 표면층의 내구성이 보다 우수한 점에서, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 기재에 결합하는 분자 밀도를 높게 함으로써 표면층의 내구성이 보다 우수한 점에서, 10 개 이하가 바람직하고, 5 개 이하가 보다 바람직하고, 4 개 이하가 특히 바람직하다.

따라서, 화합물 (A), 화합물 (B) 각각이 갖는 기 (I) 은 1 ∼ 10 개가 바람직하고, 2 ∼ 5 개가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.

화합물 (A), 화합물 (B) 가 기 (I) 을 2 개 이상 갖는 경우, 각 기 (I) 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (A), 화합물 (B) 의 제조가 용이한 점에서는, 전부 동일한 기인 것이 바람직하다.

A 사슬, B 사슬의 일방의 말단에는, 기 (II) 가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (A) 는, A 사슬의 일방의 말단에 결합한 기 (II) 를 또한 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (B) 는, B 사슬의 일방의 말단에 결합한 기 (II) 를 또한 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 것이 된다.

화합물 (A), 화합물 (B) 각각의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 2,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 12,000 이 특히 바람직하다. 화합물 (A), 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 윤활성이 더욱 우수하다. 화합물 (A), 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 내구성이 더욱 우수하다.

수 평균 분자량 (Mn) 은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.

화합물 (A), 화합물 (B) 는 각각, A 사슬 또는 B 사슬과 기 (I) 을 갖는 한특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 문헌에 기재되는 바와 같은 공지된 함불소 에테르 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다.

일본 공개특허공보 2013-91047호, 일본 공개특허공보 2014-80473호, 국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/042733호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2014/175124호, 국제 공개 제2015/087902호, 일본 공개특허공보 2013-227279호, 일본 공개특허공보 2013-241569호, 일본 공개특허공보 2013-256643호, 일본 공개특허공보 2014-15609호, 일본 공개특허공보 2014-37548호, 일본 공개특허공보 2014-65884호, 일본 공개특허공보 2014-210258호, 일본 공개특허공보 2014-218639호, 일본 공개특허공보 2015-200884호, 일본 공개특허공보 2015-221888호, 국제 공개 제2013/146112호, 국제 공개 제2013/187432호, 국제 공개 제2014/069592호, 국제 공개 제2015/099085호, 국제 공개 제2015/166760호, 일본 공개특허공보 2013-144726호, 일본 공개특허공보 2014-77836호, 일본 공개특허공보 2013-117012호, 일본 공개특허공보 2014-214194호, 일본 공개특허공보 2014-198822호, 일본 공개특허공보 2015-129230호, 일본 공개특허공보 2015-196723호, 일본 공개특허공보 2015-13983호, 일본 공개특허공보 2015-199915호, 일본 공개특허공보 2015-199906호 등.

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 는, 1 종의 화합물 (A) 로 이루어지는 단일 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물 (A) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬에 있어서의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복수의 수에 분포를 갖는 것 이외는 동일한 화합물군인 함불소 에테르 화합물은 단일 화합물로 간주한다. 예를 들어 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 (CF₂O)_m1(R^f2O)_m2 인 화합물 (A) 의 경우, m1 과 m2 에 분포를 갖는 것 이외는 동일한 화합물군은, 단일 화합물인 함불소 에테르 화합물로 한다.

(화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 바람직한 조합)

본 조성물의 바람직한 일 양태에 있어서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중 적어도 일방이, 기 (I) 을 3 개 이상, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 개 갖는다. 적어도 일방이 기 (I) 을 3 개 이상 갖고 있으면, 표면층의 내구성이 보다 우수하다.

어느 일방만이 기 (I) 을 3 개 이상 갖는 경우, 타방이 갖는 기 (I) 의 수는 1 또는 2 개이고, 내구성의 점에서, 2 개가 바람직하다.

본 조성물의 바람직한 다른 일 양태에 있어서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 양방이, 기 (I) 을 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개 갖는다. 양방이 기 (I) 을 2 개 이상 갖고 있으면, 표면층의 내구성이 보다 우수하다.

드라이 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 경우, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 과 화합물 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 의 차가 적은 것이 바람직하다. 드라이 코팅법의 경우, 분자량이 작은 것일수록 먼저 증발하여 기재에 증착되는 경향이 있다. 수 평균 분자량 (Mn) 의 차가 적을수록, 형성되는 표면층에 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 분포의 불균일이 잘 발생하지 않는다.

화합물 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 과 화합물 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 의 차는, 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 특히 바람직하다.

웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 경우에는, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 과 화합물 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 의 사이에 차가 있어도, 형성되는 표면층에 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 분포의 불균일은 잘 발생하지 않기 때문에, 그들의 차는 특별히 한정되지 않는다.

본 조성물에 있어서의 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 바람직한 조합의 예로서, 이하의 조합을 들 수 있다.

조합예 1：A 사슬을 1 개 갖고, 기 (I) 을 3 개 갖는 화합물 (A) 와, B 사슬을 1 개 갖고, 기 (I) 을 3 개 갖는 화합물 (B) 의 조합.

조합예 2：A 사슬을 2 개 갖고, 기 (I) 을 4 개 갖는 화합물 (A) 와, B 사슬을 2 개 갖고, 기 (I) 을 4 개 갖는 화합물 (B) 의 조합.

조합예 3：A 사슬을 1 개 갖고, 기 (I) 을 5 개 갖는 화합물 (A) 와, B 사슬을 1 개 갖고, 기 (I) 을 5 개 갖는 화합물 (B) 의 조합.

이들 각 조합에 있어서, 화합물 (A) 는, A 사슬의 일방의 말단에 결합한 기 (II) 를 갖는 것이 바람직하다. 또, 화합물 (B) 는, B 사슬의 일방의 말단에 결합한 기 (II) 를 갖는 것이 바람직하다.

화합물 (A) 와 화합물 (B) 는, 모두, 하기 식 (A/B) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (A/B) 에 있어서, 화합물 (A) 의 R^f 는, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고, 화합물 (B) 의 R^f 는, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이다.

[R^f1-O-Q-R^f-]_rZ[-SiR_nL_3-n]_s … (A/B)

상기 식 (A/B) 에 있어서, R^f1 은 상기 R^f1 이고, Q 는 상기 Q 이고, -SiR_nL_3-n 은 상기 식 (I) 로 나타내는 기이다. Z 는 (r＋s) 가의 연결기이다. r 은 1 이상의 정수이고, 상기의 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에 있어서의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수에 상당하는 수이다. s 는 1 이상의 정수이고, 상기의 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에 있어서의 기 (I) 의 수에 상당하는 수이다.

상기의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수 및 기 (I) 의 수로부터, r＋s 는, 2 ∼ 13 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 7 이 특히 바람직하다. (r＋s) 가의 연결기인 Z 로는, 후술하는 Z^a, Z^b 로 나타내는 기를 들 수 있다.

또한, r 이 2 이상인 경우에는, r 개의 [R^f1-O-Q-R^f-] 는 동일한 기인 것이 바람직하고, s 가 2 이상인 경우에는, s 개의 식 (I) 로 나타내는 기는 동일한 기인 것이 바람직하다.

(바람직한 양태)

본 조성물의 바람직한 일 양태로서, 화합물 (A) 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (A1) (이하, 화합물 (A1) 이라고도 기재한다.) 이고, 화합물 (B) 가 식 (B1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (B1) (이하, 화합물 (B1) 이라고도 기재한다.) 인 양태를 들 수 있다. 즉, 본 양태의 조성물은, 화합물 (A1) 과 화합물 (B1) 을 포함한다.

단, R^f1a 및 R^f1b 는, 퍼플루오로알킬기이고,

R^fa 는, A 사슬이고,

R^fb 는, B 사슬이고,

Z^a 는, (ra＋sa) 가의 연결기이고,

Z^b 는, (rb＋sb) 가의 연결기이고,

L^a 및 L^b 는, 수산기 또는 가수 분해성기이고,

R^a 및 R^b 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

na 및 nb 는, 0 ∼ 2 의 정수이고,

R^f1a 및 R^f1b 는 각각 상기 기 (II) 중의 R^f1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

ra 가 2 이상일 때 ra 개의 R^f1a 는, 탄소수가 동일한 것이 바람직하고, 제조가 용이한 점에서, 동일한 기, 즉 탄소수가 동일하고 화학 구조가 동일한 기인 것이 바람직하다. 탄소수가 동일하고 화학 구조가 동일한 기라는 것은, 예를 들어 ra 가 2 인 경우에, 2 개의 R^f1a 가 CF₃CF₂CF₂- 라는 것이다 (2 개의 R^fa 의 탄소수가 동일하더라도 화학 구조가 상이한, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 의 조합은 아니다.)

rb 가 2 이상일 때 rb 개의 R^f1b 는, 탄소수가 동일한 것이 바람직하고, 제조가 용이한 점에서, 동일한 기, 즉 탄소수가 동일하고 또한 화학 구조가 동일한 기인 것이 바람직하다.

Q^a 및 Q^b 는 상기 기 (II) 중의 Q 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R^fa 의 A 사슬, R^fb 의 B 사슬은 각각 상기와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

L^a 및 L^b 는 상기 기 (I) 중의 L 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R^a 및 R^b 는 상기 기 (I) 중의 R 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

na 및 nb 는 상기 기 (I) 중의 n 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

ra 및 rb 의 바람직한 값은 각각, 화합물 (A) 가 갖는 A 사슬, 화합물 (B) 가 갖는 B 사슬 각각의 바람직한 수와 동일하다. 즉, ra 및 rb 는 각각, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.

s1 및 s2 의 바람직한 값은, 화합물 (A), 화합물 (B) 각각이 갖는 기 (I) 의 바람직한 수와 동일하다. 즉, s1 및 s2 는 각각, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

Z^a 로는, 예를 들어, (ra＋sa) 가의 치환 또는 무치환의 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 탄화수소기의 탄소-탄소 원자간 또는/및 말단에, 탄화수소기 이외의 기 또는 원자를 갖는 (ra＋sa) 가의 기, (ra＋sa) 가의 오르가노폴리실록산기 등을 들 수 있다.

Z^b 로는, 가수가 (rb＋sb) 가인 이외는 Z^a 와 동일한 것을 들 수 있다.

무치환의 탄화수소기로는, 예를 들어 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소 고리형기 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 (ra＋sa) 개 또는 (rb＋sb) 개의 수소 원자를 제외한 기), 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기와 방향족 탄화수소 고리형기의 조합으로 이루어지는 기 (예를 들어 상기 방향족 탄화수소 고리형기에 치환기로서 알킬기가 결합한 기, 상기 포화 탄화수소기의 탄소 원자간 또는/및 말단에 페닐렌기 등의 아릴렌기를 갖는 기 등), 2 이상의 방향족 탄화수소 고리형기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 무치환의 탄화수소기의 탄소수는, 20 이하가 바람직하다.

치환의 탄화수소기는, 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. 치환기로는, 예를 들어 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 탄소-탄소 원자간 또는/및 말단에 갖는 탄화수소기 이외의 기 또는 원자로는, 예를 들어 에테르성 산소 원자 (-O-), 티오에테르성 황 원자 (-S-), 질소 원자 (-N＜), 규소 원자 (＞Si＜), 탄소 원자 (＞C＜), -N(R¹⁵)-, -C(O)N(R¹⁵)-, -OC(O)N(R¹⁵)-, -Si(R¹⁶)(R¹⁷)-, 오르가노폴리실록산기, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-S- 등을 들 수 있다. 단, R¹⁵ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R¹⁶ ∼ R¹⁷ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기이다. 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하다.

오르가노폴리실록산기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 된다.

＜화합물 (A1) 의 바람직한 형태＞

화합물 (A1) 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 이하의 화합물 (A11), 화합물 (A12) 및 화합물 (A13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

「화합물 (A11)」

화합물 (A11) 은, 하기 식 (A11) 로 나타낸다.

단, R^f1a, Q^a, R^fa, R^a, L^a 및 na 는 각각 상기와 동일한 의미이고,

Q^32a 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 (단, 일단이 에테르성 산소 원자에 결합하고 타단이 R^fa 와 결합하는 플루오로알킬렌기가 퍼플루오로알킬렌기인 경우를 제외한다.) 이고,

R^33a 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,

pa 는, 0 또는 1 이고,

R^34a 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, C[-R^34a-SiR_naL_3-na]₃ 과 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 말단 (단, C[-R^34a-SiR_naL_3-na]₃ 과 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

R^35a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, Si 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

3 개의 [-R^34a-SiR_naL_3-na] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A11) 은, 상기 서술한 식 (A1) 에 있어서, ra 가 1 이고, sa 가 3 이고, Z^a 가 -Q^32a-[C(O)N(R^33a)]_pa-R^34a-C[-R^35a-]₃ 의 화합물이다.

단, R^fa 중의 것 (CF₂O) 의 수는 4 개 이상이고, 또한 Q^32a 중의 (CF₂O) 의 수는 0 ∼ 3 개인 것이 바람직하다.

Q^32a 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기로는, 퍼플루오로알킬렌기, 및, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기가 바람직하다. 플루오로알킬렌기는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성의 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기로는, 예를 들어, 후술하는 (ii) 의 기를 들 수 있다.

Q^32a 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 및, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다.

pa 가 0 이고, R^fa 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, Q^32a 는, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다.

pa 가 1 인 경우, Q^32a 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

(i) 퍼플루오로알킬렌기.

(ii) R^FCH₂O (단, R^F 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.) 를 R^fa 와 결합하는 측에 갖고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기 (탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.) 를 C(O)N(R^33a) 와 결합하는 측에 갖는 기.

(ii) 의 Q^32a 로는, 표면층의 내구성 및 윤활성, 화합물 (A11) 의 제조가 용이한 점에서, 하기의 기가 바람직하다.

[C(O)N(R^33a)]_pa 기에 있어서의 pa 가 0 과 1 인 경우에서, 함불소 에테르 화합물의 특성은 거의 변함없다. pa 가 1 인 경우에는 아미드 결합을 갖지만, Q^32a 의 [C(O)N(R^33a)] 와 결합하는 측의 말단의 탄소 원자에 적어도 1 개의 불소 원자가 결합하고 있음으로써, 아미드 결합의 극성은 작아지고, 표면층의 발수발유성이 잘 저하되지 않는다. pa 가 0 인지 1 인지는, 제조의 용이함의 점에서 선택할 수 있다.

[C(O)N(R^33a)]_pa 기 중의 R^33a 로는, 화합물 (A11) 의 제조가 용이한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

R^33a 가 알킬기인 경우, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

pa 가 0 인 경우, R^34a 로는, 화합물 (A11) 의 제조가 용이한 점에서, 단결합, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂O- 및 -CH₂OCH₂CH₂OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q³² 에 결합한다.) 가 바람직하다.

pa 가 1 인 경우, R^34a 로는, 화합물 (A11) 의 제조가 용이한 점에서, 단결합, -CH₂- 및 -CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.

R^35a 로는, 화합물 (A11) 의 제조가 용이한 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R^35a 로는, 표면층의 내광성이 우수한 점에서, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 옥외 사용의 터치 패널 (자동 판매기, 안내판 등의 디지털 사이니지), 차재 터치 패널 등에 있어서는, 발수발유층에 내광성이 요구된다.

화합물 (A11) 중의 3 개의 R^35a 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A11) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 1]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1a-O-Q^a-R^fa- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1a, Q^a 및 R^fa 를 조합한 것이 된다. Q^32a 의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

「화합물 (A12)」

화합물 (A12) 는, 하기 식 (A12) 로 나타낸다.

R^42a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^43a 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고,

R^44a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고,

2 개의 [-R^44a-SiR_naL_3-na] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A12) 는, 상기 서술한 식 (A1) 에 있어서, ra 가 1 이고, sa 가 2 이고, Z^a 가 -R^42a-R^43a-N[-R^44a-]₂ 의 화합물이다.

R^42a 는, 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R^42a 가 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이면, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수하다.

R^42a 는, R^fa 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다.

R^43a 로는, 화합물 (A12) 의 제조가 용이한 점에서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂- 및 -CH₂NHCH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 R^42a 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R^43a 는, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 표면층의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 우수하다.

R^44a 로는, 화합물 (A12) 의 제조가 용이한 점에서, -CH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R^44a 는, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 표면층의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 우수하다.

R^44a 로는, 표면층의 내광성이 우수한 점에서는, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

화합물 (A12) 중의 2 개의 R^44a 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A12) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성 및 내광성이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 2]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1a-O-Q^a-R^fa- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1a, Q^a 및 R^fa 를 조합한 것이 된다. R^42a 의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

「화합물 (A13)」

화합물 (A13) 은, 하기 식 (A13) 으로 나타낸다.

R^51a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^52a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고,

Z^3a 는, (ea＋fa) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상으로 (ea＋fa) 가의 기이고,

R^53a 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

ea 는, 1 이상의 정수이고,

fa 는, 1 이상의 정수이고,

(ea＋fa) 는 3 이상이고,

ea 가 2 이상일 때 ea 개의 [R^f1a-O-Q^a-R^fa-R^51a-R^52a-O-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

fa 가 2 이상일 때 fa 개의 [-O-R^53a-SiR^a _naL^a _3-na] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A13) 은, 상기 서술한 식 (A1) 에 있어서, ra 가 ea 이고, sa 가 fa 이고, Z^a 가 [-R^51a-R^52a-O-]_eaZ^3a[-O-R^53a-]_fa 의 화합물이다.

ea 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. fa 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

R^51a 는, 예를 들어 R^fa 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, -CF₂- 이다.

R^51a 는 직사슬형이 바람직하다. R^51a 가 직사슬형인 화합물 (A13) 이면, 내마찰성 및 윤활성이 보다 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

R^52a 로는, 화합물 (A13) 의 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂- 가 특히 바람직하다.

R^f1a-O-Q^a-R^fa-R^51a- 기로는, 표면층의 발수발유성, 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 또한 외관에도 더욱 우수한 점 및 화합물 (A13) 의 제조가 용이한 점에서, 기 (R^f-1) 및 기 (R^f-2) 가 바람직하다.

단, R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 20 으로 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고；m21 및 m22 는, 각각 1 이상의 정수이고, m21＋m22 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF₂O 및 m22 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

Z^3a 로는, (ea＋fa) 개의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.

Z^3a 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. Z^3a 로는, 수산기의 반응성이 우수한 점에서, 1 급의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하고, 원료의 입수 용이성의 점에서, 기 (Z-1), 기 (Z-2), 및, 기 (Z-3) 이 특히 바람직하다. 단, R⁴ 는, 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

R^53a 로는, 화합물 (A13) 의 제조가 용이한 점에서, 탄소수 3 ∼ 14 의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 후술하는 화합물 (A13) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화 시에, 알릴기 (-CH₂CH=CH₂) 의 일부 또는 전부가 이너 올레핀 (-CH=CHCH₃) 으로 이성화한 부생물이 잘 생성되지 않는 점에서, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

화합물 (A13) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물 (A13-1) ∼ 화합물 (A13-6) 을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 4]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1a-O-Q^a-R^fa- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1a, Q^a 및 R^fa 를 조합한 것이 된다. R^51a 의 바람직한 형태는 상기 서술한 바와 같다.

＜화합물 (B1) 의 바람직한 형태＞

화합물 (B1) 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 이하의 화합물 (B11), 화합물 (B12) 및 화합물 (B13) 이 바람직하다.

「화합물 (B11)」

화합물 (B11) 은, 하기 식 (B11) 로 나타낸다.

단, R^f1b, Q^b, R^fb, R^b, L^b 및 nb 는 각각 상기와 동일한 의미이고,

Q^32b 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 (단, 일단이 에테르성 산소 원자에 결합하고 타단이 R^fb 와 결합하는 플루오로알킬렌기가 퍼플루오로알킬렌기인 경우를 제외한다.) 이고,

R^33b 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,

pb 는, 0 또는 1 이고,

R^34b 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, C[-R^34b-SiR_nbL_3-nb]₃ 과 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 말단 (단, C[-R^34b-SiR_nbL_3-nb]₃ 과 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

R^35b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, Si 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

3 개의 [-R^34b-SiR_nbL_3-nb] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (B11) 은, 상기 서술한 식 (B1) 에 있어서, rb 가 1 이고, sb 가 3 이고, Z^b 가 -Q^32b-[C(O)N(R^33b)]_pb-R^34b-C[-R^35b-]₃ 의 화합물이다.

Q^32b 에 있어서의 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기는 각각, 상기 식 (A11) 중의 Q^32a 에 있어서의 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기와 동일하다.

Q^32b 중의 (CF₂O) 의 수는 0 ∼ 3 개인 것이 바람직하다.

Q^32b 는, p1 이 0 이고, R^fb 가 (CF₂CF₂O)_m13 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다. p1 이 0 이고, R^fb 가 (CF₂CF₂CF₂O)_m14 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이다. p1 이 0 이고, R^fb 가 (CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.

R^33b, pb, R^34b, R^35b 는 각각, 상기 식 (A11) 에 있어서의 R^33a, pa, R^34a, R^35a 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

「화합물 (B12)」

화합물 (B12) 는, 하기 식 (B12) 로 나타낸다.

R^42a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

2 개의 [-R⁴⁴-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (B12) 는, 상기 서술한 식 (B1) 에 있어서, rb 가 1 이고, sb 가 2 이고, Z^b 가 -R^42b-R^43b-N[-R^44b-]₂ 의 화합물이다.

R^42b, R^43b, R^44b 는 각각, 상기 식 (A12) 에 있어서의 R^42a, R^43a, R^44a 와 동일하다.

단, R^42b 는, R^fb 가 (CF₂CF₂O)_m13 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다. R^fb 가 (CF₂CF₂CF₂O)_m14 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이다. R^fb 가 (CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.

「화합물 (B13)」

화합물 (B13) 은, 하기 식 (B13) 으로 나타낸다.

R^51b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^52b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고,

Z^3b 는, (eb＋fb) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상으로 (eb＋fb) 가의 기이고,

R^53b 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

eb 는, 1 이상의 정수이고,

fb 는, 1 이상의 정수이고,

(eb＋fb) 는 3 이상이고,

eb 가 2 이상일 때 eb 개의 [R^f1b-O-Q-R^fb-R^51b-R^52b-O-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

fb 가 2 이상일 때 fb 개의 [-O-R^53b-SiR^b _nbL^b _3-nb] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (B13) 은, 상기 서술한 식 (B1) 에 있어서, rb 가 eb 이고, sb 가 fb 이고, Z^b 가 [-R^51b-R^52b-O-]_ebZ^3b[-O-R^53b-]_fb 의 화합물이다.

R^51b, R^52b, Z^3b, R^53b, eb, fb 는 각각, 상기 식 (A13) 에 있어서의 R^51a, R^52a, Z^3a, R^53a, ea, fa 와 동일하다.

R^f1b-O-Q^b-R^fb-R^51b-R^52b- 기로는, 표면층의 발수발유성, 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 또한 외관도 더욱 우수한 점 및 화합물 (B13) 의 제조가 용이한 점에서, 기 (R^f-3) 이 바람직하다.

단, R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 20 으로 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고；m25 는, 1 ∼ 100 의 정수이다.

(다른 함불소 에테르 화합물)

본 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 로 이루어지는 것이어도 되고, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 이외의 다른 함불소 에테르 화합물을 추가로 포함하는 것이어도 된다.

다른 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 기 (I) 을 갖지 않는 함불소 에테르 화합물 (이하, 화합물 (C) 라고도 기재한다.) 을 들 수 있다. 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬은, A 사슬이어도 되고 B 사슬이어도 된다.

화합물 (C) 로는, 예를 들어 화합물 (C1) 을 들 수 있다.

단, A³¹ 및 A³² 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고；Q⁵¹ 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, A³¹-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, A³¹-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고 (단, 산소수는 10 이하이다.)；Q⁵² 는, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고 (단, 산소수는 10 이하이다.) R^F3 은, 분기 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고；m30 은, 2 ∼ 200 의 정수이고；(R^F3O)_m30 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^F3O 로 이루어지는 것이어도 되고；p3 은, Q⁵¹ 이 단결합인 경우에는 0 이고, Q⁵¹ 이 단결합 이외의 경우에는 1 이다.

화합물 (C1) 은, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, Q⁵¹ 이 단결합이고, p3 이 0 인 화합물 (C1) 의 시판품으로는, FOMBLIN (등록상표) M, FOMBLIN (등록상표) Y, FOMBLIN (등록상표) Z (이상, 솔베이 솔렉시스사 제조), Krytox (등록상표) (듀퐁사 제조), 뎀넘 (등록상표) (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

본 조성물은, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 화합물 (A), 화합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물로는, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조상 불가피 화합물 등을 들 수 있다.

(본 조성물의 조성)

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계에 대한 화합물 (A) 의 함유량 (화합물 (A)/[화합물 (A) ＋ 화합물 (B)] 의 질량 비율) 은, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내에서 높을수록, 표면층의 윤활성이 보다 우수하다. 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내에서 낮을수록 (즉, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계에 대한 화합물 (B) 의 함유량이 높을수록), 표면층의 내구성이 보다 우수하다.

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량은, 본 조성물의 총질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 기재한다.) 은, 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.

본 코팅액은, 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 화합물 (A), 화합물 (B) 등의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등의 불순물을 포함해도 된다.

본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양쪽 용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (아사히 가라스사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C₆F₁₃C₂H₅ (아사히 가라스사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C₂F₅CHFCHFCF₃ (케마즈사 제조, 바트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸 벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 가라스사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C₄F₉OCH₃ (3M 사 제조, 노베크 (등록상표) 7100), C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노베크 (등록상표) 7200), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ (3M 사 제조, 노베크 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.

불소화 알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

본 코팅액은, 액상 매체를 50 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 99.5 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.5 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 코팅액은, 본 조성물 및 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

본 코팅액에 있어서의, 그 밖의 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.

본 조성물의 농도는, 고형분 농도와, 본 조성물 및 용매 등의 투입량으로부터 산출 가능하다.

[물품]

본 발명의 물품은, 본 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다.

(표면층)

본 조성물에 있어서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중의 기 (I) 에 있어서의 L 이 가수 분해성기인 경우에는, 기 (I) 가 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재 -OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 따라서, 표면층은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 를, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 각각의 기 (I) 의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응한 상태에서 포함한다. 기 (I) 에 있어서의 L 이 수산기인 경우에는, 가수 분해 반응을 거치지 않고 상기 반응이 진행된다.

표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재는, 윤활성이나 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 및, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO₂ 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 및 안경 렌즈가 적합하고,터치 패널용 기재가 특히 적합하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」 라는 것은, JIS R3106：1998 (ISO 9050：1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.

(물품의 제조 방법)

본 발명의 물품은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.

·본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 본 발명의 물품을 얻는 방법.

·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 본 발명의 물품을 얻는 방법.

＜드라이 코팅법＞

본 조성물은, 드라이 코팅법에 그대로 사용할 수 있다. 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 적합하다.

드라이 코팅법으로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 특히 바람직하다. 진공 증착 시에는, 철이나 강 등의 금속 다공체에 본 조성물 또는 본 코팅액을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다.

진공 증착 시의 온도는, 20 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

진공 증착 시의 압력은, 1 × 10^-1 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10^-2 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.

＜웨트 코팅법＞

웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

＜후 처리＞

표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 와 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다.

예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수 분해성 실릴기의 실란올기에 대한 가수 분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성, 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않는 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 끼얹어 씻어내는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.

[작용 효과]

본 조성물 및 본 코팅액에 있어서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 를 포함하기 때문에, 윤활성 및 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다. 즉, 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용하여 기재의 표면에 표면층이 형성됨으로써, 우수한 초기의 윤활성, 발수발유성 등의 특성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복 마찰되어도 그들의 특성이 잘 저하되지 않는 우수한 내구성이 얻어진다. 또, 표면이 반복 마찰되어도 발수발유성이 잘 저하되지 않기 때문에, 기재 표면의 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 얻어진다.

화합물 (A) 는, A 사슬에 (CF₂O) 단위를 포함하기 때문에, 윤활성이 우수하다. 그 한편으로, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 경우에 비해, 내구성이 떨어진다. 화합물 (B) 는, B 사슬에 (CF₂O) 단위를 포함하지 않기 때문에, 내구성이 우수하다. 그 한편으로, (CF₂O) 단위를 포함하는 경우에 비해, 윤활성이 떨어진다. 이들을 조합할 때에, 각각의 우수한 특성이 충분히 유지되고, 우수한 윤활성 및 내구성을 양립할 수 있다. 이 이유로는, 윤활성이 높은 성분 (화합물 (A)) 에 의해 마모에 가해지는 힘을 분산시켜, 내구성이 높은 성분 (화합물 (B)) 의 내구성을 더욱 높이고 있는 것이 생각된다.

[용도]

따라서, 이와 같이 하여 얻어지는, 표면층을 갖는 기재는, 터치 패널을 구성하는 부재로서 적합하다.

단, 본 조성물, 본 코팅액 및 물품의 용도는 터치 패널에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 터치 패널 이외의 표시 입력 장치；투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 (아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트；전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일레트리용 방오 코트；도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트；열 교환기의 발수·방수·활수 (滑水) 코트；진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다.

보다 구체적인 사용 예로는, 디스플레이의 전면 (前面) 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 물 사용하는 공간의 장식 건재 (建材), 배선판용 방수 코팅 열 교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 목욕탕, 주방 기기, 토일레트리용 방오 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하, 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다.

예 1 ∼ 5, 7 ∼ 11, 13 ∼ 17, 19 ∼ 23, 25 ∼ 29, 42 ∼ 49, 52 ∼ 59, 61 ∼ 65 는 실시예이고, 예 6, 12, 18, 24, 30 ∼ 41, 50 ∼ 51, 60, 66 ∼ 67 은 비교예이다.

[물성 및 평가]

(수 평균 분자량)

함불소 에테르 화합물의 수 평균 분자량은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출하였다. 말단기는, 예를 들어 기 (I) 또는 기 (II) 이다.

(수접촉각)

표면층의 표면에 둔 약 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각 (수접촉각) 을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 이용하였다. 수접촉각이 클수록, 발수성이 우수하다.

(윤활성)

인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 사용하여, 접촉 면적：3 ㎝ × 3 ㎝, 하중：0.98 N 의 조건으로 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다.

(내구성 1 (접촉각 100° 이상의 유지 횟수))

표면층에 대해, JIS L0849：2013 (ISO 105-X12：2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본 스타 (＃0000) 를 압력：98.07 ㎪, 속도：320 ㎝/분으로 왕복시켰다. 천회 왕복시킬 때마다 수접촉각을 측정하여, 수접촉각 100° 이상이 유지되는 상한의 횟수 (접촉각 100° 이상의 유지 횟수) 를 구하였다. 이 횟수가 많을수록, 표면층이 마찰에 의해 잘 손상되지 않고, 내구성이 우수하다.

(내구성 2 (동마찰 계수의 저하되기 어려움))

상기 ＜내구성 1＞ 의 조건으로 3 천회 스틸울 본 스타를 왕복시킨 후, 상기 ＜윤활성＞ 과 동 (同) 조건으로 동마찰 계수를 측정하였다. 동마찰 계수의 변화가 작을수록, 최표면이 마찰에 의해 잘 손상되지 않고, 내구성이 우수하다.

[원료]

(A-1)：후술하는 제조예 A-1 에서 얻은 조성물 (A-1).

(A-2)：후술하는 제조예 A-2 에서 얻은 조성물 (A-2).

(A-3)：후술하는 제조예 A-3 에서 얻은 화합물 (A-3).

(A-4)：후술하는 제조예 A-4 에서 얻은 화합물 (A-4).

(A-5)：후술하는 제조예 A-5 에서 얻은 화합물 (A-5).

(B-1)：후술하는 제조예 B-1 에서 얻은 화합물 (B-1).

(B-2)：후술하는 제조예 B-2 에서 얻은 조성물 (B-2).

(B-3)：후술하는 제조예 B-3 에서 얻은 화합물 (B-3).

(B-4)：후술하는 제조예 B-4 에서 얻은 화합물 (B-4).

(B-5)：후술하는 제조예 B-5 에서 얻은 화합물 (B-5).

(B-6)：토오레·다우코닝사 제조 「2634 코팅」 의 용매를 증류 제거하여 사용하였다. CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃.

(C-1)：CF₃O{(CF₂O)_r1(CF₂CF₂O)_r2}CF₃ 으로 나타내는 함불소에테르 화합물 (r1/r2 = 20/21) (솔베이 솔렉시스사 제조 「FOMBLIN M03」).

상기 (A-1) ∼ (A-5), (B-1) ∼ (B-5), (C-1) 이 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 반복 단위, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 수 (이하, PEPE 수라고도 기재한다.), 기 (I) 의 수 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 표 1 에 나타낸다.

또한, (A-1) ∼ (A-5) 및 (C-1) 에 있어서의 반복 단위 「(CF₂O)(CF₂CF₂O)」 는, (CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂O) 단위가 랜덤하게 배치된 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인 것을 나타낸다.

[제조예 A-1]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 24 ％ KOH 수용액 24.4 g, tert-부틸알코올 33 g, 화합물 (1) (솔베이 솔렉시스사 제조, FLUOROLINK (등록상표) D4000) 220 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ (토쿄 화성 공업사 제조) 19.4 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 미정제 생성물 233 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, C₆F₁₃CH₂CH₃ (아사히 가라스사 제조, AC-6000), AC-6000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 가라스사 제조, AE-3000) = 1/2 (질량비), AE-3000/아세트산에틸 = 9/1 (질량비) 을 순서로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (x1, x2) 의 평균값을 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 미정제 생성물 중에는 화합물 (2), 화합물 (3) 및 화합물 (1) 이 각각, 42 몰％, 49 몰％ 및 9 몰％ 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 화합물 (2) 98.6 g (수율：44.8 ％) 및 화합물 (3) 51.9 g (수율：23.6 ％) 이 얻어졌다.

화합물 (2)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,150.

화합물 (3)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,420.

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (2) 30.0 g, 불화나트륨 분말 0.9 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, AK-225) 30 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 3.5 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 및 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 C₆F₁₃H (아사히 가라스사 제조, AC-2000) 로 희석하고, 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (4) 31.8 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

화합물 (4)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,460.

1 ℓ 의 니켈제 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브에 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, CFE-419 라고도 기재한다.) 750 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (4) 31.0 g 을 CFE-419 124 g 에 용해한 용액을, 4.3 시간 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액 4 ㎖ 를, 25 ℃ 에서 40 ℃ 로까지 유지하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분간 교반한 후, 다시 벤젠 용액 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (5) 31.1 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

화합물 (5)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,550.

테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고도 기재한다.) 제 둥근바닥 플라스크에, 화합물 (5) 30.0 g 및 AK-225 60 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올 2.0 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (6) 27.6 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

화합물 (6)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,230.

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 염화리튬 0.18 g 을 에탄올 18.3 g 에 용해시켰다. 이것에 화합물 (6) 25.0 g 을 첨가하여 빙욕에서 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨 0.75 g 을 에탄올 22.5 g 에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AC-2000 20 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (7) 24.6 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

화합물 (7)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,200.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크에, 화합물 (7) 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.21 g, BrCH₂CH=CH₂ 1.76 g 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 20 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (8) 19.8 g (수율 98.2 ％) 을 얻었다.

화합물 (8)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,250.

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (8) 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량：2 ％) 0.005 g, HSi(OCH₃)₃ 0.25 g, 디메틸술폭시드 0.005 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.20 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 지름 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 화합물 (8) 의 1 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (9) 및 화합물 (8) 의 1 개의 알릴기가 이너 올레핀 (-CH=CHCH₃) 으로 이성화한 부생물로 이루어지는 조성물 (A-1) 4.9 g (수율 95 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (8) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택율은 95 ％ 였다.

화합물 (9) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 x1 의 평균값：21, 단위수 x2 의 평균값：20, 화합물 (9) 의 수 평균 분자량：4,370.

[제조예 A-2]

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크에, 제조예 A-1 에서 얻은 조성물 (7) 20.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.0 g, CF₃SO₂Cl (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 1.01 g 및 트리에틸아민 1.00 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AK-225 15 g 을 첨가하고, 물 및 포화 식염수로 각 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (10) 20.3 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

화합물 (10)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,340.

50 ㎖ 의 가지형 플라스크 내에, 화합물 (10) 15.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 15.0 g, HN(CH₂CH=CH₂)₂ (토쿄 화성 공업사 제조) 2.27 g, 및 트리에틸아민 0.68 g 을 넣고, 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AK-225 15 g 을 첨가하고, 물 및 포화 식염수로 각 1 회 세정하고, 유기상을 회수한 후, 실리카 겔 1.5 g 과 혼합하고, 필터 여과로 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (11) 14.4 g (수율 98 ％) 을 얻었다.

화합물 (11)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,280.

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (11) 12.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량：2 ％) 0.03 g, HSi(OCH₃)₃ 1.3 g, 디메틸술폭시드 0.01 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.5 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 지름 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 화합물 (11) 의 2 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (12) 및 화합물 (11) 의 2 개의 알릴기가 분자 내에서 고리화하여 생성한 부생물로 이루어지는 조성물 (A-2) 11.9 g (수율 92 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (11) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택율은 81 ％ 였다.

화합물 (12) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 x1 의 평균값：21, 단위수 x2 의 평균값：20, 화합물 (12) 의 수 평균 분자량：4,530.

[제조예 A-3]

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 제조예 A-1 에서 얻은 조성물 (6) 5.0 g 및 H₂N-CH₂-C(CH₂CH=CH₂)₃ 0.2 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 화합물 (6) 이 모두 화합물 (13) 으로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 얻어진 용액을 AE-3000 9.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：AE-3000) 로 정제하고, 화합물 (13) 4.4 g (수율 85 ％) 을 얻었다.

화합물 (13)：단위수 x1 의 평균값 21, 단위수 x2 의 평균값 20, 수 평균 분자량 4,360.

10 ㎖ 의 PFA 제 샘플관에, 화합물 (13) 4 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량：2 ％) 0.4 ㎎, HSi(OCH₃)₃ 0.33 g, 디메틸술폭시드 0.01 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.2 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 1.0 ㎛ 구멍 지름의 멤브레인 필터로 여과하고, 화합물 (A-3) 4.3 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

화합물 (A-3) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 x1 의 평균값：21, 단위수 x2 의 평균값：20, 화합물 (A-3) 의 수 평균 분자량：4,720.

[제조예 A-4]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크 내에, 디펜타에리트리톨 (ACROS 사 제조) 15.0 g, 48 ％ NaOH 수용액 29.5 g, 디메틸술폭시드 150 g 을 넣었다. 40 ℃ 로 가열하고, 5-브로모-1-펜텐 (토쿄 화성 공업사 제조) 39.5 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 시클로펜틸메틸에테르 200 g 을 첨가하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 미정제 생성물 29.4 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (14) 5.3 g 및 화합물 (15) 6.0 g 을 분취하였다.

[화학식 5]

50 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (14) 1.0 g, 2,6-루티딘 0.4 g, AE-3000 5 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하에서, 무수 트리플루오로메탄술폰산 0.5 g 을 천천히 적하하였다. 추가로 1 시간 교반하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여, 화합물 (14) 의 HO- 가 CF₃SO₃- 로 변환된 화합물 (16) 1.2 g 을 분취하였다.

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (16) 1.0 g, 국제 공개 제2015/087902호의 제조예 6 에 기재된 방법에 의해 얻은 화합물 (17) 6.6 g, 탄산세슘 2.7 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 6.6 g 을 넣고, 80 ℃ 환류 조건 아래에서 4 시간 교반하였다. AE-3000 을 10 g 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여, 화합물 (16) 의 CF₃SO₃- 가 CF₃CF₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-CH₂-O- 로 변환된 화합물 (18) 6.6 g 을 분취하였다.

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (18) 6.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량：2 ％) 0.03 g, 트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 1.2 g, 디메틸술폭시드 0.01 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 0.9 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 지름 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 화합물 (18) 의 5 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (A-4) 6.4 g 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (18) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택율은 100 ％ 였다.

여기서, 화합물 (A-4) 는, 상기 화합물 (A13-3) 의 W-R^51a- 가 식 (R^f-1) 로 나타내는 기인 화합물이다.

[제조예 A-5]

화합물 (14) 대신에, 제조예 A-4 에서 얻은 화합물 (15) 를 사용한 것 이외에는 제조예 A-4 와 동일하게 하여, 화합물 (15) 의 2 개의 HO- 가 모두 CF₃SO₃- 로 변환된 화합물 (19) 를 얻었다. 다음으로, 화합물 (16) 대신에 화합물 (19) 를 사용한 것 이외에는 제조예 A-4(3) 과 동일하게 하여, 화합물 (19) 의 2 개의 CF₃SO₃- 가 모두 CF₃CF₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-CH₂-O- 로 변환된 화합물 (20) 을 얻었다. 다음으로, 화합물 (18) 대신에 화합물 (20) 을 사용한 것 이외에는 제조예 A-4 와 동일하게 하여, 화합물 (20) 의 4 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (A-5) 6.4 g 을 얻었다.

여기서, 화합물 (A-5) 는, 상기 화합물 (A13-4) 의 W-R^51a- 가 식 (R^f-1) 로 나타내는 기인 화합물이다.

[제조예 B-1]

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (B-1) 을 얻었다.

화합물 (B-1)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,870.

[제조예 B-2]

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 7 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (21) 을 얻었다.

화합물 (21)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,700.

화합물 (7) 을 화합물 (21) 로, CF₃SO₂Cl (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 양을 0.86 g 으로, 트리에틸아민의 양을 1.02 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-2 와 동일하게 하여, 화합물 (22) 30.6 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

화합물 (22)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,830.

화합물 (10) 을 화합물 (22) 로, HN(CH₂CH=CH₂)₂ 의 양을 2.08 g 으로, 트리에틸아민의 양을 0.63 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-2 와 동일하게 하여, 화합물 (23) 14.6 g (수율 98 ％) 을 얻었다.

화합물 (23)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,780.

화합물 (11) 을 화합물 (23) 으로, 백금 착물 용액의 양을 0.029 g 으로, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 1.2 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-2 와 동일하게 하여, 화합물 (23) 의 2 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (24) 및 화합물 (23) 의 2 개의 알릴기가 분자 내에서 고리화하여 생성한 부생물로 이루어지는 조성물 (B-2) 11.8 g (수율 94 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (23) 은 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택율은 80 ％ 였다.

화합물 (24) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 x3 의 평균값：13, 화합물 (24) 의 수 평균 분자량：5,020.

[제조예 B-3]

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (25) 를 얻었다.

화합물 (25)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,700.

화합물 (6) 을 화합물 (25) 9.0 g 으로, H₂N-CH₂-C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 양을 0.45 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-3 과 동일하게 하여, 화합물 (26) 7.6 g (수율 84 ％) 을 얻었다.

화합물 (26)：단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,800.

화합물 (13) 을 화합물 (26) 6.0 g 으로, 백금 착물 용액의 양을 0.07 g 으로, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.78 g 으로, 디메틸술폭시드의 양을 0.02 g 으로, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 양을 0.49 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-3 과 동일하게 하여, 화합물 (B-3) 6.7 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

화합물 (B-3) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 x3 의 평균값：13, 화합물 (B-3) 의 수 평균 분자량：5,400.

[제조예 B-4]

화합물 (17) 대신에, 국제 공개 제2013/121984호의 실시예 7 에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물 (27) (m25 의 평균값：13, 수 평균 분자량：4,700) 을 사용한 것 이외에는 제조예 A-4 와 동일하게 하여, 화합물 (16) 의 CF₃SO₃- 가 CF₃O (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)_m25CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂-O- 로 변환된 화합물 (28) 을 얻었다. 다음으로, 화합물 (18) 대신에 화합물 (28) 을 사용한 것 이외에는 제조예 A-4 와 동일하게 하여, 화합물 (28) 의 5 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (B-4) 6.3 g 을 얻었다.

여기서, 화합물 (B-4) 는, 상기 화합물 (A13-3) 의 W-R^51a- 가 식 (R^f-3) 으로 나타내는 기인 화합물이다.

[제조예 B-5]

화합물 (17) 대신에 화합물 (27) 을 사용한 것 이외에는 제조예 A-5 와 동일하게 하여, 화합물 (19) 의 2 개의 CF₃SO₃- 가 모두 CF₃CF₂CF₂O{(CF₂O)_m21 (CF₂CF₂O)_m22}CF₂-CH₂-O- 로 변환된 화합물 (29) 를 얻었다. 다음으로, 화합물 (18) 대신에 화합물 (29) 를 사용한 것 이외에는 제조예 A-4 와 동일하게 하여, 화합물 (29) 의 4 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (B-5) 6.1 g 을 얻었다.

여기서, 화합물 (B-5) 는, 상기 화합물 (A13-4) 의 W-R^51a- 가 식 (R^f-3) 으로 나타내는 기인 화합물이다.

[예 1]

(A-1) 의 50 질량부와 (B-1) 의 50 질량부를 혼합하여 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여, 하기의 드라이 코팅법에 의해, 기재의 표면 처리를 실시하고, 예 1 의 물품을 얻었다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 내구성 1 (접촉각 100° 이상의 유지 횟수), 윤활성 및 내구성 2 (동마찰 계수의 저하되기 어려움) 를 평가하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SGC-22WA) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 조성물 35 ㎎ 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 조성물을 배치한 보트를 가열하고, 조성물을 기재의 표면에 퇴적함으로써, 기재의 표면에 증착막을 형성하였다. 증착막이 형성된 기재를, 온도：25 ℃, 습도：40 ％ 의 조건으로 하룻밤 방치하고, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.

[예 2 ∼ 40]

사용하는 화합물의 종류와 조합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 조성물을 조제하고, 표면층을 형성하여 물품을 얻고, 얻어진 물품의 평가를 실시하였다. 2 종의 화합물을 조합한 예에 있어서, 각 화합물의 질량비는 모두 50：50 이다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.

내구성 1 (접촉각 100° 이상의 유지 횟수)

윤활성 (동마찰 계수)

내구성 2 (동마찰 계수의 저하되기 어려움)

화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 조합한 예 1 ∼ 5, 7 ∼ 11, 13 ∼ 17, 19 ∼ 23, 25 ∼ 29 의 조성물은, 화합물 (B) 와 기 (I) 을 갖지 않는 화합물 (C-1) 을 조합한 예 36 ∼ 40 의 조성물에 비해, 내구성 및 윤활성이 우수하였다. 또, 화합물 (B) 를 단독으로 사용한 예 31 ∼ 35 에 비해, 윤활성이 우수하였다. 또, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 각각이 갖는 기 (I) 의 수가 많아짐에 따라, 내구성이 향상되는 경향이 보였다.

(예 41 ∼ 50)

(A-3) 과 (B-3) 의 혼합비 (질량비) 를 표 6 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 15 와 동일하게 하여, 조성물을 조제하고, 상기 드라이 코팅법에 의해, 기재의 표면층을 형성하여 물품을 얻어, 얻어진 물품의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

또, 각 조성물을 사용하여, 하기의 웨트 코팅법에 의해, 기재의 표면 처리를 실시하여 물품을 얻었다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 내구성 1 및 윤활성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(웨트 코팅법)

예 41 ∼ 50 에서 얻은 각 조성물과, 액상 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노베크 (등록상표) 7200) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면 처리층을 갖는 물품을 얻었다.

(예 51 ∼ 60)

(A-4) 와 (B-4) 의 혼합비 (질량비) 를 표 8 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 22 와 동일하게 하여, 조성물을 조제하고, 상기 드라이 코팅법에 의해, 기재의 표면층을 형성하여 물품을 얻어, 얻어진 물품의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 병용함으로써, 각 화합물을 단독으로 사용한 경우에 비해, 윤활성 및 내구성의 양 특성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있었다. 화합물 (A)/화합물 (B) 의 질량비가 20/80 ∼ 50/50 의 범위 내일 때에, 내구성 및 윤활성이 특별히 우수하였다.

산업상 이용가능성

본 조성물 및 본 코팅액은, 윤활성이나 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 터치 패널 등의 표시 입력 장치；투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트；전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일레트리용 방오 코트；도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트；열 교환기의 발수·방수·활수 코트；진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다.

또한, 2017년 03월 15일에 출원된 일본 특허출원 2017-050558호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

함불소 에테르 화합물 (A) 와 함불소 에테르 화합물 (B) 를 포함하고,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 가, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 하기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이고,
상기 함불소 에테르 화합물 (B) 가, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
-SiR_nL_3-n … (I)
단, L 은 수산기 또는 가수 분해성기이고,
R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
n 은 0 ∼ 2 의 정수이고,
n 이 0 또는 1 일 때 (3-n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 각각이 갖는 상기 식 (I) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 와 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 가, 모두, 하기 식 (A/B) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 에 있어서의 R^f 가, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,
상기 함불소 에테르 화합물 (B) 에 있어서의 R^f 가, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, 함불소 에테르 조성물.

단, R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고,
Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 모두 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^f 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,
Z 는, (r＋s) 가의 연결기이고,
-SiR_nL_3-n 은, 상기 식 (I) 로 나타내는 기이고,
r 이 2 이상인 경우에는, r 개의 [R^f1-O-Q-R^f-] 는 동일한 기이고,
s 가 2 이상인 경우에는, s 개의 식 (I) 로 나타내는 기는 동일한 기이고,
r 및 s 는, 각각, 1 이상의 정수로서, r＋s 는 3 ∼ 8 이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂CF₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂O) 단위 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 중 적어도 일방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 3 개 이상 갖는, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 양방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 및 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 양방이, 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 3 개 이상 갖는, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 20,000 인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 20,000 인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A) 와 상기 함불소 에테르 화합물 (B) 의 합계에 대하여, 상기 함불소 에테르 화합물 (A) 를 10 ∼ 80 질량％ 포함하는, 함불소 에테르 조성물.
하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (A1) 과 하기 식 (B1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 (B1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.

단, R^f1a 및 R^f1b 는, 퍼플루오로알킬기이고,
Q^a 및 Q^b 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 모두 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^fa 는, (CF₂O) 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,
R^fb 는, (CF₂O) 단위를 포함하지 않는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,
Z^a 는, (ra＋sa) 가의 연결기이고,
Z^b 는, (rb＋sb) 가의 연결기이고,
L^a 및 L^b 는, 수산기 또는 가수 분해성기이고,
R^a 및 R^b 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
na 및 nb 는, 0 ∼ 2 의 정수이고,
na 가 0 또는 1 일 때의 (3-na) 개의 L^a, nb 가 0 또는 1 일 때의 (3-nb) 개의 L^b 는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고,
na 가 2 일 때 na 개의 R^a, nb 가 2 일 때 nb 개의 R^b 는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고,
ra 및 rb 는, 1 이상의 정수이고, ra 가 2 이상일 때 ra 개의 [R^f1a-O-Q^a-R^fa-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, rb 가 2 이상일 때 rb 개의 [R^f1b-O-Q^b-R^fb-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
sa 및 sb 는, 1 이상의 정수이고, sa 가 2 이상일 때 sa 개의 [-SiR^a _naL^a _3-na] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, sb 가 2 이상일 때 sb 개의 [-SiR^b _nbL^b _3-nb] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 12 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물 (A1) 과 상기 함불소 에테르 화합물 (B1) 의 합계에 대하여, 상기 함불소 에테르 화합물 (A1) 을 10 ∼ 80 질량％ 포함하는, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.