JP2874715B2 - ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法Info
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Description
イ素含有有機含フッ素ポリマーに関し、更に詳しくは、
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、各種基材表面の
汚染防止に有効なケイ素含有有機含フッ素ポリマーに関
する。
種有機含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れる
ほか、撥水撥油性や低屈折率等の特異な機能を示すこと
が知られ、応用範囲の広い極めて付加価値の高いポリマ
ーとして知られている。
中、Bは高分子等の有機化合物と反応することができる
有機残基、Dはハロゲン、アルコキシル基等、Rはアル
キル基、rは1、2又は3を表す。]で表されるシラン
系化合物は、これを有する化合物が一般にシランカップ
リング剤と称されて基材の表面処理剤として適用されて
おり、またこれを末端に有するポリマーは室温下に水分
によって加水分解して縮合重合したり、更にまた架橋反
応を起こして硬化することが知られている〔エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・アンド・テクノロジー
(Encyclopedia of Chemical
and Technology)12巻、464〜5
69頁、1970年〕。
ポリマーに適用しようとする試みもまた知られており、
例えば、フルオロシリコーン、フルオロオレフィン類と
ビニルシランとの共重合体、α,ω−ビス(ジアルキル
クロロシリル)ポリフルオロアルカン等を挙げることが
できる〔ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス,パー
ト・エイ(J.Polym.Sci.,Part−A)
10巻、3号、947〜953頁〕。
ようなビニルシラン化合物を含有する有機含フッ素ポリ
マーが開示されている。このものは、撥水性とともに防
汚性を有していることから、例えば、自動車外装塗膜等
に有効に適用できるとされている。
ようなシラン系化合物を有機含フッ素ポリマーに適用し
た例として含フッ素有機ケイ素化合物が開示されてい
る。このものは、有機含フッ素ポリマーのパーフルオロ
ポリエーテル鎖に上記シラン系化合物を含有させるとと
もに、該シラン系化合物に結合する炭素にヨウ素を含有
せしめた構造を有することを特徴とするものである。こ
のものは、低表面エネルギーを有していることから、繊
維処理剤、離型剤、剥離剤、防汚コーティング剤等の原
料として適用することができるとされている。
で知られているシラン系化合物含有有機含フッ素ポリマ
ーは、その含有される反応性ケイ素原子がパーフルオロ
ポリエーテル鎖の末端に存在する存在数は1であり、得
られる防汚性も充分なものではなかった。なお、ここに
防汚性とは、汚れが付着しにくい性質をいうとともに、
付着した汚れが洗浄により落ちやすい性質をもいう。
材が広範囲であり、しかも優れた防汚性を有する新規な
ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを提供することを目的
とするものである。
含フッ素ポリマーは、一般式(I):
を表す。Zは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。a、b、c、d、eは、それぞれ独立して、0又は
1以上の整数を表し、a+b+c+d+eは、少なくと
も1以上であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Yは、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。X
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。R2 は、水素又は1価の
炭化水素基を表す。lは、0、1又は2を表す。mは、
1、2又は3を表す。nは、2以上の整数を表す。]で
表され、数平均分子量が5×102 〜1×105 のもの
である。
リマーの混合物は、一般式(Ia):
を表す。Zは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表
す。a、b、c、d、eは、それぞれ独立して、0又は
1以上の整数を表し、a+b+c+d+eは、少なくと
も1以上であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰
り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Yは、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。X
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は
加水分解可能な置換基を表す。R2 は、水素又は1価の
炭化水素基を表す。lは、0、1又は2を表す。mは、
1、2又は3を表す。]で表され、数平均分子量が5×
102 〜1×105 であるケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーであり、gが、0又は1以上の整数であるものの混
合物であって、前記gの平均値が、1を超えるものであ
るケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物である。以
下に本発明を詳述する。
を構成する上記一般式(I)で表される式中、Rf とし
ては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフル
オロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素
数1〜16の直鎖状又は分岐状のものを挙げることがで
きる。好ましくは、CF3 −、C2 F5 −、C3 F7−
である。
いしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式(I)
中のa、b、c、d、eは、本発明のケイ素含有有機含
フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエ
ーテル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立し
て、0又は1以上の整数でありa+b+c+d+eが1
以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、
0〜200が好ましく、後述する本発明のケイ素含有有
機含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より
好ましくは、それぞれ独立して、0〜50である。a+
b+c+d+eは、好ましくは、1〜100である。
繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式(I)中にお
いてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエ
ーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合
順序は、この順に限定されるものではない。
数1〜4のアルキル基を表す。上記炭素数1〜4のアル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状で
あっても分岐状であってもよい。上記一般式(I)のX
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Xが臭素又はヨウ素
である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により
他の化合物と結合させるのには好都合である。
ポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合するケイ素と
の間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、0、1又
は2であるが、より好ましくは、0である。
素含有有機含フッ素ポリマー中に存在するケイ素に結合
する置換基R1 の結合数を表し、1、2又は3である。
置換基R1 が結合していない部分には、当該ケイ素には
R2 が結合する。
換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限
定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、
−OR3 、−OCOR3 、−OC(R3 )=C(R4 )
2 、−ON=C(R3 )2 、−ON=CR5 [式中、R
3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
R4 は、水素又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表
し、R5 は、炭素数3〜6の2価の脂肪族炭化水素基を
表す。]等を挙げることができる。より好ましくは、塩
素、−OCH3 、−OC2 H5 である。
表す。上記1価の炭化水素基としては特に限定されず、
好ましいものとしては、例えば、1価の脂肪族飽和炭化
水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であって
もよい。
の数平均分子量は、5×102 〜1×105 である。5
×102 未満では、ポリマーとしての性質を有しないの
で利用価値がなく、1×105 を超えると加工性に乏し
くなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、1×
103 〜1×104 である。
の数にある。一般式(I)中のnは、本発明のケイ素含
有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原子
の存在数を表す。本発明においては、nは、2以上の整
数である。nが1以下であると、本発明の特有の効果で
ある防汚効果が極めて劣るものとなるので、2以上に限
定される。上記nは2以上であれば特に限定されない
が、好ましくは2〜10の整数である。
は、通常の製造方法によれば、混合物として得られる。
一般式(Ia)中のgは、混合物である本発明のケイ素
含有有機含フッ素ポリマーに含有される反応性ケイ素原
子の存在数を表す。本発明のケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの混合物においては、gは、0又は1以上の整数
であり、混合物におけるgの平均値は、1を超える。g
の平均値が1以下であると、防汚処理剤として使用した
ときの防汚効果が劣るものとなるので、1を超える必要
がある。より好ましくは、gの平均値は、1.3〜3で
あり、特に好ましくは、1.5〜2.5である。
の好ましいものとして、例えば、下記一般式(II)で
表されるもの等を挙げることができる。
X、R1 、R2 、l、m、nは、前記と同じ。] 本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物の好
ましいものとして、例えば、下記一般式(IIa)で表
されるもの等を挙げることができる。
X、R1 、R2 、l、m、gは、前記と同じ。] 上記一般式(II)中、及び、上記一般式(IIa)中
のpは、1以上の整数であれば特に限定されないが、1
〜200が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素
ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましく
は、1〜50である。
マーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテル
を原料として用い、末端に、例えば、ヨウ素を導入した
後、これに、例えば、下記一般式[式中、Y、R1 、R
2 、l、mは、前記と同じ。]で表されるビニルシラン
化合物を反応させること等により得ることができる。
は、一般的なシーラント、封止剤、塗料、カップリング
剤等として、住宅建材、自動車部品等に使用することが
できる。また、表面防汚の目的のために、光学レンズ、
メガネレンズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等
の基材に好適に用いることができる。
を適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チ
タン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他
の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフ
ッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として
添加することができる。また、通常の架橋剤を更に加え
て、硬度調整を行うこともできる。
を形成するためには、基材の表面に、上記ケイ素含有有
機含フッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができ
る。上記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ス
ピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコー
ト塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。
このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、
ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC225)等
を挙げることができる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
2.0L4つ口フラスコ中に2617g(10.3モ
ル)のヨウ素、213.2g(1.54モル)の炭酸カ
リウム、および9000gのヘキサクロロ−1,3−ブ
タジエンを仕込み、系の温度を160℃に維持しながら
窒素気流下に、化学式F−(CF2 CF2 CF2 O)n
−CF2 CF2 COFで表されるω−フルオロポリパー
フルオロオキセタンアシルフルオライド(平均分子量3
900)4000g(1.03モル)を10mL/mi
nの速度で滴下した。
せ、20時間反応させた。反応終了後、系を冷却したの
ちカリウム塩を濾別し、2層に分離した液相から分液ロ
ートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて
数回洗浄したのち、1Lのパーフルオロヘキサンに溶解
し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別し
た。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって3890g(収率95%)の化学式F−(C
F2 CF2 CF2 O)n −CF2 CF2 Iで表されるω
−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得
た。赤外吸収スペクトルより、1890cm-1の−C
(=O)Fの吸収が完全に消失し、910cm-1に新た
に−CF2 Iの吸収が生じた。
00mL4つ口フラスコ中に合成例1にて合成した化学
式F−(CF2 CF2 CF2 O)n −CF2 CF2 Iで
表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ
素化物40gをヘキサフルオロテトラクロロブタン〔ダ
イフロンソルベントS−316(ダイキン工業社製)〕
80gに溶解したもの、及び、ジt−ブチルパーオキシ
ド1.5g(1×10-2モル)を仕込み、充分に系内を
窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルト
リクロロシラン16.1g(0.10モル)を滴下し
た。滴下終了後系内の温度を120℃に昇温させ、4時
間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去す
ることによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含
フッ素ポリマー(A)38.7g(収率90%)を得
た。
00mL4つ口フラスコ中に合成例2にて合成したケイ
素含有有機含フッ素ポリマー(A)34.4g(8×1
0-3モル)をパーフルオロヘキサン50gに溶解したも
のを仕込み、亜鉛2.1g(3.2×10-2モル)を強
攪拌分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水
メタノール10gを滴下した。滴下終了後氷水浴を取り
除き、加熱還流下2時間反応させた。反応終了後不溶物
を濾別し、2層に分離した液相から分液ロートを用いて
下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用い
て3回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ
素ポリマー(B)31.6g(収率92%)を得た。1
H−NMRより、1.2〜3.0ppmに下記の式の各
水素原子に由来する幅広い吸収体が現れた。内部標準と
してω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物
5.0モル%を添加し、下記の数式から重合度を計算す
ると2.0となった。
ル)としたこと以外は、合成例2と同様にして合成を行
ったところ、得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー
(C)を得た。
いたこと以外は、合成例3と同様にして合成を行った。
得られたケイ素含有有機含フッ素ポリマー(D)につい
て、合成例3と同様に重合度を計算したところ、1.0
であった。
カップリング剤KBM7803〔C8 F17CH2 CH2
Si(OCH3 )3 、信越化学社製〕(以下、単に「市
販品」という。)を、パーフルオロヘキサンの0.1重
量%溶液となした処理液を調製した。基材となるガラス
板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトン
を用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラ
ス板を処理液に10秒間ディッピングし、引き上げた後
60分間風乾した。ついで5分間パーフルオロヘキサン
中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上
で、風乾し、各測定に供した。
を目視で判定した。 ○:指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない ×:未処理のガラス板と同程度に指紋が付着する △:どちらとも判定しにくい (2)指紋拭取性は、指紋付着性の評価に用いた試料の
表面をキムワイプ(十條キンバリー社製)で一往復拭き
取り、指紋の取れ易さを目視判定した。 ○:指紋を完全に拭き取ることができる △:指紋の拭き取り跡が残る ×:指紋の拭き取り跡が広がり、除去することが困難で
ある (3)対水接触角の測定は接触角計(協和界面科学機械
社製CA−DT型)を用いて測定した。それぞれの評価
結果を表1に示した。
構成よりなるので、特に指紋等に対する防汚性及び対水
接触角が極めて良好であり、光学レンズ、メガネレン
ズ、ガラス、金属、セラミック、有機材料等の広範囲の
分野に好適に適用することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 [式中、Rf は、パーフルオロアルキル基を表す。Z
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。a、b、
c、d、eは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数
を表し、a+b+c+d+eは、少なくとも1以上であ
り、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。Yは、水素又
は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xは、水素、臭素
又はヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な
置換基を表す。R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表
す。lは、0、1又は2を表す。mは、1、2又は3を
表す。nは、2以上の整数を表す。]で表され、数平均
分子量が5×102 〜1×105 であることを特徴とす
るケイ素含有有機含フッ素ポリマー。 - 【請求項2】 一般式(Ia): 【化2】 [式中、Rf は、パーフルオロアルキル基を表す。Z
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。a、b、
c、d、eは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数
を表し、a+b+c+d+eは、少なくとも1以上であ
り、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。Yは、水素又
は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xは、水素、臭素
又はヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な
置換基を表す。R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表
す。lは、0、1又は2を表す。mは、1、2又は3を
表す。]で表され、数平均分子量が5×102 〜1×1
05 であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであり、g
が、0又は1以上の整数であるものの混合物であって、
前記gの平均値が、1を超えるものであることを特徴と
するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混合物。 - 【請求項3】 ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、一
般式(II): 【化3】 [式中、pは、1以上の整数を表す。Yは、水素又は炭
素数1〜4のアルキル基を表す。Xは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表す。
lは、0、1又は2を表す。mは、1、2又は3を表
す。nは、2以上の整数を表す。]で表され、数平均分
子量が5×102 〜1×105 である請求項1記載のケ
イ素含有有機含フッ素ポリマー。 - 【請求項4】 一般式(IIa): 【化4】 [式中、pは、1以上の整数を表す。Yは、水素又は炭
素数1〜4のアルキル基を表す。Xは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表す。
lは、0、1又は2を表す。mは、1、2又は3を表
す。]で表され、数平均分子量が5×102〜1×10
5 である請求項1記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマ
ーであり、gが、0又は1以上の整数であるものの混合
物であって、前記gの平均値が、1を超えるものである
ことを特徴とするケイ素含有有機含フッ素ポリマーの混
合物。 - 【請求項5】 一般式: 【化5】 [式中、Rf は、パーフルオロアルキル基を表す。Z
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。a、b、
c、d、eは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数
を表し、a+b+c+d+eは、少なくとも1以上であ
り、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。]で表される
末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式: 【化6】 [式中、Yは、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表
す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表す。lは、0、
1又は2を表す。mは、1、2又は3を表す。]で表さ
れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
一般式(I): 【化7】 [式中、Rf 、Z、a、b、c、d、e、Y、R1 、R
2 、l、mは、前記と同じ。Xは、水素、臭素又はヨウ
素を表す。nは、2以上の整数を表す。]で表され、数
平均分子量が5×102 〜1×105 であるケイ素含有
有機含フッ素ポリマーの製造方法。 - 【請求項6】 一般式: 【化8】 [式中、Rf は、パーフルオロアルキル基を表す。Z
は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。a、b、
c、d、eは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数
を表し、a+b+c+d+eは、少なくとも1以上であ
り、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の
存在順序は、式中において限定されない。]で表される
末端をヨウ素化した有機含フッ素ポリマーに、一般式: 【化9】 [式中、Yは、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表
す。R1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。
R2 は、水素又は1価の炭化水素基を表す。lは、0、
1又は2を表す。mは、1、2又は3を表す。]で表さ
れるビニルシラン化合物を反応させることを特徴とする
一般式(Ia): 【化10】 [式中、Rf 、Z、a、b、c、d、e、Y、R1 、R
2 、l、mは、前記と同じ。Xは、水素、臭素又はヨウ
素を表す。]で表され、数平均分子量が5×102 〜1
×105 であるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであ
り、gが、0又は1以上の整数であるものの混合物であ
って、前記gの平均値が、1を超えるものであるケイ素
含有有機含フッ素ポリマーの混合物の製造方法。
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---|---|---|---|
JP23142796A JP2874715B2 (ja) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
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JP22753795 | 1995-08-11 | ||
JP7-279603 | 1995-10-02 | ||
JP27960395 | 1995-10-02 | ||
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JPH09157388A JPH09157388A (ja) | 1997-06-17 |
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JP23142796A Expired - Lifetime JP2874715B2 (ja) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
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