JP4282099B2

JP4282099B2 - 表面処理組成物

Info

Publication number: JP4282099B2
Application number: JP35720796A
Authority: JP
Inventors: 琢也荒瀬; 勇次田中; 仁治蜂須賀; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH09263728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に充分な汚染防止効果と優れた耐候性を付与し、かつ経済性に優れた基材の表面処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、樹脂等の基材は、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等として汎用されている。これらの基材表面は、車内、オフィス内、室内等に浮遊するゴミが付着したり、食品、機器用のオイル等に混合されている拭き取り困難な油状物質が付着したり、使用中にヒトの手により指紋が付着したりして汚染されるため、これらの汚染物質が付着しにくく、更には、いったん付着した汚染物質が容易に除去することができるような防汚のための工夫が必要となる。
【０００３】
特開平１−１２６２４４号公報等には、ガラス表面の防汚処理手段として、ガラス表面にポリジメチルシロキサン等の高分子物質を直接塗布するか又は処理剤に浸漬することによって塗膜を形成する技術が開示されている。また、化学吸着法によってフッ素を含む化学吸着単分子膜をガラス表面に形成させる技術も知られている。
【０００４】
特公平７−５３９１３号公報には、金属表面の防汚処理手段として、亜鉛系メッキ皮覆の上層にシリカゾルシランカップリング剤を配合したクロメート皮覆を形成せしめ、その上層にイソシアネート系塗料組成物を用いて薄膜塗装をした有機複合メッキ鋼板に関する技術が開示されている。
【０００５】
更に、反射防止フィルターの防汚効果を高める目的で、反射防止膜の上層にパーフルオロポリエーテル化合物をシラン処理した化合物の皮膜を形成せしめる技術が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術は、いずれも汚染防止作用を高めるために一定の効果を有するものではあるが、高価な含フッ素有機溶剤を多量に使用しなければならないので、生産コストの点で問題があるものであった。
上記の現状に鑑み、本発明は、充分な汚染防止作用を有するとともにその作用が永続し、更に充分な耐候性を併せもつ基材の表面処理組成物であって、かつ、経済性にも優れたものを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面処理組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）、含フッ素有機溶剤（２）、及び、前記含フッ素有機溶剤（２）と相溶性を有する有機溶剤［ただし、含フッ素有機溶剤（２）を除く］（３）を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
【化３】

【０００９】
式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ¹は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ²は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の表面処理組成物の第一の成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）である。
上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf としては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよいしトリフルオロメチル基でもよい。
上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。
【００１２】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中においてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記一般式（Ｉ）のＸは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ¹の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ¹が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ²が結合する。
【００１６】
上記Ｒ¹は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ³、−ＯＣＯＲ³、−ＯＣ（Ｒ³）＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³）₂、−ＯＮ＝ＣＲ⁵［式中、Ｒ³は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅である。
【００１７】
上記Ｒ²は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するためには、１〜１０の整数であることが好ましい。
上記ｎは、一般式（Ｉ）中においては整数を表すが、このような整数ｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混合物として本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在していてもよい。このように混合物としてケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、当該混合物中において平均値として表すことができ、当該ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが混合物として存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００１９】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０²〜１×１０⁵が好ましい。５×１０²未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０⁵を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０³〜１×１０⁴である。
【００２０】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの好ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるもの等を挙げることができる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。
上記一般式（ＩＩ）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜５０である。
【００２３】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０²〜１×１０⁵が好ましい。５×１０²未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０⁵を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０³〜１×１０⁴である。
【００２４】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これに、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を反応させること等により得ることができる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
本発明の表面処理組成物の第二の成分は、含フッ素有機溶剤（２）である。
上記含フッ素有機溶剤（２）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３―ジメチルシクロヘキサン、ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂とＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦとの混合物）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の表面処理組成物の第三の成分は、上記含フッ素有機溶剤（２）と相溶性を有する有機溶剤［ただし、含フッ素有機溶剤（２）を除く］（３）である。本発明においては、上記有機溶剤（３）は、上記含フッ素有機溶剤（２）と互いに相溶性があることが必要である。相溶性がない場合、混合後に放置した際に相分離を起こし、本発明の目的を達成することができない。
【００２８】
上記有機溶剤（３）としては特に限定されず、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、フッ素を除くハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類以外の炭化水素類等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルコール類としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜８の一価のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。なかでも、入手容易でかつ上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）を溶解するのに好適であることから、炭素数１〜４の一価のアルコールが好ましく、より好ましくは、イソプロパノールである。
【００３０】
上記ケトン類としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３１】
上記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００３３】
上記フッ素を除くハロゲン化炭化水素類としては特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ブロモベンゼン等を挙げることができる。
【００３４】
上記ハロゲン化炭化水素類以外の炭化水素類等としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の表面処理組成物の各成分中、含フッ素有機溶剤（２）及び有機溶剤（３）は、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）の溶媒として機能する。含フッ素有機溶剤（２）及び有機溶剤（３）のうち、含フッ素有機溶剤（２）は高価であるが、有機溶剤（３）は一般に安価であり、含フッ素有機溶剤（２）に比較して有機溶剤（３）の配合比率を高めることにより、本発明の表面処理組成物を安価に調製することができる。
【００３６】
本発明の表面処理組成物において、含フッ素有機溶剤（２）と有機溶剤（３）との重量配合比率は、（２）：（３）が１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。含フッ素有機溶剤（２）が１重量％未満であるとケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）の溶解性が低下して表面処理組成物としての機能が果たせなくなり、９９重量％を超えると、本発明の表面処理組成物の実用的なコストを達成することができない。
より好ましくは、１：９９〜５０：５０である。
【００３７】
本発明の表面処理組成物を適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架橋剤や水、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸等の硬化触媒を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
【００３８】
本発明の表面処理組成物を適用するにあたっては、対象となる基材の表面に、上記表面処理組成物を塗布する方法を採ることができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを、あらかじめシラン化合物を含有してなる処理液で表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する方法を用いてもよい。
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲ¹¹）₄ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ¹¹は、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に限定されない。］で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の部分加水分解縮合生成物等を挙げることができる。なかでも、入手容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４０】
上記シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒又は水溶媒によって所定濃度の溶液とする。この濃度は特に限定されないが、２〜８０重量％の範囲内にあることが好ましい。２重量％未満であると、シリカゾルの形成に長時間を要し、８０重量％を超えると、液粘度が高くなりすぎて作業性を損なうので好ましくない。
上記溶液に通常の触媒、例えば、塩酸を加えて所定時間静置してシリカゾルとなした後、塗布作業に適した濃度まで上記溶媒を用いて希釈する。静置時間は特に限定されないが、例えば、２〜１０日である。希釈濃度は所望する下地層の厚さによって異なるが、例えば、０．２〜２重量％の範囲内である。
【００４１】
次に、希釈した溶液を基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。上記操作によって、基材表面にシラノールポリマーのゲル層が形成される。
【００４２】
次に、上記基材を加熱することにより、酸化ケイ素を主成分とする下地層を形成することができる。加熱温度は基材によって異なるが、例えば、１００〜３００℃の範囲内である。加熱時間は特に限定されないが、例えば、１０分〜３時間の範囲内である。形成される下地層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０５〜０．１μｍの範囲内である。
【００４３】
しかる後、上記溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを上記の表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の表面処理組成物により形成される層の厚みは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好ましい。０．００１μｍ未満であると汚染防止作用が乏しくなり、０．０３μｍを超えると層が厚すぎて使用に障害が生じるので好ましくない。
【００４５】
本発明の表面処理方法を適用することができる基材としては、例えば、以下に掲げるもの等の汚染されやすい部分等を挙げることができる。
ネクタイピン、ネックレス、ピアス等の装飾品；水道蛇口、金管楽器、木管楽器、ゴルフクラブ、扉の取っ手、ダンベル、刃物等の金属又はメッキ製品；碍子、タイル、衛生陶器、食器、屋根瓦等のセラミック材料；墓石、碁石、大理石等の石材；壁紙、ふすま紙、書籍、ポスター、写真等の紙製品；財布、靴、鞄、時計バンド、野球用グローブ等の皮革製品。
【００４６】
扇風機の羽根、電子レンジの扉、冷蔵庫の表面等の家電製品；コピー機のコンタクトガラス、ＯＨＰ本体のミラー、ＯＨＰシート、キーボード、電話機、事務机等の事務関連用品；グラス、食器棚の扉、鏡、窓ガラス、電灯の傘、シャンデリア等の家庭用品；ショーウインド、電話ボックス、水槽のガラス等の建築材料；車両ガラス、車体の塗装面等の車両部品；メガネフレーム、水中メガネのガラス、ゴーグル、ヘルメット、時計の文字盤のカバーガラス等の装身具；パチンコ台のガラス、トランプ、麻雀パイ等の遊具；家具、ピアノ等の塗装面。
【００４７】
本発明の表面処理方法は、汚染防止作用が永続すること、及び、表面処理組成物を容易に調製することができること、が特徴であるので、本発明の表面処理方法を適用するのに適したものとしては、上記各種の基材のなかでも、例えば、以下に掲げるものが好ましい。
グラス、食器棚の扉、鏡、窓ガラス、電灯の傘、シャンデリア等の家庭用品；ショーウインド、電話ボックス、水槽のガラス等の建築材料；車両ガラス、車体の塗装面等の車両部品。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
合成例１
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カリウム、及び、９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）n −ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／分の速度で滴下した。
【００５０】
滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇させ、２０時間反応させた。
反応終了後、系を冷却したのちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別した。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去することによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）n −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得た。
赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ^-1の−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ^-1に新たに−ＣＦ₂Ｉの吸収が生じた。
トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を標準とする¹⁹Ｆ−ＮＭＲより、２０．７ｐｐｍの−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、新たに−６６．７ｐｐｍに、−ＯＣＦ₂ＣＦ ₂Ｉに由来する吸収が生じ、−８７．６ｐｐｍに、−ＯＣＦ ₂ＣＦ₂Ｉに由来する吸収が生じた。積分値より、転化率は１００％と計算された。
【００５１】
合成例２
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学式Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）n −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物４０ｇをダイフロンソルベントＳ−３１６（ダイキン工業社製）８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブチルパーオキシド１．５ｇ（１×１０^-2モル）を仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルトリクロロシラン１６．１ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去することによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦＣ−１１を標準とする¹⁹Ｆ−ＮＭＲより、−６６．７ｐｐｍ、−８７．６ｐｐｍの吸収は完全に消失し、−８９．２〜−９０．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れた。また、¹Ｈ−ＮＭＲより、１．４〜３．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れたが、内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）n −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加することにより、トリクロロビニルシランの重合度を計算すると、２．０であった。
【００５２】
合成例３
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１０^-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したものを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０^-2モル）を強攪拌下分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水メタノール１０ｇを滴下した。
滴下終了後氷水浴を取り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去することによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲより、３．５ｐｐｍにＳｉ−ＯＣＨ₃の吸収が現れた。内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）n −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加し、１．２〜３．０ｐｐｍの幅広い吸収帯の積分強度が１６．０％増していること、３．５ｐｐｍの吸収帯との強度比から、重合度が２．０であることを確認した。
【００５３】
実施例１
ＨＣＦＣ２２５が１０重量％、イソプロパノールが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得た。
ガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を上記表面処理組成物に１分間ディッピングし、引き上げた後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。ついでＨＣＦＣ２２５にて充分に洗浄して過剰の表面処理組成物分子を除去した。対水接触角の測定は、接触角計（協和界面科学機械社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて行った。
【００５４】
実施例２
パーフルオロヘキサンが１０重量％、ｎ−ヘキサンが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例３
パーフルオロヘキサンが１０重量％、ジエチルエーテルが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００５６】
実施例４
ＨＣＦＣ２２５が１０重量％、クロロホルムが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例５
Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃が１０重量％、アセトンが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００５８】
実施例６
Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃が１０重量％、酢酸エチルが９０重量％の組成からなる混合溶媒９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して、白濁溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００５９】
比較例１
ＨＣＦＣ２２５を９９．９重量％、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）を０．１重量％混合して、透明溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００６０】
比較例２
イソプロパノール９９．９重量％に、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）０．１重量％を混合して表面処理組成物を調製しようとしたが、両者は混合せず、表面処理組成物は得られなかった。
【００６１】
比較例３
パーフルオロヘキサンを９９．９重量％、ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）を０．１重量％混合して、透明溶液状態の表面処理組成物を得、実施例１と同様にして処理液を調製し、試験に供した。結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の表面処理組成物は、上述の構成よりなるので、充分な汚染防止作用を有するとともにその作用が永続し、充分な耐候性をも併せもち、また、安価に得られることができるので、汎用的に使用するのに特に好適である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）、含フッ素有機溶剤（２）、及び、前記含フッ素有機溶剤（２）と相溶性を有する有機溶剤［ただし、含フッ素有機溶剤（２）を除く］（３）を含有してなり、前記ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）は、混合物として存在し、下記ｎの平均値が１．３〜３であり、分子量が１×１０ ^３〜１×１０ ^４であるものであることを特徴とする表面処理組成物。

式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ¹は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ²は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
前記含フッ素有機溶剤（２）と相溶性を有する有機溶剤［ただし、含フッ素有機溶剤（２）を除く］（３）が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、フッ素を除くハロゲン化炭化水素類、及び、ハロゲン化炭化水素類以外の炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の表面処理組成物。
ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーであり、前記ケイ素含有有機含フッ素ポリマー（１）は、混合物として存在し、下記ｎの平均値が１．３〜３であり、分子量が１×１０ ^３〜１×１０ ^４であるものである請求項１又は２記載の表面処理組成物。

式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ¹は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ²は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。