WO2019049754A1 - 含フッ素化合物、組成物および物品 - Google Patents

含フッ素化合物、組成物および物品 Download PDF

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WO2019049754A1
WO2019049754A1 PCT/JP2018/032003 JP2018032003W WO2019049754A1 WO 2019049754 A1 WO2019049754 A1 WO 2019049754A1 JP 2018032003 W JP2018032003 W JP 2018032003W WO 2019049754 A1 WO2019049754 A1 WO 2019049754A1
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fluorine
atom
alkylene group
compound
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PCT/JP2018/032003
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伊藤　昌宏
星野　泰輝
元志 青山
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Ａｇｃ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to fluorine-containing compounds, compositions and articles.
  • the fluorine-containing compound is suitably used as a surface treatment agent since it exhibits water and oil repellency and the like.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the substrate, the dirt on the surface of the substrate can be easily wiped off, and the dirt removability is improved. Therefore, a surface layer using a fluorine-containing compound is widely adopted in transportation equipment such as automobiles where adhesion of dirt and the like is a problem.
  • Patent Document 1 discloses a fluoroether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (-O-) is present in the middle of a perfluoroalkylene chain, and an ether bond (-O-) having a fluoroalkyl group. It is disclosed that the composition containing the fluorine-containing compound which does not have is applied to a transport apparatus.
  • a surface layer formed using a fluorine-containing compound is required to be excellent in weather resistance and corrosion resistance.
  • the inventors of the present invention formed a surface layer using a fluorine-containing compound having a fluoroalkyl group and not having an ether bond (-O-). I found that was insufficient.
  • This invention aims at provision of the fluorine-containing compound which can form the surface layer excellent in a weather resistance and corrosion resistance, a composition, and an article in view of the said subject.
  • the present invention provides fluorine-containing compounds, compositions and articles having the following constitutions [1] to [11].
  • R 1 is a perfluoroalkyl group.
  • X is an alkylene group having 2 or more carbon atoms and having one or more fluorine atoms.
  • Y is a single bond, -O-, -C (O) N (R 4 )-, -C (O)-, or -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C ( O) an alkylene group which may have —.
  • the alkylene group which may have —O—, —C (O) N (R 4 ) — or —C (O) — may have a fluorine atom.
  • the Y is -OCF 2 - when is an alkylene group containing, -OCF 2 in the alkylene group - number of is one.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Z is a carbon atom, a silicon atom or a nitrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group.
  • R 3 is -L 1 -Si (R) n L 3-n .
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • L 1 is an alkylene group which may have —O—.
  • [6] The fluorine-containing compound according to any one of [1] to [5], which is used to form a surface layer of a substrate constituting a transport device.
  • [7] A composition comprising the fluorine-containing compound of any one of the above [1] to [6] and a liquid medium.
  • [8] A substrate, and a surface layer formed of the fluorine-containing compound of any one of [1] to [6] or the composition of [7] on the substrate. Goods.
  • R 1 is a perfluoroalkyl group.
  • X is an alkylene group having 2 or more carbon atoms and having one or more fluorine atoms.
  • m is an integer of 0 to 6;
  • Y is a single bond, -O-, -C (O) N (R 4 )-, -C (O)-, or -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C ( O) an alkylene group which may have —.
  • the alkylene group which may have —O—, —C (O) N (R 4 ) — or —C (O) — may have a fluorine atom.
  • the Y is -OCF 2 - when is an alkylene group containing, -OCF 2 in the alkylene group - number of is one.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Z is a carbon atom, a silicon atom or a nitrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group.
  • L 2 is an alkylene group which may have —O—, a single bond or —O—.
  • R 1- (OX) m- Y-Z (R 2 ) q (L 2 -CH CH 2 ) r-q
  • R 1 is a perfluoroalkyl group.
  • X is an alkylene group having 2 or more carbon atoms and having one or more fluorine atoms.
  • Y is a single bond, -O-, -C (O) N (R 4 )-, -C (O)-, or -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C ( O) an alkylene group which may have —.
  • the alkylene group which may have —O—, —C (O) N (R 4 ) — or —C (O) — may have a fluorine atom.
  • the Y is -OCF 2 - when is an alkylene group containing, -OCF 2 in the alkylene group - number of is one.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Z is a carbon atom, a silicon atom or a nitrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group.
  • R 3 is -L 1 -Si (R) n L 3-n .
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • L 1 is an alkylene group which may have —O—.
  • L 2 is an alkylene group which may have —O—, a single bond or —O—.
  • the fluorine-containing compound, composition, and article which can form the surface layer excellent in weather resistance and corrosion resistance can be provided.
  • the compound represented by Formula 1 is referred to as Compound 1.
  • the compounds represented by other formulas are similarly described.
  • the alkylene group may have an A group
  • the alkylene group may have an A group between carbon-carbon atoms in the alkylene group, and an alkylene group— It may have an A group at the end, such as an A group.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "surface layer” means a layer formed on a substrate. The surface layer may be formed directly on the substrate, or may be formed on the substrate via another layer formed on the surface of the substrate.
  • the surface layer formed using the compound 1 is excellent in weather resistance.
  • the reason for this is presumed to be that the number of repeating units (m) of the oxyfluoroalkylene chain represented by (OX) is as small as 0 to 6, which is easily broken by the action of light, heat and the like.
  • the surface layer formed using the compound 1 is excellent also in corrosion resistance.
  • the reason for this is that by having a plurality of groups represented by -Si (R) n L 3-n , the reaction point between compound 1 and the base material or intermediate layer to which it is applied is increased, and a compact surface is obtained. It is presumed that the layer could be formed.
  • the compound 1 is excellent in weather resistance and corrosion resistance, it is suitably used to form a surface layer of equipment used in various environments, particularly transportation equipment (eg, car, train, ship, aircraft) . That is, a surface treatment agent containing Compound 1 is preferable because a surface layer having excellent weatherability can be obtained.
  • R 1 is a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6 from the viewpoint that the weather resistance and corrosion resistance of the surface layer are more excellent.
  • the perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • X is an alkylene group having 2 or more carbon atoms and having one or more fluorine atoms.
  • the carbon number of the alkylene group is 2 or more, preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 or 3 from the viewpoint that the weather resistance and corrosion resistance of the surface layer are more excellent.
  • the alkylene group is preferably linear in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the alkylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, from the viewpoint of having one or more fluorine atoms and further improving the corrosion resistance of the surface layer.
  • the hydrogen atom which an alkylene group has is 0 (perfluoro alkylene group) or one.
  • the alkylene group may be a group in which all hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with a fluorine atom (perfluoroalkylene group).
  • (OX) examples include OCHFCF 2 , OCF 2 CF 2 , and OCF (CF 3 ) CF 2 .
  • n is an integer of 0 to 6, and from the viewpoint of more excellent weather resistance of the surface layer, 0 to 3 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
  • (OX) m is a single bond.
  • (OX) m may be composed of two or more different types (OX).
  • the bonding order of two or more types (OX) is not limited, and may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
  • Y is a single bond, -O-, -C (O) N (R 4 )-, -C (O)-, or -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C ( O) an alkylene group which may have —.
  • the alkylene group has -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C (O)-, these groups are attached to at least one of the carbon-carbon atom and the terminal on the (OX) m side It is preferable to have.
  • the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of —O—, —C (O) N (R 4 ) — and —C (O) —.
  • the alkylene group has a plurality of groups selected from the group consisting of -O-, -C (O) N (R 4 )-and -C (O)-, the carbon-carbon atoms and the (OX) m side It is preferred to have these groups at both ends.
  • the carbon number of the alkylene group which may have —O—, —C (O) N (R 4 ) — or —C (O) — is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the alkylene group which may have —O—, —C (O) N (R 4 ) — or —C (O) — may have a fluorine atom.
  • the hydrogen atom in the alkylene group may be substituted by a fluorine atom.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10).
  • Y is -OCF 2 - when is an alkylene group containing, -OCF 2 in the alkylene group - number of is one.
  • the alkylene group represented by -OCF 2- the alkylene group represented by -OCF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-
  • the number of -OCF 2- is 1 and the definition of Y is satisfied.
  • -OCF 2 OCF 2 - alkylene group and -OCF 2 OCF 2 OCF 2 represented by - alkylene group represented by like, -OCF 2 - alkylene group number of two or more of, Y Does not meet the definition of Specific examples of the alkylene group which may have -O-, -C (O) N (R 4 )-or -C (O)-include -CH 2 CH 2- , -C (O) NHCH 2— , —C (O) N (CH 3 ) CH 2 —, —OCF 2 C (O) NHCH 2 —, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, ⁇ OCF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -and -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -can be mentioned.
  • Z is a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • r is 3
  • q is an integer of 0 to 2
  • 0 or 1 is preferable
  • 0 is particularly preferable.
  • Z is a nitrogen atom
  • r is 2 and q is an integer of 0 to 1, preferably 0.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • q is 2, two R 2 s may be the same or different. From the viewpoint of the availability of raw materials and the ease of production of compound 1, they are preferably the same.
  • R 3 is -L 1 -Si (R) n L 3-n .
  • L 1 is an alkylene group which may have —O—. When the alkylene group has -O-, it is preferable to have -O- at the end between carbon and carbon atoms or on the Z side.
  • the carbon number of L 1 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • the plurality of R 3 may be the same or different. From the viewpoint of the availability of raw materials and the ease of production of compound 1, they are preferably the same.
  • R is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the carbon number of R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • a hydrolyzable group is preferable.
  • the hydrolyzable group of L is a group which becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, when L is a hydrolyzable group, the hydrolyzable silyl group represented by Si-L becomes a silanol group represented by Si-OH by a hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react between silanol groups to form Si-O-Si bonds.
  • the silanol group can be subjected to a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (substrate -OH) on the surface of the substrate to form a chemical bond (substrate -O-Si).
  • the hydrolyzable group examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group and an isocyanate group (—NCO).
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom is preferable from the viewpoint that production of compound 1 is easier.
  • L is preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 4 from the viewpoint of little outgassing at the time of application and the storage stability of the compound 1 being more excellent, and an ethoxy group when long-term storage stability of the compound 1 is required.
  • a methoxy group is particularly preferable.
  • n is an integer of 0 to 2. n is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferred.
  • the presence of a plurality of L makes the adhesion of the surface layer to the substrate stronger.
  • n is 1 or less, a plurality of L present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of the availability of raw materials and the ease of production of compound 1, they are preferably the same.
  • compound 1 examples include the following.
  • Compound 1 can be produced by a known production method.
  • compound 1 can be prepared by hydrosilylation reaction of compound 2 with HSi (R) n L 3-n .
  • R 1- (OX) m- Y-Z (R 2 ) q (L 2 -CH CH 2 ) r-q
  • R 1 , X, m, Y, Z, R 2 , q and r are as defined above, and L 2 is an alkylene group which may have —O—, a single bond or —O
  • composition of the present invention contains compound 1 and a liquid medium.
  • the compound 1 may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound 1 is preferably 0.001 to 30% by mass, particularly preferably 0.01 to 20% by mass, with respect to the total mass of the present composition.
  • liquid medium examples include water and organic solvents.
  • organic solvent examples include fluorine-based organic solvents and non-fluorine-based organic solvents.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • C 6 F 13 H AC-2000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • C 6 F 13 C 2 H 5 AC-6000: product name
  • Asahi Glass Co., Ltd. C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bartrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms.
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorinated organic solvent a compound consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and a compound consisting of only a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable.
  • a hydrocarbon-based organic solvent a compound consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and a compound consisting of only a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable.
  • a hydrocarbon-based organic solvent include hexane, heptane and cyclohexane.
  • Specific examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • ether-based organic solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Ethyl acetate and butyl acetate are mentioned as a specific example of ester system organic solvent.
  • An isopropyl alcohol is mentioned as a specific example of an alcohol type organic solvent.
  • the content of the liquid medium is preferably 70 to 99.999% by mass, particularly preferably 80 to 99.99% by mass, with respect to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention may contain components other than Compound 1 and the liquid medium.
  • other components include by-products produced in the production process of Compound 1, unavoidable compounds for production of unreacted starting materials and the like.
  • additives such as an acid catalyst and a basic catalyst which promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group may be mentioned.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Specific examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • the content of the other components is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass, relative to Compound 1.
  • the article of the present invention has a substrate and a surface layer formed of Compound 1 or the present composition on the substrate.
  • the surface layer contains the compound obtained through the hydrolysis reaction and condensation reaction of compound 1.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the thickness of the surface layer is determined using an X-ray diffractometer for thin film analysis (ATX-G: product name, manufactured by RIGAKU Co., Ltd.) to obtain an interference pattern of the reflected X-ray by the X-ray reflectance method. It can be calculated from the vibration period.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate is required to be imparted with water and oil repellency.
  • Specific examples of the material of the substrate include metals, resins, glasses, sapphires, ceramics, stones, and composite materials of these.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • the substrate may be subjected to a surface treatment with a compound described in paragraphs 0089 to 0095 of WO 2011/016458, SiO 2 or the like.
  • the base material which comprises a transport apparatus is preferable.
  • the substrate constituting the transport device include the exterior of the transport device, window glass (for example, fluorocarbon glass, side glass, rear glass), mirror, and bumper.
  • the above-mentioned article can be manufactured, for example, by the following method. -A method of treating the surface of a substrate by a dry coating method using Compound 1 or the present composition to obtain the above-mentioned article. -A method of applying the present composition to the surface of a substrate by a wet coating method and drying it to obtain the above-mentioned article. In the wet coating method, it is also possible to use a composition containing a hydrolysed compound and a liquid medium by previously hydrolyzing Compound 1 using an acid catalyst, a basic catalyst or the like.
  • the dry coating method include a vacuum evaporation method, a CVD method, and a sputtering method.
  • the vacuum evaporation method is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound 1 and the point of simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating a porous metal body such as iron or steel with the compound 1 or the present composition may be used.
  • the wet coating method include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett And gravure coating.
  • the article may have a surface layer formed of the other compound or the composition containing the other compound on the other side than the surface having the compound 1 or the surface layer formed of the present composition.
  • Other compounds include poly (oxyperfluoroalkylene) chains and fluorine-containing ether compounds having one or both of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
  • fluorine-containing ether compound the compound 3 is mentioned.
  • Formula 3 A is a perfluoroalkyl group or -Q [-SiR n L 3-n ] k .
  • Q is a (k + 1) valent linking group.
  • k is an integer of 1 to 10.
  • the definitions of R, L and n are respectively synonymous with R, L and n of Formula 1.
  • Z 1 is a single bond, an oxyfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted by a fluorine atom, or 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted in a fluorine atom It is a poly (oxyfluoroalkylene) group.
  • R f is a perfluoroalkylene group.
  • r is an integer of 5 to 200
  • Z 2 is a (j + g) -valent linking group. j and g are each independently an integer of 1 or more.
  • a commercial item can also be used for a fluorine-containing ether compound.
  • KY-100 series KY-178, KY-185, KY-195, etc.
  • Optool (registered trademark) DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Optool (registered trademark) AES manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Optool (registered trademark) UF 503 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Optool (registered trademark) UD 509 Afluid (registered trademark) S550 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • ⁇ Evaluation method ⁇ (Weatherability) The water contact angle was measured for the evaluation samples before and after the weathering test. The smaller the decrease in the water contact angle after the weathering test, the smaller the deterioration in the performance by the weathering test, and the better the weatherability. 25 degrees or less is preferable and, as for the fall of a water contact angle, 20 degrees or less is more preferable.
  • ⁇ Measurement method of water contact angle> The contact angle (water contact angle) of about 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface of the surface layer was measured using a contact angle measurement device (DM-500: product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It measured in five different places in the surface of a surface layer, and computed the average value.
  • the 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle.
  • ⁇ Test method of weather resistance> The outdoor exposure test was done according to JIS Z2381: 2001. That is, it was installed outdoors for 3 months so that the surface layer of the evaluation sample turned south at an angle of 30 degrees with respect to the horizontal.
  • the water contact angle was measured for the evaluation samples before and after the corrosion resistance test. The smaller the decrease in the water contact angle after the corrosion resistance test, the smaller the reduction in performance due to the corrosion resistance test, and the better the corrosion resistance. 60 degrees or less are preferable, as for the fall of a water contact angle, 45 degrees or less are more preferable, and 35 degrees or less are especially preferable.
  • a salt spray test was conducted in accordance with JIS Z2371: 2015. That is, an aqueous solution of sodium chloride having a concentration of 5% by mass, which was adjusted so that the surface layer of the evaluation sample faced upward at an angle of 20 degrees to the horizontal, was adjusted in the range of pH 6.5 to 7.2 under 35.degree. Sprayed for 300 hours.
  • Example 1-1 In a 50 mL eggplant flask, 10.0 g of compound X1-1 and 5.0 g of compound X2 were placed, and the mixture in the eggplant flask was stirred for 12 hours. From NMR, it was confirmed that compound X1-1 was all converted to compound 2-1. In addition, methanol, which is a by-product, was produced. The resulting solution is diluted with 15.0 g of C 6 F 13 H (Asahiculin® AC-2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-2000) to obtain a compound. Obtained 13.7 g (yield 95%) of 2-1.
  • C 6 F 13 H Asahi Glass Co., Ltd.
  • Example 1-2 In a 20 mL glass sample bottle, 10.0 g of the compound 2-1 obtained in Example 1-1, a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum Content: 2% by mass of 0.52 g, HSi (OCH 3 ) 3 of 10.3 g, aniline of 0.17 g, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1. 7 g was charged and the mixture was stirred at 40 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure, and the solution was filtered through a membrane filter with a 1.0 ⁇ m pore diameter to obtain 17.7 g (yield 100%) of compound 1-1.
  • platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene platinum Content:
  • Example 2-1 In a 50 mL eggplant flask, 8.8 g of 24% KOH aqueous solution, 13.2 g of tert-butyl alcohol, 6.3 g of compound X3, and 10.0 g of compound X4 were placed. The mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was washed once with dilute aqueous hydrochloric acid solution, and the organic phase was recovered and concentrated by an evaporator. The resulting solution was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-2000) to obtain 13.0 g (yield 80%) of compound 2-2.
  • Example 2-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 9.1 g of Compound 2-2 obtained in Example 2-1, 16.9 g (yield 100%) of Compound 1-2 was obtained.
  • Example 3 Compound 1-3 was synthesized by the following procedure. In addition, about the reaction formula, the below-mentioned Example 4 was put together and shown.
  • Example 3-1 In a 1-L eggplant flask, 250 g of tetrahydrofuran was placed and cooled to 0 ° C. To this, 260 mL of 0.7 mol / L allylmagnesium bromide was dropped, 20.0 g of compound X1-1 was dropped, and the mixture was further stirred for 2 hours.
  • reaction is terminated by adding 500 mL of 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution to the mixture, and the lower layer is subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahiclin® AC-6000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ) To give 17.4 g (yield 75%) of compound 2-3.
  • Example 3-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 8.0 g of Compound 2-3 obtained in Example 3-1, 15.8 g (yield 100%) of Compound 1-3 was obtained.
  • Example 4 Compound 1-4 was synthesized by the following procedure. The reaction formula is shown in line with Example 3 above.
  • Example 4-1 In a 50 mL eggplant flask, 9.0 g of the compound 2-3 obtained in Example 3-1, 4.3 g of allyl bromide, 0.09 g of tetrabutylammonium iodide and 2.0 g of potassium hydroxide are added. Stir at 80 ° C. for 5 hours. The mixture in the eggplant flask was cooled to 25 ° C., 9 g of CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahiclin (registered trademark) AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added and washed twice with water. The obtained crude solution was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-6000) to obtain 9.1 g (yield 91%) of compound 2-4.
  • developer solvent: AC-6000 developing solvent
  • Example 4-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 8.9 g of Compound 2-4 obtained in Example 4-1, 16.6 g (yield 100%) of Compound 1-4 was obtained.
  • Example 5-1 In a 20 mL closed PTFE container, 10.0 g of Compound X5, 0 solution of a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2% by mass) .47 g, 4.7 g of HSiCl 3 and 5.0 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added and stirred at 40 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent and the like in the mixture were evaporated under reduced pressure to obtain 13.9 g (yield 100%) of compound X6.
  • Example 5-2 In a 500 mL recovery flask, 10.0 g of the compound X6 obtained in Example 5-1 and 130 g of tetrahydrofuran were charged, and cooled to 0 ° C. 120 mL of 0.7 mol / L allylmagnesium bromide was dropped into the eggplant flask, and the mixture was further stirred for 2 hours. The mixture in the eggplant flask was returned to 25 ° C. and stirred for additional 8 hours, and 100 mL of 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution was added to the mixture to quench the reaction. The lower layer was extracted by adding 100 g of AC-6000 to the mixture, and the lower layer was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-6000) to obtain 9.5 g (yield 92%) of compound 2-5.
  • Example 5-3 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 8.9 g of Compound 2-5 obtained in Example 5-2, 16.6 g (yield 100%) of Compound 1-5 was obtained.
  • Example 6-1 In a 50 mL eggplant flask, 10.0 g of compound X1-2 and 4.6 g of compound X2 were placed, and stirred for 12 hours. From NMR, it was confirmed that compound X1-2 was all converted to compound 2-6. In addition, methanol, which is a by-product, was produced. The resulting solution was diluted with 14.6 g of AC-2000 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-2000) to obtain 13.0 g (yield 95%) of compound 2-6.
  • Example 6-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 10.4 g of Compound 2-6 obtained in Example 6-1, 18.2 g (yield 100%) of Compound 1-6 was obtained.
  • Example 7 Compound 1-7 was synthesized by the following procedure. In addition, about the reaction formula, the below-mentioned Example 8 was put together and shown.
  • Example 7-1 In a 1-L eggplant flask, 250 g of tetrahydrofuran was placed and cooled to 0 ° C. In an eggplant flask, 300 mL of 0.7 mol / L allylmagnesium bromide was dropped, 25.0 g of compound X1-2 was dropped, and the mixture in the eggplant flask was further stirred for 2 hours. The reaction was quenched by adding 500 mL of 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution to the mixture, and the lower layer was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-6000)) to obtain 21.5 g of Compound 2-7 (yield 75%) I got
  • Example 7-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 8.7 g of Compound 2-7 obtained in Example 7-1, 16.5 g (yield 100%) of Compound 1-7 was obtained.
  • Example 8 Compound 1-8 was synthesized by the following procedure. The reaction formula is shown in line with Example 7 above.
  • Example 8-1 In a 50 mL eggplant flask, 10.0 g of the compound 2-7 obtained in Example 7-1, 4.4 g of allyl bromide, 0.09 g of tetrabutylammonium iodide and 2.0 g of potassium hydroxide are placed. Stir at 80 ° C. for 5 hours. The mixture in the eggplant flask was cooled to 25 ° C., 10 g of AE-3000 was added, and washed twice with water. The obtained crude solution was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-6000) to obtain 9.1 g (yield 91%) of compound 2-8.
  • Example 8-2 In the same manner as in Example 1-2 except that Compound 2-1 was changed to 9.6 g of Compound 2-8 obtained in Example 8-1, 17.3 g (yield 100%) of Compound 1-8 was obtained.
  • the surface treatment of the substrate was performed by the following wet coating method using the compound obtained in each example, to obtain an evaluation sample in which a surface layer is formed on the substrate.
  • the evaluation test described above was performed using the obtained evaluation sample, and the results are shown in Table 3.
  • Base material A A clean soda lime glass substrate (surface with a contact angle of 5 degrees, size 300 mm x 300 mm, thickness 3 mm) obtained by polishing, cleaning and drying the surface with cerium oxide
  • Substrate B The following composition for forming an underlayer was applied to the surface of the substrate A by a squeegee coating method and naturally dried, and used as a substrate B. The surface treatment of the substrate B was performed on the surface on which the underlayer was formed.
  • Composition for formation of underlayer 5 parts by mass of SI-400 (tetraisocyanatesilane (Si (NCO) 4 ), manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) in a glass container in which a stirrer and a thermometer are set And 95 parts by mass of the product manufactured by Co., Ltd. were mixed and obtained by stirring at 25.degree. C. for 3 minutes.
  • SI-400 tetraisocyanatesilane (Si (NCO) 4 )
  • Example 10 to 19 1.4 g of the compound obtained in each example, 38.2 g of isopropyl alcohol, and 0.39 g of nitric acid aqueous solution (concentration 1% by mass) are mixed, and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a mixed solution.
  • the 40 g of AC-6000 was added to the mixture to obtain a composition for wet coating in which the concentration of the compound was 1.75% by mass.
  • 2 g of each of the above compositions was applied onto a substrate by a squeegee coating method, and held at 25 ° C. and 60% RH for 1 hour to form a surface layer.
  • the surface layer was wiped with Kimwipe L-100 (product name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) containing 2 g of isopropyl alcohol to obtain an evaluation sample (article).
  • Kimwipe L-100 product name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the base material A was used, and in Example 11, the base material B was used as the base material.
  • the fluorine-containing compound of the present invention can be used in various applications where the provision of water and oil repellency is required.
  • a coat of a display input device such as a touch panel, a surface protection coat of a transparent glass or transparent plastic member, an antifouling coat for a kitchen, a water repellent moistureproof coat or an antifouling coat such as an electronic device, a heat exchanger, or a battery
  • It can be used as an antifouling coat for toiletries, a coat on a member that needs to be liquid repellent while conducting, a water repellent / waterproof / sliding water coat of a heat exchanger, a surface low friction coat such as a vibrating screen or the inside of a cylinder.
  • More specific examples of use include front protective plate of display, anti-reflection plate, polarizing plate, anti-glare plate, or those with anti-reflection film treatment on their surface, touch panel of devices such as mobile phones and portable information terminals Coats of various devices that have display input devices that operate on the screen with a finger or palm of a person such as a sheet or touch panel display, coats of decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms and kitchens, waterproofing for wiring boards Coatings, heat and water repellant water-repellent / water-sliding coatings, solar cell water-repellent coatings, printed wiring board waterproof / water-repellent coatings, electronic equipment housings and electronic components waterproof / water-repellent coatings, transmission line insulation Performance improvement coat, waterproof / water repellent coat of various filters, waterproof coat of radio wave absorbing material and sound absorbing material, bath, kitchen equipment, antifouling coat for toiletries, vibrating sieve and sieve Surface low friction coating of Sunda internal like, mechanical parts,

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Abstract

耐候性および耐食性に優れた表面層を形成できる含フッ素化合物、組成物および物品の提供。　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑで表される含フッ素化合物。Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。ｍは、０～６の整数である。Ｙは、単結合または所定の連結基である。ただし、Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。Ｒ３は－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎであり、Ｒは１価の炭化水素基、Ｌは加水分解性基または水酸基、ｎは０～２の整数、Ｌ１は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。ｒは２または３、ｑは０～２の整数である。

Description

含フッ素化合物、組成物および物品
　本発明は、含フッ素化合物、組成物および物品に関する。
　含フッ素化合物は、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。そのため、汚れの付着等が問題になりやすい自動車等の輸送機器では、含フッ素化合物を用いた表面層が広く採用されている。
　特許文献１には、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物と、フルオロアルキル基を有し、エーテル結合（－Ｏ－）を有しない含フッ素化合物と、を含む組成物を輸送機器に適用することが開示されている。
国際公開第２０１１／０１６４５８号
　輸送機器の分野において、含フッ素化合物を用いて形成されてなる表面層は、耐候性および耐食性に優れることが求められる。
　本発明者が特許文献１に記載の含フッ素化合物のうち、フルオロアルキル基を有し、エーテル結合（－Ｏ－）を有しない含フッ素化合物を用いて表面層を形成したところ、耐候性および耐食性が不充分であることを知見した。
　本発明は、上記課題に鑑みて、耐候性および耐食性に優れた表面層を形成できる含フッ素化合物、組成物および物品の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１１］の構成を有する含フッ素化合物、組成物および物品を提供する。
　［１］式１で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑ　　式１
　ただし、式中、
　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
　ｍは、０～６の整数である。
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
　Ｒ３は、－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎである。Ｒは、１価の炭化水素基である。Ｌは、加水分解性基または水酸基である。ｎは、０～２の整数である。Ｌ１は、－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。
　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
　［２］前記Ｒ１が、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、［１］の含フッ素化合物。
　［３］前記Ｘが、水素原子を１個有するかまたは水素原子を有しない、炭素数２または３のフルオロアルキレン基である、［１］または［２］の含フッ素化合物。
　［４］前記ｍが０または１である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素化合物。
　［５］前記Ｚが炭素原子またはケイ素原子であり、前記ｑが０または１である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素化合物。
　［６］輸送機器を構成する基材の表面層の形成に用いる、［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物。
　［７］前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とする組成物。
　［８］基材と、前記基材上に、［１］～［６］のいずれかの含フッ素化合物または［７］の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
　［９］前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素化合物を含む表面処理剤。
　［１０］式２で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑ　　式２
　ただし、式中、
　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
　ｍは、０～６の整数である。
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
　Ｌ２は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基、単結合または－Ｏ－である。
　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
　［１１］式２で表される含フッ素化合物をＨＳｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎとヒドロシリル化反応させることを特徴とする式１で表される含フッ素化合物の製造方法。
　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑ　　式１
　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑ　　式２
　ただし、式中、
　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
　ｍは、０～６の整数である。
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
　Ｒ３は、－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎである。Ｒは、１価の炭化水素基である。Ｌは、加水分解性基または水酸基である。ｎは、０～２の整数である。Ｌ１は、－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。
　Ｌ２は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基、単結合または－Ｏ－である。
　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
　本発明によれば、耐候性および耐食性に優れた表面層を形成できる含フッ素化合物、組成物および物品を提供できる。
　本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書において、「アルキレン基がＡ基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素－炭素原子間にＡ基を有していてもよいし、アルキレン基－Ａ基－のように末端にＡ基を有していてもよい。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「表面層」とは、基材上に形成される層を意味する。なお、表面層は、基材の直上に形成されてもよいし、基材の表面に形成された他の層を介して基材上に形成されてもよい。
　化合物１を用いて形成される表面層は、耐候性に優れる。この理由としては、光や熱等の作用によって結合が切れやすい、（ＯＸ）で表されるオキシフルオロアルキレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）が、０～６と少ないためと推測される。
　また、化合物１を用いて形成される表面層は、耐食性にも優れる。この理由としては、－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎで表される基を複数有することで、化合物１とこれが適用される基材または中間層との反応点が増加して、緻密な表面層を形成できたためと推測される。
　このように、化合物１は、耐候性および耐食性に優れるため、多様な環境で使用される機器、特に輸送機器（たとえば、自動車、電車、船舶、航空機）の表面層の形成に好適に使用される。すなわち化合物１を含む表面処理剤は耐候性に優れた表面層が得られるため好ましい。
〔含フッ素化合物〕
　化合物１は、式１で表される。
　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑ　　式１
　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
　ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐候性および耐食性がより優れる点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが直鎖状が好ましい。
　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
　アルキレン基の炭素数は、２以上であり、表面層の耐候性および耐食性がより優れる点から、２～６が好ましく、２または３であることが特に好ましい。
　アルキレン基は、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
　アルキレン基は、フッ素原子を１個以上有し、表面層の耐食性がより優れる点から、２～１０個が好ましく、２～４個が特に好ましい。アルキレン基が有する水素原子は、０個（ペルフルオロアルキレン基）か１個である。
　アルキレン基は、アルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基（ペルフルオロアルキレン基）であってもよい。
　（ＯＸ）の具体例としては、ＯＣＨＦＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２、ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２が挙げられる。
　ｍは、０～６の整数であり、表面層の耐候性がより優れる点から、０～３が好ましく、０または１であることがより好ましい。
　ｍが０の場合、（ＯＸ）ｍは単結合である。
　なお、ｍが２以上の場合、複数のＯＸは同一であっても異なっていてもよい。つまり、（ＯＸ）ｍは、異なる２種以上の（ＯＸ）から構成されていてもよい。２種以上の（ＯＸ）の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。
　アルキレン基が－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有する場合、炭素－炭素原子間および（ＯＸ）ｍ側の末端の少なくとも一方にこれらの基を有することが好ましい。
　アルキレン基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－および－Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択される基を複数有していてもよい。アルキレン基が－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－および－Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択される基を複数有する場合、炭素－炭素原子間および（ＯＸ）ｍ側の末端の両方にこれらの基を有することが好ましい。
　－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。つまり、アルキレン基中の水素原子が、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）である。
　ここで、Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、上記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。たとえば、－ＯＣＦ２－で表されるアルキレン基、－ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－で表されるアルキレン基および－ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２－で表されるアルキレン基はいずれも、－ＯＣＦ２－の数が１個であり、Ｙの定義を満たす。これに対して、－ＯＣＦ２ＯＣＦ２－で表されるアルキレン基および－ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２－で表されるアルキレン基等、－ＯＣＦ２－の数が２個以上のアルキレン基は、Ｙの定義を満たさない。
　－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚは、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子である。
　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数であり、０または１が好ましく、０が特に好ましい。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数であり０が好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
　アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。
　ｑが２の場合、２個あるＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物１の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　Ｒ３は、－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎである。
　Ｌ１は、－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。
　アルキレン基が－Ｏ－を有する場合、炭素－炭素原子間またはＺ側の末端に－Ｏ－を有することが好ましい。
　Ｌ１の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が特に好ましい。
　Ｒ３が１分子中に複数ある場合、複数あるＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物１の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　Ｒは、１価の炭化水素基であり、１価の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒの炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
　Ｌは、加水分解性基または水酸基である。Ｌとしては、加水分解性基が好ましい。
　Ｌの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Ｌが加水分解性基の場合、Ｓｉ－Ｌで表される加水分解性シリル基は、加水分解反応によりＳｉ－ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成できる。
　加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　加水分解性基としては、化合物１の製造がより容易である点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物１の保存安定性がより優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物１の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　ｎは、０～２の整数である。
　ｎは、０または１であることが好ましく、０が特に好ましい。Ｌが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
　ｎが１以下である場合、１分子中に存在する複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物１の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　化合物１の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　化合物１は、公知の製造方法によって製造できる。たとえば、化合物１は、化合物２をＨＳｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎとヒドロシリル化反応させることによって製造できる。
　　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑ　　式２
　式中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｒ２、ｑ、ｒの定義は上述の通りであり、Ｌ２は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基、単結合または－Ｏ－であり、Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２がヒドロシリル化されると化合物１のＬ１になる。化合物２は、たとえばＹが－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２－の場合、Ｒ１－ＯＨ（Ｒ１の定義は上述の通りである。）を原料として公知の方法でＲ１－（ＯＸ）ｍ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５（Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基。）を得て、ＮＨ２－ＣＨ２－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑと反応させて製造できる。
〔組成物〕
　本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、化合物１と、液状媒体とを含む。
　化合物１は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　化合物１の含有量は、本組成物の全質量に対して、０．００１～３０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％が特に好ましい。
　液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
　フッ素化アルカンは、炭素数４～８の化合物が好ましく、たとえば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルは、炭素数４～１２の化合物が好ましく、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
　フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
　ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
　アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコールが挙げられる。
　液状媒体の含有量は、本組成物の全質量に対して、７０～９９．９９９質量％が好ましく、８０～９９．９９質量％が特に好ましい。
　本発明の組成物は、化合物１と液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、化合物１の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
　また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
　他の成分の含有量は、化合物１に対して、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％が特に好ましい。
〔物品〕
　本発明の物品は、基材と、基材上に化合物１または本組成物から形成されてなる表面層と、を有する。
　表面層には、化合物１の加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物が含まれる。
　表面層の膜厚は、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の膜厚は、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＡＴＸ－Ｇ：製品名、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
　基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材は、国際公開第２０１１／０１６４５８号の段落００８９～００９５に記載の化合物やＳｉＯ２等で下地処理されていてもよい。
　基材としては、輸送機器を構成する基材が好ましい。輸送機器を構成する基材の具体例としては、輸送機器の外装、窓ガラス（たとえば、フロンガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパーが挙げられる。
　上記物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物１または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
　なお、ウェットコーティング法においては、化合物１を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
　ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、化合物１の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に化合物１または本組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
　ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
　物品は、化合物１または本組成物から形成されてなる表面層を有する面とは別の面に、他の化合物または他の化合物を含む組成物から形成されてなる表面層を有していてもよい。
　他の化合物としては、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、ならびに、ケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基のいずれか一方または両方を有する含フッ素エーテル化合物が挙げられる。含フッ素エーテル化合物としては、化合物３が挙げられる。
　［Ａ－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｒ－］ｊＺ２［－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｇ　　式３
　Ａは、ペルフルオロアルキル基または－Ｑ［－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｋである。
　Ｑは、（ｋ＋１）価の連結基である。
　ｋは１～１０の整数である。
　Ｒ、Ｌおよびｎの定義はそれぞれ、式１のＲ、Ｌおよびｎと同義である。
　Ｚ１は、単結合、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のオキシフルオロアルキレン基または１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のポリ（オキシフルオロアルキレン）基である。
　Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基である。
　ｒは、５～２００の整数であり
　Ｚ２は、（ｊ＋ｇ）価の連結基である。
　ｊおよびｇはそれぞれ独立に、１以上の整数である。
　含フッ素エーテル化合物は、市販品を使用することもできる。たとえば信越化学工業社製のＫＹ－１００シリーズ（ＫＹ－１７８、ＫＹ－１８５、ＫＹ－１９５等）、ダイキン工業社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＡＥＳ、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３、オプツール（登録商標）ＵＤ５０９、旭硝子社製のＡｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ５５０が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例１～１９のうち、例１～８および１０～１８が実施例、例９および１９が比較例である。
〔評価方法〕
（耐候性）
　耐候性の試験前後の評価サンプルについて、水接触角を測定した。耐候性試験後の水接触角の低下が小さいほど、耐候性試験による性能の低下が小さく、耐候性に優れる。水接触角の低下は、２５度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。
＜水接触角の測定方法＞
　表面層の表面に置いた約２μＬの蒸留水の接触角（水接触角）を、接触角測定装置（ＤＭ－５００：製品名、協和界面科学社製）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜耐候性の試験方法＞
　ＪＩＳ　Ｚ２３８１：２００１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、評価サンプルの表面層が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に３ヶ月設置した。
（耐食性）
　耐食性の試験前後の評価サンプルについて、水接触角を測定した。耐食性試験後の水接触角の低下が小さいほど、耐食性試験による性能の低下が小さく、耐食性に優れる。水接触角の低下は、６０度以下が好ましく、４５度以下がより好ましく、３５度以下が特に好ましい。
＜耐食性の試験方法＞
　ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０１５に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、評価サンプルの表面層が水平に対して２０度の角度で上向きになるよう設置し、ｐＨ６．５～７．２の範囲に調整した濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液を３５℃雰囲気下で３００時間噴霧した。
〔例１〕
　化合物１－１は、以下の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（例１－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物Ｘ１－１の１０．０ｇおよび化合物Ｘ２の５．０ｇを入れ、ナスフラスコ内の混合物を１２時間撹拌した。ＮＭＲから、化合物Ｘ１－１がすべて化合物２－１に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をＣ６Ｆ１３Ｈ（アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００、旭硝子社製、）の１５．０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－２０００）で精製し、化合物２－１の１３．７ｇ（収率９５％）を得た。
（例１－２）
　２０ｍＬのガラス製サンプル瓶に、例１－１で得た化合物２－１の１０．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．５２ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１０．３ｇ、アニリンの０．１７ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の１．７ｇを入れ、混合物を４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、１．０μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物１－１の１７．７ｇ（収率１００％）を得た。
〔例２〕
　化合物１－２は、以下の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（例２－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、２４％ＫＯＨ水溶液の８．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの１３．２ｇ、化合物Ｘ３の６．３ｇ、化合物Ｘ４の１０．０ｇを入れた。窒素雰囲気下、混合物を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、混合物を希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－２０００）で精製し、化合物２－２の１３．０ｇ（収率８０％）を得た。
（例２－２）
　化合物２－１を例２－１で得た化合物２－２の９．１ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－２の１６．９ｇ（収率１００％）を得た。
〔例３〕
　化合物１－３は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、後述の例４をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（例３－１）
　１Ｌのナスフラスコに、テトラヒドロフランの２５０ｇを入れ、０℃に冷却した。これに０．７ｍｏｌ／Ｌのアリルマグネシウムブロミドの２６０ｍＬを滴下し、化合物Ｘ１－１の２０．０ｇを滴下し、さらに２時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の５００ｍＬを混合物に入れて反応を停止させ、下層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００、旭硝子社製））で精製し、化合物２－３の１７．４ｇ（収率７５％）を得た。
（例３－２）
　化合物２－１を例３－１で得た化合物２－３の８．０ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－３の１５．８ｇ（収率１００％）を得た。
〔例４〕
　化合物１－４は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、上記例３にあわせて示した。
（例４－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例３－１で得た化合物２－３の９．０ｇ、臭化アリルの４．３ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージドの０．０９ｇおよび水酸化カリウムの２．０ｇを入れ、８０℃で５時間撹拌した。ナスフラスコ内の混合物を２５℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００、旭硝子社製）の９ｇを入れ、２回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－６０００）で精製し、化合物２－４の９．１ｇ（収率９１％）を得た。
（例４－２）
　化合物２－１を例４－１で得た化合物２－４の８．９ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－４の１６．６ｇ（収率１００％）を得た。
〔例５〕
　化合物１－５は、以下の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（例５－１）
　２０ｍＬのＰＴＦＥ製密閉容器に、化合物Ｘ５の１０．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．４７ｇ、ＨＳｉＣｌ３の４．７ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの５．０ｇを入れ、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、混合物中の溶媒等を減圧留去し、化合物Ｘ６の１３．９ｇ（収率１００％）を得た。
（例５－２）
　５００ｍＬのナスフラスコに、例５－１で得た化合物Ｘ６の１０．０ｇおよびテトラヒドロフランの１３０ｇを入れ、０℃に冷却した。ナスフラスコ内に０．７ｍｏｌ／Ｌのアリルマグネシウムブロミドの１２０ｍＬを滴下し、さらに２時間撹拌した。ナスフラスコ内の混合物を２５℃にもどしてさらに８時間撹拌し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の１００ｍＬを混合物に入れて反応を停止させた。ＡＣ－６０００の１００ｇを混合物に入れて下層を抽出し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－６０００）で精製し、化合物２－５の９．５ｇ（収率９２％）を得た。
（例５－３）
　化合物２－１を例５－２で得た化合物２－５の８．９ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－５の１６．６ｇ（収率１００％）を得た。
〔例６〕
　化合物１－６は、以下の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（例６－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物Ｘ１－２の１０．０ｇおよび化合物Ｘ２の４．６ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、化合物Ｘ１－２がすべて化合物２－６に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をＡＣ－２０００の１４．６ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－２０００）で精製し、化合物２－６の１３．０ｇ（収率９５％）を得た。
（例６－２）
　化合物２－１を例６－１で得た化合物２－６の１０．４ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－６の１８．２ｇ（収率１００％）を得た。
〔例７〕
　化合物１－７は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、後述の例８をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（例７－１）
　１Ｌのナスフラスコに、テトラヒドロフランの２５０ｇを入れ、０℃に冷却した。ナスフラスコ内に、０．７ｍｏｌ／Ｌのアリルマグネシウムブロミドの３００ｍＬを滴下し、化合物Ｘ１－２の２５．０ｇを滴下し、さらにナスフラスコ内の混合物を２時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の５００ｍＬを混合物に入れて反応を停止させ、下層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－６０００））で精製し、化合物２－７の２１．５ｇ（収率７５％）を得た。
（例７－２）
　化合物２－１を例７－１で得た化合物２－７の８．７ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－７の１６．５ｇ（収率１００％）を得た。
〔例８〕
　化合物１－８は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、上記例７にあわせて示した。
（例８－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例７－１で得た化合物２－７の１０．０ｇ、臭化アリルの４．４ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージドの０．０９ｇおよび水酸化カリウムの２．０ｇを入れ、８０℃で５時間撹拌した。ナスフラスコ内の混合物を２５℃まで冷却し、ＡＥ－３０００の１０ｇを入れ、２回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－６０００）で精製し、化合物２－８の９．１ｇ（収率９１％）を得た。
（例８－２）
　化合物２－１を例８－１で得た化合物２－８の９．６ｇに変更した以外は例１－２と同様にして、化合物１－８の１７．３ｇ（収率１００％）を得た。
〔例９〕
　化合物Ｘ７は、国際公開第２０１１／０１６４５８号の実施例に記載の化合物Ａ２を用いた。
　化合物Ｘ７：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
〔評価サンプルの作製〕
　各例で得た化合物を用いて、以下のウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材上に表面層が形成されてなる評価サンプルを得た。
　得られた評価サンプルを用いて、上述の評価試験を実施し、結果を表３に示す。
　基材Ａ：酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥させた清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
　基材Ｂ：基材Ａの表面に、下記下地層形成用組成物をスキージーコート法で塗布し自然乾燥したものを基材Ｂとして使用した。基材Ｂの表面処理は、下地層が形成された表面に行った。
　下地層形成用組成物：撹拌機と温度計がセットされたガラス容器に、ＳＩ－４００（テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、マツモトファインケミカル社製）の５質量部、酢酸ブチル（純正化学社製）の９５質量部を入れて混合し、２５℃にて３分間撹拌して得た。
〔例１０～１９〕
　各例で得た化合物の１．４ｇと、イソプロピルアルコールの３８．２ｇと、硝酸水溶液（濃度１質量％）の０．３９ｇとを混合し、２５℃で３時間攪拌して、混合液を得た。混合液にＡＣ－６０００の４０ｇを入れて、化合物の濃度が１．７５質量％であるウェットコーティング用の組成物を得た。
　上記各組成物の２ｇを基材上にスキージーコート法で塗布し、２５℃、６０％ＲＨで１時間保持して、表面層を形成した。次いで、イソプロピルアルコールの２ｇを含ませたキムワイプＬ－１００（製品名、日本製紙クレシア社製）で表面層を払拭して、評価サンプル（物品）を得た。なお、基材として、例１０および１２～１９は基材Ａを使用し、例１１は基材Ｂを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の通り、化合物１を用いて得られる表面層は、耐候性および耐食性に優れることを確認した（例１０～１８）。
　本発明の含フッ素化合物は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置のコート、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器のコート、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材のコート、配線板用防水コーティング、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車等の輸送機器用部品（たとえば、外装、ガラス、ミラー、バンパー）、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
　なお、２０１７年０９月０５日に出願された日本特許出願２０１７－１７０２４０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　式１で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
    　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑ　　式１
    　ただし、式中、
    　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
    　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
    　ｍは、０～６の整数である。
    　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
    　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
    　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
    　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
    　Ｒ３は、－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎである。Ｒは、１価の炭化水素基である。Ｌは、加水分解性基または水酸基である。ｎは、０～２の整数である。Ｌ１は、－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。
    　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
  2. 　前記Ｒ１が、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
  3. 　前記Ｘが、水素原子を１個有するかまたは水素原子を有しない、炭素数２または３のフルオロアルキレン基である、請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
  4. 　前記ｍが０または１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
  5. 　前記Ｚが炭素原子またはケイ素原子であり、前記ｑが０または１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
  6. 　輸送機器を構成する基材の表面層の形成に用いる、請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とする組成物。
  8. 　基材と、前記基材上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物または請求項７に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物を含む表面処理剤。
  10. 　式２で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
    　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑ　　式２
    　ただし、式中、
    　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
    　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
    　ｍは、０～６の整数である。
    　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
    　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
    　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
    　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
    　Ｌ２は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基、単結合または－Ｏ－である。
    　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
  11. 　式２で表される含フッ素化合物をＨＳｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎとヒドロシリル化反応させることを特徴とする式１で表される含フッ素化合物の製造方法。
    　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）ｒ－ｑ　　式１
    　Ｒ１－（ＯＸ）ｍ－Ｙ－Ｚ（Ｒ２）ｑ（Ｌ２－ＣＨ＝ＣＨ２）ｒ－ｑ　　式２
    　ただし、式中、
    　Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基である。
    　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。
    　ｍは、０～６の整数である。
    　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－、－Ｃ（Ｏ）－、または、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－もしくは－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基である。前記－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ４）－または－Ｃ（Ｏ）－を有していてもよいアルキレン基は、フッ素原子を有していてもよい。ただし、前記Ｙが－ＯＣＦ２－を含むアルキレン基である場合、前記アルキレン基中の－ＯＣＦ２－の数は１個である。
    　Ｒ４は、水素原子またはアルキル基である。
    　Ｚは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
    　Ｒ２は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
    　Ｒ３は、－Ｌ１－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎである。Ｒは、１価の炭化水素基である。Ｌは、加水分解性基または水酸基である。ｎは、０～２の整数である。Ｌ１は、－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基である。
    　Ｌ２は－Ｏ－を有していてもよいアルキレン基、単結合または－Ｏ－である。
    　Ｚが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｒは３であり、ｑは０～２の整数である。Ｚが窒素原子の場合、ｒは２であり、ｑは０～１の整数である。
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