KR102599697B1 - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 ; 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액 ; 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법의 제공.
탄소수 5 또는 6 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (α) 와, 탄소수 4 이하의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기 및 실란올기의 적어도 일방을 갖는, 함불소 에테르 화합물.

Description

함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법

본 발명은, 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복 마찰되어도 발수발유성이 잘 저하되지 않는 성능 (내마찰성) 및 닦아냄에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.

내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물로는, 하기의 것이 제안되어 있다.

탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (α) 와, 그 단위 (α) 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는, 함불소 에테르 화합물 (특허문헌 1).

국제 공개 제2013/121986호

최근에는, 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면층에는, 더 나은 내마찰성 및 내광성의 향상이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물이 필요해지는 경우가 있다.

본 발명은, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 ; 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액 ; 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 표면 처리제에 바람직하게 사용되는 함불소 에테르 화합물의 중간체로서 유용한 함불소 에테르 화합물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

[1] 탄소수 5 또는 6 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (α) 와, 탄소수 4 이하의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기 및 실란올기의 적어도 일방을 갖는, 함불소 에테르 화합물.

[2] 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 의 합계수에 대한 상기 단위 (α) 의 수의 비율이 0.02 ∼ 0.5 인, [1] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[3] 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되어 있는 구조를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[4] 상기 단위 (α) 가, (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 또는 (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[5] 상기 단위 (β) 가, (CF₂O) 또는 (CF₂CF₂O) 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[6] 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.

단,

A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹ 이고,

R^f1 은, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f2 는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f3 은, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f4 는, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f5 는, 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f6 은, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

B¹ 은, -Q[-SiR_nL_3-n]_k 이고,

Q 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이고,

R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,

k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

[7] 상기 B¹ 이, 하기 식 (g1) ∼ (g7) 중 어느 것으로 나타내는 기인, [6] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.

단,

R^f7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

식 (g1) 에 있어서,

X¹ 은, 에테르성 산소 원자 또는 -C(O)N(R¹)- (단, N 은 Q¹ 에 결합한다.) 이고,

R¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,

p 는, 0 또는 1 이고,

Q¹ 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다.

식 (g2) 에 있어서,

X² 는, 에테르성 산소 원자, -NH- 또는 -C(O)_N(R²)- (단, N 은 Q²¹ 에 결합한다.) 이고,

R² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,

r 은, 0 또는 1 (단, Q²¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고,

Q²¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH-, -C(O)-, -C(O)O- 혹은 -OC(O)- 를 갖는 기이고,

Q²² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH- 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,

2 개의 [-Q²²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g3) 에 있어서,

R³¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,

s 는, 0 또는 1 이고,

Q³¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

t 는, 0 또는 1 (단, Q³¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고,

u 는, 0 또는 1 이고,

Q³² 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이고,

R³² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,

3 개의 [-(O)_u-Q³²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g4) 에 있어서,

Q⁴¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

Q⁴² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,

3 개의 [-Q⁴²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g5) 에 있어서,

R⁵ 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,

v 는, 0 또는 1 이고,

Q⁵¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

Z 는, (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고,

Q⁵² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,

w 는, 2 ∼ 7 의 정수이고,

w 개의 [-Q⁵²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g6) 에 있어서,

Q⁶¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고,

R⁶ 은, 수산기 또는 알킬기이고,

Q⁶² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,

2 개의 [-Q⁶²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g7) 에 있어서,

Q⁷¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

R⁷¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,

Q⁷² 는, 단결합 또는 알킬렌기이고,

R⁷² 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,

y 는, 1 ∼ 10 의 정수이고,

2 ∼ 10 개의 [-Q⁷²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[8] 상기 식 (11) 에 있어서, A¹ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, 모든 (R^f5O) 및 (R^f6O) 의 위치가 A¹-O- 측으로부터 세어 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째보다 A¹-O- 측에 있는, [6] 또는 [7] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[9] 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.

단,

A¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹⁰ 이고,

R^f1 은, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f2 는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f3 은, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f4 는, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f5 는, 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R^f6 은, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이며, 또한 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

j 는 2 ∼ 10 의 정수이고,

B¹⁰ 은, Q¹⁰[-SiR_nL_3-n]_k 이고,

Q¹⁰ 은, (k ＋ j) 가의 연결기이고,

R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,

k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

[10] 상기 식 (10) 에 있어서, A¹⁰ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, 모든 (R^f5O) 및 (R^f6O) 의 위치가 A¹⁰-O- 측으로부터 세어 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째보다 A¹⁰-O- 측에 있는, [9] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 함불소 에테르 조성물.

[12] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 에 기재된 함불소 에테르 조성물과,

액상 매체를 포함하는, 코팅액.

[13] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 에 기재된 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.

[14] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 에 기재된 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는, 물품의 제조 방법.

[15] 웨트 코팅법에 의해 [12] 에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 제거하여, 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는, 물품의 제조 방법.

또, 본 발명은, 상기 함불소 에테르 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용한, 하기 식 (12) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물, 하기 식 (13) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물, 하기 식 (14) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물, 및 하기 식 (15) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.

단, A² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B² 이고, B² 는, -R^f7-C(O)OR⁸ 이고, R⁸ 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.

A³ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B³ 이고, B³ 은, -R^f7-CH₂OH 이다.

A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B⁴ 이고, B⁴ 는, -R^f7-I 이다.

A⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B⁵ 이고, B⁵ 는, -Q^a[-CH=CH₂]_k 이고, Q^a 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이다.

또, 식 (12) ∼ (15) 에 공통으로,

R^f1 은 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f2 는 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f3 은 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f4 는 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f5 는 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f6 은 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이다.

또한, 상기 식 (5) 에 있어서의 B⁵ 인, -Q^a[-CH=CH₂]_k 로는, 하기 식 (g11) ∼ (g16) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서의 R^f7 은, 상기 식 (12) ∼ (14) 에 있어서의 R^f7 과 동일한 기이다.

단,

식 (g11) 에 있어서, X¹ 은, 에테르성 산소 원자 또는 -C(O)N(R¹)- (단, N 은 Q^1a 에 결합한다.) 이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, p 는, 0 또는 1 이고, Q^1a 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다.

식 (g12) 에 있어서, X² 는, 에테르성 산소 원자, -NH- 또는 -C(O)N(R²)- (단, N 은 Q²¹ 에 결합한다.) 이고, R² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, r 은, 0 또는 1 (단, Q²¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고, Q²¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH-, -C(O)-, -C(O)O- 혹은 -OC(O)- 를 갖는 기이고, Q^22a 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH- 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 2 개의 [-Q^22a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g13) 에 있어서, R³¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, s 는, 0 또는 1 이고, Q³¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, t 는, 0 또는 1 (단, Q³¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고, u 는, 0 또는 1 이고, Q^32a 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이고, R³² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 3 개의 [-(O)_u-Q^32a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g14) 에 있어서, Q⁴¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, Q^42a 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 3 개의 [-Q^42a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g15) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, v 는, 0 또는 1 이고, Q⁵¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, Z 는, (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, Q^52a 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, w 는, 2 ∼ 7 의 정수이고, w 개의 [-Q^52a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g16) 에 있어서, Q⁶¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R⁶ 은, 수산기 또는 알킬기이고, Q^62a 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 2 개의 [-Q^62a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 함불소 에테르 화합물에 의하면, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 발명의 함불소 에테르 조성물에 의하면, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 발명의 코팅액에 의하면, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 발명의 물품은, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는다.

본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 초기의 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 갖는 물품을 제조할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다.

또, 식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 마찬가지로 기재한다.

본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미나 화학식의 기재 양식은, 이하와 같다.

옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

단위 (α) 와 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (이하, 「사슬 (αβ)」라고도 기재한다.) 은 선상의 2 가의 기이고, 양말단의 일방은 탄소 원자에 결합한 결합손 (이 결합손을 갖는 탄소 원자를 말단 탄소 원자라고 기재한다.) 이고, 타방은 산소 원자의 결합손 (이 결합손을 갖는 산소 원자를 말단 산소 원자라고 기재한다.) 이다. 사슬 (αβ) 의 화학식도, 말단 산소 원자를 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

「가수 분해성 실릴기」란, 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 SiR_nL_3-n 이다.

「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.

함불소 에테르 화합물의 「수 평균 분자량」은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A¹ 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹ 의 SiR_nL_3-n 이다.

[함불소 에테르 화합물]

본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하, 「본 화합물」이라고도 기재한다.) 은, 탄소수 5 또는 6 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (α) 와, 탄소수 4 이하의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 즉 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기 및 실란올기의 적어도 일방 (이하, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기를 통칭하여 「가수 분해성 실릴기 등」이라고도 기재한다.) 을 갖는 화합물이다.

본 화합물이 갖는 사슬 (αβ) 의 개수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 본 발명의 효과가 충분히 발휘되는 점에서는, 1 개가 바람직하다. 본 화합물이 2 개 이상의 사슬 (αβ) 를 갖는 경우, 본 화합물은, 2 가의 연결기를 개재하여 직렬로 2 개 이상의 사슬 (αβ) 가 연결된 화합물이어도 되고, 3 가 이상의 연결기를 분기점으로 하여 1 개의 사슬 (αβ) 의 말단으로부터 2 개 이상의 사슬 (αβ) 가 분기된 화합물이어도 되고, 2 가의 연결기를 개재하여 직렬로 2 개 이상의 사슬 (αβ) 가 연결되며, 또한 3 가 이상의 연결기를 분기점으로 하여 1 개의 사슬 (αβ) 의 말단으로부터 2 개 이상의 사슬 (αβ) 가 분기된 화합물이어도 된다.

본 화합물이 갖는 가수 분해성 실릴기 등의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 본 발명의 효과가 충분히 발휘되는 점에서는, 2 개 이상이 바람직하다.

본 화합물이 갖는 사슬 (αβ) 의 개수가 1 개인 경우, 본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기 등을 가지고 있어도 되고, 사슬 (αβ) 의 양방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기 등을 가지고 있어도 된다.

본 화합물로는, 표면층에 있어서의 내마찰성이 더욱 우수한 점에서는, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에만 가수 분해성 실릴기 등을 갖는 것이 바람직하다.

본 화합물이 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에 연결기를 개재한 가수 분해성 실릴기 등을 가지지 않는 경우, 그 말단에는 1 가의 유기기를 갖는다.

본 화합물이 갖는 사슬 (αβ) 의 개수가 1 개인 경우, 본 화합물로는, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 결합하고, 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합하고 있는 화합물이 바람직하다.

(사슬 (αβ))

사슬 (αβ) 는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 말단기와 연결기의 사이 또는 연결기 사이에서 단위가 직사슬형 또는 분기형으로 늘어선 분자 사슬을 구성하는 것이 바람직하다.

사슬 (αβ) 는, 단위 (α) 및 단위 (β) 이외의 옥시알킬렌 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 단위로는, 1 개 이상의 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위 등을 들 수 있다. 사슬 (αβ) 는, 단위 (α) 및 단위 (β) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

사슬 (αβ) 에는, 단위 (α) 로서 1 종의 단위 (α) 만이 존재해도 되고, 탄소수가 상이한 2 종의 단위 (α) 가 존재해도 된다.

사슬 (αβ) 에는, 단위 (β) 로서 1 종의 단위 (β) 만이 존재해도 되고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 단위 (β) 가 존재해도 된다.

단위 (α) 에 있어서의 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 단위 (α) 로는, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성 및 내광성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형, 즉, (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 가 바람직하다.

단위 (β) 로는, 표면층에 있어서의 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위가 바람직하고, (CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 가 보다 바람직하고, 표면층에 있어서의 미끄럼성이 더욱 우수한 점에서, (CF₂O) 가 특히 바람직하다.

사슬 (αβ) 가, 단위 (α) 를 가짐으로써 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성 및 내광성이 우수하다. 단, 단위 (α) 만으로 이루어지는 경우, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성이 지나치게 높아지기 때문에, 지문 오염 제거성이 불충분해진다. 그래서, 단위 (β) 를 포함시킴으로써, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성을 저하시키고, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성을 균형있게 발휘할 수 있다.

사슬 (αβ) 에 있어서, 단위 (α) 의 비율 (즉, 단위 (α) 의 단위수/(단위 (α) 의 단위수 ＋ 단위 (β) 의 단위수)) 은 0.02 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 가 특히 바람직하다. 즉 후술하는 식 (11) 등에 있어서 (m5 ＋ m6)/(m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6) 은, 0.02 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 가 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성을 보다 균형있게 발휘할 수 있다.

특히 식 (11) 등에 있어서, A¹ 등이 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, 모든 (R^f5O) 및 (R^f6O) 의 위치가 A¹-O- 측 등으로부터 세어 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째보다 A¹-O- 측에 있는 것이 바람직하다. 즉, A¹-O- 측 등으로부터 세어 1 번째부터 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째의 사이에 있는 것이 바람직하다. 단 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 이 홀수인 경우에는 그 0.5 배를 초과하지 않는 자연수이다.

사슬 (αβ) 에 있어서는, 단위 (α) 와 단위 (β) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 블록, 교호의 어느 것으로 배치되어도 된다. 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성을 효율적으로 발휘할 수 있는 점에서, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(연결기)

연결기로는, 표면 처리제로서 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물에 있어서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬과 가수 분해성 실릴기 등을 연결하고 있는 공지된 연결기를 들 수 있다. 공지된 연결기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 구조가 변경되어도 된다. 연결기로서 어떠한 구조의 기를 채용할지는, 당업자의 기술 상식의 범위에서 적절히 결정하면 된다.

(말단기)

가수 분해성 실릴기 등으로는, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.

연결기에 결합하는 가수 분해성 실릴기 등의 수는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.

본 화합물이 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에 연결기를 개재한 가수 분해성 실릴기 등을 가지지 않는 경우에, 그 말단에 존재하는 1 가의 유기기로는, 퍼플루오로알킬기 및 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

(본 화합물)

본 화합물은, 단일 화합물이어도 되고, 사슬 (αβ), 말단기, 연결기 등이 상이한 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.

본 화합물의 수 평균 분자량은, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하다. 수 평균 분자량이 그 범위 내이면, 표면층에 있어서의 내마찰성이 더욱 우수하다. 본 화합물의 수 평균 분자량은, 2,100 ∼ 9,000 이 바람직하고, 2,400 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다.

본 화합물은, 사슬 (αβ) 를 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 표면층에 초기의 높은 발수발유성, 내마찰성 및 내광성을 부여하는 단위 (α) 와, 단위 (α) 에 의해 높아지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성을 저하시키는 단위 (β) 를 갖는 사슬 (αβ) 를 가지고 있다. 그 때문에, 본 화합물은, 초기의 발수발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 화합물, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액에 의한 표면 처리에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 본 화합물 중의 가수 분해성 실릴기 (SiR_nL_3-n) 가 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기가 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응하며, 또한 탈수 축합 반응한 상태로 포함한다.

(화합물 (1))

본 화합물로는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 화합물 (1) 이 바람직하다.

A¹-O-(R^fO)_m-B¹ (1)

단, A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹ 이고, R^f 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, (R^fO)_m 은, 단위 (α) 와 단위 (β) 를 갖고, B¹ 은, -Q[-SiR_nL_3-n]_k 이고, Q 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이고, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

＜사슬 (αβ)＞

사슬 (αβ), 즉 (R^fO)_m 에 있어서, 단위 (α) 와 단위 (β) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 블록, 교호의 어느 것으로 배치되어도 된다. 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성을 효율적으로 발휘할 수 있는 점에서, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

사슬 (αβ) 로는, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성이 더욱 우수한 점에서는, (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 의 적어도 일방과, (CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.

사슬 (αβ) 로는, 사슬 (αβ) 의 적어도 일부에 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단, 하기 구조식 중, x1 개의 단위 (α) 와 x2 개의 단위 (β) 를 갖는 구조식은, x1 개의 단위 (α) 와 x2 개의 단위 (β) 가 랜덤 배치 또는 블록 배치되어 있는 구조를 나타내고, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 결합한 결합체가 X3 개 갖는 구조는, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교호 배치되어 있는 구조를 나타낸다. 또한, 교호 배치되어 있는 구조에 있어서, 단위 (α) 와 단위 (β) 의 합계수가 홀수인 경우에는, (x3-1) 개의 결합체와 그 단위 (α) 측 말단에 1 개의 단위 (β) 를 갖는 구조, 또는, (x3-1) 개의 결합체와 그 단위 (β) 측 말단에 1 개의 단위 (α) 를 갖는 구조가 된다.

단, x1 및 x2 는, 각각 1 이상의 정수이고, x1 ＋ x2 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, x3 은, 1 ∼ 100 의 정수이다.

상기의 사슬 (αβ) 로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 것이 바람직하다.

사슬 (αβ) 로는, 또한, 단위 (α) 와 단위 (β) 의 랜덤 배치, 블록 배치 및 교호 배치 중 어느 2 이상이 조합된 배치를 갖는 하기의 구조를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서, x21, x22, x31 및 x4 는 각각 1 이상의 정수이다.

화합물 (1) 에 있어서의 (R^fO)_m 은, [(R^f1O)_m1(R^f2O)_m2(R^f3O)_m3(R^f4O)_m4(R^f5O)_m5(R^f6O)_m6] 으로 나타낼 수도 있다. 즉, 화합물 (1) 은, 하기 식 (11) 로 나타낼 수도 있다.

상기 식에 있어서, R^f1 은 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f2 는 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f3 은 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f4 는 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f5 는 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R^f6 은 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이다.

상기 식에 있어서의, (R^f1O), (R^f2O), (R^f3O) 및 (R^f4O) 로 나타내는 단위는 모두 단위 (β) 이고, (R^f5O) 및 (R^f6O) 로 나타내는 단위는 모두 단위 (α) 이다. 또, 상기 식에 있어서의 m1 ∼ m6 은, 각각, (R^f1O) ∼ (R^f6O) 각각의 단위의 수를 나타내는 것이고, (R^f1O) ∼ (R^f6O) 각각의 단위의 배치를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, (R^f5O)_m5 는, (R^f5O) 의 수가 m5 개인 것을 나타내고, (R^f5O)_m5 의 블록 배치 구조를 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, (R^f1O) ∼ (R^f6O) 의 기재 순서는, 각각의 단위의 결합 순서를 나타내는 것은 아니다.

상기와 같이, R^f2 ∼ R^f6 은, 각각, 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 즉, R^f2 는 (CF₂)₂, R^f3 은 (CF₂)₃, R^f4 는 (CF₂)₄, R^f5 는 (CF₂)₅, R^f6 은 (CF₂)₆ 인 것이 바람직하다.

m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성이 더욱 우수한 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 화합물 (1) 의 수 평균 분자량을 지나치게 크게 하지 않는 점에서, 45 이하의 정수가 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.

m3 및 m4 는, 표면층에 있어서의 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 0 이 바람직하다.

m5 ＋ m6 은, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성 및 내광성이 더욱 우수한 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. m5 ＋ m6 은, 화합물 (1) 의 수 평균 분자량을 지나치게 크게 하지 않는 점에서, 80 이하의 정수가 바람직하고, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다.

또, 상기와 같이, (m5 ＋ m6)/(m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6) 은, 0.02 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 가 특히 바람직하다.

＜A¹ 기＞

A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹ 이다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 표면층에 있어서의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

A¹ 로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 등을 들 수 있다.

A¹ 로는, 표면층에 있어서의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 바람직하다.

＜B¹ 기＞

화합물 (1) 은, 사슬 (αβ), 즉 (R^fO)_m 의 일단 또는 양단에 B¹ 을 갖는다. B¹ 이 분자 내에 2 개 있는 경우에는, 2 개의 B¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서의 화학식의 표현에 따르면, B¹ 을 화학식의 좌측에 기재한 경우에는 B¹ 은 산소 원자를 개재하여 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합한 표현, 즉 B-O- 가 사슬 (αβ) 의 좌측에 결합하고 있는 표현이 된다.

B¹ 은, -Q[-SiR_nL_3-n]_k 로 나타내는 기이고, 화합물 (1) 은, 말단에 SiR_nL_3-n 으로 나타내는 가수 분해성 실릴기 등을 갖는다.

Q 로는, 표면 처리제로서 사용되고 있는 공지된 함불소 에테르 화합물에 있어서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 후술하는 기 (g1) ∼ (g7) 로부터 SiR_nL_3-n 을 제외한 기가 바람직하다.

L 의 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. 화합물 (1) 은, 말단에 가수 분해성 실릴기 등을 갖기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호하며, 또한 내마찰성이 양호하고, 기재의 표면의 발수발유성화가 가능한 화합물이다.

L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다.

L 로는, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

R 의 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.

R 로는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R 로는, 합성이 간편한 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.

n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다.

n 이 1 이하인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조 용이성의 면에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

가수 분해성 실릴기 (SiR_nL_3-n) 로는, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃, -SiCl₃, -Si(OC(O)CH₃)₃, -Si(NCO)₃ 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이성의 면에서, -Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

또한, B¹, 즉, -Q[-SiR_nL_3-n]_k 로 나타내는 기로는, 하기 식 (g1) ∼ (g7) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

단, R^f7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

식 (g1) 에 있어서, X¹ 은, 에테르성 산소 원자 또는 -C(O)N(R¹)- (단, N 은 Q¹ 에 결합한다.) 이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, p 는, 0 또는 1 이고, Q¹ 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다.

식 (g2) 에 있어서, X² 는, 에테르성 산소 원자, -NH- 또는 -C(O)N(R²)- (단, N 은 Q²¹ 에 결합한다.) 이고, R² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, r 은, 0 또는 1 (단, Q²¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고, Q²¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH-, -C(O)-, -C(O)O- 혹은 -OC(O)- 를 갖는 기이고, Q²² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH- 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 2 개의 [-Q²²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g3) 에 있어서, R³¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, s 는, 0 또는 1 이고, Q³¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, t 는, 0 또는 1 (단, Q³¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고, u 는, 0 또는 1 이고, Q³² 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이고, R³² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 3 개의 [-(O)_u-Q³²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g4) 에 있어서, Q⁴¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, Q⁴² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 3 개의 [-Q⁴²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g5) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, v 는, 0 또는 1 이고, Q⁵¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, Z 는, (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, Q⁵² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, w 는, 2 ∼ 7 의 정수이고, w 개의 [-Q⁵²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g6) 에 있어서, Q⁶¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R⁶ 은, 수산기 또는 알킬기이고, Q⁶² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고, 2 개의 [-Q⁶²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g7) 에 있어서, Q⁷¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, R⁷¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, Q⁷² 는, 단결합 또는 알킬렌기이고, R⁷² 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, y 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 2 ∼ 10 개의 [-Q⁷²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

B¹ 로는, 본 발명의 효과를 더욱 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 기 (g2), 기 (g3), 기 (g4), 기 (g5) 및 기 (g6) 이 특히 바람직하다.

이하, 식 (11) 로 나타내는 화합물 (1) 에 있어서, B¹ 이 기 (g1) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11a), B¹ 이 기 (g2) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11b), B¹ 이 기 (g3) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11c), B¹ 이 기 (g4) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11d), B¹ 이 기 (g5) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11e), B¹ 이 기 (g6) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11f), B¹ 이 기 (g7) 인 화합물 (1) 을 화합물 (11g) 라고 기재한다.

R^f7 은, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R^f7 로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, -CF₂CF₂CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 가 바람직하다.

R, L, n 및 SiR_nL_3-n 의 바람직한 형태는, 화합물 (1) 에 있어서의 SiR_nL_3-n 의 바람직한 형태와 동일하다.

기 (g1) ∼ 기 (g6) 에 있어서의 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R^a 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R^a 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

기 (g1), 기 (g3) 에 있어서의 실페닐렌 골격은, -Si(R^b)₂PhSi(R^b)₂- (단, Ph 는 페닐렌기이고, R^b 는 1 가의 유기기이다.) 로 나타내는 기이다. R^b 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

기 (g1), 기 (g3) 에 있어서의 디알킬실릴렌기는, -Si(R^c)₂- (단, R^c 는 알킬기이다.) 로 나타내는 기이다. R^c 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

＜화합물 (11a)＞

R¹ 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 화합물 (11a) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

Q¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기가 바람직하다. Q¹ 로는, 화합물 (11a) 를 제조하기 쉬운 점에서, (X¹)_p 가 단결합인 경우에는, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂- 가 바람직하고, (X¹)_p 가 -O- 인 경우에는, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하고, (X¹)_p 가 -C(O)N(R¹)- 인 경우에는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

화합물 (11a) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 퍼플루오로폴리에테르 사슬, 즉 사슬 (αβ) 의 일단에 B¹ 을 갖는 경우에는 A¹-O-[(R^f1O)_m1(R^f2O)_m2(R^f3O)_m3(R^f4O)_m4(R^f5O)_m5(R^f6O)_m6]-R^f7- 이고, 사슬 (αβ) 의 양단에 B¹ 을 갖는 경우에는 -R^f7-O-[(R^f1O)_m1(R^f2O)_m2(R^f3O)_m3(R^f4O)_m4(R^f5O)_m5(R^f6O)_m6]-R^f7- 이다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 A¹, 사슬 (αβ) 및 R^f7 을 조합한 것이 된다.

[화학식 2]

＜화합물 (11b)＞

(X²)_r 로는, 화합물 (11b) 를 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 바람직하다.

R² 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 화합물 (11b) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

Q²¹ 로는, (X²)_r 이 단결합인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11b) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂NHCH₂CH₂- 가 특히 바람직하다 (단, 우측이 N 에 결합한다.).

Q²² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11b) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 특히 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

화합물 (11b) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 화합물 (11a) 의 PFPE 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

[화학식 3]

＜화합물 (11c)＞

R³¹ 로는, 화합물 (11c) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다. R³¹ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

Q³¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다. -Q³¹-(O)_t- 로는, 화합물 (11c) 의 제조 용이성의 면에서, s 가 0 인 경우에는, 단결합, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂O-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂- 가 바람직하고 (단, 좌측이 R^f7 에 결합한다.), s 가 1 인 경우에는, 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 가 바람직하다.

R³² 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 화합물 (11c) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

Q³² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기가 바람직하다. -(O)_u-Q³²- 로는, 화합물 (11c) 의 제조 용이성의 면에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂PhSi(CH₃)₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

화합물 (11c) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 화합물 (11a) 의 PFPE 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

＜화합물 (11d)＞

Q⁴¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11d) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

Q⁴² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11d) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 SiR_nL_3-n 에 결합한다.).

화합물 (11d) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 화합물 (11a) 의 PFPE 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

[화학식 7]

＜화합물 (11e)＞

R⁵ 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 화합물 (11e) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

Q⁵¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11e) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Z 에 결합한다.).

Q⁵² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11e) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

Z 의 (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R^a 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R^a 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

＜화합물 (11f)＞

Q⁶¹ 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11f) 를 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 특히 바람직하다.

G(R⁶) 으로는, 화합물 (11f) 를 제조하기 쉬운 점에서, C(OH) 또는 Si(R^6a) (단, R^6a 는 알킬기이다. 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.) 가 바람직하다.

Q⁶² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11f) 를 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

화합물 (11f) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 화합물 (11a) 의 PFPE 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

[화학식 9]

＜화합물 (11g)＞

Q⁷¹ 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 화합물 (11g) 를 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 바람직하다.

R⁷¹ 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 화합물 (11g) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다. R⁷¹ 의 알킬기로는, 메틸기가 바람직하다.

Q⁷² 로는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 화합물 (11g) 를 제조하기 쉬운 점에서, 단결합 또는 -CH₂- 가 바람직하다.

R⁷² 로는, 화합물 (11g) 를 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

화합물 (11g) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, PFPE 는, 화합물 (11a) 의 PFPE 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

[화학식 10]

(화합물 (10))

화합물 (1) 이외의 본 화합물로는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (10) 이 바람직하다. 상기 식 (1) 이나 식 (11) 로 나타내는 화합물 (1) 은, 사슬 (αβ) 를 1 개 갖는 화합물인 것에 대하여, 화합물 (10) 은, 사슬 (αβ) 를 2 개 이상 갖는 화합물이다.

단, A¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹⁰ 이고, R^f1 ∼ R^f6 은, 상기 식 (11) 의 R^f1 ∼ R^f6 과 동일하고, m1 ∼ m6 은, 상기 식 (11) 의 m1 ∼ m6 과 동일하고, j 는 2 ∼ 10 의 정수이고, B¹⁰ 은, Q¹⁰[-SiR_nL_3-n]_k 이고, Q¹⁰ 은, (k ＋ j) 가의 연결기이고, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

사슬 (αβ) 의 바람직한 형태는, 화합물 (1) 에 있어서의 사슬 (αβ) 의 바람직한 형태와 동일하다.

A¹⁰ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기의 바람직한 형태는, 화합물 (1) 에 있어서의 A¹ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기의 바람직한 형태와 동일하다.

화합물 (10) 은, B¹⁰ 을 1 ∼ (1 ＋ j) 개 갖는다. B¹⁰ 이 분자 내에 복수 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

B¹⁰ 은, Q¹⁰[-SiR_nL_3-n]_k 로 나타내는 기이고, 화합물 (10) 은, 말단에 SiR_nL_3-n 으로 나타내는 가수 분해성 실릴기 등을 갖는다. SiR_nL_3-n 의 바람직한 형태는, 화합물 (1) 에 있어서의 SiR_nL_3-n 의 바람직한 형태와 동일하다.

Q¹⁰ 으로는, 표면 처리제로서 사용되고 있는 공지된 함불소 에테르 화합물에 있어서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적인 Q¹⁰ 으로는, j 개의 사슬 (αβ) 가 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 가지며, 또한, k 개의 SiR_nL_3-n 이 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 k ＋ j 가의 고리 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 2 가의 연결기로는, 단결합, -C(O)NH- 또는 알킬렌기를 들 수 있다.

[함불소 에테르 화합물의 제조 방법]

본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 일부 또는 전부로서 특정 사슬 (αβ) 또는 그 전구체 사슬을 갖는 원료를 사용하는 것 이외에는, 표면 처리제로서 사용되고 있는 공지된 함불소 에테르 화합물과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(화합물 (1) 의 제조 방법)

본 화합물이 화합물 (1) 인 경우, 화합물 (1) 은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.

·에스테르 말단 함불소 에테르 화합물 (후술하는 화합물 (2)), 수산기 말단 함불소 에테르 화합물 (후술하는 화합물 (3)), 또는 요오드 말단 함불소 에테르 화합물 (후술하는 화합물 (4)) 의 말단에 공지된 방법에 의해 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 도입하여 불포화 이중 결합 말단 함불소 에테르 화합물 (후술하는 화합물 (5)) 을 얻은 후, 화합물 (5) 와 HSiR_nL_3-n 을 하이드로실릴화 반응시켜 화합물 (1) 을 얻는 방법.

·요오드 말단 함불소 에테르 화합물 (화합물 (4)) 을 개시제로 하여 CH₂=CH-SiR_nL_3-n, CH₂=CHCH₂-SiR_nL_3-n 등을 중합시켜 화합물 (1) 을 얻는 방법.

＜화합물 (2)＞

화합물 (2) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이고, 또한 하기 식 (12) 로 나타낼 수도 있다. 하기 식 (12) 로 나타낸 화합물을, 이하, 「화합물 (12)」라고 기재한다.

단, A² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B² 이고, B² 는, -R^f7-C(O)OR⁸ 이고, R⁸ 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.

A² 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기는, 화합물 (1) 의 A¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. R^f7 은, 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 B¹ (식 (g1) ∼ (g7) 로 나타내는 B¹) 중의 R^f7 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

R⁸ 로는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

＜화합물 (3)＞

화합물 (3) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이고, 또한 하기 식 (13) 으로 나타낼 수도 있다. 하기 식 (13) 으로 나타낸 화합물을, 이하, 「화합물 (13)」이라고 기재한다.

단, A³ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B³ 이고, B³ 은, -R^f7-CH₂OH 이다.

A³ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기는, 화합물 (1) 의 A¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. R^f7 은, 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 B¹ (식 (g1) ∼ (g7) 로 나타내는 B¹) 중의 R^f7 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

＜화합물 (4)＞

화합물 (4) 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이고, 또한 하기 식 (14) 로 나타낼 수도 있다. 하기 식 (14) 로 나타낸 화합물을, 이하, 「화합물 (14)」라고 기재한다.

단, A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B⁴ 이고, B⁴ 는, -R^f7-I 이다.

A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기는, 화합물 (1) 의 A¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. R^f7 은, 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 B¹ (식 (g1) ∼ (g7) 로 나타내는 B¹) 중의 R^f7 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

＜화합물 (5)＞

화합물 (5) 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이고, 또한 하기 식 (15) 로 나타낼 수도 있다. 하기 식 (15) 로 나타낸 화합물을, 이하, 「화합물 (15)」라고 기재한다.

단, A⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B⁵ 이고, B⁵ 는, -Q^a[-CH=CH₂]_k 이고, Q^a 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이다.

A⁵ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기는, 화합물 (1) 의 A¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. k 는, 화합물 (1) 의 k 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. R^f7 은, 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 B¹ (식 (g1) ∼ (g7) 로 나타내는 B¹) 중의 R^f7 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

화합물 (5) 에 있어서, B⁵ 로는 상기 화합물 (1) 에 있어서의 식 (g1) ∼ (g7) 로 나타내는 기에 대응하는 하기 식 (g11) ∼ (g16) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

식 (g11) 에 있어서, X¹ 및 p 는, 식 (g1) 의 X¹ 및 p 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^1a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다. Q^1a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g1) 의 Q¹ 의 적어도 일부를 구성한다.

식 (g12) 에 있어서, X², R², r 및 Q²¹ 은, 식 (g2) 의 X², R², r 및 Q²¹ 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^22a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 또는 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH- 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다. Q^22a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g2) 의 Q²² 의 적어도 일부를 구성한다. 2 개의 [-Q^22a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g13) 에 있어서, R³¹, s, Q³¹, t, u 및 R³² 는, 식 (g3) 의 R³¹, s, Q³¹, t, u 및 R³² 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^32a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다. Q^32a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g3) 의 Q³² 의 적어도 일부를 구성한다. 3 개의 [-(O)_u-Q^32a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g14) 에 있어서, Q⁴¹ 은, 식 (g4) 의 Q⁴¹ 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^42a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 또는 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다. Q^42a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g4) 의 Q⁴² 의 적어도 일부를 구성한다. 3 개의 [-Q^42a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g15) 에 있어서, R⁵, v, Q⁵¹, Z 및 w 는, 식 (g5) 의 R⁵, v, Q⁵¹, Z 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^52a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 또는 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다. Q^52a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g5) 의 Q⁵² 의 적어도 일부를 구성한다. w 개의 [-Q^52a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (g16) 에 있어서, Q⁶¹, G 및 R⁶ 은, 식 (g6) 의 Q⁶¹, G 및 R⁶ 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. Q^62a 는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기), 또는 탄소수 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다. Q^62a-CH=CH₂ 는, 후술하는 하이드로실릴화 반응 후에 식 (g6) 의 Q⁶² 의 적어도 일부를 구성한다. 2 개의 [-Q^62a-CH=CH₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

이하, B⁵ 가 기 (g11) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15a), B⁵ 가 기 (g12) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15b), B⁵ 가 기 (g13) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15c), B⁵ 가 기 (g14) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15d), B⁵ 가 기 (g15) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15e), B⁵ 가 기 (g16) 인 화합물 (15) 를 화합물 (15f) 라고 기재한다.

(각 화합물의 제조 방법의 구체예)

＜화합물 (12) 의 제조 방법 (그 1)＞

미국 특허 제4,740,579호 명세서에 기재된 방법에 따라, 산의 존재하, HOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 와 HC(O)H 를 반응시켜 화합물 (21-1) (1,3-디옥사-5,5,6,6,7,7-헥사플루오로시클로옥탄) 을 얻는다.

[화학식 11]

미국 특허 제4,740,579호 명세서에 기재된 방법에 따라, 산 및 HOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 의 존재하, 화합물 (21-1) 을 개환 중합시킴으로써 화합물 (22-1) 을 얻는다.

화합물 (22-1) 과 산 할라이드 (예를 들어, R^f8C(O)F (단, R^f8 은, 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.)) 의 반응에 의해 에스테르화하여 화합물 (23-1) 을 얻은 후, 추가로 불소화함으로써 화합물 (24-1) 을 얻는다.

화합물 (21-1) 및 화합물 (22-1) 을 얻을 때의 HOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 대신에, HOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 를 사용함으로써, 화합물 (24-1) 대신에 화합물 (24-2) 를 얻을 수도 있다.

또, 화합물 (22-1) 을 얻을 때에 모노올 (예를 들어, CH₃OH, CF₃CH₂OH 등) 을 사용함으로써, 화합물 (24-1) 대신에 화합물 (24-3), 또는 화합물 (24-2) 대신에 화합물 (24-4) 를 얻을 수도 있다.

단, R^f9 는, 모노올에 유래하는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.

화합물 (24-1) ∼ 화합물 (24-4) 와 R⁸OH 의 반응에 의해 화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-4) 를 얻는다.

＜화합물 (12) 의 제조 방법 (그 2)＞

Jounal of Fluorine Chemistry, 제126권, 2005년, p.521-527 에는, HO(CH₂)₄OH 로부터 CF₂=CFO(CF₂)₃C(O)CH₃ 을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법에 있어서, HO(CH₂)₄OH 대신에 HO(CH₂)₅OH 또는 HO(CH₂)₆OH 를 사용함으로써, 화합물 (31-1) 또는 화합물 (31-2) 를 얻는다.

화합물 (31-1) 또는 화합물 (31-2) 를 환원제 (수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 등) 를 사용하여 수소 환원함으로써, 화합물 (32-1) 또는 화합물 (32-2) 를 얻는다.

특허문헌 1 에는, CF₂=CFO(CF₂)₃CH₂OH 로부터 R^f9O(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3C(O)R^f8 을 합성하고, 나아가서는, R^f9O(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3-1CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(O)OR⁸ 을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법에 있어서, CF₂=CFO(CF₂)₃CH₂OH 대신에 화합물 (32-1) 또는 화합물 (32-2) 를 사용함으로써, 화합물 (24-5) 또는 화합물 (24-6), 나아가서는 화합물 (12-5) 또는 화합물 (12-6) 을 얻는다.

＜화합물 (13) 의 제조 방법＞

화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-6) 을 환원제를 사용하여 수소 환원함으로써, 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 을 얻는다.

＜화합물 (14) 의 제조 방법＞

금속 불화물 (NaF, CsF, KF, AgF 등) 과 화합물 (24-1) 을 반응시킴으로써, 화합물 (25-1) 을 얻는다.

화합물 (25-1) 을, 요오드화제 (LiI, 요오드/탄산칼륨 등) 를 사용하여 요오드화함으로써, 화합물 (14-1) 을 얻는다.

또, 화합물 (24-1) 대신에 화합물 (24-2) ∼ 화합물 (24-6) 을 사용함으로써, 화합물 (14-1) 대신에 화합물 (14-2) ∼ 화합물 (14-6) 을 얻을 수도 있다.

＜화합물 (11a) 의 제조 방법＞

화합물 (11a) 는, 예를 들어, 특허문헌 1 또는 일본 공개특허공보 2012-072272호 등에 기재된 방법에 따라, 화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-6), 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 또는 화합물 (14-1) ∼ 화합물 (14-6) 을 출발 물질로 하고, 화합물 (15a) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11b) 의 제조 방법＞

화합물 (11b) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2017/038832호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 을 출발 물질로 하고, 화합물 (15b) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11c) 의 제조 방법＞

화학식 4 에 나타내는 화합물 (11c) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2017/038830호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 을 출발 물질로 하고, s ＝ 0 인 화합물 (15c) 를 경유하여 제조할 수 있다.

화학식 5 에 나타내는 화합물 (11c) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-204656호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-6) 을 출발 물질로 하고, G(R⁶) 이 C(OH) 인 화합물 (15f) 를 경유하여 제조할 수 있다.

화학식 6 에 나타내는 화합물 (11c) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2017/038830호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-6) 을 출발 물질로 하고, s ＝ 1 인 화합물 (15c) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11d) 의 제조 방법＞

화합물 (11d) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-037541호 또는 국제 공개 제2016/121211호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 을 출발 물질로 하고, 화합물 (15d) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11e) 의 제조 방법＞

화합물 (11e) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-072272호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (13-1) ∼ 화합물 (13-6) 을 출발 물질로 하고, v ＝ 0 인 화합물 (15e) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11f) 의 제조 방법＞

G(R⁶) 이 C(OH) 인 화합물 (11f) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-037541호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (12-1) ∼ 화합물 (12-6) 을 출발 물질로 하고, 화합물 (15f) 를 경유하여 제조할 수 있다.

＜화합물 (11g) 의 제조 방법＞

화합물 (11g) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/121211호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (14-1) ∼ 화합물 (14-6) 을 개시제로 하여, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃ 등을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

[함불소 에테르 조성물]

본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함한다.

다른 함불소 에테르 화합물로는, 본 화합물의 제조 공정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물 (이하, 「부생 함불소 에테르 화합물」이라고도 기재한다.), 본 화합물과 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다.

다른 함불소 에테르 화합물로는, 본 화합물의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.

부생 함불소 에테르 화합물로는, 미반응의 화합물 (2) ∼ 화합물 (5) ; 상기 서술한 화합물 (1) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화시에, 알릴기의 일부가 이너 올레핀으로 이성화한 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다.

공지된 함불소 에테르 화합물로는, 시판되는 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 공지된 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 본 화합물의 특성을 보충하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.

본 화합물의 함유량은, 본 조성물 중, 60 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 특히 바람직하다.

다른 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 본 조성물 중, 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 초과 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 화합물의 함유량 및 다른 함불소 에테르 화합물의 함유량의 합계는, 본 조성물 중, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 화합물의 함유량 및 다른 함불소 에테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 내광성이 더욱 우수하다.

본 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 화합물 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로는, 본 화합물이나 공지된 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성한 부생물 (단, 부생 함불소 에테르 화합물을 제외한다.), 미반응의 원료 등의 제조상 불가피한 화합물을 들 수 있다.

또, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

다른 성분의 함유량은, 본 조성물 중, 0 ∼ 9.999 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 0.99 질량％ 가 특히 바람직하다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 용액이어도 되고 분산액이어도 된다.

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C₆F₁₃C₂H₅ (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C₂F₅CHFCHFCF₃ (케마즈사 제조, 바트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C₄F₉OCH₃ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.

불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

본 화합물 또는 본 조성물의 함유량은, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

액상 매체의 함유량은, 본 코팅액 중, 90 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.

[물품]

본 발명의 물품 (이하, 「본 물품」이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다.

표면층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응하며, 또한 탈수 축합 반응한 상태로 포함한다.

표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이것들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO₂ 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.

[물품의 제조 방법]

본 물품은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.

·본 화합물 또는 본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.

·웨트 코팅법에 의해 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 제거하여, 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.

드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 면에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철이나 강 등의 금속 다공체에 본 화합물 또는 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다.

웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」이다. 또한, 예 1, 3, 5, 7, 9, 11 은 실시예이고, 예 2, 4, 6, 8, 10, 12 는 비교예이다.

[예 1]

(예 1-1)

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, HOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 의 3.50 g, 미국 특허 제4,740,579호 명세서의 예 1 에 기재된 방법으로 얻은 화합물 (21-1) 의 39.5 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산의 0.64 g 을 적하하고, 24 시간 교반하였다. 미정제 생성물에 300 ㎖ 의 디클로로메탄을 첨가하여 용해시킨 후, 50 ㎖ 의 35 질량％ 과산화수소수, 100 ㎖ 의 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 및 250 ㎖ 의 포화 식염수의 혼합 용액으로 2 회 세정하고, 추가로 300 ㎖ 의 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 유리사 제조, AE-3000)) 로 정제하여 화합물 (22-1) 의 35.5 g (수율 82.6 ％) 을 얻었다.

화합물 (22-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (22-1) 의 수 평균 분자량 : 2,680.

(예 1-2)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (22-1) 의 35.0 g, 불화나트륨 분말의 2.75 g, AE-3000 의 30 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 21.7 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 및 AE-3000 을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 C₆F₁₃H (아사히 유리사 제조, AC-2000) 로 희석하고, 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (23-1-1) 의 42.1 g (수율 97.5 ％) 을 얻었다.

화합물 (23-1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (23-1-1) 의 수 평균 분자량 : 3,300.

(예 1-3)

500 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 복귀시키는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFCl₂ (이하, 「R-113」이라고도 기재한다.) 의 250 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어 넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 4.7 L/시간으로 1 시간 불어 넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (23-1-1) 의 20.0 g 을 R-113 의 100 g 에 용해시킨 용액을, 4 시간에 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.03 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분간 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 4 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.6 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하고, 질소 가스를 1 시간 불어 넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (24-1-1) 의 27.5 g (수율 99.5 ％) 을 얻었다.

화합물 (24-1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (24-1-1) 의 수 평균 분자량 : 4,560.

(예 1-4)

테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, 「PFA」라고도 기재한다.) 제 환저 플라스크에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (24-1-1) 의 27.0 g 및 AE-3000 의 30 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 1.9 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (12-1-1) 의 22.9 g (수율 98.7 ％) 을 얻었다.

화합물 (12-1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (12-1-1) 의 수 평균 분자량 : 3,920.

(예 1-5)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-4 에서 얻은 화합물 (12-1-1) 의 10.0 g, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.90 g 및 AE-3000 의 10 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 AE-3000 의 30.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000) 로 정제하여, 화합물 (15c-1) 의 10.2 g (수율 95.5 ％) 을 얻었다.

[화학식 12]

화합물 (15c-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (15c-1) 의 수 평균 분자량 : 4,190.

(예 1-6)

10 ㎖ 의 PFA 제 샘플관에, 예 1-5 에서 얻은 화합물 (15c-1) 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.03 g, HSi(OCH₃)₃ 의 1.43 g, 아닐린의 0.01 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 1.0 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (11c-1) 의 5.82 g (수율 99.1 ％) 을 얻었다.

[화학식 13]

화합물 (11c-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (11c-1) 의 수 평균 분자량 : 4,920. 단위 (α) 의 비율은, m1 ＝ 11, m4 ＝ 1, m5 ＝ 10 이기 때문에, 0.45 이다.

[예 2]

(예 2-1)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 양말단에 카르복시기를 갖고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 단위로서 (CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 가 랜덤으로 결합한 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (솔베이 솔렉시스사 제조, FOMBLIN (등록상표) ZDIAC4000) 의 20.0 g, 메탄올의 5.0 g 및 AE-3000 의 20 g 을 넣고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용매 등을 증류 제거하고, AE-3000 의 50.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000) 로 정제하여, 화합물 (42-1) 의 14.3 g (수율 71.0 ％) 을 얻었다.

화합물 (42-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 20, 단위수 x2 의 평균치 : 21, 화합물 (42-1) 의 수 평균 분자량 : 3,990.

(예 2-2)

예 1-5 의 화합물 (12-1-1) 을 화합물 (42-1) 의 10.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (45c-1) 의 10.3 g (수율 96.6 ％) 을 얻었다.

[화학식 14]

화합물 (45c-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 20, 단위수 x2 의 평균치 : 21, 화합물 (45c-1) 의 수 평균 분자량 : 4,260.

(예 2-3)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (45c-1) 의 5.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (41c-1) 의 5.78 g (수율 98.6 ％) 을 얻었다.

[화학식 15]

화합물 (41c-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 20, 단위수 x2 의 평균치 : 21, 화합물 (41c-1) 의 수 평균 분자량 : 4,990. 단위 (α) 의 비율은, m5 ＝ m6 ＝ 0 이기 때문에, 0 이다.

[예 3]

(예 3-1)

예 1-1 의 HOCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 를 CF₃CH₂OH 의 1.5 g 으로 변경하고, 화합물 (21-1) 의 양을 35.0 g 으로 변경하고, 트리플루오로메탄술폰산의 양을 0.70 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 (22-3-1) 의 24.4 g (수율 66.8 ％) 을 얻었다.

화합물 (22-3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (22-3-1) 의 수 평균 분자량 : 2,570.

(예 3-2)

예 1-2 의 화합물 (22-1) 을 화합물 (22-3-1) 의 24.0 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 양을 1.96 g 으로 변경하고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 양을 9.32 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 화합물 (23-3-1) 의 26.3 g (수율 97.7 ％) 을 얻었다.

화합물 (23-3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (23-3-1) 의 수 평균 분자량 : 2,880.

(예 3-3)

예 1-3 의 화합물 (23-1-1) 을 화합물 (23-3-1) 의 20.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (24-3-1) 의 28.2 g (수율 98.9 ％) 을 얻었다.

화합물 (24-3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 11, 화합물 (24-3-1) 의 수 평균 분자량 : 4,100.

(예 3-4)

예 1-4 의 화합물 (24-1-1) 을 화합물 (24-3-1) 의 27.0 g 으로 변경하고, 메탄올의 양을 1.05 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (12-3-1) 의 24.4 g (수율 98.0 ％) 을 얻었다.

화합물 (12-3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (12-3-1) 의 수 평균 분자량 : 3,780.

(예 3-5)

예 1-5 의 화합물 (12-1-1) 을 화합물 (12-3-1) 의 10.0 g 으로 변경하고, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 양을 0.50 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (15c-2) 의 9.9 g (수율 95.6 ％) 을 얻었다.

화합물 (15c-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (15c-2) 의 수 평균 분자량 : 3,910.

(예 3-6)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (15c-2) 의 5.0 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.02 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.78 g 으로 변경하고, 아닐린의 양을 0.005 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (11c-2) 의 5.45 g (수율 99.7 ％) 을 얻었다.

화합물 (11c-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 10, 화합물 (11c-2) 의 수 평균 분자량 : 4,280. 단위 (α) 의 비율은, m1 ＝ 11, m5 ＝ 10 이기 때문에, 0.48 이다.

[예 4]

국제 공개 제2017/38830호의 예 16 에 기재된 방법에 의해 화합물 (41c-2) 를 얻었다.

화합물 (41c-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 19, 화합물 (41c-2) 의 수 평균 분자량 : 4,480. 단위 (α) 의 비율은, m5 ＝ m6 ＝ 0 이기 때문에, 0 이다.

[예 5]

(예 5-1)

Jounal of Fluorine Chemistry, 제126권, 2005년, p.521-527 에 기재된 방법에 있어서, HO(CH₂)₄OH 를 HO(CH₂)₆OH 로 변경함으로써, 화합물 (31-2) 를 얻었다.

화합물 (31-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 5-2)

특허문헌 1 의 예 1-1 에 기재된 방법에 의해 화합물 (31-2) 를 환원하여 화합물 (32-2) 를 얻었다.

화합물 (32-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 5-3)

특허문헌 1 의 예 6 에 기재된 방법에 의해 화합물 (32-2) 를 중부가하고, 칼럼 정제하여 화합물 (22-6-1) 을 얻었다.

화합물 (22-6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (22-6-1) 의 수 평균 분자량 : 3,810.

(예 5-4)

예 1-2 의 화합물 (22-1) 을 화합물 (22-6-1) 의 30.0 g 으로 변경하고, 불화나트륨 분말의 양을 1.96 g 으로 변경하고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 양을 9.32 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 화합물 (23-6-1) 의 32.1 g (수율 98.9 ％) 을 얻었다.

화합물 (23-6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (23-6-1) 의 수 평균 분자량 : 4,120.

(예 5-5)

예 1-3 의 화합물 (23-1-1) 을 화합물 (23-6-1) 의 20.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (24-6-1) 의 22.4 g (수율 97.9 ％) 을 얻었다.

화합물 (24-6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (24-6-1) 의 수 평균 분자량 : 4,720.

(예 5-6)

예 1-4 의 화합물 (24-1-1) 을 화합물 (24-6-1) 의 22.0 g 으로 변경하고, 메탄올의 양을 0.75 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (12-6-1) 의 20.2 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

화합물 (12-6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (12-6-1) 의 수 평균 분자량 : 4,400.

(예 5-7)

예 1-5 의 화합물 (12-1-1) 을 화합물 (12-6-1) 의 10.0 g 으로 변경하고, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 양을 0.45 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (15c-3) 의 9.6 g (수율 96.1 ％) 을 얻었다.

화합물 (15c-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (15c-3) 의 수 평균 분자량 : 4,530.

(예 5-8)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (15c-3) 의 5.0 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.02 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.67 g 으로 변경하고, 아닐린의 양을 0.005 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (11c-3) 의 5.32 g (수율 98.4 ％) 을 얻었다.

화합물 (11c-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (11c-3) 의 수 평균 분자량 : 4,900. 단위 (α) 의 비율은, m2 ＝ 11, m6 ＝ 10 이기 때문에, 0.48 이다.

[예 6]

(예 6-1)

국제 공개 제2017/38830호의 예 11 에 기재된 방법에 의해 화합물 (41c-3) 을 얻었다.

단위수 x3 의 평균치 : 14, 화합물 (41c-3) 의 수 평균 분자량 : 5,270. 단위 (α) 의 비율은, m5 ＝ m6 ＝ 0 이기 때문에, 0 이다.

[예 7 ∼ 12 : 물품의 제조 및 평가]

예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하고, 예 7 ∼ 12 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대하여 하기의 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 6, 13 ∼ 16 에서 얻은 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10^-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막두께계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에 대한 성막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 유리사 제조, AK-225) 으로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.

(웨트 코팅법)

예 1 ∼ 6, 13 ∼ 16 에서 얻은 각 화합물과, 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200) 를 혼합하고, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어 올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.

(평가 방법)

＜접촉각의 측정 방법＞

표면층의 표면에 놓은, 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.

＜초기 접촉각＞

표면층에 대하여, 초기 수접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

초기 수접촉각 :

◎ (우) : 115 도 이상.

○ (양) : 110 도 이상 115 도 미만.

△ (가) : 100 도 이상 110 도 미만.

× (불가) : 100 도 미만.

초기 n-헥사데칸 접촉각 :

◎ (우) : 66 도 이상.

○ (양) : 65 도 이상 66 도 미만.

△ (가) : 63 도 이상 65 도 미만.

× (불가) : 63 도 미만.

＜내마찰성 (스틸울)＞

표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스타 (＃0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우) : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.

○ (양) : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.

△ (가) : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.

× (불가) : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.

＜내마찰성 (지우개)＞

표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, Rubber Eraser (Minoan 사 제조) 를 하중 : 4.9 N, 속도 : 60 rpm 으로 3 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우) : 3 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.

○ (양) : 3 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.

△ (가) : 3 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.

× (불가) : 3 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.

＜지문 오염 제거성＞

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벤코트 (등록상표) M-3) 로 닦아냄으로써, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 표면층 상에 올리고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 가압하였다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대하여, 티슈 페이퍼를 부착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아냄을 실시하였다. 닦아냄 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하가 되는 닦아냄 횟수를 측정하였다. 닦아냄 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있고, 지문 오염 닦아냄성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우) : 닦아냄 횟수가 3 회 이하.

○ (양) : 닦아냄 횟수가 4 ∼ 5 회.

△ (가) : 닦아냄 횟수가 6 ∼ 8 회.

× (불가) : 닦아냄 횟수가 9 회 이상.

＜내광성＞

표면층에 대하여, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (토요 정기사 제조, SUNTEST XLS＋) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 1,000 시간 조사한 후, 수접촉각을 측정하였다. 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 내광성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.

○ (양) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.

△ (가) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.

× (불가) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.

＜윤활성＞

인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 사용하여, 접촉 면적 : 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 : 0.98 N 의 조건에서 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우) : 동마찰 계수가 0.2 이하.

○ (양) : 동마찰 계수가 0.2 초과 0.3 이하.

△ (가) : 동마찰 계수가 0.3 초과 0.4 이하.

× (불가) : 동마찰 계수가 0.4 초과.

본 화합물을 사용한 예 7, 9 및 11 은, 초기의 발수발유성, 내마찰성, 내광성이 우수한 것을 확인하였다.

(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 양말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물 (41c-1) 을 사용한 예 8 은, 초기의 발유성, 내마찰성, 내광성이 열등하였다.

(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 편말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물 (41c-2) 를 사용한 예 10 은, 내마찰성, 내광성이 열등하였다.

(CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 편말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물 (41c-3) 을 사용한 예 12 는, 내마찰성, 내광성이 열등하였다.

[예 13]

(예 13-1)

500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, HOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH 의 40 g, 48 ％ KOH 수용액의 59 g, tert-부틸알코올의 68 g, 이온 교환수 61 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ 의 23 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 감압하에서 농축함으로써, 미정제 생성물 (51-1) 의 27 g 을 얻었다.

화합물 (51-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 13-2)

500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 13-1 에서 얻은 화합물 (51-1) 의 29 g, AE-3000 의 294 g, 트리에틸아민의 12 g 을 넣고, p-톨루엔술폰산클로라이드의 19 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 이배퍼레이터로 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 생성물 (51-2) 의 18 g 을 얻었다. (OTs=-O-SO₂-Ph-CH₃)

화합물 (51-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 13-3)

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 13-2 에서 얻은 화합물 (51-2) 의 4 g, 화합물 (60-1) (솔베이 솔렉시스사 제조, FLUOROLINK (등록상표) D4000) 의 31 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 160 g 을 넣고, 탄산세슘의 12 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 교반하였다. 고체를 여과 후, 물로 세정하고, 유기상을 회수하였다. 감압하에서 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 생성물 (51-3) 의 9 g 을 얻었다.

화합물 (51-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-3) 의 수 평균 분자량 : 4,050.

(예 13-4)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (51-3) 의 12 g, 불화나트륨 분말의 2.3 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 9.3 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 교반하였다. 여과로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 를 감압 증류 제거하여, 화합물 (51-4) 의 12 g 을 얻었다.

화합물 (51-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-4) 의 수 평균 분자량 : 4,450.

(예 13-5)

1 L 의 니켈제 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 복귀시키는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, CFE-419 라고도 기재한다.) 의 750 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어 넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 L/시간으로 1 시간 불어 넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (51-4) 의 6.0 g 을 CFE-419 의 54 g 에 용해시킨 용액을, 1 시간에 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분간 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어 넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하고, 질소 가스를 1 시간 불어 넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (51-5) 의 5.7 g 을 얻었다.

화합물 (51-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-5) 의 수 평균 분자량 : 4,550.

(예 13-6)

PFA 제 환저 플라스크에, 화합물 (51-5) 의 5.7 g 및 AK-225 의 10 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 10 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (51-6) 의 5.3 g 을 얻었다.

화합물 (51-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-6) 의 수 평균 분자량 : 4,200.

(예 13-7)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 13-6 에서 얻은 화합물 (51-6) 의 4.7 g, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.3 g 및 AC-6000 의 10 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (51-7) 의 3.1 g 을 얻었다.

화합물 (51-7) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-7) 의 수 평균 분자량 : 3,700.

(예 13-8)

10 ㎖ 의 PFA 제 샘플관에, 예 13-7 에서 얻은 화합물 (51-7) 의 1.5 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.02 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.52 g, 아닐린의 0.01 g, AC-6000 의 2.3 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 1.0 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (51-8) 의 1.5 g 을 얻었다.

화합물 (51-8) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균치 : 21, 단위수 x2 의 평균치 : 20, 화합물 (51-8) 의 수 평균 분자량 : 3,700. 단위 (α) 의 비율은, m1 ＝ 21, m2 ＝ 22, m6 = 1 이기 때문에, 0.02 이다.

[예 14]

(예 14-1)

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 메탄올의 25 g, 탄산칼륨의 0.5 g 을 넣고, 화합물 (32-2) 의 8 g 을 첨가하고, 상온에서 12 h 교반하였다. 농축 후 희염산 수용액으로 세정하고, 유기상을 회수하고, 농축함으로써, 생성물 (52-1) 의 8 g 을 얻었다.

화합물 (52-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 14-2)

메탄올 부가체로서 화합물 (52-1) 을 사용한 것 이외에는 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해 중부가하고, 칼럼 정제하여 화합물 (52-2) 를 얻었다.

화합물 (52-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (52-2) 의 수 평균 분자량 : 3,190.

(예 14-3)

예 1-2 의 화합물 (22-1) 을 화합물 (52-2) 의 22 g 으로 변경하고, 불화나트륨 분말의 양을 4.3 g 으로 변경하고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 양을 11.5 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 화합물 (52-3) 의 24 g (수율 97.3 ％) 을 얻었다.

화합물 (52-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (52-3) 의 수 평균 분자량 : 3500.

(예 14-4)

예 1-3 의 화합물 (23-1-1) 을 화합물 (52-3) 의 20.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (52-4) 의 23.4 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

화합물 (52-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 10, 화합물 (52-4) 의 수 평균 분자량 : 4,150.

(예 14-5)

예 1-4 의 화합물 (24-1-1) 을 화합물 (52-4) 의 4.0 g 으로 변경하고, 메탄올의 양을 0.34 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (52-5) 의 3.6 g (수율 94.8 ％) 을 얻었다.

화합물 (52-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (52-5) 의 수 평균 분자량 : 3830.

(예 14-6)

예 1-5 의 화합물 (12-1-1) 을 화합물 (52-5) 의 3.6 g 으로 변경하고, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 양을 0.46 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (52-6) 의 2.9 g (수율 78.4 ％) 을 얻었다.

화합물 (52-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (52-6) 의 수 평균 분자량 : 3960.

(예 14-7)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (52-6) 의 2.9 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.008 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.30 g 으로 변경하고, 아닐린의 양을 0.003 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (52-7) 의 2.71 g (수율 99.1 ％) 을 얻었다.

화합물 (52-7) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 9, 화합물 (52-7) 의 수 평균 분자량 : 4,320. 단위 (α) 의 비율은, m2 ＝ 11, m4 ＝ 9, m6 ＝ 1 이기 때문에, 0.05 이다.

[예 15]

(예 15-1)

알루미늄 포일로 차광한 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 피리티온나트륨의 1.2 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (상품명 SR-솔벤트) 의 50 g 을 넣고, 빙랭하 교반하였다. 이어서, 예 14-4 에서 얻은 합성한 화합물 (52-4) 의 10.0 g 을 천천히 첨가하고, 빙랭인 채로 2 시간 교반하였다. 요오드의 2.7 g, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (상품명 V-59) 의 0.4 g 을 넣고, 차광하고 있던 알루미늄 포일을 제거하고, 85 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 온도를 25 ℃ 실온으로 되돌리고, 메탄올을 첨가하고 충분히 교반한 후, AC-6000 을 첨가하고 2 층 분리하고, 하층을 회수하고 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체 (粗體) 를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (53-1) 을 7.9 g (수율 85 ％) 으로 얻었다.

화합물 (53-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (53-1) 의 수 평균 분자량 : 3,820.

(예 15-2)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 예 15-1 에서 얻은 화합물 (53-1) 의 7.9 g, 아조계 개시제 AIBN (상품명, 와코 순약 공업사 제조) 의 0.017 g, 알릴트리부틸주석의 4.1 g, 및 SR-솔벤트의 7.9 g 을 넣고, 85 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 조액 (粗液) 을 헥산 및 아세톤으로 세정하고, 하층을 회수하였다. 회수한 하층을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 (53-2) 를 6.9 g (수율 87 ％) 으로 얻었다.

화합물 (53-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (53-2) 의 수 평균 분자량 : 3,810.

(예 15-3)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (53-2) 의 6.7 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.023 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 을 HSiCl₃ 의 2.38 g 으로 변경하고, 아닐린을 없앤 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (53-3) 의 7.4 g (수율 99.3 ％) 을 얻었다.

(예 15-4)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 예 15-3 에서 얻은 화합물 (53-3) 의 7.4 g 과, AC-2000 의 7.4 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하, 알릴마그네슘클로라이드 (1.0 mol/L, 테트라하이드로푸란 용액) 의 10.5 ㎖ 를 천천히 적하하였다. 실온으로 되돌리고, 12 시간 교반한 후 희염산 수용액을 첨가하고, 충분히 교반한 후 AC-2000 을 첨가하고 2 상 분리하고, 하층을 회수하고 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 (53-4) 의 5.3 g (수율 71.9 ％) 을 얻었다.

화합물 (53-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (53-4) 의 수 평균 분자량 : 4,210.

(예 15-5)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (53-4) 의 2.0 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.007 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.23 g 으로 변경하고, 아닐린의 양을 0.002 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (53-5) 의 2.2 g (수율 99.3 ％) 을 얻었다.

화합물 (53-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3-1 의 평균치 : 9, 화합물 (53-5) 의 수 평균 분자량 : 4,570. 단위 (α) 의 비율은, m2 ＝ 11, m4 ＝ 9, m6 ＝ 1 이기 때문에, 0.05 이다.

[예 16]

(예 16-1)

메탄올 부가체의 양을 3 g 으로 변경하고, 화합물 (32-2) 의 양을 5.5 g 으로 변경하고, 수산화칼륨을 탄산칼륨의 1.0 g 으로 변경한 것 이외에는 특허문헌 1 의 예 6 에 기재된 방법에 의해 화합물 (32-2) 를 중부가하고, 칼럼 정제하여 화합물 (54-1) 을 얻었다.

화합물 (54-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 화합물 (54-1) 의 수 평균 분자량 : 1,170.

(예 16-2)

메탄올 부가체를 화합물 (54-1) 의 6.6 g 으로 변경하고, 화합물 (32-2) 를 5.5 g 으로 변경하고, 화합물 (11a) 의 양을 11.7 g 으로 변경하고, 수산화칼륨을 탄산칼륨의 0.7 g 으로 변경한 것 이외에는 특허문헌 1 의 예 6 에 기재된 방법에 의해 화합물 (11a) 를 중부가하고, 칼럼 정제하여 화합물 (54-2) 를 얻었다.

화합물 (54-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4 의 평균치 : 7, 화합물 (54-2) 의 수 평균 분자량 : 3,110.

(예 16-3)

예 1-2 의 화합물 (22-1) 을 화합물 (54-2) 의 7.6 g 으로 변경하고, 불화나트륨 분말의 양을 1.5 g 으로 변경하고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 양을 4.0 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 화합물 (54-3) 의 8.2 g (수율 97.9 ％) 을 얻었다.

화합물 (54-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4 의 평균치 : 7, 화합물 (54-3) 의 수 평균 분자량 : 3430.

(예 16-4)

예 1-3 의 화합물 (23-1-1) 을 화합물 (54-3) 의 8.2 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (54-4) 의 9.5 g (수율 98.6 ％) 을 얻었다.

화합물 (54-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4 의 평균치 : 7, 화합물 (54-4) 의 수 평균 분자량 : 4,040.

(예 16-5)

예 1-4 의 화합물 (24-1-1) 을 화합물 (54-4) 의 4.0 g 으로 변경하고, 메탄올의 양을 0.4 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (54-5) 의 3.7 g (수율 99.5 ％) 을 얻었다.

화합물 (54-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4-1 의 평균치 : 6, 화합물 (54-5) 의 수 평균 분자량 : 3760.

(예 16-6)

예 1-5 의 화합물 (12-1-1) 을 화합물 (54-5) 의 3.7 g 으로 변경하고, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 양을 0.47 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (54-6) 의 2.9 g (수율 75.6 ％) 을 얻었다.

화합물 (54-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4-1 의 평균치 : 6, 화합물 (54-6) 의 수 평균 분자량 : 3890.

(예 16-7)

예 1-6 의 화합물 (15c-1) 을 화합물 (54-6) 의 2.9 g 으로 변경하고, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 양을 0.008 g 으로 변경하고, HSi(OCH₃)₃ 의 양을 0.30 g 으로 변경하고, 아닐린의 양을 0.003 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (54-7) 의 2.68 g (수율 98.6 ％) 을 얻었다.

화합물 (54-7) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균치 : 3, 단위수 x4-1 의 평균치 : 6, 화합물 (54-7) 의 수 평균 분자량 : 4250. 단위 (α) 의 비율은, m2 ＝ 10, m4 ＝ 6, m6 ＝ 3 이기 때문에, 0.16 이다.

[예 17 ∼ 20 : 물품의 제조 및 평가]

예 13 ∼ 16 에서 얻은 각 화합물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하고, 예 17 ∼ 20 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대하여 예 7 ∼ 12 와 동일한 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 상기 예 7 ∼ 12 와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 17 ∼ 20 의 함불소 폴리에테르 화합물은, 초기의 발수발유성, 내마찰성, 내광성이 우수한 것을 확인하였다.

본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 윤활성이나 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 터치 패널 등의 표시 입력 장치 ; 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트 ; 전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일레트리용 방오 코트 ; 도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트 ; 열 교환기의 발수·방수·활수 코트 ; 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 물 주위의 장식 건재, 배선판용 방수 코팅 열 교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이스나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 목욕탕, 주방 기기, 토일레트리용 방오 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트 등을 들 수 있다.

또한, 2017년 05월 26일에 출원된 일본 특허출원 2017-104731호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

1. 탄소수 5 또는 6 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (α) 와, 탄소수 4 이하의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 가지며,
   하기 식 (11) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
   
   단,
   A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹ 이고,
   R^f1 은, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f2 는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f3 은, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f4 는, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f5 는, 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f6 은, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이고,
   B¹ 은, -Q[-SiR_nL_3-n]_k 이고,
   Q 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이고,
   R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
   L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
   n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,
   k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.
2. 탄소수 5 또는 6 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (α) 와, 탄소수 4 이하의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위인 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 가지며,
   하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
   
   단,
   A¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 B¹⁰ 이고,
   R^f1 은, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f2 는, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f3 은, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f4 는, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f5 는, 탄소수 5 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R^f6 은, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 은 1 이상의 정수이며, 또한 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 2 ∼ 200 의 정수이고,
   j 는 2 ∼ 10 의 정수이고,
   B¹⁰ 은, Q¹⁰[-SiR_nL_3-n]_k 이고,
   Q¹⁰ 은, (k ＋ j) 가의 연결기이고,
   R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
   L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
   n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,
   k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 의 합계수에 대한 상기 단위 (α) 의 수의 비율이 0.02 ∼ 0.5 인, 함불소 에테르 화합물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되어 있는 구조를 포함하는, 함불소 에테르 화합물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 단위 (α) 가, (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 또는 (CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O) 인, 함불소 에테르 화합물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 단위 (β) 가, (CF₂O) 또는 (CF₂CF₂O) 인, 함불소 에테르 화합물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 B¹ 이, 하기 식 (g1) ∼ (g7) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
   
   단,
   R^f7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
   R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
   L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
   n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.
   식 (g1) 에 있어서,
   X¹ 은, 에테르성 산소 원자 또는 -C(O)N(R¹)- (단, N 은 Q¹ 에 결합한다.) 이고,
   R¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   p 는, 0 또는 1 이고,
   Q¹ 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (X¹)_p 와 결합하는 측의 말단에 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이다.
   식 (g2) 에 있어서,
   X² 는, 에테르성 산소 원자, -NH- 또는 -C(O)N(R²)- (단, N 은 Q²¹ 에 결합한다.) 이고,
   R² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   r 은, 0 또는 1 (단, Q²¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고,
   Q²¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH-, -C(O)-, -C(O)O- 혹은 -OC(O)- 를 갖는 기이고,
   Q²² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -NH- 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,
   2 개의 [-Q²²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
   식 (g3) 에 있어서,
   R³¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   s 는, 0 또는 1 이고,
   Q³¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
   t 는, 0 또는 1 (단, Q³¹ 이 단결합인 경우에는 0 이다.) 이고,
   u 는, 0 또는 1 이고,
   Q³² 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 실페닐렌 골격을 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이 혹은 (O)_u 와 결합하는 측의 말단에 -C(O)N(R³²)-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 혹은 디알킬실릴렌기를 갖는 기이고,
   R³² 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   3 개의 [-(O)_u-Q³²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
   식 (g4) 에 있어서,
   Q⁴¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
   Q⁴² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,
   3 개의 [-Q⁴²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
   식 (g5) 에 있어서,
   R⁵ 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   v 는, 0 또는 1 이고,
   Q⁵¹ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
   Z 는, (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고,
   Q⁵² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,
   w 는, 2 ∼ 7 의 정수이고,
   w 개의 [-Q⁵²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
   식 (g6) 에 있어서,
   Q⁶¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
   G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
   R⁶ 은, 수산기 또는 알킬기이고,
   Q⁶² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이고,
   2 개의 [-Q⁶²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
   식 (g7) 에 있어서,
   Q⁷¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
   R⁷¹ 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,
   Q⁷² 는, 단결합 또는 알킬렌기이고,
   R⁷² 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
   y 는, 1 ∼ 10 의 정수이고,
   2 ∼ 10 개의 [-Q⁷²-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (11) 에 있어서, A¹ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, 모든 (R^f5O) 및 (R^f6O) 의 위치가 A¹-O- 측으로부터 세어 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째보다 A¹-O- 측에 있는, 함불소 에테르 화합물.
9. 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (10) 에 있어서, A¹⁰ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, 모든 (R^f5O) 및 (R^f6O) 의 위치가 A¹⁰-O- 측으로부터 세어 [0.5 × (m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6)] 번째보다 A¹⁰-O- 측에 있는, 함불소 에테르 화합물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 함불소 에테르 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물; 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물과,
    액상 매체를 포함하는, 코팅액.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물; 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.
13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물; 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는, 물품의 제조 방법.
14. 웨트 코팅법에 의해 제 11 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 제거하여, 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는, 물품의 제조 방법.
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