JPWO2018216630A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物;該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液;初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供。炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。

Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが提案されている。
炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン単位(α)と、該単位(α)以外のオキシペルフルオロアルキレン単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
国際公開第2013/121986号
最近では、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面層には、さらなる耐摩擦性および耐光性の向上が求められることがある。そのため、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物が必要となることがある。
本発明は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物;該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液;初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[15]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および該物品の製造方法を提供する。
[1]炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。
[2]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、前記単位(α)と前記単位(β)の合計数に対する前記単位(α)の数の割合が0.02〜0.5である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、前記単位(α)と前記単位(β)とが交互に配置されている構造を含む、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記単位(α)が、(CFCFCFCFCFO)または(CFCFCFCFCFCFO)である、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[5]前記単位(β)が、(CFO)または(CFCFO)である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[6]下式(11)で表される化合物である、[1]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (11)
ただし、
は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、
f1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
f2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
f3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
f4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
f5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
f6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数であり、
は、−Q[−SiR3−nであり、
Qは、(k+1)価の連結基であり、
Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基または水酸基であり、
nは、0〜2の整数であり、
kは、1〜10の整数である。
[7]前記Bが、下式(g1)〜(g7)のいずれかで表される基である、[6]の含フッ素エーテル化合物。
−Rf7−(X−Q−SiR3−n (g1)
−Rf7−(X−Q21−N[−Q22−SiR3−n (g2)
−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32−SiR3−n (g3)
−Rf7−Q41−Si[−Q42−SiR3−n (g4)
−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52−SiR3−n
(g5)
−Rf7−Q61−G(R)[−Q62−SiR3−n (g6)
−Rf7−Q71−[CHC(R71)(−Q72−SiR3−n)]−R72 (g7)
ただし、
f7は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基または水酸基であり、
nは、0〜2の整数である。
式(g1)において、
は、エーテル性酸素原子または−C(O)N(R)−(ただし、NはQに結合する。)であり、
は、水素原子またはアルキル基であり、
pは、0または1であり、
は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式(g2)において、
は、エーテル性酸素原子、−NH−または−C(O)N(R)−(ただし、NはQ21に結合する。)であり、
は、水素原子またはアルキル基であり、
rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、
21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−OC(O)−を有する基であり、
22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
2個の[−Q22−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g3)において、
31は、水素原子またはアルキル基であり、
sは、0または1であり、
31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、
uは、0または1であり、
32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、
32は、水素原子またはアルキル基であり、
3個の[−(O)−Q32−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g4)において、
41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
3個の[−Q42−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g5)において、
は、水素原子またはアルキル基であり、
vは、0または1であり、
51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、
52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
wは、2〜7の整数であり、
w個の[−Q52−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g6)において、
61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、
は、水酸基またはアルキル基であり、
62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
2個の[−Q62−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g7)において、
71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
71は、水素原子またはアルキル基であり、
72は、単結合またはアルキレン基であり、
72は、水素原子またはハロゲン原子であり、
yは、1〜10の整数であり、
2〜10個の[−Q72−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[8]前記式(11)において、Aが炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O−側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O−側にある、[6]または[7]の含フッ素エーテル化合物。
[9]下式(10)で表される化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
[A10−O−{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]−B10 (10)
ただし、
10は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、
f1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
f2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
f3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
f4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
f5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
f6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、かつm1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数であり、
jは2〜10の整数であり、
10は、Q10[−SiR3−nであり、
10は、(k+j)価の連結基であり、
Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基または水酸基であり、
nは、0〜2の整数であり、
kは、1〜10の整数である。
[10]前記式(10)において、A10が炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA10-O−側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA10-O−側にある、[9]の含フッ素エーテル化合物。
[11]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む、含フッ素エーテル組成物。
[12]前記[1]〜[10]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含む、コーティング液。
[13]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
[14]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
[15]ウェットコーティング法によって[12]のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
また、本発明は、上記含フッ素エーテル化合物を製造するための中間体として有用な、下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物、下式(13)で表される含フッ素エーテル化合物、下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物、および、下式(15)で表される含フッ素エーテル化合物、である。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (12)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (13)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (14)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (15)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−C(O)ORであり、Rは、水素原子または1価の有機基である。
は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−CHOHである。
は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−Iである。
は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Q[−CH=CHであり、Qは、(k+1)価の連結基である。
また、式(12)〜(15)に共通して、
f1は炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、Rf2は炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、Rf3は炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、Rf4は炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、Rf5は炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、Rf6は炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、Rf7は炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数である。
さらに、前記式(5)におけるBである、−Q[−CH=CHとしては、下式(g11)〜(g16)のいずれかで表される基であることが好ましい。なお、下式におけるRf7は、前記式(12)〜(14)におけるRf7と同じ基である。
−Rf7−(X−Q1a−CH=CH (g11)
−Rf7−(X−Q21−N[−Q22a−CH=CH (g12)
−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32a−CH=CH (g13)
−Rf7−Q41−Si[−Q42a−CH=CH (g14)
−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52a−CH=CH (g15)
−Rf7−Q71−G(R)[−Q72a−CH=CH (g16)
ただし、
式(g11)において、Xは、エーテル性酸素原子または−C(O)N(R)−(ただし、NはQ1aに結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Q1aは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式(g12)において、Xは、エーテル性酸素原子、−NH−または−C(O)N(R)−(ただし、NはQ21に結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−OC(O)−を有する基であり、Q22aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[−Q22a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g13)において、R31は、水素原子またはアルキル基であり、sは、0または1であり、Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、uは、0または1であり、Q32aは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、R32は、水素原子またはアルキル基であり、3個の[−(O)−Q32a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g14)において、Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q42aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3個の[−Q42a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g15)において、Rは、水素原子またはアルキル基であり、vは、0または1であり、Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、Q52aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、wは、2〜7の整数であり、w個の[−Q52a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g16)において、Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、Rは、水酸基またはアルキル基であり、Q62aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[−Q62a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味や化学式の記載様式は、以下の通りである。
オキシペルフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
単位(α)と単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、「鎖(αβ)」とも記す。)は線状の2価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手(この結合手を有する炭素原子を末端炭素原子と記す。)であり、他方は酸素原子の結合手(この結合手を有する酸素原子を末端酸素原子と記す。)である。鎖(αβ)の化学式も、末端酸素原子を右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中のSiR3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAのペルフルオロアルキル基またはBのSiR3−nである。
[含フッ素エーテル化合物]
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「本化合物」とも記す。)は、炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、すなわち鎖(αβ)、を有し、かつ該鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方(以下、加水分解性シリル基およびシラノール基をまとめて「加水分解性シリル基等」とも記す。)を有する化合物である。
本化合物が有する鎖(αβ)の本数は、1本であっても、2本以上であってよい。本発明の効果が充分に発揮される点からは、1本が好ましい。本化合物が2本以上の鎖(αβ)を有する場合、本化合物は、2価の連結基を介して直列に2本以上の鎖(αβ)が連結した化合物であってもよく、3価以上の連結基を分岐点として1本の鎖(αβ)の末端から2本以上の鎖(αβ)が分岐した化合物であってもよく、2価の連結基を介して直列に2本以上の鎖(αβ)が連結し、かつ3価以上の連結基を分岐点として1本の鎖(αβ)の末端から2本以上の鎖(αβ)が分岐した化合物であってもよい。
本化合物が有する加水分解性シリル基等の数は、1個であっても、2個以上であってもよい。本発明の効果が充分に発揮される点からは、2個以上が好ましい。
本化合物が有する鎖(αβ)の本数が1本である場合、本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基等を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基等を有していてもよい。
本化合物としては、表面層における耐摩擦性がさらに優れる点からは、鎖(αβ)の一方の末端側のみに加水分解性シリル基等を有することが好ましい。
本化合物が鎖(αβ)の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基等を有しない場合、その末端には1価の有機基を有する。
本化合物が有する鎖(αβ)の本数が1本である場合、本化合物としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、鎖(αβ)の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基が結合し、鎖(αβ)の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。
(鎖(αβ))
鎖(αβ)は、本発明の効果を充分に発揮できる点から、末端基と連結基の間または連結基間で単位が直鎖状または分岐状に連なった分子鎖を構成することが好ましい。
鎖(αβ)は、単位(α)および単位(β)以外のオキシアルキレン単位を有していてもよい。他の単位としては、1個以上の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位等が挙げられる。鎖(αβ)は、単位(α)および単位(β)のみからなることが好ましい。
鎖(αβ)には、単位(α)として1種の単位(α)のみが存在しても、炭素数が異なる2種の単位(α)が存在してもよい。
鎖(αβ)には、単位(β)として1種の単位(β)のみが存在しても、炭素数が異なる2種以上の単位(β)が存在してもよい。
単位(α)におけるペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。単位(α)としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性がさらに優れる点から、直鎖状、すなわち、(CFCFCFCFCFO)および(CFCFCFCFCFCFO)が好ましい。
単位(β)としては、表面層における指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン単位が好ましく、(CFO)および(CFCFO)がより好ましく、表面層における滑り性がさらに優れる点から、(CFO)が特に好ましい。
鎖(αβ)が、単位(α)を有することによって表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性が優れる。ただし、単位(α)のみからなる場合、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性が高くなりすぎるため、指紋汚れ除去性が不充分となる。そこで、単位(β)を含ませることによって、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性を低下させ、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性をバランスよく発揮できる。
鎖(αβ)において、単位(α)の割合(すなわち、単位(α)の単位数/(単位(α)の単位数+単位(β)の単位数)は0.02〜0.5が好ましく、0.02〜0.2が特に好ましい。すなわち後述する式(11)等において(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)は、0.02〜0.5が好ましく、0.02〜0.2が特に好ましい。この範囲にすることで、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性をよりバランスよく発揮できる。
特に式(11)等において、A等が炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O−側等から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O−側にあることが好ましい。すなわち、A-O−側等から数えて1番目から[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目の間にあることが好ましい。ただしm1+m2+m3+m4+m5+m6が奇数の場合はその0.5倍を超えない自然数である。
鎖(αβ)においては、単位(α)と単位(β)との結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性を効率的に発揮できる点から、単位(α)と単位(β)とが交互に配置された構造を含むことが好ましい。
(連結基)
連結基としては、表面処理剤として用いられる公知の含フッ素エーテル化合物において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と加水分解性シリル基等とを連結している公知の連結基が挙げられる。公知の連結基は、本発明の効果を損なわない範囲において構造が変更されてもよい。連結基としてどのような構造の基を採用するかは、当業者の技術常識の範囲において適宜決定すればよい。
(末端基)
加水分解性シリル基等としては、本化合物の保存安定性に優れる点から、加水分解性シリル基が好ましい。
連結基に結合する加水分解性シリル基等の数は、本発明の効果を充分に発揮できる点から、1〜10が好ましく、1〜3がより好ましく、2または3が特に好ましい。
本化合物が鎖(αβ)の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基等を有しない場合に、その末端に存在する1価の有機基としては、ペルフルオロアルキル基およびエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
(本化合物)
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
本化合物の数平均分子量は、2,000〜10,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、表面層における耐摩擦性がさらに優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100〜9,000が好ましく、2,400〜8,000が特に好ましい。
本化合物は、鎖(αβ)を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、表面層に初期の高い撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性を付与する単位(α)と、単位(α)によって高くなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性を低下させる単位(β)とを有する鎖(αβ)を有している。そのため、本化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
本化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本化合物中の加水分解性シリル基(SiR3−n)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基が分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。すなわち、本発明における表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
(化合物(1))
本化合物としては、本発明の効果を充分に発揮できる点から、化合物(1)が好ましい。
−O−(RO)−B (1)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Rは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(RO)は、単位(α)と単位(β)とを有し、Bは、−Q[−SiR3−nであり、Qは、(k+1)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0〜2の整数であり、kは、1〜10の整数である。
<鎖(αβ)>
鎖(αβ)、すなわち(RO)において、単位(α)と単位(β)との結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性を効率的に発揮できる点から、単位(α)と単位(β)とが交互に配置された構造を含むことが好ましい。
鎖(αβ)としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性がさらに優れる点からは、(CFCFCFCFCFO)および(CFCFCFCFCFCFO)の少なくとも一方と、(CFO)および(CFCFO)の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
鎖(αβ)としては、鎖(αβ)の少なくとも一部に下記の構造を有するものが好ましい。ただし、下記構造式のうち、x1個の単位(α)とx2個の単位(β)を有する構造式は、x1個の単位(α)とx2個の単位(β)とがランダム配置またはブロック配置されている構造を表し、単位(α)と単位(β)とが結合した結合体がX3個有する構造は、単位(α)と単位(β)とが交互配置されている構造を表す。なお、交互配置されている構造において、単位(α)と単位(β)の合計数が奇数の場合は、(X3−1)個の結合体とその単位(α)側末端に1個の単位(β)を有する構造、または、(X3−1)個の結合体とその単位(β)側末端に1個の単位(α)を有する構造となる。
(CFCFCFCFCFO)x1(CFO)x2
(CFCFCFCFCFO)x1(CFCFO)x2
(CFCFCFCFCFCFO)x1(CFO)x2
(CFCFCFCFCFCFO)x1(CFCFO)x2
(CFCFCFCFCFO−CFO)x3
(CFCFCFCFCFO−CFCFO)x3
(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3
(CFCFCFCFCFCFO−CFCFO)x3
(CFO−CFCFCFCFCFO)x3
(CFO−CFCFCFCFCFCFO)x3
(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3
ただし、x1およびx2は、それぞれ1以上の整数であり、x1+x2は、2〜200の整数であり、x3は、1〜100の整数である。
上記の鎖(αβ)としては、化合物(1)を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
(CFCFCFCFCFO−CFO)x3
(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3
(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFCF
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCF
鎖(αβ)としては、さらに、単位(α)と単位(β)とのランダム配置、ブロック配置および交互配置のいずれか2以上が組み合わされた配置を有する下記の構造を有するものも好ましい。なお、下記式において、x21、x22、x31およびx4はそれぞれ1以上の整数である。
(CFO−CFCFCFCFCFO)x31−(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−CFCFO:ただし、x31+x4は、2〜99の整数。
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x31−(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−CFCFO:ただし、x31+x4は、2〜99の整数。
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x31−(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−(CFO)x21(CFCFO)x22:ただし、x21+x22+x31×2+x4×2は、6〜200の整数。
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x31−(CFO)x21(CFCFO)x22−(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−CFCFO:ただし、x21+X22+X31×2+x4×2は、7〜199の整数。
CFO−CFCFCFCFCFO−CFCFO−(CFO)x21(CFCFO)x22:ただし、x21+x22は、2〜197の整数。
CFO−CFCFCFCFCFO−(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−CFCFO:ただし、x4は1〜98の整数。
化合物(1)における(RO)は、[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]で表すこともできる。すなわち、化合物(1)は、下記式(11)で表すこともできる。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (11)
上記式において、Rf1は炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、Rf2は炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、Rf3は炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、Rf4は炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、Rf5は炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、Rf6は炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表す。ただし、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数である。
上記式における、(Rf1O)、(Rf2O)、(Rf3O)および(Rf4O)で表される単位はいずれも単位(β)であり、(Rf5O)および(Rf6O)で表される単位はいずれも単位(α)である。また、上記式におけるm1〜m6は、それぞれ、(Rf1O)〜(Rf6O)それぞれの単位の数を表すものであり、(Rf1O)〜(Rf6O)それぞれの単位の配置を表すものではない。たとえば、(Rf5O)m5は、(Rf5O)の数がm5個であることを表し、(Rf5O)m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(Rf1O)〜(Rf6O)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
前記のように、Rf2〜Rf6は、それぞれ、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。すなわち、Rf2は(CF、Rf3は(CF、Rf4は(CF、Rf5は(CF、Rf6は(CFであることが好ましい。
m1+m2+m3+m4は、表面層における初期の撥水撥油性がさらに優れる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。m1+m2+m3+m4は、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、45以下の整数が好ましく、30以下の整数が特に好ましい。
m3およびm4は、表面層における指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、0が好ましい。
m5+m6は、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性がさらに優れる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。m5+m6は、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、80以下の整数が好ましく、60以下の整数が特に好ましい。
また、前記のように、(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)は、0.02〜0.5が好ましく、0.02〜0.2が特に好ましい。
<A基>
は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBである。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。表面層における潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点からは、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
としては、CF−、CFCF−、CFCFCF−、CFCFCFCF−、CFCFCFCFCF−、CFCFCFCFCFCF−、CFCF(CF)−等が挙げられる。
としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる点からは、CF−、CFCF−、CFCFCF−が好ましい。
<B基>
化合物(1)は、鎖(αβ)、すなわち(RO)の一端または両端にBを有する。Bが分子内に2つある場合には、2つのBは同一であっても異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現にしたがえば、Bを化学式の左側に記載した場合にはBは酸素原子を介して鎖(αβ)の末端炭素原子に結合した表現、すなわちB−O−が鎖(αβ)の左側に結合している表現となる。
は、−Q[−SiR3−nで表される基であり、化合物(1)は、末端にSiR3−nで表される加水分解性シリル基等を有する。
Qとしては、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物における連結基と同様のものが挙げられ、後述する基(g1)〜(g7)からSiR3−nを除いた基が好ましい。
Lの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端の加水分解性シリル基は、加水分解反応によりシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基等を有するため、基材との密着性が良好で、かつ耐摩擦性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Lとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Rの1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Rとしては、合成が簡便である点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。分子中にLが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性シリル基(SiR3−n)としては、−Si(OCH、−SiCH(OCH、−Si(OCHCH、−SiCl、−Si(OC(O)CH、−Si(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、−Si(OCHが特に好ましい。
さらに、B、すなわち、−Q[−SiR3−nで表される基、としては、下式(g1)〜(g7)のいずれかで表される基であることが好ましい。
−Rf7−(X−Q−SiR3−n (g1)
−Rf7−(X−Q21−N[−Q22−SiR3−n (g2)
−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32−SiR3−n (g3)
−Rf7−Q41−Si[−Q42−SiR3−n (g4)
−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52−SiR3−n
(g5)
−Rf7−Q61−G(R)[−Q62−SiR3−n (g6)
−Rf7−Q71−[CHC(R71)(−Q72−SiR3−n)]−R72 (g7)
ただし、Rf7は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0〜2の整数である。
式(g1)において、Xは、エーテル性酸素原子または−C(O)N(R)−(ただし、NはQに結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式(g2)において、Xは、エーテル性酸素原子、−NH−または−C(O)N(R)−(ただし、NはQ21に結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−OC(O)−を有する基であり、Q22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[−Q22−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g3)において、R31は、水素原子またはアルキル基であり、sは、0または1であり、Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、uは、0または1であり、Q32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、R32は、水素原子またはアルキル基であり、3個の[−(O)−Q32−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g4)において、Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3個の[−Q42−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g5)において、Rは、水素原子またはアルキル基であり、vは、0または1であり、Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、Q52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、wは、2〜7の整数であり、w個の[−Q52−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g6)において、Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、Rは、水酸基またはアルキル基であり、Q62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[−Q62−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g7)において、Q71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、R71は、水素原子またはアルキル基であり、Q72は、単結合またはアルキレン基であり、R72は、水素原子またはハロゲン原子であり、yは、1〜10の整数であり、2〜10個の[−Q72−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
としては、本発明の効果をさらに充分に発揮できる点から、基(g2)、基(g3)、基(g4)、基(g5)および基(g6)が特に好ましい。
以下、式(11)で表される化合物(1)において、Bが基(g1)である化合物(1)を化合物(11a)、Bが基(g2)である化合物(1)を化合物(11b)、Bが基(g3)である化合物(1)を化合物(11c)、Bが基(g4)である化合物(1)を化合物(11d)、Bが基(g5)である化合物(1)を化合物(11e)、Bが基(g6)である化合物(1)を化合物(11f)、Bが基(g7)である化合物(1)を化合物(11g)と記す。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−(X−Q−SiR3−n (11a)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−(X−Q21−N[−Q22−SiR3−n (11b)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32−SiR3−n (11c)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−Q41−Si[−Q42−SiR3−n (11d)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52−SiR3−n (11e)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−Q61−G(R)[−Q62−SiR3−n (11f)。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−Q71−[CHC(R71)(−Q72−SiR3−n)]−R72 (11g)。
f7は、直鎖状でも分岐状でもよい。Rf7としては、化合物(1)を製造しやすい点から、−CFCFCFCF−または−CFCFCFCFCF−が好ましい。
R、L、nおよびSiR3−nの好ましい形態は、化合物(1)におけるSiR3−nの好ましい形態と同様である。
基(g1)〜基(g6)における2価のオルガノポリシロキサン残基としては、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Rのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure 2018216630
基(g1)、基(g3)におけるシルフェニレン骨格は、−Si(RPhSi(R−(ただし、Phはフェニレン基であり、Rは1価の有機基である。)で表される基である。Rは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基(g1)、基(g3)におけるジアルキルシリレン基は、−Si(R−(ただし、Rはアルキル基である。)で表される基である。Rは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
<化合物(11a)>
としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、化合物(11a)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Qとしては、化合物(11a)を製造しやすい点から、(Xが単結合の場合は、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCHCHSi(CHOSi(CHCHCH−が好ましく、(Xが−O−の場合は、−CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が好ましく、(Xが−C(O)N(R)−の場合は、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
化合物(11a)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、ペルフルオロポリエーテル鎖、すなわち鎖(αβ)の一端にBを有する場合はA−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−であり、鎖(αβ)の両端にBを有する場合は−Rf7−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−である。PFPEの好ましい形態は、上述した好ましいA、鎖(αβ)およびRf7を組み合わせたものとなる。
Figure 2018216630
<化合物(11b)>
(Xとしては、化合物(11b)を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
21としては、(Xが単結合の場合は、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCH−、−CHNHCHCH−が特に好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
22としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、−CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が特に好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
化合物(11b)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure 2018216630
<化合物(11c)>
31としては、化合物(11c)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。R31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
31としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。−Q31−(O)−としては、化合物(11c)の製造のしやすさの点から、sが0の場合は、単結合、−CHO−、−CHOCH−、−CHOCHCHO−、−CHOCHCHOCH−が好ましく(ただし、左側がRf7に結合する。)、sが1の場合は、単結合、−CH−、−CHCH−が好ましい。
32としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、化合物(11c)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
32としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。−(O)−Q32−としては、化合物(11c)の製造のしやすさの点から、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHCHCHCH−、−OCHCHCH−、−OSi(CHCHCHCH−、−OSi(CHOSi(CHCHCHCH−、−CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
化合物(11c)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure 2018216630
Figure 2018216630
Figure 2018216630
<化合物(11d)>
41としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11d)を製造しやすい点から、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
42としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物(11d)を製造しやすい点から、−CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiR3−nに結合する。)。
化合物(11d)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure 2018216630
<化合物(11e)>
としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
51としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がZに結合する。)。
52としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい。
Zの(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Rのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure 2018216630
<化合物(11f)>
61としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11f)を製造しやすい点から、単結合が特に好ましい。
G(R)としては、化合物(11f)を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(R6a)(ただし、R6aはアルキル基である。炭素数は1〜10が好ましく、1が特に好ましい。)が好ましい。
62としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11f)を製造しやすい点から、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCH−が好ましい。
化合物(11f)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure 2018216630
<化合物(11g)>
71としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
71としては、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。R71のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
72としては、単結合または炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、単結合または−CH−が好ましい。
72としては、化合物(11g)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
化合物(11g)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure 2018216630
(化合物(10))
化合物(1)以外の本化合物としては、本発明の効果を発揮できる点から、下記式(10)で表される化合物(10)が好ましい。前記式(1)や式(11)で表される化合物(1)は、鎖(αβ)を1個有する化合物であることに対して、化合物(10)は、鎖(αβ)を2個以上有する化合物である。
[A10−O−{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]−B10 (10)
ただし、A10は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、Rf1〜Rf6は、前記式(11)のRf1〜Rf6と同様であり、m1〜m6は、前記式(11)のm1〜m6と同様であり、jは2〜10の整数であり、B10は、Q10[−SiR3−nであり、Q10は、(k+j)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0〜2の整数であり、kは、1〜10の整数である。
鎖(αβ)の好ましい形態は、化合物(1)における鎖(αβ)の好ましい形態と同様である。
10における炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基の好ましい形態は、化合物(1)におけるAにおける炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基の好ましい形態と同様である。
化合物(10)は、B10を1〜(1+j)個有する。B10が分子内に複数ある場合には、同一であっても異なっていてもよい。
10は、Q10[−SiR3−nで表される基であり、化合物(10)は、末端にSiR3−nで表される加水分解性シリル基等を有する。SiR3−nの好ましい形態は、化合物(1)におけるSiR3−nの好ましい形態と同様である。
10としては、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物における連結基と同様のものが挙げられる。具体的なQ10としては、j本の鎖(αβ)が直接または2価の連結基を介して結合する炭素原子又は窒素原子を有し、かつ、k個のSiR3−nのが直接または2価の連結基を介して結合する炭素原子又は窒素原子を有するk+j価の環構造を有する基が挙げられる。該2価の連結基としては、単結合、−C(O)NH−またはアルキレン基が挙げられる。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖の一部または全部として特定の鎖(αβ)またはその前駆体鎖を有する原料を用いる以外は、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物と同様の製造方法によって製造できる。
(化合物(1)の製造方法)
本化合物が化合物(1)である場合、化合物(1)は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
・エステル末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(2))、水酸基末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(3))、またはヨウ素末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(4))の末端に公知の方法によって炭素−炭素不飽和二重結合を導入して不飽和二重結合末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(5))を得た後、化合物(5)とHSiR3−nとをヒドロシリル化反応させて化合物(1)を得る方法。
・ヨウ素末端含フッ素エーテル化合物(化合物(4))を開始剤としてCH=CH−SiR3−n、CH=CHCH−SiR3−n等を重合させて化合物(1)を得る方法。
<化合物(2)>
化合物(2)は、下記式(2)で表される化合物であり、また下記式(12)で表すこともできる。下記式(12)で表した化合物を、以下、「化合物(12)」と記す。
−O−(RO)−B (2)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (12)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−C(O)ORであり、Rは、水素原子または1価の有機基である。
の炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)〜(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
<化合物(3)>
化合物(3)は、下記式(3)で表される化合物であり、また下記式(13)で表すこともできる。下記式(13)で表した化合物を、以下、「化合物(13)」と記す。
−O−(RO)−B (3)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (13)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−CHOHである。
の炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)〜(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
<化合物(4)>
化合物(4)は、下記式(4)で表される化合物であり、また下記式(14)で表すこともできる。下記式(14)で表した化合物を、以下、「化合物(14)」と記す。
−O−(RO)−B (4)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (14)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Rf7−Iである。
の炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)〜(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
<化合物(5)>
化合物(5)は、下記式(5)で表される化合物であり、また下記式(15)で表すこともできる。下記式(15)で表した化合物を、以下、「化合物(15)」と記す。
−O−(RO)−B (5)
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (15)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、−Q[−CH=CHであり、Qは、(k+1)価の連結基である。
の炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。kは、化合物(1)のkと同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)〜(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物(5)において、Bとしては前記化合物(1)における式(g1)〜(g7)で表される基に対応する下式(g11)〜(g16)で表される基であることが好ましい。
−Rf7−(X−Q1a−CH=CH (g11)
−Rf7−(X−Q21−N[−Q22a−CH=CH (g12)
−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32a−CH=CH (g13)
−Rf7−Q41−Si[−Q42a−CH=CH (g14)
−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52a−CH=CH (g15)
−Rf7−Q61−G(R)[−Q62a−CH=CH (g16)
式(g11)において、Xおよびpは、式(g1)のXおよびpと同様であり、好ましい形態も同様である。Q1aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。Q1a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g1)のQの少なくとも一部を構成する。
式(g12)において、X、R、rおよびQ21は、式(g2)のX、R、rおよびQ21と同様であり、好ましい形態も同様である。Q22aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q22a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g2)のQ22の少なくとも一部を構成する。2個の[−Q22a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g13)において、R31、s、Q31、t、uおよびR32は、式(g3)のR31、s、Q31、t、uおよびR32と同様であり、好ましい形態も同様である。Q32aは、ルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。Q32a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g3)のQ32の少なくとも一部を構成する。3個の[−(O)−Q32a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g14)において、Q41は、式(g4)のQ41と同様であり、好ましい形態も同様である。Q42aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q42a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g4)のQ42の少なくとも一部を構成する。3個の[−Q42a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g15)において、R、v、Q51、Zおよびwは、式(g5)のR、v、Q51、Zと同様であり、好ましい形態も同様である。Q52aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q52a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g5)のQ52の少なくとも一部を構成する。w個の[−Q52a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(g16)において、Q61、GおよびRは、式(g6)のQ61、GおよびRと同様であり、好ましい形態も同様である。Q62aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2〜8)のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q62a−CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g6)のQ62の少なくとも一部を構成する。2個の[−Q62a−CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
以下、Bが基(g11)である化合物(15)を化合物(15a)、Bが基(g12)である化合物(15)を化合物(15b)、Bが基(g13)である化合物(15)を化合物(15c)、Bが基(g14)である化合物(15)を化合物(15d)、Bが基(g15)である化合物(15)を化合物(15e)、Bが基(g16)である化合物(15)を化合物(15f)と記す。
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−(X−Q1a−CH=CH (15a)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−(X−Q21−N[−Q22a−CH=CH (15b)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32a−CH=CH (15c)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−Q41−Si[−Q42a−CH=CH (15d)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52a−CH=CH (15e)、
−O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−Rf7−Q61−G(R)[−Q62a−CH=CH (15f)。
(各化合物の製造方法の具体例)
<化合物(12)の製造方法(その1)>
米国特許第4,740,579号明細書に記載の方法にしたがい、酸の存在下、HOCHCFCFCFCHOHとHC(O)Hとを反応させて化合物(21−1)(1,3−ジオキサ−5,5,6,6,7,7−ヘキサフルオロシクロオクタン)を得る。
Figure 2018216630
米国特許第4,740,579号明細書に記載の方法にしたがい、酸およびHOCHCFCFCFCHOHの存在下、化合物(21−1)を開環重合させることによって化合物(22−1)を得る。
HOCHCFCFCFCHO(CHOCHCFCFCFCHO)x3H (22−1)
化合物(22−1)と酸ハライド(たとえば、Rf8C(O)F(ただし、Rf8は、ペルフルオロアルキル基または炭素数2以上のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。))との反応によってエステル化して化合物(23−1)を得た後、さらにフッ素化することによって化合物(24−1)を得る。
f8C(O)OCHCFCFCFCHO(CHOCHCFCFCFCHO)x3C(O)Rf8 (23−1)
f8C(O)OCFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24−1)
化合物(21−1)および化合物(22−1)を得る際のHOCHCFCFCFCHOHの代わりに、HOCHCFCFCFCFCHOHを用いることによって、化合物(24−1)の代わりに化合物(24−2)を得ることもできる。
f8C(O)OCFCFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24−2)
また、化合物(22−1)を得る際にモノオール(たとえば、CHOH、CFCHOH等)を用いることによって、化合物(24−1)の代わりに化合物(24−3)、または化合物(24−2)の代わりに化合物(24−4)を得ることもできる。
f9O(CFOCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24−3)
f9O(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24−4)
ただし、Rf9は、モノオールに由来する炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基である。
化合物(24−1)〜化合物(24−4)とROHとの反応によって化合物(12−1)〜化合物(12−4)を得る。
OC(O)CFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)OR (12−1)
OC(O)CFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12−2)
f9O(CFOCFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)OR (12−3)
f9O(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12−4)
<化合物(12)の製造方法(その2)>
Jounal of Fluorine Chemistry,第126巻,2005年,p.521−527には、HO(CHOHからCF=CFO(CFC(O)CHを合成する方法が記載されている。該方法において、HO(CHOHの代わりにHO(CHOHまたはHO(CHOHを用いることによって、化合物(31−1)または化合物(31−2)を得る。
CF=CFO(CFC(O)OCH (31−1)
CF=CFO(CFC(O)OCH (31−2)
化合物(31−1)または化合物(31−2)を還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、化合物(32−1)または化合物(32−2)を得る。
CF=CFO(CFCHOH (32−1)
CF=CFO(CFCHOH (32−2)
特許文献1には、CF=CFO(CFCHOHからRf9O(CFCFO−CFCFCFCFO)x3C(O)Rf8を合成し、さらには、Rf9O(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFC(O)ORを合成する方法が記載されている。該方法において、CF=CFO(CFCHOHの代わりに化合物(32−1)または化合物(32−2)を用いることによって、化合物(24−5)または化合物(24−6)、さらには化合物(12−5)または化合物(12−6)を得る。
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8
(24−5)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24−6)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFC(O)OR (12−5)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12−6)
<化合物(13)の製造方法>
化合物(12−1)〜化合物(12−6)を還元剤を用いて水素還元することによって、化合物(13−1)〜化合物(13−6)を得る。
HOCHCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCHOH (13−1)
HOCHCFCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCFCHOH (13−2)
f9O(CFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCHOH (13−3)
f9O(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCFCHOH (13−4)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCHOH (13−5)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFCHOH (13−6)
<化合物(14)の製造方法>
金属フッ化物(NaF、CsF、KF、AgF等)と化合物(24−1)とを反応させることによって、化合物(25−1)を得る。
FC(O)CFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFC(O)F (25−1)
化合物(25−1)を、ヨウ素化剤(LiI、ヨウ素/炭酸カリウム等)を用いてヨウ素化することによって、化合物(14−1)を得る。
ICFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFI (14−1)
また、化合物(24−1)の代わりに化合物(24−2)〜化合物(24−6)を用いることによって、化合物(14−1)の代わりに化合物(14−2)〜化合物(14−6)を得ることもできる。
ICFCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCFI (14−2)
f9O(CFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFI (14−3)
f9O(CFCFCFCFCFCFO−CFO)x3CFCFCFCFCFI (14−4)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFI (14−5)
f9O(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFI (14−6)
<化合物(11a)の製造方法>
化合物(11a)は、たとえば、特許文献1または特開2012−072272号等に記載の方法にしたがい、化合物(12−1)〜化合物(12−6)、化合物(13−1)〜化合物(13−6)または化合物(14−1)〜化合物(14−6)を出発物質とし、化合物(15a)を経由して製造できる。
<化合物(11b)の製造方法>
化合物(11b)は、たとえば、国際公開第2017/038832号に記載の方法にしたがい、化合物(13−1)〜化合物(13−6)を出発物質とし、化合物(15b)を経由して製造できる。
<化合物(11c)の製造方法>
化4に示す化合物(11c)は、たとえば、国際公開第2017/038830号に記載の方法にしたがい、化合物(13−1)〜化合物(13−6)を出発物質とし、s=0である化合物(15c)を経由して製造できる。
化5に示す化合物(11c)は、たとえば、特開2016−204656号公報に記載の方法にしたがい、化合物(12−1)〜化合物(12−6)を出発物質とし、G(R)がC(OH)である化合物(15f)を経由して製造できる。
化6に示す化合物(11c)は、たとえば、国際公開第2017/038830号に記載の方法にしたがい、化合物(12−1)〜化合物(12−6)を出発物質とし、s=1である化合物(15c)を経由して製造できる。
<化合物(11d)の製造方法>
化合物(11d)は、たとえば、特開2016−037541号公報または国際公開第2016/121211号に記載の方法にしたがい、化合物(13−1)〜化合物(13−6)を出発物質とし、化合物(15d)を経由して製造できる。
<化合物(11e)の製造方法>
化合物(11e)は、たとえば、特開2012−072272号公報に記載の方法にしたがい、化合物(13−1)〜化合物(13−6)を出発物質とし、v=0である化合物(15e)を経由して製造できる。
<化合物(11f)の製造方法>
G(R)がC(OH)である化合物(11f)は、たとえば、特開2016−037541号公報に記載の方法にしたがい、化合物(12−1)〜化合物(12−6)を出発物質とし、化合物(15f)を経由して製造できる。
<化合物(11g)の製造方法>
化合物(11g)は、たとえば、国際公開第2016/121211号に記載の方法にしたがい、化合物(14−1)〜化合物(14−6)を開始剤として、CH=CHSi(OCH、CH=CHCHSi(OCH等を重合させることによって製造できる。
[含フッ素エーテル組成物]
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、本化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
他の含フッ素エーテル化合物としては、本化合物の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物(以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。)、本化合物と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
他の含フッ素エーテル化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
副生含フッ素エーテル化合物としては、未反応の化合物(2)〜化合物(5);上述した化合物(1)の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、本化合物の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
本化合物の含有量は、本組成物のうち、60質量%以上100質量%未満が好ましく、70質量%以上100質量%未満がより好ましく、80質量%以上100質量%未満が特に好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
本化合物の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80〜100質量%が好ましく、85〜100質量%が特に好ましい。
本化合物の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性がさらに優れる。
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、本化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本化合物や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、0〜9.999質量%が好ましく、0〜0.99質量%が特に好ましい。
[コーティング液]
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒でも非フッ素系有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
本化合物または本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90〜99.999質量%が好ましく、99〜99.99質量%が特に好ましい。
[物品]
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、本化合物または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
表面層の厚さは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX−G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
[物品の製造方法]
本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・本化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によってコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を基材の表面に形成する方法。
ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に本化合物または本組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1、3、5、7、9、11は実施例であり、例2、4、6、8、10、12は比較例である。
[例1]
(例1−1)
100mLの3つ口フラスコに、HOCHCFCFCFCHOHの3.50g、米国特許第4,740,579号明細書の例1に記載の方法で得た化合物(21−1)の39.5gを入れ、60℃で撹拌した。これにトリフルオロメタンスルホン酸の0.64gを滴下し、24時間撹拌した。粗生成物に300mLのジクロロメタンを加えて溶解させた後、50mLの35質量%過酸化水素水、100mLの10質量%水酸化ナトリウム水溶液、および250mLの飽和食塩水の混合溶液で2回洗浄し、さらに300mLの飽和食塩水で2回洗浄した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:CFCHOCFCFH(旭硝子社製、AE−3000))で精製して化合物(22−1)の35.5g(収率82.6%)を得た。
HOCHCFCFCFCHO(CHO−CHCFCFCFCHO)x3H (22−1)
化合物(22−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS) δ(ppm):4.8(22H)、4.0(48H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−121(44F)、−123(4F)、−126(24F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(22−1)の数平均分子量:2,680。
(例1−2)
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(22−1)の35.0g、フッ化ナトリウム粉末の2.75g、AE−3000の30gを入れ、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの21.7gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)C(O)FおよびAE−3000を減圧留去した。得られた粗生成物をC13H(旭硝子社製、AC−2000)で希釈し、シリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(23−1−1)の42.1g(収率97.5%)を得た。
CFCFCFOCF(CF)C(O)OCHCFCFCFCHO(CHO−CHCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23−1−1)
化合物(23−1−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.8(26H)、4.0(44H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(2F)、−81(6F)、−82(6F)、−86(2F)、−120(48F)、−126(24F)、−129(4F)、−132(2F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(23−1−1)の数平均分子量:3,300。
(例1−3)
500mLのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCFCFCl(以下、「R−113」とも記す。)の250gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速4.7L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−2で得た化合物(23−1−1)の20.0gをR−113の100gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.03g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに4回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.6gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(24−1−1)の27.5g(収率99.5%)を得た。
CFCFCFOCF(CF)C(O)OCFCFCFCFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24−1−1)
化合物(24−1−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−80(2F)、−81(6F)、−82(6F)、−84(4F)、−85(44F)、−87(2F)、−118(4F)、−122(20F)、−123(4F)、−125(44F)、−130(4F)、−133(2F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(24−1−1)の数平均分子量:4,560。
(例1−4)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、「PFA」とも記す。)製丸底フラスコに、例1−3で得た化合物(24−1−1)の27.0gおよびAE−3000の30gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの1.9gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(12−1−1)の22.9g(収率98.7%)を得た。
CHOC(O)CFCFCFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)OCH (12−1−1)
化合物(12−1−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(44F)、−118(4F)、−122(20F)、−123(4F)、−126(44F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(12−1−1)の数平均分子量:3,920。
(例1−5)
50mLのナスフラスコに、例1−4で得た化合物(12−1−1)の10.0g、HNCHC(CHCH=CHの0.90gおよびAE−3000の10gを入れ、12時間撹拌した。得られた反応混合物をAE−3000の30.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE−3000)で精製し、化合物(15c−1)の10.2g(収率95.5%)を得た。
Figure 2018216630
化合物(15c−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2〜5.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(44F)、−120(4F)、−122(20F)、−123(4F)、−126(44F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(15c−1)の数平均分子量:4,190。
(例1−6)
10mLのPFA製サンプル管に、例1−5で得た化合物(15c−1)の5.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の0.03g、HSi(OCHの1.43g、アニリンの0.01g、1,3―ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5.0gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(11c−1)の5.82g(収率99.1%)を得た。
Figure 2018216630
化合物(11c−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(12H)、1.3〜1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(44F)、−120(4F)、−122(20F)、−123(4F)、−126(44F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(11c−1)の数平均分子量:4,920。単位(α)の割合は、m1=11、m4=1、m5=10であるので、0.45である。
[例2]
(例2−1)
50mLのナスフラスコに、両末端にカルボキシ基を有し、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン鎖)の単位として(CFO)および(CFCFO)がランダムに結合したペルフルオロポリエーテル化合物(ソルベイソレクシス社製、FOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000)の20.0g、メタノールの5.0gおよびAE−3000の20gを入れ、50℃で12時間撹拌した。得られた反応混合物から溶媒等を留去し、AE−3000の50.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE−3000)で精製し、化合物(42−1)の14.3g(収率71.0%)を得た。
CHOC(O)CFO{(CFO)x1(CFCFO)x2}CFC(O)OCH (42−1)
化合物(42−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52〜−56(38F)、−78(2F)、−80(2F)、−89〜−91(84F)。
単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(42−1)の数平均分子量:3,990。
(例2−2)
例1−5の化合物(12−1−1)を化合物(42−1)の10.0gに変更した以外は例1−5と同様にして、化合物(45c−1)の10.3g(収率96.6%)を得た。
Figure 2018216630
化合物(45c−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2〜5.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52〜−56(38F)、−77(2F)、−79(2F)、−89〜−91(84F)。
単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(45c−1)の数平均分子量:4,260。
(例2−3)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(45c−1)の5.0gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(41c−1)の5.78g(収率98.6%)を得た。
Figure 2018216630
化合物(41c−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(12H)、1.3〜1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52〜−56(38F)、−77(2F)、−79(2F)、−89〜−91(84F)。
単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(41c−1)の数平均分子量:4,990。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例3]
(例3−1)
例1−1のHOCHCFCFCFCHOHをCFCHOHの1.5gに変更し、化合物(21−1)の量を35.0gに変更し、トリフルオロメタンスルホン酸の量を0.70gに変更した以外は例1−1と同様にして、化合物(22−3−1)の24.4g(収率66.8%)を得た。
CFCHO(CHO−CHCFCFCFCHO)x3H (22−3−1)
化合物(22−3−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.8(22H)、4.0(44H)、3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−75(3F)、−121(42F)、−123(2F)、−126(22F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(22−3−1)の数平均分子量:2,570。
(例3−2)
例1−2の化合物(22−1)を化合物(22−3−1)の24.0gに変更し、フッ化ナトリウムの量を1.96gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を9.32gに変更した以外は例1−2と同様にして、化合物(23−3−1)の26.3g(収率97.7%)を得た。
CFCHO(CHO−CHCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23−3−1)
化合物(23−3−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(24H)、4.0(42H)、3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−75(3F)、−79(1F)、−81(3F)、−82(3F)、−86(1F)、−120(44F)、−126(22F)、−129(2F)、−132(1F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(23−3−1)の数平均分子量:2,880。
(例3−3)
例1−3の化合物(23−1−1)を化合物(23−3−1)の20.0gに変更した以外は例1−3と同様にして、化合物(24−3−1)の28.2g(収率98.9%)を得た。
CFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24−3−1)
化合物(24−3−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−80(1F)、−81(3F)、−82(3F)、−84(2F)、−85(42F)、−87(4F)、−90(2F)、−118(2F)、−122(20F)、−123(2F)、−125(42F)、−130(2F)、−133(1F)。
単位数x3の平均値:11、化合物(24−3−1)の数平均分子量:4,100。
(例3−4)
例1−4の化合物(24−1−1)を化合物(24−3−1)の27.0gに変更し、メタノールの量を1.05gに変更した以外は例1−4と同様にして、化合物(12−3−1)の24.4g(収率98.0%)を得た。
CFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)OCH (12−3−1)
化合物(12−3−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(42F)、−87(3F)、−90(2F)、−118(2F)、−122(20F)、−123(2F)、−126(42F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(12−3−1)の数平均分子量:3,780。
(例3−5)
例1−5の化合物(12−1−1)を化合物(12−3−1)の10.0gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.50gに変更した以外は例1−5と同様にして、化合物(15c−2)の9.9g(収率95.6%)を得た。
CFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (15c−2)
化合物(15c−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2〜5.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(42F)、−87(3F)、−90(2F)、−120(2F)、−122(20F)、−123(2F)、−126(42F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(15c−2)の数平均分子量:3,910。
(例3−6)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(15c−2)の5.0gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.02gに変更し、HSi(OCHの量を0.78gに変更し、アニリンの量を0.005gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(11c−2)の5.45g(収率99.7%)を得た。
CFCFO(CFO−CFCFCFCFCFO)x3−1CFOCFCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (11c−2)
化合物(11c−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51(22F)、−85(42F)、−87(3F)、−90(2F)、−120(2F)、−122(20F)、−123(2F)、−126(42F)。
単位数x3−1の平均値:10、化合物(11c−2)の数平均分子量:4,280。単位(α)の割合は、m1=11、m5=10であるので、0.48である。
[例4]
国際公開第2017/38830号の例16に記載の方法によって化合物(41c−2)を得た。
CFCFCFO(CFCFO)(CFCFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}CFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (41c−2)
化合物(41c−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52〜−56(38F)、−78(2F)、−80(2F)、−89〜−91(84F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:19、化合物(41c−2)の数平均分子量:4,480。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例5]
(例5−1)
Jounal of Fluorine Chemistry,第126巻,2005年,p.521−527に記載された方法において、HO(CHOHをHO(CHOHに変更することによって、化合物(31−2)を得た。
CF=CFO(CFC(O)OCH (31−2)
化合物(31−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−85(2F)、−114(1F)、−118(2F)、−122(3F)、−123(2F)、−126(2F)、−135(1F)。
(例5−2)
特許文献1の例1−1に記載の方法によって化合物(31−2)を還元して化合物(32−2)を得た。
CF=CFO(CFCHOH (32−2)
化合物(32−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−85(2F)、−114(1F)、−121(2F)、−122(3F)、−123(2F)、−126(2F)、−135(1F)。
(例5−3)
特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(32−2)を重付加し、カラム精製して化合物(22−6−1)を得た。
CHO(CFCHFO−CFCFCFCFCFCHO)x3H (22−6−1)
化合物(22−6−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−86(20F)、−91(20F)、−121(38F)、−122(20F)、−123(2F)、−126(20F)、−145(10F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(22−6−1)の数平均分子量:3,810。
(例5−4)
例1−2の化合物(22−1)を化合物(22−6−1)の30.0gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を1.96gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を9.32gに変更した以外は例1−2と同様にして、化合物(23−6−1)の32.1g(収率98.9%)を得た。
CHO(CFCHFO−CFCFCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23−6−1)
化合物(23−6−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(18H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(1F)、−81(3F)、−82(3F)、−86(21F)、−91(20F)、−120(2F)、−121(38F)、−122(20F)、−126(20F)、−129(2F)、−131(1F)、−145(10F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(23−6−1)の数平均分子量:4,120。
(例5−5)
例1−3の化合物(23−1−1)を化合物(23−6−1)の20.0gに変更した以外は例1−3と同様にして、化合物(24−6−1)の22.4g(収率97.9%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24−6−1)
化合物(24−6−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−80(1F)、−82(6F)、−83(2F)、−85(38F)、−87(1F)、−91(40F)、−122(40F)、−125(40F)、−130(2F)、−132(1F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(24−6−1)の数平均分子量:4,720。
(例5−6)
例1−4の化合物(24−1−1)を化合物(24−6−1)の22.0gに変更し、メタノールの量を0.75gに変更した以外は例1−4と同様にして、化合物(12−6−1)の20.2g(収率98.5%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)OCH (12−6−1)
化合物(12−6−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−85(38F)、−91(40F)、−118(2F)、−122(38F)、−123(2F)、−125(38F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(12−6−1)の数平均分子量:4,400。
(例5−7)
例1−5の化合物(12−1−1)を化合物(12−6−1)の10.0gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.45gに変更した以外は例1−5と同様にして、化合物(15c−3)の9.6g(収率96.1%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (15c−3)
化合物(15c−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2〜5.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−85(38F)、−91(40F)、−120(2F)、−122(38F)、−125(40F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(15c−3)の数平均分子量:4,530。
(例5−8)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(15c−3)の5.0gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.02gに変更し、HSi(OCHの量を0.67gに変更し、アニリンの量を0.005gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(11c−3)の5.32g(収率98.4%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (11c−3)
化合物(11c−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−85(38F)、−91(40F)、−120(2F)、−122(38F)、−125(40F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(11c−3)の数平均分子量:4,900。単位(α)の割合は、m2=11、m6=10であるので、0.48である。
[例6]
(例6−1)
国際公開第2017/38830号の例11に記載の方法によって化合物(41c−3)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (41c−3)
単位数x3の平均値:14、化合物(41c−3)の数平均分子量:5,270。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例7〜12:物品の製造および評価]
例1〜6で得た各化合物を用いて基材の表面処理を行い、例7〜12の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜6、13〜16で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(ウェットコーティング法)
例1〜6、13〜16で得た各化合物と、媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期接触角>
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
<耐摩擦性(スチールウール)>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
<耐摩擦性(消しゴム)>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、Rubber Eraser(Minoan社製)を荷重:4.9N、速度:60rpmで3万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
<指紋汚れ除去性>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4〜5回。
△(可) :拭き取り回数が6〜8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
<耐光性>
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m、300〜700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
<潤滑性>
人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :動摩擦係数が0.2以下。
○(良) :動摩擦係数が0.2超0.3以下。
△(可) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
×(不可):動摩擦係数が0.4超。
Figure 2018216630
本化合物を用いた例7、9および11は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、耐光性に優れていることを確認した。
(CFO)および(CFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の両末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c−1)を用いた例8は、初期の撥油性、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
(CFO)および(CFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c−2)を用いた例10は、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
(CFCFO)および(CFCFCFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c−3)を用いた例12は、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
[例13]
(例13−1)
500mLの3つ口フラスコに、HOCHCHCHCHCHCHOHの40g、48%KOH水溶液の59g、tert−ブチルアルコールの68g、イオン交換水61gをいれ、CFCFCF−O−CF=CFの23gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、減圧下で濃縮することによって、粗生成物(51−1)の27gを得た。
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHOH (51−1)
化合物(51−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.9(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−82(3F)、−84〜87(2F)、−89(2F)、−130(2F)、−146(1F)
(例13−2)
500mLの3つ口フラスコに、例13−1で得た化合物(51−1)の29g、AE−3000の294g、トリエチルアミンの12gを入れ、p−トルエンスルホン酸クロリドの19gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。エバポレータで濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、生成物(51−2)の18gを得た。(OTs=−O−SO−Ph−CH
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHOTs (51−2)
化合物(51−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(3H)、3.9(2H)、4.0(2H)、5.8(1H)、7.1〜7.8(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−82(3F)、−84〜87(2F)、−89(2F)、−130(2F)、−146(1F)
(例13−3)
300mLの3つ口フラスコに、例13−2で得た化合物(51−2)の4g、化合物(60−1)(ソルベイソレクシス社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000)の31g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの160gを入れ、炭酸セシウムの12gを加えた。窒素雰囲気下、70℃で撹拌した。固体をろ過後、水で洗浄し、有機相を回収した。減圧下で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、生成物(51−3)の9gを得た。
HO−CH−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−CH−OH (60−1)
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHO−CH−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−CH−OH (51−3)
化合物(51−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.8(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79(1F)、−80(1F)、−81(1F)、−82(3F)、−84(1F)、−85〜−88(2F)、−89〜−91(82F)、−130(2F)、−146(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−3)の数平均分子量:4,050。
(例13−4)
100mLのナスフラスコに、化合物(51−3)の12g、フッ化ナトリウム粉末の2.3gを入れ、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの9.3gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。ろ過でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)C(O)Fを減圧留去し、化合物(51−4)の12gを得た。
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHO−CH−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−CH−OC(O)CF(CF)OCFCFCF (51−4)
化合物(51−4)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.7(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79〜−88(16F)、−89〜−91(82F)、−130(4F)、−133(2F)、−146(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−4)の数平均分子量:4,450。
(例13−5)
1Lのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCFCFClCFOCFCFCl(以下、CFE−419とも記す。)の750gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(51−4)の6.0gをCFE−419の54gに溶解した溶液を、1時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(51−5)の5.7gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−CF−OC(O)CF(CF)OCFCFCF (51−5)
化合物(51−5)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79〜−88(20F)、−89〜−91(90F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(4F)、−133(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−5)の数平均分子量:4,550。
(例13−6)
PFA製丸底フラスコに、化合物(51−5)の5.7gおよびAK−225の10gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの10gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(51−6)の5.3gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−C(O)OCH (51−6)
化合物(51−6)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79〜−88(10F)、−89〜−91(90F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−6)の数平均分子量:4,200。
(例13−7)
50mLのナスフラスコに、例13−6で得た化合物(51−6)の4.7g、HNCHC(CHCH=CHの0.3gおよびAC−6000の10gを入れ、12時間撹拌した。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(51−7)の3.1gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−C(O)NH−CHC(CHCH=CH (51−7)
化合物(51−7)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、5.9〜6.2(3H)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79〜−88(10F)、−89〜−91(90F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−7)の数平均分子量:3,700。
(例13−8)
10mLのPFA製サンプル管に、例13−7で得た化合物(51−7)の1.5g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の0.02g、HSi(OCHの0.52g、アニリンの0.01g、AC−6000の2.3gを入れ、40℃で撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(51−8)の1.5gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}−CF−C(O)NH−CHC(CHCHCHSi(OCH (51−8)
化合物(51−8)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(42F)、−79〜−88(10F)、−89〜−91(90F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51−8)の数平均分子量:3,700。単位(α)の割合は、m1=21、m2=22、m6=1であるので、0.02である。
[例14]
(例14−1)
50mLの3つ口フラスコに、メタノールの25g、炭酸カリウムの0.5gをいれ、化合物(32−2)の8gを加え、常温にて12h撹拌した。濃縮後希塩酸水溶液で洗浄し、有機相を回収し、濃縮することによって、生成物(52−1)の8gを得た。
CHOCFCHFO−CFCFCFCFCFCHOH (52−1)
化合物(52−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.1(2H)、6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−85(2F)、−93(2F)、−123(4F)、−124(2F)、−126(2F)、−145(1F)。
(例14−2)
メタノール付加体として化合物(52−1)を用いた以外は特許文献1に記載の方法によって重付加し、カラム精製して化合物(52−2)を得た。
CHOCFCHFO−CFCFCFCFCFCHO(CFCHFO−CFCFCFCHO)x3H (52−2)
化合物(52−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(20H)、6.1(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−86(20F)、−91(20F)、−120(2F)−121(20F)、−122(2F)、−123(4F)、−126(2F)、−128(22F)−145(11F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(52−2)の数平均分子量:3,190。
(例14−3)
例1−2の化合物(22−1)を化合物(52−2)の22gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を4.3gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を11.5gに変更した以外は例1−2と同様にして、化合物(52−3)の24g(収率97.3%)を得た。
CHOCFCHFO−CFCFCFCFCFCHO(CFCHFO−CFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (52−3)
化合物(52−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(1F)、−81(3F)、−82(3F)、−86(21F)、−91(20F)、−120(2F)−121(22F)、−122(2F)、−123(2F)、−126(2F)、−128(22F)、−131(2F)、−133(1F)、−145(11F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(52−3)の数平均分子量:3500。
(例14−4)
例1−3の化合物(23−1−1)を化合物(52−3)の20.0gに変更した以外は例1−3と同様にして、化合物(52−4)の23.4g(収率98.8%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (52−4)
化合物(52−4)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−80(1F)、−82(6F)、−83(40F)、−84(2F)−85(38F)、−87(3F)、−89(40F)、−89(2F)、−91(2F)、−122(4F)、−125(42F)、−130(2F)、−132(1F)。
単位数x3の平均値:10、化合物(52−4)の数平均分子量:4,150。
(例14−5)
例1−4の化合物(24−1−1)を化合物(52−4)の4.0gに変更し、メタノールの量を0.34gに変更した以外は例1−4と同様にして、化合物(52−5)の3.6g(収率94.8%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFC(O)OCH (52−5)
化合物(52−5)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−84(40F)、−89(40F)、−91(2F)、−118(2F)、−122(4F)、−123(4F)、−124(38F)−125(2F)。
単位数x3−1の平均値:9、化合物(52−5)の数平均分子量:3830。
(例14−6)
例1−5の化合物(12−1−1)を化合物(52−5)の3.6gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.46gに変更した以外は例1−5と同様にして、化合物(52−6)の2.9g(収率78.4%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (52−6)
化合物(52−6)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2〜5.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−81(2F)、−83(2F)、−84(38F)、−89(40F)、−91(2F)、−120(2F)、−122(4F)、−125(4F)。−126(40F)
単位数x3−1の平均値:9、化合物(52−6)の数平均分子量:3960。
(例14−7)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(52−6)の2.9gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.008gに変更し、HSi(OCHの量を0.30gに変更し、アニリンの量を0.003gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(52−7)の2.71g(収率99.1%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (52−7)
化合物(52−7)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−81(2F)、−83(2F)、−84(38F)、−89(40F)、−91(2F)、−120(2F)、−122(4F)、−125(4F)。−126(40F)
単位数x3の平均値:9、化合物(52−7)の数平均分子量:4,320。単位(α)の割合は、m2=11、m4=9、m6=1であるので、0.05である。
[例15]
(例15−1)
アルミホイルで遮光した500mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの1.2g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン(商品名SR−ソルベント)の50gを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、例14−4で得た合成した化合物(52−4)の10.0gをゆっくり添加し、氷冷のまま2時間撹拌した。ヨウ素の2.7g、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名V−59)の0.4gを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩撹拌した。温度を25℃室温に戻し、メタノールを加え充分撹拌した後、AC−6000を加え2層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(53−1)を7.9g(収率85%)で得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFI (53−1)
化合物(53−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−58(2F)、−81(2F)、−83(40F)、−88(42F)、−90(2F)、−116(2F)、−122(4F)、−125(4F)、−126(38F)。
単位数x3−1の平均値:9、化合物(53−1)の数平均分子量:3,820。
(例15−2)
50mLのナスフラスコに例15−1で得た化合物(53−1)の7.9g、アゾ系開始剤AIBN(商品名、和光純薬工業社製)の0.017g、アリルトリブチルスズの4.1g、およびSR−ソルベントの7.9gを入れ、85℃にて12時間撹拌した。反応粗液をヘキサンおよびアセトンで洗浄し、下層を回収した。回収した下層をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮することによって化合物(53−2)を6.9g(収率87%)で得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCHCH=CH (53−2)
化合物(53−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.8(2H)、5.5(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(40F)、−88(40F)、−90(2F)、−114(2F)、−122(4F)、−125(4F)、−126(38F)、−127(2F)。
単位数x3−1の平均値:9、化合物(53−2)の数平均分子量:3,810。
(例15−3)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(53−2)の6.7gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.023gに変更し、HSi(OCHをHSiClの2.38gに変更し、アニリンを無くした以外は例1−6と同様にして、化合物(53−3)の7.4g(収率99.3%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCHCHCHSiCl(53−3)
(例15−4)
50mLのナスフラスコに例15−3で得た化合物(53−3)の7.4gと、AC−2000の7.4gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、アリルマグネシウムクロリド(1.0mol/L、テトラヒドロフラン溶液)の10.5mLをゆっくり滴下した。室温に戻し、12時間撹拌した後希塩酸水溶液を加え、充分撹拌したのちAC−2000を加え2相分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮することによって化合物(53−4)の5.3g(収率71.9%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCHCHCHSi(CHCH=CH (53−4)
化合物(53−4)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.9(2H)、1.7(6H)、1.9(2H)、2.3(2H)、5.0(6H)、6.0(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(40F)、−88(40F)、−90(2F)、−114(2F)、−122(4F)、−125(4F)、−126(38F)、−127(2F)。
単位数x3−1の平均値:9、化合物(53−4)の数平均分子量:4,210。
(例15−5)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(53−4)の2.0gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.007gに変更し、HSi(OCHの量を0.23gに変更し、アニリンの量を0.002gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(53−5)の2.2g(収率99.3%)を得た。
CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO(CFCFO−CFCFCFCFO)x3−1CFCFOCFCFCFCHCHCHSi(CHCHCHSi(OCH (53−5)
化合物(53−5)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.8(14H)、1.6(8H)、2.1(2H)、3.6(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(40F)、−88(40F)、−90(2F)、−114(2F)、−122(4F)、−125(4F)、−126(38F)、−127(2F)。
単位数x3−1の平均値:9、化合物(53−5)の数平均分子量:4,570。単位(α)の割合は、m2=11、m4=9、m6=1であるので、0.05である。
[例16]
(例16−1)
メタノール付加体の量を3gに変更し、化合物(32−2)の量を5.5gに変更し、水酸化カリウムを炭酸カリウムの1.0gに変更した以外は特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(32−2)を重付加し、カラム精製して化合物(54−1)を得た。
CHO(CFCHFO−CFCFCFCFCFCHO)x3H (54−1)
化合物(54−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−86(6F)、−91(6F)、−121(4F)、−122(6F)、−123(2F)、−126(6F)、−145(3F)。
単位数x3の平均値:3、化合物(54−1)の数平均分子量:1,170。
(例16−2)
メタノール付加体を化合物(54−1)の6.6gに変更し、化合物(32−2)を5.5gに変更し、化合物(11a)の量を11.7gに変更し、水酸化カリウムを炭酸カリウムの0.7gに変更した以外は特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(11a)を重付加し、カラム精製して化合物(54−2)を得た。
CHO(CFCHFO−CFCFCFCFCFCHO)x3(CFCHFO−CFCFCFCHO)x4H (54−2)
化合物(54−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−86(20F)、−91(20F)、−120(6F)−121(14F)、−122(6F)、−123(8F)、−126(6F)、−128(−14F)−145(10F)。
単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54−2)の数平均分子量:3,110。
(例16−3)
例1−2の化合物(22−1)を化合物(54−2)の7.6gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を1.5gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を4.0gに変更した以外は例1−2と同様にして、化合物(54−3)の8.2g(収率97.9%)を得た。
CHO(CFCHFO−CFCFCFCFCFCHO)x3(CFCHFO−CFCFCFCHO)x4C(O)CF(CF)OCFCFCF (54−3)
化合物(54−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(1F)、−81(3F)、−82(3F)、−86(21F)、−91(20F)、−120(6F)−121(14F)、−122(6F)、−123(6F)、−126(6F)、−128(−14F)、−131(2F)、−133(1F)、−145(10F)。
単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54−3)の数平均分子量:3430。
(例16−4)
例1−3の化合物(23−1−1)を化合物(54−3)の8.2gに変更した以外は例1−3と同様にして、化合物(54−4)の9.5g(収率98.6%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO−CFCFCFCFO)x4C(O)CF(CF)OCFCFCF (54−4)
化合物(54−4)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−80(1F)、−82(6F)、−83(40F)、−84(2F)−85(38F)、−87(3F)、−89(40F)、−89(2F)、−91(2F)、−122(12F)、−125(42F)、−130(2F)、−132(1F)。
単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54−4)の数平均分子量:4,040。
(例16−5)
例1−4の化合物(24−1−1)を化合物(54−4)の4.0gに変更し、メタノールの量を0.4gに変更した以外は例1−4と同様にして、化合物(54−5)の3.7g(収率99.5%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−1CFCFOCFCFCFC(O)OCH (54−5)
化合物(54−5)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−84(40F)、−89(40F)、−91(2F)、−118(2F)、−122(12F)、−123(12F)、−124(−26F)−125(2F)。
単位数x3の平均値:3、単位数x4−1の平均値:6、化合物(54−5)の数平均分子量:3760。
(例16−6)
例1−5の化合物(12−1−1)を化合物(54−5)の3.7gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.47gに変更した以外は例1−5と同様にして、化合物(54−6)の2.9g(収率75.6%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (54−6)
化合物(54−6)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2〜5.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−81(2F)、−83(2F)、−84(38F)、−89(40F)、−91(2F)、−120(2F)、−122(12F)、−125(12F)。−126(28F)
単位数x3の平均値:3、単位数x4−1の平均値:6、化合物(54−6)の数平均分子量:3890。
(例16−7)
例1−6の化合物(15c−1)を化合物(54−6)の2.9gに変更し、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.008gに変更し、HSi(OCHの量を0.30gに変更し、アニリンの量を0.003gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(54−7)の2.68g(収率98.6%)を得た。
CFO(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO−CFCFCFCFO)x4−1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (54−7)
化合物(54−7)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−56(3F)、−81(2F)、−83(2F)、−84(38F)、−89(40F)、−91(2F)、−120(2F)、−122(12F)、−125(12F)。−126(28F)
単位数x3の平均値:3、単位数x4−1の平均値:6、化合物(54−7)の数平均分子量:4250。単位(α)の割合は、m2=10、m4=6、m6=3であるので、0.16である。
[例17〜20:物品の製造および評価]
例13〜16で得た各化合物を用いて基材の表面処理を行い、例17〜20の物品を得た。表面処理方法として、各例について例7〜12と同様のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、前記例7〜12と同様の方法で評価した。結果を表2に示す。
表2に示すように、例17〜20の含フッ素ポリエーテル化合物は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、耐光性に優れていることを確認した。
Figure 2018216630
本発明の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置;透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート;電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート;導通しながら撥液が必要な部材へのコート;熱交換機の撥水・防水・滑水コート;振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017−104731号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。
  2. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、前記単位(α)と前記単位(β)の合計数に対する前記単位(α)の数の割合が0.02〜0.5である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、前記単位(α)と前記単位(β)とが交互に配置されている構造を含む、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 前記単位(α)が、(CFCFCFCFCFO)または(CFCFCFCFCFCFO)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 前記単位(β)が、(CFO)または(CFCFO)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 下式(11)で表される化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    −O−[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]−B (11)
    ただし、
    は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはBであり、
    f1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
    f2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
    f3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
    f4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
    f5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
    f6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
    m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数であり、
    は、−Q[−SiR3−nであり、
    Qは、(k+1)価の連結基であり、
    Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
    Lは、加水分解性基または水酸基であり、
    nは、0〜2の整数であり、
    kは、1〜10の整数である。
  7. 前記Bが、下式(g1)〜(g7)のいずれかで表される基である、請求項6に記載の含フッ素エーテル化合物。
    −Rf7−(X−Q−SiR3−n (g1)
    −Rf7−(X−Q21−N[−Q22−SiR3−n (g2)
    −Rf7−[C(O)N(R31)]−Q31−(O)−C[−(O)−Q32−SiR3−n (g3)
    −Rf7−Q41−Si[−Q42−SiR3−n (g4)
    −Rf7−[C(O)N(R)]−Q51−Z[−Q52−SiR3−n
    (g5)
    −Rf7−Q61−G(R)[−Q62−SiR3−n (g6)
    −Rf7−Q71−[CHC(R71)(−Q72−SiR3−n)]−R72 (g7)
    ただし、
    f7は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
    Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
    Lは、加水分解性基または水酸基であり、
    nは、0〜2の整数である。
    式(g1)において、
    は、エーテル性酸素原子または−C(O)N(R)−(ただし、NはQに結合する。)であり、
    は、水素原子またはアルキル基であり、
    pは、0または1であり、
    は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
    式(g2)において、
    は、エーテル性酸素原子、−NH−または−C(O)N(R)−(ただし、NはQ21に結合する。)であり、
    は、水素原子またはアルキル基であり、
    rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、
    21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−OC(O)−を有する基であり、
    22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
    2個の[−Q22−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
    式(g3)において、
    31は、水素原子またはアルキル基であり、
    sは、0または1であり、
    31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、
    uは、0または1であり、
    32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に−C(O)N(R32)−、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、
    32は、水素原子またはアルキル基であり、
    3個の[−(O)−Q32−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
    式(g4)において、
    41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
    3個の[−Q42−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
    式(g5)において、
    は、水素原子またはアルキル基であり、
    vは、0または1であり、
    51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、
    52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
    wは、2〜7の整数であり、
    w個の[−Q52−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
    式(g6)において、
    61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、
    は、水酸基またはアルキル基であり、
    62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
    2個の[−Q62−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
    式(g7)において、
    71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    71は、水素原子またはアルキル基であり、
    72は、単結合またはアルキレン基であり、
    72は、水素原子またはハロゲン原子であり、
    yは、1〜10の整数であり、
    2〜10個の[−Q72−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
  8. 前記式(11)において、Aが炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O−側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O−側にある、請求項6または7に記載の含フッ素エーテル化合物。
  9. 下式(10)で表される化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    [A10−O−{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]−B10 (10)
    ただし、
    10は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、
    f1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
    f2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
    f3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
    f4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
    f5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
    f6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
    m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、かつm1+m2+m3+m4+m5+m6は2〜200の整数であり、
    jは2〜10の整数であり、
    10は、Q10[−SiR3−nであり、
    10は、(k+j)価の連結基であり、
    Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
    Lは、加水分解性基または水酸基であり、
    nは、0〜2の整数であり、
    kは、1〜10の整数である。
  10. 前記式(10)において、A10が炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA10−O−側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA10−O−側にある、請求項9に記載の含フッ素エーテル化合物。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む、含フッ素エーテル組成物。
  12. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物と、
    液状媒体とを含む、コーティング液。
  13. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  14. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
  15. ウェットコーティング法によって請求項12に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
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