KR102016196B1 - 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents

함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법을 제공한다. 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종의 3 개 이상으로 이루어지는 블록 (α) 와, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종을 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록 (β) 가 연결된, 블록 (α)-블록 (β) 인 구조 또는 블록 (β)-블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소에테르 화합물을 사용한다.

Description

함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOSITION AND COATING FLUID, AND SUBSTRATE HAVING SURFACE-TREATED LAYER AND METHOD FOR PRODUCING SAID SUBSTRATE}
본 발명은, 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소에테르 화합물, 그 함불소에테르 화합물을 함유하는 함불소에테르 조성물 또는 코팅액에 관한 것이다. 본 발명은, 그 화합물, 함불소에테르 조성물 또는 코팅액을 사용하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 표면 처리층을 갖는 기재에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소에테르 화합물은, 특히 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.
그 함불소에테르 화합물을 함유하는 표면 처리제는, 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아내기에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지되는 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.
함불소에테르 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 (1) ∼ (4) 의 함불소에테르 화합물이 알려져 있다.
(1) (CF2O) 단위와 (CF2CF2O) 단위가 랜덤하게 연결된 구조를 가지며, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소에테르 화합물 (특허문헌 1).
(2) (CF2O) 단위, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위 및 (CF(CF3)CF2O) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 단위가 랜덤하게 연결된 구조를 가지며, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소에테르 화합물 (특허문헌 2 ∼ 5).
(3) (CF2CF2CF2O) 단위 또는 (CF(CF3)CF2O) 단위만이 연결된 구조를 가지며, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소에테르 화합물 (특허문헌 6, 7).
(4) (CF2CF2CF2CF2O) 단위만이 연결된 구조를 가지며, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소에테르 화합물 (특허문헌 8).
특허 제4138936호 일본 공표특허공보 2008-534696호 국제 공개 제2011/060047호 국제 공개 제2011/059430호 특허공보 제2874715호 일본 공개특허공보 2000-144097호 일본 공개특허공보 평11-029585호 일본 공표특허공보 2002-506887호
본 발명자들의 지견에 의하면, (1) 의 함불소에테르 화합물은, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 비교적 양호하지만, 반복하여 마찰되기 전의 초기의 발수 발유성이 불충분한 경우가 있다.
(2) 의 함불소에테르 화합물은, (1) 의 함불소에테르 화합물에 비해 초기의 발수 발유성이 개선되어 있지만, 아직도 불충분한 경우가 있고, 내마찰성, 지문 오염 제거성은 (1) 의 함불소에테르 화합물보다 열등하다.
(3), (4) 의 함불소에테르 화합물은, 초기의 발수 발유성이 우수하지만, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 불충분하다.
본 발명은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소에테르 화합물, 그 함불소에테르 화합물을 함유하는 함불소에테르 조성물 및 코팅액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기［1］∼［15］의 구성을 갖는 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법이다.
［1］탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종의 3 개 이상으로 이루어지는 블록 (α) 와, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종을 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록 (β) 가 연결된, 블록 (α)-블록 (β) 인 구조 또는 블록 (β)-블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는, 함불소에테르 화합물.
［2］상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 결합하고,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는,［1］의 함불소에테르 화합물.
［3］상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 가 블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이며, 상기 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 상기 블록 (β) 의 산소 원자에 결합되어 있는,［2］의 함불소에테르 화합물.
［4］상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 양단에, 각각, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는,［1］의 함불소에테르 화합물.
［5］수평균 분자량이, 2,000 ∼ 10,000 인,［1］∼［4］중 어느 한 항의 함불소에테르 화합물.
［6］상기 블록 (β) 가, (CF2CF2CF2CF2O) 단위를 갖는,［1］∼［5］중 어느 한 항의 함불소에테르 화합물.
［7］상기［1］∼［6］중 어느 한 항의 함불소에테르 화합물을 95 질량％ 이상 함유하는, 함불소에테르 조성물.
［8］상기［1］∼［6］중 어느 한 항의 함불소에테르 화합물과, 매체를 함유하는, 코팅액.
［9］상기 매체가, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 그리고, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 함유하는,［8］의 코팅액.
［10］상기［1］∼［6］중 어느 한 항의 함불소에테르 화합물 또는［7］의 함불소에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
［11］상기［8］또는［9］의 코팅액을 기재의 표면에 도포하여, 건조시키는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
［12］상기 코팅액을 상기 기재의 표면에 도포하는 방법이, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비아 코트법인,［11］의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
［13］상기 기재의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인,［10］∼［12］중 어느 한 항의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
［14］상기［7］의 함불소에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
［15］상기［7］의 함불소에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는, 터치 패널.
본 발명의 함불소에테르 화합물, 그 함불소에테르 화합물을 함유하는 함불소에테르 조성물 및 코팅액에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는다.
본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물, 전구체도 동일하게 기재한다.
본 발명에 있어서의 주사슬이란, 그 주사슬 이외의 모든 분자 사슬이 측사슬로 간주되는 선상 분자 사슬이다.
본 발명에 있어서의 가수 분해성 실릴기란, 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기이다. 예를 들어 식 (1) 중의 -SiLmR3 -m 이다.
본 발명에 있어서의 에테르성 산소 원자란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 를 형성하는 산소 원자이다.
본 발명에 있어서의 연결기는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 와 가수 분해성 실릴기를 연결하기 위한 기이며, 예를 들어 식 (1) 중의 B 로부터 -SiLmR3-m 을 제거한 기이며, 그 기 자체가 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 속하지 않는 다른 옥시퍼플루오로알킬렌기를 가지고 있어도 된다. 또한, 이하, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 「사슬 (αβ)」 라고도 한다.
본 발명에 있어서의 함불소에테르 화합물의 수평균 분자량은, NMR 분석법을 사용하여 하기 방법으로 산출된다.
1H-NMR (용매 ： 중아세톤, 내부 표준 ： TMS) 및 19F-NMR (용매 ： 중아세톤, 내부 표준 ： CFCl3) 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A 또는 B 이다.
본 발명에 있어서, 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다. 블록 (α) 와 블록 (β) 는, 모두, 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 반복으로 이루어지는 2 가의 기이며, 양 말단의 일방은 탄소 원자에 결합한 결합손이며, 타방은 산소 원자의 결합손이다. 이들 블록의 화학식은 말단의 산소 원자를 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다. 상기 블록이 연결되어 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 도 선상의 2 가의 기이며, 양 말단의 일방은 탄소 원자에 결합한 결합손 (이 결합손을 갖는 탄소 원자를 말단 탄소 원자라고 기재한다.) 이며, 타방은 산소 원자의 결합손 (이 결합손을 갖는 산소 원자를 말단 산소 원자라고 기재한다.) 이다. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 화학식도 말단 산소 원자를 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 표면 처리층이란, 본 발명의 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 또는 코팅액으로 기재를 표면 처리함으로써, 기재의 표면에 형성되는 층이다.
［함불소에테르 화합물］
본 발명의 함불소에테르 화합물 (이하, 본 화합물이라고 기재한다.) 은, 블록 (α)-블록 (β) 인 구조를 갖는 화합물이거나, 또는, 블록 (β)-블록 (α)-블록 (β) 인 구조를 갖는 화합물이다. 이하, 전자를 제 1 양태의 본 화합물이라고 하고, 후자를 제 2 양태의 본 화합물이라고 한다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 사슬 (αβ) 는 주사슬에 갖는 것이 바람직하다. 연결기에 결합하는 가수 분해성 실릴기의 수는 2 이상이어도 되고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 연결기는 사슬 (αβ) 측에 결합하는 결합손을 1 개, 가수 분해성 실릴기의 규소 원자에 결합하는 결합손을 1 개 이상 갖는 다가의 기이며, 연결기에 결합하는 가수 분해성 실릴기의 수가 1 인 경우에는 연결기는 2 가의 기이다. 연결기의 사슬 (αβ) 측에 결합하는 결합손은, 연결기가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합하는 경우에는 탄소 원자의 결합손이며, 연결기가 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합하는 경우에는 산소 원자의 결합손이다. 연결기의 가수 분해성 실릴기의 규소 원자에 결합하는 결합손은, 탄소 원자의 결합손이다.
본 화합물이 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에 연결기를 개재한 가수 분해성 실릴기를 가지지 않는 경우, 그 말단에는 1 가의 유기기를 갖는다. 1 가의 유기기가 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합하는 경우에는 산소 원자를 개재하여 결합한다. 1 가의 유기기가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합하는 경우에는, 1 가의 유기기는 말단이 탄소 원자인 유기기가 바람직하다. 그 유기기로서는, 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
(제 1 양태)
본 발명의 본 화합물의 제 1 양태는, 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종의 3 개 이상으로 이루어지는 블록 (α) 와, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종을 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록 (β) 가 연결된, 블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이다. 사슬 (αβ) 는 주사슬에 갖는 것이 바람직하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 에 속하지 않는 다른 옥시퍼플루오로알킬렌기를 가지고 있어도 된다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 되고, 사슬 (αβ) 의 양방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 된다. 표면 처리층에 내마찰성을 충분히 부여하는 점에서는, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에만 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
본 화합물은, 단일 화합물이어도 되고, 사슬 (αβ), 말단기, 연결기 등이 상이한 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
블록 (α) 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 3 개 이상으로 이루어지는 블록이다. 그 블록은, 탄소수가 동일한 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 탄소수가 상이한 2 ∼ 3 종의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 구성되어 있어도 된다.
블록 (β) 는, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위를 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록이다. 그 블록은, 탄소수가 동일한 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 구성되어 있어도 된다. 또, 그 블록은, 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위를 가지고 있어도 된다.
블록 (β) 로서는, 표면 처리층에 충분히 높은 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있는 점에서, (CF2CF2CF2CF2O) 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 화합물은, 블록 (α) 를 가짐으로써 표면 처리층의 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수하고, 블록 (β) 를 가짐으로써 표면 처리층의 초기의 발수 발유성이 우수하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 결합하고, 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구성이면, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
제 1 양태의 본 화합물은, 사슬 (αβ) 에 있어서, 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 블록 (β) 의 산소 원자에 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 바꿔 말하면, 퍼플루오로알킬기가 블록 (α) 의 탄소 원자에 산소 원자를 개재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구성이면, 표면 처리층에 있어서의 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. 이 이유는, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여하는 블록 (α) 가 표면 처리층의 표면에 가까운 측에 존재할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 화합물은, 말단에 퍼플루오로알킬기를 가짐으로써, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성이 더욱 우수하다.
(제 2 양태)
본 화합물의 제 2 양태는, 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종의 3 개 이상으로 이루어지는 블록 (α) 와, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종을 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록 (β) 가 연결된, 블록 (β)-블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 에 속하지 않는 다른 옥시퍼플루오로알킬렌기를 가지고 있어도 된다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 되고, 사슬 (αβ) 의 양방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 된다. 표면 처리층에 내마찰성을 충분히 부여하는 점에서는, 사슬 (αβ) 의 양방의 말단측에 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
본 화합물은, 단일 화합물이어도 되고, 사슬 (αβ), 말단기, 연결기 등이 상이한 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
블록 (α) 및 블록 (β) 에 대해서는, 제 1 양태와 동일하다.
제 2 양태의 본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 양단에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 사슬 (αβ) 의 양단에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있으면, 블록 (β) 가 기재에 가까운 측이 되고, 그 결과, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여하는 블록 (α) 가 표면 처리층의 표면에 가까운 측에 존재할 수 있다. 이와 같은 구성이면, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
(제 1 양태 및 제 2 양태 공통)
본 화합물의 수평균 분자량은, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다. 본 화합물의 수평균 분자량은, 2,100 ∼ 9,000 이 바람직하고, 2,400 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다.
통상적으로, 함불소에테르 화합물에 있어서는, 수평균 분자량이 작을수록, 기재와의 화학 결합이 강고해진다고 생각된다. 이 이유는, 단위 분자량당 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수가 많아지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 수평균 분자량이 상기 범위의 하한치 미만이면, 내마찰성이 저하되기 쉬운 것을, 본 발명자들은 확인했다. 또, 수평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 초과하면, 내마찰성이 저하된다. 이 이유는, 단위 분자량당 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수의 감소에 의한 영향이 커지기 때문이라고 생각된다.
본 화합물은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여하는 블록 (α) 와, 표면 처리층에 초기의 높은 발수 발유성을 부여하는 블록 (β) 가 연결된 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지고 있다. 그 때문에, 본 화합물은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 화합물, 함불소에테르 조성물 또는 코팅액에 의한 표면 처리에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 본 화합물 중의 가수 분해성 실릴기 (-SiLmR3 -m) 이 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 가 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면 처리층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응한 상태로 포함된다.
(화합물 (1))
본 화합물의 제 1 양태의 바람직한 양태는, 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112014075624913-pct00001
단, 식 (1) 중의 기호는 이하와 같다.
x1 ： 3 이상의 정수이다.
x2 ∼ x3 ： x2 는 0 또는 1 이상의 정수이며, x3 은 1 이상의 정수이며, x3/(x2 ＋ x3) × 100 은 30 이상이다.
Rf1 ： 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
Rf2 ： 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
Rf3 ： 탄소수 4 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
A ： 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B.
B ： 하기 식 (2-1) ∼ (2-4) 로 나타내는 기.
Figure 112014075624913-pct00002
단, 식 (2-1) ∼ (2-4) 중의 기호는 하기와 같다.
Rf4 ： 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기.
X ： 수소 원자 또는 불소 원자.
L ： 가수 분해성기.
R ： 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
k ： 1 이상의 정수.
m ： 1 ∼ 3 의 정수.
＜블록 (α)＞
식 (1) 에 있어서, 블록 (α) 는｛(Rf1O)x1｝로 나타낸 부분이다.
x1 은, 3 이상의 정수이다. 표면 처리층에 충분한 내마모성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 4 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 너무 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수가 감소하고, 내마모성이 저하되는 점에서, x1 의 상한은 20 이 바람직하고, 15 가 특히 바람직하다.
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이다. 화합물 (1) 의 열적 또는 화학적 안정성의 점에서, Rf1 로서는, 탄소수 2 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이 바람직하고, 표면 처리층에 충분한 내마모성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다. Rf1 은, 탄소수가 2 ∼ 3 의 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여하는 점에서는, 직사슬형, 즉 CF2CF2 또는 CF2CF2CF2 가 바람직하다.
블록 (α) 에 있어서, 탄소수가 상이한 2 ∼ 3 종의 (Rf1O) 단위가 존재하는 경우, 각 (Rf1O) 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다.
＜블록 (β)＞
식 (1) 에 있어서, 블록 (β) 는｛(Rf2O)x2(Rf3O)x3｝으로 나타낸 부분이다.
x2 는, 0 또는 1 이상의 정수이다. 표면 처리층에 충분한 초기 발액성을 부여할 수 있는 점에서는, 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 화합물 (1) 의 공업적인 제조가 용이한 점에서는, x3 과 동수가 바람직하다.
x3 은, 1 이상의 정수이다. 표면 처리층에 충분한 초기 발액성을 부여할 수 있는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 너무 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수가 감소하고, 내마모성이 저하되는 점에서, x3 의 상한은 45 가 바람직하고, 30 이 특히 바람직하다.
x3/(x2 ＋ x3) × 100 은, 표면 처리층에 충분한 초기 발액성을 부여하는 점에서, 30 이상이며, 50 이상이 바람직하다. 즉, 블록 (β) 에 있어서의 (Rf3O) 단위의 비율은, 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이다. 화합물 (1) 의 열적 또는 화학적 안정성의 점에서, Rf2 로서는, 탄소수 2 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이 바람직하고, 화합물 (1) 의 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다. Rf2 는, 탄소수가 2 ∼ 3 의 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, 직사슬형, 즉 CF2CF2 또는 CF2CF2CF2 가 바람직하다.
Rf3 은, 탄소수 4 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이 바람직하고, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다. Rf3 은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, 직사슬형, 즉 CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CF2CF2, 또는 CF2CF2CF2CF2CF2CF2 가 바람직하다.
블록 (β) 에 있어서, (Rf2O) 단위, (Rf3O) 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다. 또한, 화합물 (1) 의 공업적인 제조가 용이한 점, 및 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, (Rf2O) 단위의 1 종과 (Rf3O) 단위의 1 종이 교대로 배치되어 있는 것이 바람직하고, (CF2CF2O) 단위와 (CF2CF2CF2CF2O) 단위가 교대로 배치되어 있는 것이 특히 바람직하다.
＜폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ)＞
식 (1) 에 있어서, 사슬 (αβ) 는 [｛(Rf1O)x1｝｛(Rf2O)x2(Rf3O)x3｝］으로 나타낸 부분이다.
사슬 (αβ) 에 있어서, 블록 (α), 블록 (β) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
블록 (α) 에 의한 특성 및 블록 (β) 에 의한 특성의 양방을 더욱 효율적으로 발휘할 수 있는 점에서, A-O- 가 블록 (α) 의 탄소 원자에 결합하고, B 가 블록 (β) 의 산소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
사슬 (αβ) 로서는, 화합물 (1) 의 공업적인 제조가 용이한 점, 및 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기가 바람직하다.
Figure 112014075624913-pct00003
단, x11 은, 5 ∼ 13 의 정수이며, x12 는, 1 ∼ 20 의 정수이며, x13 은, 1 ∼ 10 의 정수이며, x14 는, 3 ∼ 10 의 정수이며, x21 은, 5 ∼ 20 의 정수이며, x22 는, 5 ∼ 20 의 정수이며, x23 은, 5 ∼ 20 의 정수이다.
＜A 기＞
A 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B 이다. 내마찰성의 점에서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학식의 표현에 따르면, 사슬 (αβ) 의 좌측이 탄소 원자의 결합손인 점에서, 상기 식 (1) 로 나타낸 바와 같이 A 를 화학식의 좌측에 기재한 경우에는 A 는 산소 원자를 개재하여 사슬 (αβ) 와 결합되어 있는 표현이 된다. 한편, A 를 화학식의 우측에 기재하는 경우, 즉 A 가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합되어 있는 표현의 경우에는, A 는 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 산소 원자를 개재시키지 않고 직접 결합되어 있는 표현이 된다.
A 의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기로서 ：
Figure 112014075624913-pct00004
에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기로서 ：
Figure 112014075624913-pct00005
A 로서는, 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기가 바람직하다.
Figure 112014075624913-pct00006
＜B 기＞
화합물 (1) 은, 사슬 (αβ) 의 일단 또는 양단에 B 를 갖는다. B 가 분자 내에 2 개 있는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서의 화학식의 표현에 따르면, B 를 화학식의 좌측에 기재한 경우에는 B 는 산소 원자를 개재하여 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합한 표현이 된다.
B 는, 식 (2-1) ∼ (2-4) 로 나타내는 기이며, 화합물 (1) 은, 말단에 -SiLmRm-3 으로 나타내는 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 공업적인 제조에 있어서의 취급이 용이한 점에서, 식 (2-3) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
이하, B 가 식 (2-1) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-1), B 가 식 (2-2) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-2), B 가 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-3), B 가 식 (2-4) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-4) 라고 기재한다.
Figure 112014075624913-pct00007
Rf4 는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기가 바람직하다.
Figure 112014075624913-pct00008
L 은, 가수 분해성기이다. 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L 은, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 를 형성한다. 화합물 (1) 은, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한 내마찰성이 양호하고, 기재의 표면의 발수 발유성화가 가능한 화합물이다.
L 로서는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.
L 로서는, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L 로서는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
R 로서는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R 로서는, 합성이 간편한 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 의 알킬기가 특히 바람직하다.
k 는 1 이상의 정수이며, 2 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 특히 3 이 바람직하다. k 가 3 이상의 경우, CkH2k 는 직사슬이거나 분기되어 있어도 되지만, 직사슬이 바람직하다.
m 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다.
m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmR3 -m) 으로서는, -Si(OCH3)3, -SiCH3(OCH3)2, -Si(OCH2CH3)3, -SiCl3, -Si(OCOCH3)3, -Si(NCO)3 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급이 용이한 점에서, -Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
＜바람직한 양태＞
화합물 (1) 로서는, 상기 서술한 바람직한 A 와, 상기 서술한 바람직한 사슬 (αβ) 를 조합한 화합물이 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 식의 번호 중, H 는, 식 (1-1) 의 X 가 수소 원자인 것을 나타내고, F 는, 식 (1-1) 의 X 가 불소 원자인 것을 나타낸다. 하기 식으로 나타내는 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여할 수 있다.
Figure 112014075624913-pct00009
단, A 는, CF3-, CF3CF2- 또는 CF3(CF2)2- 이다.
［함불소에테르 화합물의 제조 방법］
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (3) 으로 나타내는 전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
A-O-[｛(Rf1O)x1｝｛(Rf2O)x2(Rf3O)x3｝］-Rf4CX2O-CH2CH=CH2···(3).
전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐 화합물 (1) 을 제조하면, B 가 식 (2-1) 로 나타내는 기인 화합물 (1-1) 이 얻어짐과 함께, B 가 식 (2-2) 로 나타내는 기인 화합물 (1-2) 가 부생성물로서 얻어진다. 예를 들어, 전구체 (3) 과 HSiLmR3-m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이며, m 은, 식 (1) 과 동일한 수치이다.) 을 하이드로실릴화 반응하여, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 얻을 수 있다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 (Pt) 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (4) 로 나타내는 전구체 (4) 와 아미노알킬실란 화합물을 반응시키는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
식 (4) 에 있어서, R1 은 알킬기이며, 합성의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
A-O-[｛(Rf1O)x1｝｛(Rf2O)x2(Rf3O)x3｝］-Rf4C(=O)OR1···(4).
예를 들어, 전구체 (4) 와 H2NCkH2kSiLmR3 -m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이며, m, k 는, 식 (1) 과 동일한 수치이다.) 의 아미드화 반응에 의해, 화합물 (1-3) 을 얻을 수 있다.
전구체 (3) 또는 전구체 (4) 는, A-O-[｛(Rf1O)x1｝｛(Rf2O)x2(Rf3O)x3｝］- 의 구조에 따라 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 전구체 (3) 또는 전구체 (4) 의 제조 방법은, 하기와 같다.
(전구체 (3) 의 제조 방법)
전구체 (3) 의 제조 방법에 대해, 하기 식 (3a) 로 나타내는 전구체 (3a) 를 예로 들어, 설명한다.
Figure 112014075624913-pct00010
이하, 식 (3a) 의 X 가 불소 원자인 경우를 전구체 (3Fa), X 가 수소 원자인 경우를 전구체 (3Ha) 라고 기재하고, 각각의 제조 방법의 예를 설명한다.
Figure 112014075624913-pct00011
＜전구체 (3Fa) 의 제조 방법 (i)＞
하기 식 (7a) 로 나타내는 화합물 (7a) 를, 금속 불화물 촉매 (NaF, CsF, KF, AgF 등) 의 존재하에서 가열하여 에스테르의 열분해를 실시한 후, 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 를 반응시킴으로써, 전구체 (3Fa) 가 얻어진다. 식 (7a) 에 있어서, Rf5 는, 탄소수 1 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기이다.
Figure 112014075624913-pct00012
＜전구체 (3Fa) 의 제조 방법 (ii)＞
상기 전구체 (3Fa) 는, 이하의 방법으로도 제조할 수 있다.
하기 식 (8a) 로 나타내는 화합물 (8a) 를, 금속 불화물 촉매 (NaF, CsF, KF, AgF 등) 의 존재하에서 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 와 반응시킴으로써, 전구체 (3Fa) 가 얻어진다.
Figure 112014075624913-pct00013
＜전구체 (3Ha) 의 제조 방법＞
화합물 (7a) 또는 화합물 (8a) 에 알코올 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등. 이하, R2OH 라고 기재한다. R2 는, 알킬기이다.) 을 작용시킴으로써, 하기 식 (6a) 로 나타내는 화합물 (6a) 를 얻는다.
Figure 112014075624913-pct00014
다음으로, 화합물 (6a) 를, 환원제 (수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 등) 를 사용하여 수소 환원함으로써, 하기 식 (5a) 로 나타내는 화합물 (5a) 를 얻는다.
Figure 112014075624913-pct00015
얻어진 화합물 (5a) 를, 염기 (수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 의 존재하에서 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 와 반응시킴으로써, 전구체 (3Ha) 가 얻어진다.
(전구체 (4) 의 제조 방법)
전구체 (4) 의 제조 방법에 대해, 하기 식 (4a) 로 나타내는 전구체 (4a) 를 예로 들어, 설명한다.
Figure 112014075624913-pct00016
＜전구체 (4a) 의 제조 방법＞
전구체 (4a) 는, 화합물 (6a) 와는 R1 과 R2 가 상이한 것 이외에는 동일한 화합물이다. 상기 서술한 바와 같이, 화합물 (7a) 또는 화합물 (8a) 에 알코올을 작용시킴으로써 제조할 수 있다.
＜화합물 (7a) 의 제조 방법＞
화합물 (7a) 의 제조 방법을, Rf5 가 -CF(CF3)O(CF2)2CF3 의 경우를 예로 들어, 설명한다.
미국 특허 제5134211호 명세서에 기재된 공지된 방법에 따라, 하기 식 (13a) 로 나타내는 화합물 (13a) 로부터 하기 식 (12a) 로 나타내는 화합물 (12a) 를 합성한다.
Figure 112014075624913-pct00017
국제 공개 제2009/008380호에 기재된 공지된 방법에 따라, 하기 식 (11a) 로 나타내는 화합물 (11a) 를 얻는다.
A-O-(CF2CF2O)x11-1-CF2CH2OH···(11a).
화합물 (12a) 와 화합물 (11a) 를 염기 혹은 4 급 암모늄염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등) 의 존재하에서 반응시켜, 하기 식 (10a) 로 나타내는 올리고머 화합물 (10a) 를 얻는다.
Figure 112014075624913-pct00018
화합물 (12a) 에 대한 화합물 (11a) 의 첨가량을 제어함으로써, 목적으로 하는 수평균 분자량을 갖는 올리고머 화합물 (10a) 를 합성할 수 있다.
중부가 반응에 의한 화합물 (10a) 의 합성은, 미국 특허 제5134211호 명세서에 기재된 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.
화합물 (10a) 와 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 에스테르화 반응에 의해, 하기 식 (9a) 로 나타내는 화합물 (9a) 를 얻는다. 그 에스테르화 반응은, 화합물 (10a) 와 상기 예와 같은 퍼플루오로산플로라이드의 반응으로 한정되지 않고, 함불소 혹은 불소를 함유하지 않는 탄화수소계의 산플로라이드, 산클로라이드, 산브로마이드, 산무수물 등과의 반응이어도 된다.
Figure 112014075624913-pct00019
또한, 불소 가스를 사용하여 화합물 (9a) 의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써, 화합물 (7a) 를 얻는다. 그 불소화 공정은, 예를 들어, 국제 공개 제2000/56694호에 기재된 방법 등에 따라 실시할 수 있다.
［함불소에테르 조성물］
본 발명의 함불소에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고 기재한다.) 은, 본 화합물을 95 질량％ 이상 함유하는 조성물이다.
본 조성물은, 본 화합물 이외의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 본 화합물 이외의 불순물이란, 본 화합물의 제조 상 불가피한 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 및 본 화합물의 제조 공정에서 혼입된 성분이다. 본 조성물은, 후술하는 액상의 매체를 함유하지 않는다. 본 조성물 중의 본 화합물 이외의 불순물의 함유량은, 5 질량％ 이하가 바람직하다.
본 조성물 중의 본 화합물의 함유량은, 98 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 즉 불순물의 함유량은, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 본 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 기재의 표면 처리에 사용했을 때의, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수하다.
본 조성물 중의 부생성물의 동정 및 정량은, 1H-NMR (300.4 MHz) 및 19F-NMR (282.7 MHz) 에 의해 실시한다. 예를 들어, 전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 목적으로 하는 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 제조하는 경우, 하이드로실릴화에 의해 부생성물이 생길 수 있다. 그 부생성물 (식 (1) 에 있어서의 B 가 하기 식 (2-5) 로 나타내는 화합물) 에서 유래하는 스펙트럼 피크가 검출되지 않는 경우를, 부생성물의 함유량이 제로이다고 정의한다. 또, 그 부생성물에서 유래하는 스펙트럼 피크가 관측된 경우에는, 내부 표준에 의한 정량에 의해 그 부생성물의 함유량을 구한다.
Figure 112014075624913-pct00020
［표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법］
(드라이 코팅법)
본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법에, 그대로 사용할 수 있다. 본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면 처리층을 형성하는 데 바람직하다. 드라이 코팅법으로서는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온빔법 등으로 세분할 수 있지만, 어느 방법도 적용할 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 저항 가열법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한없이, 공지된 장치를 이용할 수 있다.
진공 증착법을 이용하는 경우의 성막 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이하지만, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1 × 10-2 Pa 이하가 바람직하고, 1 × 10-3 Pa 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 본 화합물 또는 본 조성물의 증착원이 충분한 증기압을 갖는 온도이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 성막 속도가 양호하게 된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 본 화합물의 분해가 발생하지 않고, 기재의 표면에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다. 진공 증착시, 기재 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃) 내지 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재 온도가 200 ℃ 이하이면, 성막 속도가 양호하게 된다. 기재 온도의 상한치는 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 화합물 또는 본 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 경우, 그 처리에 의해 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막 두께로서 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께는, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
특히, 진공 증착법에 있어서는, 본 조성물 중의 본 화합물의 함유량이 많고, 불순물의 함유량이 적기 때문에, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성의 향상 효과가 크다. 이것은, 불순물인 분자량이 작은 부생성물이, 본 화합물보다 먼저 기재의 표면에 증착하고, 그 결과, 성능의 발현을 담당하는 본 화합물과 기재의 표면의 화학 결합이 방해되는 것이, 억제되기 때문이라고 생각된다.
(웨트 코팅법)
본 화합물을 함유하는 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
코팅액의 도포 방법으로서는, 공지된 수법을 적절히 이용할 수 있다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.
건조시키는 방법은, 매체를 건조 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 수법을 적절히 이용할 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
매체를 건조 제거한 후에, 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막 두께로서 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막 두께의 측정은, 드라이 코팅법으로 형성되는 표면 처리층의 막 두께의 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(후처리)
상기 어느 방법에 의해, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 때에, 표면 처리층의 마찰에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 가수 분해 실릴기와 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로서는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다.
표면 처리 후, 표면 처리층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 표면 처리층에 용제를 뿌려 흘리는 방법이나, 용제를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.
(코팅액)
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고 기재한다.) 은, 본 화합물과 매체를 함유한다. 매체는, 액상인 것이 바람직하다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
본 코팅액은, 본 화합물을 함유하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등의 불순물을 함유해도 된다. 따라서, 본 코팅액은, 본 조성물과 매체를 함유해도 된다.
본 화합물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜매체＞
매체로서는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 함유해도 된다.
불소계 유기 용매로서는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로서는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어 C6F13H (AC-2000 ： 제품명, 아사히 글라스사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 ： 제품명, 아사히 글라스사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (바트렐 ： 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로서는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 ： 제품명, 아사히 글라스사 제조), C4F9OCH3 (노벡크-7100 ： 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡크-7200 ： 제품명, 3M 사 제조), C6F13OCH3 (노벡크-7300 ： 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로서는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로서는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
불소계 유기 용매로서는, 본 화합물의 용해성의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.
비불소계 유기 용매로서는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매로서는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.
알코올계 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 바람직하다.
케톤계 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.
에테르계 유기 용매로서는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.
에스테르계 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.
비불소계 유기 용매로서는, 본 화합물의 용해성의 점에서, 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.
매체로서는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.
매체로서는, 불소계 유기 용매인 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계 매체 전체의 90 질량％ 이상 함유하는 것이, 본 화합물의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.
본 코팅액은, 매체를 90 ∼ 99.999 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 화합물 및 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
산 촉매로서는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의, 그 밖의 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또, 본 조성물의 농도는, 고형분 농도와 본 조성물 및 용매 등의 주입량으로부터 산출 가능하다.
(기재)
본 발명에 있어서, 표면 처리의 대상이 되는 기재는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 표면의 재료로서는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.
본 화합물, 이것을 함유하는 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용하여 기재의 표면을 처리하여 표면 처리층이 형성됨으로써, 양호한 초기의 발수 발유성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 저하되기 어려운 우수한 내마찰성, 및 기재의 표면의 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 얻어진다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는, 표면 처리층을 갖는 기재는, 양호한 초기의 발수 발유성을 가짐과 함께, 우수한 내마찰성 및 지문 오염 제거성을 갖기 때문에, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의, 입력 장치를 의미한다. 터치 패널은, 기재와 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 기재의 표면 처리층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 양호한 지문 제거성을 갖는 터치 패널이 얻어진다.
터치 패널용 기재의 재질은, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」 란, JIS R 3106 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다.
터치 패널용 기재의 재질로서는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다. 유리로서는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화된 소다라임 유리, 화학 강화된 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화된 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 기재로서, 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 가장 표면을 구성하는 디스플레이용 기재도 바람직하고, 본 화합물, 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용한 표면 처리에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 양호한 지문 오염 제거성이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다. 또한, 예 1, 3, 11, 13 은 실시예, 예 2, 12 는 비교예이다.
［예 1 ： 조성물 (A) 의 제조］
(예 1-1)
300 ㎖ 의 3 구 환저(丸底) 플라스크에, 수소화붕소나트륨 분말의 14.1 g 을 넣고, AK-225 (제품명, 아사히 글라스사 제조) 의 350 g 을 첨가했다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 화합물 (13a) 의 100 g, 메탄올의 15.8 g, AK-225 의 22 g 을 혼합한 용액을 적하 깔때기로부터 천천히 적하했다. 전체량 적하한 후, 다시 메탄올의 10 g 과 AK-225 의 10 g 을 혼합한 용액을 적하했다. 그 후, 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 빙욕으로 냉각시키고, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하했다. 반응 종료 후, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수했다. 회수한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 고형분을 필터에 의해 여과하여, 이배퍼레이터로 농축했다. 회수한 농축액을 감압 증류하여, 화합물 (12a) 의 80.6 g (수율 88 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00021
화합물 (12a) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00022
(예 1-2)
국제 공개 제2009/008380호에 기재된 공지된 방법에 따라 하기 식 (11a-1) 로 나타내는 화합물 (11a-1) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00023
(예 1-3)
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (12a) 의 22.0 g, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (11a-1) 의 10.0 g 을 넣고, 탄산칼륨 분말의 1.47 g 을 첨가했다. 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반한 후, 탄산칼륨 분말의 1.74 g 을 추가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 다시 실온에서 24 시간 교반했다. 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시했다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머의 32.65 g 을 얻었다. 다시, AK-225 의 30 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ： AK-225) 에 전개하여 분취했다. 각 프랙션에 대해, 하기 식 (10a-1) 중의 (x21 ＋ 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구했다. (x21 ＋ 1) 의 평균치가 7 ∼ 15 인 프랙션을 합한 화합물 (10a-1) 의 6.06 g 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00024
화합물 (10a-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00025
Figure 112014075624913-pct00026
(x11 - 1) 의 평균치 ： 6,
(x21 ＋ 1) 의 평균치 ： 11.
(예 1-4)
환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (10a-1) 의 8.06 g, 불화나트륨 분말의 0.55 g, AK-225 의 16 g 을 넣고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 9.32 g 을 첨가했다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 14 시간 교반한 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3) COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거했다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 ： AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 화합물 (9a-1) 의 7.81 g (수율 89 ％) 을 얻었다.
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２１＋１｝］－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　...（９ａ－１）。
화합물 (9a-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00027
(x11 - 1) 의 평균치 ： 6,
(x21 ＋ 1) 의 평균치 ： 11.
(예 1-5)
오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하여, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치했다. 또 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브에 되돌리는 액체 반송 라인을 설치했다.
오토클레이브에 R-113 (CF2ClCFCl2) 의 312 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20 체적％ 로 희석한 불소 가스 (이하, 20 ％ 불소 가스라고 기재한다.) 를, 25 ℃, 유속 1.5 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 1-4 에서 얻은 화합물 (9a-1) 의 7.6 g 을 R-113 의 76 g 에 용해한 용액을, 3.5 시간에 걸쳐 주입했다.
이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa (게이지압) 까지 가압했다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 9 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 에까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 6 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복했다. 벤젠의 주입 총량은 0.4 g 이었다.
또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속했다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (7a-1) 의 8.6 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00028
화합물 (7a-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00029
x11 의 평균치 ： 7,
x21 의 평균치 ： 10.
(예 1-6)
환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-5 에서 얻은 화합물 (7a-1) 의 8.6 g, 불화나트륨 분말의 0.39 g, 및 AK-225 의 60 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 2.14 g 을 적하했다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거하고, 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 전구체 (4a-1) 의 7.7 g (수율 96 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00030
전구체 (4a-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00031
x11 의 평균치 ： 7,
x21 의 평균치 ： 10.
(예 1-7)
6 ㎖ 의 스크루병에, 예 1-6 에서 얻은 전구체 (4a-1) 의 2.0 g 및 H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 0.11 g 을 넣어 12 시간 교반했다. NMR 로부터, 전구체 (4a-1) 의 97 ％ 가 화합물 (1-3a-1) 로 변환되어 있는 것을 확인했다. 또, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 전부가 반응하고 있고, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 화합물 (1-3a-1) 을 96 ％ 함유하는 조성물 (A) 를 얻었다. 화합물 (1-3a-1) 의 수평균 분자량은, 4,700 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　...（１－３ａ－１）。
화합물 (1-3a-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00032
x11 의 평균치 ： 7,
x21 의 평균치 ： 10.
［예 2 ： 화합물 (B) 의 제조］
(CF2O) 단위와 (CF2CF2O) 단위의 조합으로 이루어지는 함불소에테르 화합물을, 미국 특허 제5258110호 명세서, 미국 특허 제3847978호 명세서 등에 기재된 방법에 따라 합성했다. 얻어진 함불소에테르 화합물의 산플로라이드 (-COF) 말단을, 알코올과의 반응에 의해 에스테르화하고, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜, 말단을 가수 분해성의 트리메톡시실릴기로 변환하여, 화합물 (B) 를 얻었다.
［예 3 ： 조성물 (C) 의 제조］
(예 3-1)
500 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크에, 수산화칼륨의 1.04 g 을 넣고, tert-부탄올의 83 g 과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 125 g 을 첨가했다. 실온에서 교반하여 수산화칼륨을 용해시키고, 이것에 FLUOROLINK D10/H (제품명, 소르베이·소레크시스사 제조) 의 250 g 을 첨가하여 1 시간 교반했다. 실온인 채, 화합물 (14) 의 38.2 g 을 첨가하고, 다시 24 시간 교반했다. 염산 수용액을 첨가하여 중화하고, 추가로 물을 첨가하여 분액 처리를 실시했다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 반응 미정제액의 288.0 g 을 얻었다. 다시, AC-2000 의 144 g 으로 희석하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ： AC-2000 및 AE-3000) 에 전개하여 분취했다. 이로써, 분자의 편말단에만 화합물 (14) 가 부가된, 화합물 (11b-1) 의 136.2 g (수율 47 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00033
화합물 (11b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00034
x12 의 평균치 ： 8,
x13-3 의 평균치 ： 10.
(예 3-2)
환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-1 에서 얻은 화합물 (11b-1) 의 80.0 g 을 넣고, 탄산칼륨 분말의 3.26 g 을 첨가했다. 질소 분위기하, 120 ℃ 까지 승온하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (12a) 의 110.7 g 을 내온이 130 ℃ 이하가 되도록 제어하면서, 천천히 적하했다. 전체량 적하한 후, 120 ℃ 로 유지하면서 다시 1 시간 교반하고, 가열을 멈추고 실온으로 내려갈 때까지 교반을 계속했다. 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시했다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머의 183.7 g 을 얻었다. 다시, AC-2000 의 110 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ： AC-2000 및 AE-3000) 에 전개하여 분취했다. 각 프랙션에 대해, 하기 식 (10b-1) 중의 (x22 ＋ 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구했다. (x22 ＋ 1) 의 평균치가 6 ∼ 9 인 프랙션을 합한 화합물 (10b-1) 의 83.5 g 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00035
화합물 (10b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00036
x12 의 평균치 ： 8,
x13-3 의 평균치 ： 10,
x22 ＋ 1 의 평균치 ： 7.
(예 3-3)
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-2 에서 얻은 화합물 (10a-1b) 의 80.1 g 을 넣고, 아세트산클로라이드의 7.63 g 을 첨가했다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 과잉의 아세트산클로라이드를 감압 증류 제거했다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 ： AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 화합물 (9b-1) 의 79.7 g (수율 98 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00037
화합물 (9b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00038
x12 의 평균치 ： 8,
x13-3 의 평균치 ： 10,
x22 ＋ 1 의 평균치 ： 7.
(예 3-4)
오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치했다. 또 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치했다.
오토클레이브에 ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl (이하, CFE-419 로 기재한다.) 의 312 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.3 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 3-3 에서 얻은 화합물 (9b-1) 의 75.0 g 을 CFE-419 의 234 g 에 용해한 용액을, 9.0 시간에 걸쳐 주입했다.
이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa (게이지압) 까지 가압했다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.006 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 5 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 에까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 5 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복했다. 벤젠의 주입 총량은 0.24 g 이었다.
또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속했다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (7b-1) 의 81.5 g (수율 97 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00039
화합물 (7b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00040
x12 의 평균치 ： 8,
x13 의 평균치 ： 13,
x22 의 평균치 ： 6.
(예 3-5)
환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-4 에서 얻은 화합물 (7b-1) 의 80.5 g 및 AK-225 의 100 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 3.0 g 을 적하했다. 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 전구체 (4b-1) 의 77.9 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
Figure 112014075624913-pct00041
전구체 (4b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00042
x12 의 평균치 ： 8,
x13 의 평균치 ： 13,
x22 의 평균치 ： 6.
(예 3-6)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-5 에서 얻은 전구체 (4b-1) 의 50.0 g 및 H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 1.90 g 을 넣어 12 시간 교반했다. NMR 로부터, 전구체 (4b-1) 의 98 ％ 가 화합물 (1-3b-1) 로 변환되어 있는 것을 확인했다. 또, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 전부가 반응하고 있고, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 화합물 (1-3b-1) 을 97 ％ 함유하는 조성물 (C) 를 얻었다. 화합물 (1-3b-1) 의 수평균 분자량은, 4,700 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014075624913-pct00043
화합물 (1-3b-1) 의 NMR 스펙트럼 ；
Figure 112014075624913-pct00044
x12 의 평균치 ： 8,
x13 의 평균치 ： 13,
x22 의 평균치 ： 6.
［예 11 ∼ 13 ： 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 및 평가］
예 1 ∼ 3 에서 얻은 조성물 또는 화합물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여, 예 11 ∼ 13 으로 했다. 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법과 웨트 코팅법을 각각 이용하여 표면 처리층을 갖는 기재를 제조했다. 기재로서는 화학 강화 유리를 사용했다. 얻어진 표면 처리층을 갖는 기재에 대해, 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시했다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 3 에서 얻은 조성물 또는 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 Pa 이하로 배기했다. 조성물 또는 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃／분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 nm/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에의 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 nm 가 된 시점에서 셔터를 닫고 기재의 표면에의 성막을 종료시켰다. 조성물 또는 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 그 후, 함불소 용매인 AK-225 (제품명, 아사히 글라스사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(웨트 코팅법)
예 1 ∼ 3 에서 얻은 조성물 또는 화합물과, 매체로서의 HFE-7200 (3M 사 제조) 을 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제했다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 함불소 용매인 AK-225 (제품명, 아사히 글라스사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(평가 방법)
＜물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각의 측정 방법＞
표면 처리층을 갖는 기재의, 표면 처리된 표면에 놓은, 약 2 ㎕ 의 증류수 혹은 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정했다. 기재의 표면 처리된 면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하여, 그 평균치를 산출했다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용했다.
＜초기의 물 및 n-헥사데칸 접촉각＞
드라이 코팅법 및 웨트 코팅법으로 각각 표면 처리한 기재 (표면 처리층을 갖는 기재) 에 대해, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정했다.
＜내마찰성＞
예 11 ∼ 13 에서 제조한 표면 처리층을 갖는 기재에 대해, JIS L 0849 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이에누테사 제조) 를 사용하여 셀룰로오스제 부직포 (벤콧트 M-3 ： 아사히 화성사 제조) 를 하중 1 kg 으로 10 만회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 측정했다.
마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 및 발유성 (n-헥사데칸 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.
＜지문 오염 제거성＞
인공 지문액 (올레산과 스쿠아렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벤콧트 M-3 ： 아사히 화성사 제조) 로 닦아냄으로써, 지문의 스탬프를 준비했다. 그 지문 스탬프를 예 11 ∼ 13 에서 제조한 표면 처리층을 갖는 기재 상에 올려놓고, 1 Kg 의 하중으로 10 초간 가압했다. 이 때에, 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터 (도요 정기사 제조) 로 측정했다. 이 때의 값을 초기치로 했다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한, 왕복식 트래버스 시험기 (케이에누테사 제조) 를 사용하여 하중 500 g 으로 닦아내기를 실시했다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 10 왕복 닦아낼 때까지의 동안에, 헤이즈가 육안으로 확인할 수 없는 수치에 도달하면 합격으로 했다.
Figure 112014075624913-pct00045
Figure 112014075624913-pct00046
표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 본 화합물을 사용한 예 11 및 13 의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각이 우수하고, 특히 드라이 코팅법으로 형성한 표면 처리층을 갖는 기재는, 10 만회 마찰했을 때에도, 접촉각의 저하가 작았다. 블록 (α) 와 블록 (β) 로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 본 화합물은, 기재의 표면에 양호한 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 지문 오염 제거성이 양호하고, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수 발유성이 저하되기 어려워, 효율적으로 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
(CF2O) 단위와 (CF2CF2O) 단위로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소에테르 화합물을 사용한 예 12 의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각이 약간 열등하고, 드라이 코팅법으로 형성한 표면 처리층을 갖는 기재는, 마찰에 의한 접촉각의 저하가 컸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소에테르 화합물은, 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2012 년 2 월 17 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-032785호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소수 1 ∼ 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종의 3 개 이상으로 이루어지는 블록 (α) 와, 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종을 가지며, 또한 그 탄소수 4 ∼ 15 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 비율이 블록 (β) 를 구성하는 전체 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 중 30 몰％ 이상인 블록 (β) 가 연결된, 블록 (α)-블록 (β) 인 구조 또는 블록 (β)-블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 가지며, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는, 함불소에테르 화합물이고,
    하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소에테르 화합물.
    A-O-[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]-Β (1)
    단, 식 (1) 중의 기호는 이하와 같다.
    x1 ： 3 이상의 정수이다.
    x2 ∼ x3 ： x2 는 0 또는 1 이상의 정수이며, x3 은 1 이상의 정수이며, x3/(x2 ＋ x3) × 100 은 30 이상이다.
    Rf1 ： 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
    Rf2 ： 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
    Rf3 ： 탄소수 4 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
    A ： 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기.
    B ： 하기 식 (2-1) ∼ (2-4) 중 어느 하나로 나타내는 기.
    Figure 112019054778836-pct00047

    단, 식 (2-1) ∼ (2-4) 중의 기호는 하기와 같다.
    Rf4 ： 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기.
    X ： 수소 원자 또는 불소 원자.
    L ： 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기 또는 이소시아네이트기.
    R ： 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
    k ： 1 이상의 정수.
    m ： 1 ∼ 3 의 정수.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 가 블록 (α)-블록 (β) 인 구조의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이며, 상기 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 상기 블록 (β) 의 산소 원자에 결합되어 있는 함불소에테르 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수평균 분자량이, 2,000 ∼ 10,000 인 함불소에테르 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 (β) 가, (CF2CF2CF2CF2O) 단위를 갖는 함불소에테르 화합물.
  5. 제 1 항에 기재된 함불소에테르 화합물을 95 질량％ 이상 함유하는, 함불소에테르 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 함불소에테르 화합물과, 매체를 함유하는, 코팅액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 매체가, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 그리고, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 함유하는 코팅액.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소에테르 화합물 또는 제 5 항에 기재된 함불소에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하여, 건조시키는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅액을 상기 기재의 표면에 도포하는 방법이, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비아 코트법인, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 기재된 함불소에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
  13. 제 5 항에 기재된 함불소에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는, 터치 패널.
  14. 삭제
  15. 삭제
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