KR20220151662A - 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품을 제공한다.
하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
Figure pct00078

Figure pct00079

단, 식 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법
본 발명은, 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 당해 함불소 에테르 화합물 등의 제조에 적합한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아내는 것에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 사용된다.
내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물로는, 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 2).
일본 공개특허공보 2015-196723호 일본 공개특허공보 2016-204656호
상기 표면 처리제는, 예를 들어, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 디스플레이면뿐만 아니라, 다양한 재질의 표면 처리에 적용 가능한 것이 요구되고 있다. 표면 처리제의 내구성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
Figure pct00001
Figure pct00002
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
T 는, 밀착성기로서, 복수 있는 T 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[2] R1 의 탄소수가 1 ∼ 6 인, [1] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
[3] R2 의 탄소수가 1 ∼ 10 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
[4] -Q1(-T)n 이, -Q2[(-R3-T)a(-R4)3-a] 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.
단,
Q2 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q2 가 복수 있는 경우, 당해 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R3 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R3 이 복수 있는 경우, 당해 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R4 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)b(-R6)3-b] 로서, R4 가 복수 있는 경우, 당해 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R5 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R5 가 복수 있는 경우, 당해 R5 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)c(-R7)3-c] 로서, R6 이 복수 있는 경우, 당해 R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R7 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R7 이 복수 있는 경우, 당해 R7 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수로서, b 가 복수 있는 경우, 당해 b 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는 0 ∼ 3 의 정수로서, c 가 복수 있는 경우, 당해 c 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다.
[5] R3 의 탄소수가 2 ∼ 7 인, [4] 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
[6] T 가, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 알데히드기, 에폭시기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 불포화 탄화수소기, 아릴기, 및 -Si(R21)3-d(L21)d 에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물.
단,
R21 은, 알킬기이고,
L21 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, 복수 있는 L21 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
d 는, 2 또는 3 이다.
[7] 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00003
Figure pct00004
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[8] -Q11(-CH=CH2)n 이, -Q2[(-R3-CH=CH2)a(-R4)3-a] 인, [7] 에 기재된 화합물.
단,
Q2 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q2 가 복수 있는 경우, 당해 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R3 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R3 이 복수 있는 경우, 당해 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R4 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-CH=CH2)b(-R6)3-b] 로서, R4 가 복수 있는 경우, 당해 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R5 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R5 가 복수 있는 경우, 당해 R5 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-CH=CH2)c(-R7)3-c] 로서, R6 이 복수 있는 경우, 당해 R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R7 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R7 이 복수 있는 경우, 당해 R7 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수로서, b 가 복수 있는 경우, 당해 b 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는 0 ∼ 3 의 정수로서, c 가 복수 있는 경우, 당해 c 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다.
[9] 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 식 (B11) 또는 식 (B12) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L11 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, -CH=CH-, 또는 -CH2- 로서, L11 이 복수 있는 경우, 당해 L11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
X 는, 할로겐 원자이고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[10] 하기 식 (B11) 또는 식 (B12) 로 나타내는 화합물에, 밀착성기 T 를 도입하는 공정을 갖는, 하기 식 (A11) 또는 식 (A12) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L11 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, -CH=CH-, 또는 -CH2- 로서, L11 이 복수 있는 경우, 당해 L11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[11] 하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과, 하기 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
Figure pct00014
Figure pct00015
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
T 는, 밀착성기로서, 복수 있는 T 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[12] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
[13] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물, 혹은 [11] 또는 [12] 에 기재된 함불소 에테르 조성물과,
액상 매체를 함유하는, 코팅액.
[14] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물, 혹은 [11] 또는 [12] 에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.
[15] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 에테르 화합물, [11] 또는 [12] 에 기재된 함불소 에테르 조성물, 혹은 [13] 에 기재된 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.
본 발명에 의해, 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품, 그리고 함불소 에테르 화합물의 원료로서 유용한 화합물이 제공된다.
본 명세서에 있어서, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (A1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 이들에 준한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「반응성 실릴기」란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 의 총칭이다. 반응성 실릴기는, 예를 들어 식 (A1) 또는 식 (A2) 중의 T, 즉 -Si(R)3-c(L)c 이다.
「가수 분해성 실릴기」란, 가수 분해 반응하여 실란올기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.
「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 사슬 길이가 상이한 복수의 함불소 에테르 화합물의 혼합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의「분자량」은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 옥시플루오로알킬렌 단위의 수 (평균값) 를 구하여 산출되는 수평균 분자량이다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 사슬 길이가 단일한 함불소 에테르 화합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의「분자량」은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 Rf 의 구조를 결정하여 산출되는 분자량이다.
수치 범위를 나타내는「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하,「본 화합물」로도 기재한다.) 은, 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
T 는, 밀착성기로서, 복수 있는 T 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 [Rf-O-(Rf1O)m-R1] 또는 [O-(Rf1O)m-R1] 과, 밀착성기 [T] 와, 상기 폴리플루오로폴리에테르 사슬과 상기 밀착성기를 연결하는 특정한 연결기 [-L1-R2-Q1] 을 갖는다.
화합물 (A1) 은,「1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-밀착성기」의 구조를 갖는 화합물이고, 화합물 (A2) 는,「밀착성기-연결기-2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-밀착성기」의 구조를 갖는 화합물이다.
본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 본 화합물은, 표면층의 지문 오염 제거성이 우수하다. 또, 본 화합물은, 적어도 편측의 말단에 2 개 이상의 밀착성기를 갖는다. 말단에 2 개 이상의 밀착성기를 갖는 본 화합물은, 기재와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 표면층의 내마찰성이 우수하다. 또한 본 화합물은, 상기 연결기에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과, 분기 구조를 갖는 Q1 사이에 L1, 즉, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 를 갖는다. 본 발명자들은, 당해 치환기 L1 을 가짐으로써, 본 화합물의 기재 표면에 대한 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 당해 치환기에 의해 내구성이 향상되는 작용에 대해서는 아직 해명되지 않은 부분도 있지만, 본 화합물을 기재 표면에 도포했을 때에, 당해 L1 끼리의 상호 작용에 의해 표면층 상에 본 화합물이 정렬 배치되기 쉬워지고, 그 결과 내구성이 향상되는 것으로 추측된다. 또, L1 과 밀착성기 T 사이에 Q1 을 개재함으로써, 조합에 의해 발생할 수 있는 L1 과 T 의 분자 내 반응이 억제되어, 밀착성기 T 가 기재에 대한 밀착성에 충분히 기여하는 것으로 추측된다.
이와 같이, 본 화합물에 의해 형성된 표면층은, 내마찰성, 내약품성, 내광성 등의 내구성이 우수하고, 특히 내마찰성이 우수하다는 특징을 갖는다.
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기임으로써, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. Rf 의 플루오로알킬기의 탄소수는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Rf 의 플루오로알킬기로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Rf 가 퍼플루오로알킬기인 화합물 1A 는, 말단이 CF3- 가 된다. 말단이 CF3- 인 화합물 1A 에 의하면, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Rf 의 플루오로알킬기로는, 예를 들어, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 를 들 수 있다.
(Rf1O)m 으로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 하기 식 (Rf1-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00018
단,
Rf11 은, 탄소수 1 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf12 는, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf13 은, 탄소수 3 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf14 는, 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf15 는, 탄소수 5 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf16 은, 탄소수 6 의 플루오로알킬렌기이고,
m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 ＋ m5 ＋ m6 은 1 ∼ 210 의 정수이고, Rf11 ∼ Rf16 이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 Rf11 ∼ Rf16 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 식 (Rf1-1) 에 있어서의 (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 결합 순서는 임의이다. 식 (R-1) 의 m1 ∼ m6 은, 각각, (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 개수를 나타내는 것이고, 배치를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, (Rf15O)m5 는, (Rf15O) 의 수가 m5 개인 것을 나타내고, (Rf5O)m5 의 블록 배치 구조를 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 기재 순서는, 각각의 단위의 결합 순서를 나타내는 것은 아니다.
또, 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기, 또는 고리 구조를 갖는 플루오로알킬렌기여도 된다.
Rf11 의 구체예로는, CHF, CF2 를 들 수 있다. Rf12 의 구체예로는, CF2CF2, CF2CHF, CF2CH2 등을 들 수 있다. Rf13 의 구체예로는, CF2CF2CF2, CF2CF2CHF, CF2CHFCF2, CF2CF2CH2, CF2CH2CF2, CF(CF3)CF2 등을 들 수 있다. Rf14 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CH2, CHFCF2CF2CF2, CF2CH2CF2CF2, CF(CF3)CF2CF2, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다. Rf15 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CF2CH2, CHFCF2CF2CF2CF2, CF2CF2CH2CF2CF2 등을 들 수 있다. Rf16 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CF2CF2CH2, CF2CF2CF2CF2CF2CHF 등을 들 수 있다.
R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. R1 은, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서 플루오로알킬렌기가 바람직하다. R1 의 알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또 R1 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다.
R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. R2 가 단결합인 경우, L1-R2-Q1 은 L1-Q1 로 나타낼 수도 있다. R2 는, 본 화합물의 합성의 관점에서 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. R2 의 알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또 R2 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
그 중에서도, L1 이 -CH(OH)-, -C(=O)- 인 경우, 본 화합물의 합성의 관점에서, R2 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, L1 이 -CH=CH- 인 경우, 본 화합물의 합성의 관점에서, R2 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 1 ∼ 5 인 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 이고, 본 화합물을 사용한 표면층의 내구성이 향상된다.
Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기이고, 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 n 개의 밀착성기를 연결한다. Q1 은 분기점을 갖는 기이고, 당해 분기점으로는, 제 3 급 탄소 원자, 제 4 급 탄소 원자, 규소 원자, 고리 구조를 들 수 있다.
분기점을 구성하는 고리 구조로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 표면층의 내마찰성, 내약품성, 내광성 등의 내구성의 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 6 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 헤테로 고리, 및 이들 고리 중 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리 등을 들 수 있고, 표면층의 내마찰성, 내약품성, 내광성 등의 내구성의 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 6 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 및 이들 축합 고리에서 선택되는 고리 구조가 바람직하다. 분기점을 구성하는 고리 구조로는, 하기 식에 나타내는 고리 구조 등을 들 수 있다. 하기 고리 구조는, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 또 고리 구조는, 치환기로서, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 가져도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00019
본 화합물에 있어서 Q1 을 구성하는 분기점은, 본 화합물의 합성 용이성의 점, 및 표면층의 내구성의 점에서, 제 3 급 탄소 원자, 제 4 급 탄소 원자, 또는 규소 원자가 바람직하다. 그 중에서도, 합성 용이성 및 표면층의 내구성의 점에서, -Q1(-T)n 이, -Q2[(-R3-T)a(-R4)3-a] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
단,
Q2 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q2 가 복수 있는 경우, 당해 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R3 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R3 이 복수 있는 경우, 당해 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R4 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)b(-R6)3-b] 로서, R4 가 복수 있는 경우, 당해 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R5 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R5 가 복수 있는 경우, 당해 R5 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)c(-R7)3-c] 로서, R6 이 복수 있는 경우, 당해 R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R7 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R7 이 복수 있는 경우, 당해 R7 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고,
b 는 0 ∼ 3 의 정수로서, b 가 복수 있는 경우, 당해 b 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는 0 ∼ 3 의 정수로서, c 가 복수 있는 경우, 당해 c 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다.
상기 Q2 는 분기점이 되는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
R3 이 단결합인 경우, 밀착성기 T 는 Q2 에 직접 결합하여, Q2-T 로도 나타낼 수 있다. R3 은 합성 용이성의 점에서, 탄소수 2 ∼ 10 의 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하다.
R4, R6 및 R7 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있다.
R5 에 있어서의 알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하다.
에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있다.
a, b, c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다. b 및 c 가 복수 있는 경우, 복수 있는 b 및 c 와, a 의 총계가 n 이 된다. n 은, 2 ∼ 20 의 정수이고, 2 ∼ 10 이 바람직하다.
T 는, 표면층 형성시에 있어서 기재면측에 배치되어 기재와의 밀착성을 나타내는 기이다. T 는 기재 표면 등과 화학 결합을 형성하는 것이어도 되고, 기재 표면에 화학 흡착 또는 물리 흡착하는 것이어도 된다. 내구성의 점에서는, T 는 기재 표면과 화학 결합하는 것이 바람직하다.
밀착성기 T 로는, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 알데히드기, 에폭시기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 불포화 탄화수소기, 아릴기, -Si(R21)3-d(L21)d 등을 들 수 있고, 적용하는 기재의 재질에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 아미노기로는, -NR8R9 (R8, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기) 를 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -NH2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 인산기로는, -OP(=O)(OR10)2 (R10 은 수소 원자 또는 알킬기로서 복수 있는 R10 은 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -OP(=O)(OH)2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 포스폰산기로는, -P(=O)(OR10)2 (R10 은 상기와 동일하다) 를 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -P(=O)(OH)2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 불포화 탄화수소기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
밀착성기 T 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
또, 밀착성기 T 에 있어서의 -Si(R21)3-d(L21)d 는 반응성 실릴기를 나타낸다.
반응성 실릴기는, 가수 분해성기 및 수산기 중 어느 일방 또는 양방이 규소 원자에 결합한 기이다.
가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다.
가수 분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
가수 분해성기로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 가수 분해성기로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 본 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 코팅 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R21 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
d 는, 표면층과 기재의 밀착성이 보다 강고해지는 점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
밀착성기 T 와, 기재와 재질의 바람직한 조합을「밀착성기 T-기재」의 형식으로 예시한다.
브롬 원자-질화실리콘, 수소 종단화 질화실리콘,
요오드 원자-수소 종단화 다이아몬드,
수산기-수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘, 산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 다이아몬드 라이크 카본 (DLC),
아미노기-산화인듐주석 (ITO), 마이카,
카르복시기-Al2O3, 산화은 (AgO), 산화구리 (CuO), 지르코늄 수식 산화알루미늄 (Zr/Al2O3), 아민 말단 산화물 (NH2-terminated oxide), 산화주석 (SnO2),
알데히드기, 에폭시기-수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘,
티올기-금 (Au),
인산기, 포스폰산기-산화지르코늄 (ZrO2), 산화티탄 (TiO2), Al2O3, 산화탄탈 (Ta2O5), Zr/Al2O3,
불포화 탄화수소기-수소 종단화 다이아몬드, 수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘, 질화실리콘, 수소 종단화 질화실리콘, 폴리이미드 (PI), 아크릴,
아릴기-Al2O3, DLC,
반응성 실릴기-유리, Au, 마이카, SiO2, 산화주석 (SnO2), 산화게르마늄 (GeO2), ZrO2, TiO2, Al2O3, ITO, 스테인리스 (SUS), 티탄산지르콘산납 (PZT).
단 이들의 조합에 한정되는 것은 아니고, 본 화합물은 여러 가지 기재와 조합하여 사용할 수 있다.
본 화합물로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하다. 또, 본 화합물은, 내구성의 점에서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 이 1.2 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00020
n1 ∼ n5 는, 식 (A1) 또는 식 (A2) 에 있어서의 m 이 0 ∼ 210 이 되도록 조정된다.
[하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물]
하기 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 는, 상기 본 화합물에 있어서 밀착성기 T 가 불포화 탄화수소기에 해당하는 화합물이고, 또, 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 를 합성하기 위해 유용한 화합물이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
단,
Rf, Rf1, R1, R2, L1, m 및 n 은 상기 식 (A1) 및 식 (A2) 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (B1) 및 식 (B2) 중의 (-CH=CH2) 를 밀착성기 T 로 하는 경우에는, Q11 은, 상기 식 (A1) 및 식 (A2) 에 있어서의 Q1 과 동일하다. 또, 화합물 (B1) 또는 화합물 (B2) 에 다른 밀착성기 T 를 도입하는 경우에는, Q11(-CH=CH2) 는, 반응 후에 Q1 이 되는 1 ＋ n 가의 연결기이다.
화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 에 있어서는, -Q11(-CH=CH2)n 이, -Q2[(-R23-CH=CH2)a(-R24)3-a] 인 것이 바람직하다.
단,
Q2, a, b, 및 c 는, 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하며,
R23 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R23 이 복수 있는 경우, 당해 R23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R24 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R25-Q2[(-R23-CH=CH2)b(-R26)3-b] 로서, R24 가 복수 있는 경우, 당해 R24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R25 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R25 가 복수 있는 경우, 당해 R25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R26 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R25-Q2[(-R23-CH=CH2)c(-R27)3-c] 로서, R26 이 복수 있는 경우, 당해 R26 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R27 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R27 이 복수 있는 경우, 당해 R27 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R23-CH=CH2 는, 밀착성기 도입 후에 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 있어서의 R3 이 되는 기이다.
또, R24, R25, R26, 및 R27 은 밀착성기 도입 후에, 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 있어서의 R4, R5, R6, 및 R7 이 되는 기이다.
화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00023
n6 ∼ n10 은, 식 (B1) 또는 식 (B2) 에 있어서의 m 이 0 ∼ 210 이 되도록 조정된다.
(화합물 (B1), 화합물 (B2) 등의 제조 방법)
상기 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 를 포함하는 화합물 (B11) 및 화합물 (B12) 의 제조 방법으로서, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 화합물의 제조 방법을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
단,
Rf, Rf1, R1, R2, Q11, m, n 은, 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다.
R11 은, 탈리기이고, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
L11 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, -CH=CH-, 또는 -CH2- 로서, L11 이 복수 있는 경우, 당해 L11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
X 는, 할로겐 원자이고, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자가 바람직하다.
또한, 화합물 (B11) 및 화합물 (B12) 는, 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 의 L1 에 대응하는 부분 (L11) 이 -CH2- 여도 되는 점이 상이할 뿐이다.
예를 들어, 화합물 (C1) 또는 (C2) 의 에스테르에 대해, 2 당량의 화합물 (D1) 을 반응시켜 산 처리함으로써, L11 이 -CH(OH)-, 또는, -C(=O)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 가 얻어진다. 상기 반응에 있어서는, 반응 시간을 길게 함에 따라, L11 이 -CH(OH)- 인 화합물이 우위로 생성된다.
상기 L11 이 -CH(OH)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 를 산화시킴으로써 L11 이 -C(=O)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 가 얻어진다. 당해 산화 반응에 있어서의 산화제로는, 데스·마틴 시약 등, 공지된 산화제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 L11 이 -C(=O)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 를 환원시킴으로써, L11 이 -CH(OH)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 가 얻어진다. 당해 환원 반응에 있어서의 환원제로는, 수소화알루미늄리튬 등, 공지된 환원제를 사용할 수 있다.
상기 L11 이 -CH(OH)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 를, 트리페닐포스핀 등을 사용하여 탈수시킴으로써, L11 이 -CH=CH- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 가 얻어진다.
또, 상기 L11 이 -CH(OH)- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 를, 하이드라이드나 라디칼에 의해 탈 OH 시킴으로써, L11 이 -CH2- 인 화합물 (B11) 또는 (B12) 가 얻어진다.
화합물 (C1) 및 화합물 (C2) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2013/121984호 등을 참조하여 합성할 수 있다.
화합물 (D1) 은, 예를 들어, 하기 화합물 (D2) 와 금속 마그네슘을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00029
단, 식 중의 R2, Q11, X 및 n 은 화합물 (D1) 과 동일하다.
화합물 (D2) 의 바람직한 구체예로서, 하기의 것 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00030
상기 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시된다. 용매는, 상기 화합물 (C1), 화합물 (C2) 및 화합물 (D1) 을 용해시킬 수 있는 용매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합한 혼합 용매여도 된다.
예를 들어, 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 비교적 불소 원자 함유량 (화합물 분자의 분자량에서 차지하는 불소 원자의 비율) 이 낮은 화합물인 경우에는, 용매로는 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 반응에 불활성인 용매로는, 그 중에서도, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
또, 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 비교적 불소 원자 함유량이 높은 화합물인 경우에는, 상기 에테르계 용매와 불소계 용매를 조합한 혼합 용매가 바람직하다.
불소계 용매로는, 예를 들어, 하이드로플루오로카본류 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄 등), 하이드로클로로플루오로카본류 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (HCFC-225cb) 등), 하이드로플루오로에테르류 (CF3CH2OCF2CF2H (AE3000), (퍼플루오로부톡시)메탄, (퍼플루오로부톡시)에탄 등), 하이드로클로로플루오로올레핀류 ((Z)-1-클로로-2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (HCFO-1437dycc (Z) 체), (E)-1-클로로-2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (HCFO-1437dycc (E) 체), (Z)-1-클로로-2,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233yd (Z) 체), (E)-1-클로로-2,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233yd (E) 체) 등), 함불소 방향족 화합물류 (퍼플루오로벤젠, m-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (SR-솔벤트), p-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등) 등을 들 수 있다.
(화합물 (A11) 및 화합물 (A12) 의 제조 방법)
상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 를 포함하는 화합물 (A11) 및 화합물 (A12) 의 제조 방법으로서, 상기 화합물 (B11) 또는 화합물 (B12) 에, 밀착성기 T 를 도입하는 공정을 갖는 화합물의 제조 방법을 들 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
단,
Rf, Rf1, R1, R2, L11, Q1, Q11, m, 및 n 은 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다.
이하, 각 밀착성기 T 를 도입하는 방법에 대해 일례를 들어 설명하지만, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화합물 (B11) 또는 화합물 (B12) 가 갖는 이중 결합에, 하기 화합물 (E1) 을 작용시켜, 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 밀착성기 T 가 -Si(R21)3-d(L21)d 인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
Figure pct00033
단, R21, L21, 및 d 는 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 화합물 (B11) 또는 화합물 (B12) 가 갖는 이중 결합에, 메타클로로과벤조산, 과아세트산, 과황산수소칼륨 등의 과산을 작용시켜 에폭시화시킴으로써, 밀착성기 T 가 에폭시기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
상기 화합물 (B11) 또는 화합물 (B12) 가 갖는 이중 결합을 오존 산화시켜 오조나이드로 한 후, 예를 들어 과산화수소 등에 의해 산화 처리함으로써, 밀착성기 T 가 카르복시기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
또, 상기 오조나이드에, 예를 들어 아연, 디메틸술파이드, 티오우레아 등의 환원제로 환원 처리함으로써, 밀착성기 T 가 알데히드기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
상기 화합물 (B11) 또는 화합물 (B12) 가 갖는 이중 결합에 유기 보란 ((R22)3B ; 단 R22 는 수소 원자 또는 유기기) 을 부가하여 하이드로붕소화물로 한 후, 염기성하에서 브롬 (Br2) 또는 요오드 (I2) 를 반응시킴으로써, 밀착성기 T 가 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다. 또한, 밀착성기 T 가 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 에 아인산에스테르를 작용시킨 후, 염산 등을 사용하여 가수 분해를 실시함으로써 밀착성기 T 가 포스폰산인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
상기 하이드로붕소화물에 염기성하에서 과산화수소를 반응시키면 밀착성기 T 가 하이드록시기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다. 또한, 밀착성기 T 가 하이드록시기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 에, 염화포스포릴 등 활성화된 인산을 작용시킴으로써, 밀착성기 T 가 인산인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
또 상기 밀착성기 T 가 알데히드기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 에, 아민을 반응시켜 이민 또는 이미늄 이온으로 한 후, 하이드라이드 환원시킴으로써, 밀착성기 T 가 아미노기인 화합물 (A11) 또는 화합물 (A12) 가 얻어진다.
본 발명의 함불소 화합물 함유 조성물 (함불소 에테르 조성물, 이하,「본 조성물」로도 기재한다.) 은, 화합물 (A1) 과 화합물 (A2) 를 함유하는 것이어도 되고, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 본 화합물의 제조 공정에서 부생되는 함불소 에테르 화합물 (이하,「부생 함불소 에테르 화합물」로도 기재한다.), 본 화합물과 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물, 함불소 오일을 들 수 있다. 다른 함불소 화합물로는, 본 화합물의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.
함불소 오일로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리불화비닐 (PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 을 들 수 있다.
부생 함불소 화합물로는, 본 화합물의 합성시에 있어서의 미반응의 함불소 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 부생 함불소 화합물을 포함하는 경우, 그 부생 함불소 화합물을 제거, 혹은 그 부생 함불소 화합물량을 저감시키기 위한 정제 공정을 간략화할 수 있다.
공지된 함불소 화합물로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,
일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,
일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,
미국 특허출원 공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호, 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,
국제 공개 제2011/060047호, 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 함불소 에테르 화합물,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,
국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/044479호, 일본 공개특허공보 2019-44158호, 국제 공개 2019/163282호에 기재된 함불소 에테르 화합물.
또, 함불소 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.
본 조성물 중의 본 화합물의 비율은, 100 질량％ 미만이고, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 조성물이 다른 함불소 화합물을 포함하는 경우, 본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계에 대한 다른 함불소 화합물의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 우수하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물 등의 불순물을 포함해도 된다.
본 화합물 또는 본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
본 코팅액은, 액상 매체를 75 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 99.99 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 90 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그들 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 코팅액의 본 화합물과 다른 성분의 합계 또는 본 조성물과 다른 성분의 합계의 농도 (이하, 고형분 농도라고도 한다.) 는, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.
[물품]
본 발명의 물품 (이하,「본 물품」으로도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다. 표면층은, 기재의 표면의 일부에 형성되어도 되고, 기재의 모든 표면에 형성되어도 된다. 표면층은, 기재의 표면에 막상으로 펼쳐져도 되고, 도트상으로 점재해도 된다.
표면층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응하고, 또한 실란올기가 탈수 축합 반응한 상태에서 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 1 ㎚ 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 100 ㎚ 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
기재로는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재를 들 수 있다. 예를 들어, 다른 물품 (예를 들어 스타일러스) 이나 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 잡는 경우가 있는 기재, 다른 물품 (예를 들어 재치대) 위에 두는 경우가 있는 기재를 들 수 있다.
기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 밀착성기 T 에 있어서 예시된 기재를 참조할 수 있다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 안경 렌즈가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
또, 기재로는, 휴대 전화 (예를 들어 스마트폰), 휴대 정보 단말 (예를 들어 태블릿 단말), 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지 필름도 바람직하다.
[물품의 제조 방법]
본 물품은, 예를 들어, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
·본 화합물 또는 본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 드라이 코팅법으로는, 화합물 A1 또는 화합물 A2 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 본 화합물 또는 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 코팅액을 철, 강 등의 금속 다공체에 함침시키고, 액상 매체를 건조시켜, 화합물 A1 혹은 화합물 A2 또는 본 조성물이 함침된 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비어 코트법을 들 수 있다.
표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 본 화합물과 기재의 반응을 촉진시키기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다.
예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수 분해성기의 가수 분해 반응, 기재의 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진시킬 수 있다.
표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합되어 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 끼얹는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서「％」는 특별히 언급이 없는 한「질량％」이다. 또한, 예 1 ∼ 4, 7 ∼ 9, 11 ∼ 14 및 17 ∼ 19 가 실시예이고, 예 5 ∼ 6, 10, 15 ∼ 16 및 20 이 비교예이다.
[합성예 1 : 화합물 (1) 의 합성]
DiethylDiallylmalonate (60.0 g), 염화리튬 (23.7 g), 물 (6.45 g), 디메틸술폭시드 (263 g) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 헥산을 유기층에 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (1) 을 39.5 g 얻었다.
[화학식 5]
Figure pct00034
[합성예 2 : 화합물 (2) 의 합성]
THF (260 mL), 디이소프로필아민 (41.6 mL) 을 첨가한 후, 용액을 ―78 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬헥산 용액 (2.76 M, 96.6 mL) 을 첨가하고, 0 ℃ 까지 승온시켰다. 교반한 후, ―78 ℃ 까지 냉각시켜, 리튬디이소프로필아미드 (LDA) 의 THF 용액을 조제하였다. 상기 화합물 (1) (39.5 g) 을 THF 용액에 첨가하고, 교반한 후, 브롬화알릴 (24.1 mL) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 승온시키고, 1 M 염산을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 화합물 (2) 를 45.0 g 얻었다.
[화학식 6]
Figure pct00035
[합성예 3 : 화합물 (3) 의 합성]
상기 화합물 (2) (45.0 g) 를 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (104 mL, 260 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (3) 을 31.3 g 얻었다.
[화학식 7]
Figure pct00036
＜화합물 (3) 의 다른 합성 방법＞
[합성예 3-1 : 화합물 (2a) 의 합성]
THF (260 mL), 디이소프로필아민 (41.6 mL, 294 mmol) 을 첨가한 후, 용액을 ―78 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬헥산 용액 (2.76 M, 96.6 mL, 267 mmol) 을 첨가하고, 0 ℃ 까지 승온시켜, 리튬디이소프로필아미드 (LDA) 의 THF 용액을 조제하였다.
tert-Butyl Acetate (9.29 g) 에 THF (50 mL) 를 첨가하고, ―78 ℃ 로 냉각시킨 후, LDA 의 THF 용액 (130 mL) 을 첨가하였다. 브롬화알릴 (10.9 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 승온시켰다. 30 분 후, ―78 ℃ 로 냉각시킨 후, LDA (130 mL) 와 브롬화알릴 (10.9 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 승온시켰다. 재차 ―78 ℃ 로 냉각시킨 후, LDA (130 mL) 와 브롬화알릴 (10.9 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 승온시켰다. 30 분 교반한 후, 1 M 염산 (100 mL) 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (2a) 를 9.45 g 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00037
[합성예 3-2 : 화합물 (3) 의 합성]
상기 화합물 (2a) (9.45 g) 를 THF (100 mL) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (40 mL, 100 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반하였다. 1 M 염산 (100 mL) 을 0 ℃ 에서 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 상기 화합물 (2-3) 을 5.99 g 얻었다.
[합성예 4 : 화합물 (4) 의 합성]
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 (3) (31.3 g), 트리페닐포스핀 (64.3 g), 사염화탄소 (33.9 g) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해 하기 화합물 (4) 를 28.2 g 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00038
[합성예 5 : 화합물 (5) 의 합성]
마그네슘 (2.36 g) 에 THF (35 mL), 요오드 (0.180 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 상기 화합물 (4) (14.0 g) 의 THF (35 mL) 용액을 첨가하고, 2 시간 가열 환류시킴으로써, 하기 화합물 (5) 의 용액 (0.80 M) 을 조제하였다.
[화학식 10]
Figure pct00039
[합성예 6 : 화합물 (1-1) 의 합성]
국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (1-1) 을 얻었다.
Figure pct00040
단위수 x1 의 평균값 : 14
[합성예 7 : 화합물 (1-2) 의 합성]
상기 화합물 (1-1) (10.0 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (31 mL) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (5) 용액 (11.0 mL) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 20 시간 교반한 후, 1 M 염산을 첨가하였다. AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (1-2) 를 1.15 g 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00041
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00042
[예 1 : 함불소 에테르 화합물 (1-3) 의 합성]
AC2000 (1.8 g), 상기 화합물 (1-2) (0.300 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 12.9 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (45.5 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (1-3) 을 0.291 g 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00043
단위수 x1 의 평균값 : 14
함불소 에테르 화합물 (1-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00044
[합성예 8 : 화합물 (2-1) 의 합성]
상기 합성예 7 에서 얻어진 화합물 (1-2) (0.350 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (3 mL), 데스·마틴 시약 (0.350 g) 을 첨가하고, 35 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 메탄올을 첨가한 후, AC6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (2-1) 을 0.280 g 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00045
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00046
[예 2 : 함불소 에테르 화합물 (2-2) 의 합성]
AC6000 (2.0 g), 상기 화합물 (2-1) (0.280 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 6.7 mg), 아닐린 (2.0 mg), 트리메톡시실란 (37.0 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (2-2) 를 0.286 g 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00047
단위수 x1 의 평균값 : 14
함불소 에테르 화합물 (2-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00048
[합성예 9 : 화합물 (3-1) 의 합성]
1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (7.5 mL), 상기 합성예 7 에서 얻어진 화합물 (1-2) (0.750 g), 트리페닐포스핀 (0.406 g), 사염화탄소 (0.310 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (3-1) 을 0.524 g 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00049
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00050
[예 3 : 함불소 에테르 화합물 (3-2) 의 합성]
AC2000 (3.1 g), 상기 화합물 (3-1) (0.524 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 17.3 mg), 아닐린 (7.0 mg), 트리메톡시실란 (69.1 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (3-2) 를 0.514 g 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00051
단위수 x1 의 평균값 : 14
함불소 에테르 화합물 (3-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00052
[합성예 10 : 화합물 (4-1) 의 합성]
Fluorolink D4000 (SOLVAY 제조, 15.0 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (50 ml), 아세토니트릴 (30 ml) 을 첨가한 후, 차아염소산나트륨 용액 (30 ml), TEMPO (1 g), KBr (1 g) 의 순서로 첨가하였다. 60 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 희황산을 첨가하였다. AE3000 으로 추출한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (4-1) 을 15.0 g 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00053
p : 22, q : 25
[합성예 11 : 화합물 (4-2) 의 합성]
상기 화합물 (4-1) (15.0 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (50 ml), 메탄올 (50 ml) 을 첨가한 후, 농황산 1 g 을 첨가하였다. 가열 환류시킨 후, 농축시켰다. 농축물을 플래시 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 하기 화합물 (4-2) 를 14.5 g 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00054
p : 22, q : 25
화합물 (4-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00055
[합성예 12 : 화합물 (4-3) 의 합성]
상기 화합물 (4-2) (6.27 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (44 mL) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (5) 용액 (11.0 mL) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 1 M 염산을 첨가하였다. AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (4-3) 을 2.95 g 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00056
p : 22, q : 25
화합물 (4-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00057
[합성예 13 : 화합물 (4-4) 의 합성]
상기 화합물 (4-3) (2.95 g) 을 AE3000 (20 mL) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (1.7 mL, 4.3 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 1 M 염산을 첨가하고, AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (4-4) 를 0.216 g 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00058
p : 22, q : 25
화합물 (4-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00059
[예 4 : 함불소 에테르 화합물 (4-5) 의 합성]
AC2000 (1.4 g), 상기 화합물 (4-4) (0.216 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 13.6 mg), 아닐린 (12.4 mg), 트리메톡시실란 (92.7 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (4-5) 를 0.211 g 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00060
p : 22, q : 25
화합물 (4-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00061
[합성예 14 : 상기 화합물 (2-1) 의 다른 합성예]
상기 화합물 (1-1) (10.0 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (31 mL) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (5) 의 용액 (11.0 mL) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 1 M 염산을 첨가하였다. AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 헥산으로 세정한 후, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 상기 화합물 (2-1) 을 7.28 g 얻었다.
[합성예 15 : 상기 화합물 (1-2) 의 다른 합성예]
상기 화합물 (2-1) (7.15 g) 을 AE3000 (36 mL) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (1.7 mL) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 상기 화합물 (1-2) 를 5.27 g 얻었다.
[합성예 16 : 화합물 (5-1) 의 합성]
상기 화합물 (1-1) (10.0 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (31 mL) 을 첨가한 후, 알릴마그네슘브로마이드 (10.0 mL, 0.7 M, 7.0 mmol) 를 첨가하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 1 M 염산을 첨가하였다. AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (5-1) 을 5.57 g 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00062
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (5-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00063
[예 5 : 화합물 (5-2) 의 합성]
AC2000 (1.8 g), 상기 화합물 (5-1) (0.320 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 13.5 mg), 아닐린 (2.8 mg), 트리메톡시실란 (45.5 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (5-2) 를 0.313 g 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00064
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (5-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00065
[합성예 17 : 화합물 (6-1) 의 합성]
상기 화합물 (5-1) (0.990 g), 수산화칼륨 (0.079 g), 테트라부틸암모늄아이오다이드 (0.009 g), 알릴브로마이드 (1.21 g) 를 첨가한 후, 80 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 1 M 염산을 첨가하고, AE3000 으로 추출한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (6-1) 을 0.351 g 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00066
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00067
[예 6 : 화합물 (6-2) 의 합성]
AC2000 (1.8 g), 상기 화합물 (6-1) (0.351 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 14.5 mg), 아닐린 (3.1 mg), 트리메톡시실란 (45.5 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (6-2) 를 0.333 g 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00068
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (6-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00069
[예 7 : 함불소 에테르 조성물의 조제]
상기 화합물 (1-2) 와, 상기 화합물 (1-3) 을 80 : 20 (질량비) 의 비율로 혼합하여, 예 7 의 함불소 에테르 조성물을 얻었다.
[예 8 : 함불소 에테르 조성물의 조제]
상기 화합물 (2-1) 과, 상기 화합물 (2-2) 를 75 : 25 (질량비) 의 비율로 혼합하여, 예 8 의 함불소 에테르 조성물을 얻었다.
[예 9 : 함불소 에테르 조성물의 조제]
상기 화합물 (2-1) 과, 상기 화합물 (2-2) 를 85 : 15 (질량비) 의 비율로 혼합하여, 예 9 의 함불소 에테르 조성물을 얻었다.
[예 10 : 함불소 에테르 조성물의 조제]
상기 화합물 (6-1) 과, 상기 화합물 (6-2) 를 80 : 20 (질량비) 의 비율로 혼합하여, 예 10 의 함불소 에테르 조성물을 얻었다.
[예 11 ∼ 16 : 물품의 제조 및 평가]
예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물 및 예 7 ∼ 예 10 에서 얻은 조성물을 사용하여 기재를 표면 처리하여, 예 11 ∼ 20 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면으로의 제막을 개시시켰다. 막 두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면으로의 제막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 으로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(웨트 코팅법)
각 화합물과, 매체로서의 C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 디핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
＜접촉각의 측정 방법＞
표면층의 표면에 둔 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
＜초기 접촉각＞
표면층에 대해, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 물 접촉각 :
◎ (우수) : 115 도 이상.
○ (양호) : 105 도 이상 115 도 미만.
× (좋지 않음) : 105 도 미만.
＜내마찰성 (스틸 울)＞
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, 스틸 울 본스터 (＃0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하.
○ (양호) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 8 도 이하.
△ (좋음) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 8 도 초과 10 도 이하.
× (좋지 않음) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과.
＜내광성＞
표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (제품명 : SUNTEST XLS+, 토요 정기사 제조) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 500 시간 조사한 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하이다.
○ (양호) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하이다.
× (좋지 않음) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과이다.
Figure pct00070
Figure pct00071
표 1 에 나타내는 바와 같이, 예 5 및 예 6 의 화합물을 사용한 예 15 및 예 16 의 물품이어도 초기 접촉각이나 내광성은 양호했지만, 특히 마찰 시험 후에 있어서의 물 접촉각의 저하가 확인되었다. 한편, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과 분기 구조 사이에 -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 를 갖는, 예 1 ∼ 예 4 의 함불소 에테르 화합물을 사용한 표면층을 갖는 예 11 ∼ 예 14 의 물품은, 마찰 시험 후 및 내광 시험 후에 있어서도 물 접촉각의 저하가 억제되어 있어, 우수한 내구성을 갖는 것이 나타났다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 예 4 의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 예 17 ∼ 19 의 함불소 에테르 조성물을 사용한 표면층을 갖는 물품은 마찰 시험 후 및 내광 시험 후에 있어서도 물 접촉각의 저하가 억제되어 있어, 우수한 내구성을 갖는 것이 나타났다. 또한, 예 11 과 예 17 의 비교에 의하면, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물 (1-3) 과, 불포화 탄화수소기를 갖는 함불소 에테르 화합물 (1-2) 를 조합하여 사용함으로써, 내마찰성이 더욱 향상되는 것이 나타났다.
이 출원은, 2020년 3월 9일에 출원된 일본 특허출원 2020-39975호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    단,
    Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    T 는, 밀착성기로서, 복수 있는 T 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
    n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 의 탄소수가 1 ∼ 6 인, 함불소 에테르 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2 의 탄소수가 1 ∼ 10 인, 함불소 에테르 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -Q1(-T)n 이, -Q2[(-R3-T)a(-R4)3-a] 인, 함불소 에테르 화합물.
    단,
    Q2 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q2 가 복수 있는 경우, 당해 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R3 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R3 이 복수 있는 경우, 당해 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R4 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)b(-R6)3-b] 로서, R4 가 복수 있는 경우, 당해 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R5 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R5 가 복수 있는 경우, 당해 R5 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R5-Q2[(-R3-T)c(-R7)3-c] 로서, R6 이 복수 있는 경우, 당해 R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R7 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R7 이 복수 있는 경우, 당해 R7 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    a 는 0 ∼ 3 의 정수이고,
    b 는 0 ∼ 3 의 정수로서, b 가 복수 있는 경우, 당해 b 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    c 는 0 ∼ 3 의 정수로서, c 가 복수 있는 경우, 당해 c 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R3 의 탄소수가 2 ∼ 7 인, 함불소 에테르 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T 가, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 알데히드기, 에폭시기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 불포화 탄화수소기, 아릴기, 및 -Si(R21)3-d(L21)d 에서 선택되는 1 종 이상인, 함불소 에테르 화합물.
    단,
    R21 은, 알킬기이고,
    L21 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, 복수 있는 L21 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    d 는, 2 또는 3 이다.
  7. 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00074

    단,
    Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
    n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    -Q11(-CH=CH2)n 이, -Q2[(-R23-CH=CH2)a(-R24)3-a] 인, 화합물.
    단,
    Q2 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q2 가 복수 있는 경우, 당해 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R23 은, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R23 이 복수 있는 경우, 당해 R23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R24 는, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R25-Q2[(-R23-CH=CH2)b(-R26)3-b] 로서, R24 가 복수 있는 경우, 당해 R24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R25 는, 단결합, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R25 가 복수 있는 경우, 당해 R25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R26 은, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, -R25-Q2[(-R23-CH=CH2)c(-R27)3-c] 로서, R26 이 복수 있는 경우, 당해 R26 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R27 은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가져도 되고 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬기로서, R27 이 복수 있는 경우, 당해 R27 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    a 는 0 ∼ 3 의 정수이고,
    b 는 0 ∼ 3 의 정수로서, b 가 복수 있는 경우, 당해 b 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    c 는 0 ∼ 3 의 정수로서, c 가 복수 있는 경우, 당해 c 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    a 와 b 와 c 의 합계가 n 이다.
  9. 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 식 (B11) 또는 식 (B12) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00075

    단,
    Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R11 은, 알킬기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L11 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, -CH=CH-, 또는 -CH2- 로서, L11 이 복수 있는 경우, 당해 L11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    X 는, 할로겐 원자이고,
    m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
    n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  10. 하기 식 (B11) 또는 식 (B12) 로 나타내는 화합물에, 밀착성기 T 를 도입하는 공정을 갖는, 하기 식 (A11) 또는 식 (A12) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00076

    단,
    Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L11 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, -CH=CH-, 또는 -CH2- 로서, L11 이 복수 있는 경우, 당해 L11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q11 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q11 이 복수 있는 경우, 당해 Q11 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
    n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  11. 하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과, 하기 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
    Figure pct00077

    단,
    Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 이 복수 있는 경우, 당해 Rf1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R1 은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는, 단결합, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기로서, R2 가 복수 있는 경우, 당해 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L1 은, -CH(OH)-, -C(=O)-, 또는 -CH=CH- 로서, L1 이 복수 있는 경우, 당해 L1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q1 은, 1 ＋ n 가의 연결기로서, Q1 이 복수 있는 경우, 당해 Q1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    T 는, 밀착성기로서, 복수 있는 T 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    m 은, 0 ∼ 210 의 정수이고,
    n 은, 2 ∼ 20 의 정수로서, n 이 복수 있는 경우, 당해 n 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 혹은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과,
    액상 매체를 함유하는, 코팅액.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 혹은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 함불소 에테르 조성물, 혹은 제 13 항에 기재된 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.
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