KR102628576B1 - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물의 제공.
A1-O-(Rf1O)m-A2 로 나타내는 함불소 에테르 화합물. 단, A1 은 퍼플루오로알킬기 등, A2 는 -Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a 등, Rf1 은 플루오로알킬렌기, m 은 2 ∼ 500, Q1 은 a ＋ 1 가의 유기기, R11 은 -Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e, R12 는 수소 원자, 할로겐 원자 등, a 는 1 ∼ 3 의 정수, b 는 2 또는 3, Q2 는 단결합 또는 2 가의 유기기, R21 은 -Q3-Si(R31)3-g(R32)g, R22 는 알킬기, R23 은 가수 분해성기 또는 수산기, c, d 및 e 는 0 ∼ 3, c ＋ d ＋ e 는 3, 복수 개의 R11 중 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 는 2 또는 3, Q3 은 2 가의 유기기, R31 은 알킬기, R32 는 가수 분해성기 또는 수산기, g 는 1 ∼ 3 이다.
A1-O-(Rf1O)m-A2 로 나타내는 함불소 에테르 화합물. 단, A1 은 퍼플루오로알킬기 등, A2 는 -Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a 등, Rf1 은 플루오로알킬렌기, m 은 2 ∼ 500, Q1 은 a ＋ 1 가의 유기기, R11 은 -Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e, R12 는 수소 원자, 할로겐 원자 등, a 는 1 ∼ 3 의 정수, b 는 2 또는 3, Q2 는 단결합 또는 2 가의 유기기, R21 은 -Q3-Si(R31)3-g(R32)g, R22 는 알킬기, R23 은 가수 분해성기 또는 수산기, c, d 및 e 는 0 ∼ 3, c ＋ d ＋ e 는 3, 복수 개의 R11 중 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 는 2 또는 3, Q3 은 2 가의 유기기, R31 은 알킬기, R32 는 가수 분해성기 또는 수산기, g 는 1 ∼ 3 이다.
Description
본 발명은, 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복 마찰되어도 발수발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아냄에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 사용된다.
내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물로는, 하기의 것이 제안되어 있다.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 일방의 말단에 탄소 원자에 의한 분기를 개재하여 3 개의 가수 분해성 실릴기를 도입한 함불소 에테르 화합물 (특허문헌 1).
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 일방의 말단에 질소 원자에 의한 분기를 개재하여 2 개의 가수 분해성 실릴기를 도입한 함불소 에테르 화합물 (특허문헌 2).
특허문헌 1, 2 에 기재된 함불소 에테르 화합물은, 지문 오염 제거성 및 내마찰성에 더하여, 내광성도 우수하다. 최근에는, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재 등의 표면층에는, 내광성의 더 나은 향상이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 지문 오염 제거성 및 내마찰성을 유지하면서, 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물이 필요해지는 경우가 있다.
본 발명은, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 표면 처리제에 바람직하게 사용되는 함불소 에테르 화합물의 중간체로서 유용한 함불소 에테르 화합물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [13] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 함불소 에테르 화합물의 다른 양태를 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
단,
A1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 하기 식 (g1-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g1-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g1-3) 으로 나타내는 기이고,
A2 는, 하기 식 (g1-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g1-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g1-3) 으로 나타내는 기이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 ∼ 500 의 정수이고,
(Rf1O)m 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 로 이루어지는 것이어도 된다.
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
단,
Q1 은, a ＋ 1 가의 유기기 (단, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합하는 말단이 CF2 또는 CHF 이다.) 이고,
Z 는, Q1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자 및 R11 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 n ＋ 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R11 은, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기이고,
R12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이고,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
b 는, 2 또는 3 이고,
n 은, 2 이상의 정수이고,
a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R11)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R11)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R11)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
복수 개의 R11 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
단,
Q2 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이고,
R21 은, 하기 식 (g3) 으로 나타내는 기이고,
R22 는, 알킬기이고,
R23 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
c, d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고,
c ＋ d ＋ e 는, 3 이고,
A1 및 A2 의 각각에 있어서의 복수 개의 R11 중, 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고,
c 가 2 이상인 경우, c 개의 R21 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
d 가 2 이상인 경우, d 개의 R22 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
e 가 2 이상인 경우, e 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
단,
Q3 은, 2 가의 유기기이고,
R31 은, 알킬기이고,
R32 는, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
g 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
g 가 1 인 경우, 2 개의 R31 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
g 가 2 이상인 경우, g 개의 R32 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[2] 상기 a 가, 1 인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[3] 상기 Q2 가, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.
[4] 상기 Q3 이, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[5] A1 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [6] 의 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[8] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [6] 의 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[9] 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, [8] 의 물품.
[10] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [6] 의 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[11] 웨트 코팅법에 의해 [7] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[12] 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
단,
A10 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 하기 식 (g4-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g4-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g4-3) 으로 나타내는 기이고,
A20 은, 하기 식 (g4-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g4-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g4-3) 으로 나타내는 기이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 ∼ 500 의 정수이고,
(Rf1O)m 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 로 이루어지는 것이어도 된다.
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
단,
Q1 은, a ＋ 1 가의 유기기 (단, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합하는 말단이 CF2 또는 CHF 이다.) 이고,
Z 는, Q1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자 및 R110 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 n ＋ 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R110 은, 하기 식 (g5) 로 나타내는 기이고,
R12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이고,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
b 는, 2 또는 3 이고,
n 은, 2 이상의 정수이고,
a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R110)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R110)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R110)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
복수 개의 R110 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
단,
Q2 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이고,
R210 은, 하기 식 (g6) 으로 나타내는 기이고,
R22 는, 알킬기이고,
R23 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
c, d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고,
c ＋ d ＋ e 는, 3 이고,
A10 및 A20 의 각각에 있어서의 복수 개의 R110 중, 적어도 1 개의 R110 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고,
c 가 2 이상인 경우, c 개의 R210 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
d 가 2 이상인 경우, d 개의 R22 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
e 가 2 이상인 경우, e 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q30-CH=CH2 (g6)
단,
Q30 은, 단결합 또는 2 가의 유기기이다.
[13] A10 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, [12] 의 함불소 에테르 화합물.
본 발명의 함불소 에테르 화합물에 의하면, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물에 의하면, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅액에 의하면, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 물품은, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 갖는다.
본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 갖는 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 함불소 에테르 화합물의 다른 양태는, 표면 처리제에 바람직하게 사용되는 함불소 에테르 화합물의 중간체로서 유용하다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
또, 식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
옥시플루오로알킬렌 단위의 화학식은, 그 산소 원자를 플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「가수 분해성 실릴기」란, 가수 분해 반응하여 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해성 실릴기는, 예를 들어 식 (g3) 중의 Si(R31)3-g(R32)g 이다.
「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물의 「수 평균 분자량」은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구하여 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A1 또는 식 (g3) 중의 Si(R31)3-g(R32)g 이다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 화합물 (1) 이다.
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
단, A1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 기 (g1-1), 기 (g1-2) 또는 기 (g1-3) 으로 나타내는 기이고, A2 는, 기 (g1-1), 기 (g1-2) 또는 기 (g1-3) 이고, Rf1 은, 플루오로알킬렌기이고, m 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, (Rf1O)m 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 로 이루어지는 것이어도 된다.
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
단, Q1 은, a ＋ 1 가의 유기기 (단, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합하는 말단이 CF2 또는 CHF 이다.) 이고, Z 는, Q1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자 및 R11 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 n ＋ 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고, R11 은, 기 (g2) 이고, R12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이고, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는, 2 또는 3 이고, n 은, 2 이상의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R11)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R11)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R11)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수 개의 R11 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
단, Q2 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R21 은, 기 (g3) 이고, R22 는, 알킬기이고, R23 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, c, d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, c ＋ d ＋ e 는, 3 이고, A1 및 A2 의 각각에 있어서의 복수 개의 R11 중, 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고, c 가 2 이상인 경우, c 개의 R21 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, d 가 2 이상인 경우, d 개의 R22 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, e 가 2 이상인 경우, e 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
단, Q3 은, 2 가의 유기기이고, R31 은, 알킬기이고, R32 는, 가수 분해성기 또는 수산기이고, g 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, g 가 1 인 경우, 2 개의 R31 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, g 가 2 이상인 경우, g 개의 R32 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
A1 로는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. A1 이 퍼플루오로알킬기인 화합물 (1) 은, A1 이 말단에 CF3- 을 갖기 때문에, 화합물 (1) 의 일방의 말단이 CF3- 이 되고, 타방의 말단이 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기가 된다. 일방의 말단이 CF3- 이고, 타방의 말단이 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기인 화합물 (1) 에 의하면, 낮은 표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 양 말단에 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 화합물 (1) (A1 이 기 (g1) ∼ 기 (g3) 인 화합물 (1)) 보다, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수하다.
A1 의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 화합물 (1) 에 의해 형성되는 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Rf1 의 탄소수는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하다.
Rf1 로는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬의 플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf1 로는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
전체 Rf1 중 퍼플루오로알킬렌기의 비율은, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
m 은, 2 ∼ 200 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. m 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면층의 발수발유성이 더욱 우수하다. m 이 상기 범위의 상한치 이하이면, 표면층의 내마찰성이 더욱 우수하다. 즉, 화합물 (1) 의 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기의 수가 감소하고, 표면층의 내마찰성이 저하된다.
(Rf1O)m 에 있어서, 2 종 이상의 Rf1O 가 존재하는 경우, 각 Rf1O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF2O 와 CF2CF2O 가 존재하는 경우, CF2O 와 CF2CF2O 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
2 종 이상의 Rf1O 가 존재한다란, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 가 존재하는 것, 및 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소수 등) 가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 가 존재하는 것을 말한다.
2 종 이상의 Rf1O 의 배치에 대해서는, 예를 들어, {(CF2O)m1(CF2CF2O)m2} 로 나타내는 구조는, m1 개의 (CF2O) 와 m2 개의 (CF2CF2O) 가 랜덤으로 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5 로 나타내는 구조는, m5 개의 (CF2CF2O) 와 m5 개의 (CF2CF2CF2CF2O) 가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다.
(Rf1O)m 으로는, (Rf1O)m 의 적어도 일부에 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
단, m1 은 1 이상의 정수이고, m2 는 1 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m3 및 m4 는, 각각, 2 ∼ 500 의 정수이고, m5 는, 1 ∼ 250 의 정수이고, m6 및 m7 은, 각각 1 이상의 정수이고, m6 ＋ m7 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, m8 은, 1 ∼ 250 의 정수이다.
(Rf1O)m 으로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 것이 바람직하다.
단, m2-2, m5-1 및 m8-1 에 대해서는, 1 이상의 정수가 되도록, m2, m5 및 m8 의 수가 선택된다.
a 는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점, 및 기재의 표면에 화합물 (1) 을 균일하게 코팅할 수 있고, 표면층의 각 물성이 우수한 점에서, 1 ∼ 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
Q1 은, -C(O)NR-, -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -NR-, -S-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR-, -SO2NR- 및 -Si(R)2- (단, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합 (이하, 「결합 B」라고 기재한다.) 을 가지고 있어도 된다. 결합 B 로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, -C(O)NR-, -C(O)- 및 -Si(R)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합이 바람직하다.
Q1 에 있어서의 유기기로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 플루오로탄화수소기, 플루오로탄화수소기와 결합 B 의 조합, 및 플루오로탄화수소기와 결합 B 와 탄화수소기의 조합이 바람직하고, 플루오로탄화수소기가 특히 바람직하다. Q1 의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
a 가 1 인 경우, Q1 로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 기 (g11), 기 (g12), 기 (g13) 또는 기 (g14) 가 바람직하다.
-Rf2-Q11- (g11)
-Rf2-C(O)NR-Q11- (g12)
-Rf2-C(O)CH2C(O)-Q11- (g13)
-Rf2-C(O)-Q11- (g14)
단, Rf2 는, 플루오로알킬렌기 (단, Q11 측의 말단의 탄소 원자 및 O(Rf1O)m 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고, Q11 은, 단결합 또는 알킬렌기이고, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. Rf2 측이, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합한다.
Rf2 의 탄소수는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
Rf2 로는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬의 플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf2 로는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf2 의 구조는, 화합물 (1) 을 제조할 때의 원료 및 합성 방법에 의존한다.
Q11 의 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하다.
R12 는, 결합 B 를 가지고 있어도 된다.
R12 에 있어서의 유기기로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 탄화수소기, 플루오로탄화수소기, 및 탄화수소기와 결합 B 의 조합이 바람직하고, 탄화수소기가 특히 바람직하다. 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합이 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. R12 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Z 에 있어서의 고리 구조로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 3 ∼ 8 원자 고리의 지방족 고리, 3 ∼ 8 원자 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원자 고리의 헤테로 고리, 및 이들 고리 중의 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 구조가 바람직하고, 하기 식으로 예시되는 고리 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Z 에 있어서의 고리 구조는, 할로겐 원자, 알킬기 (탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.), 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기, 알콕시기, 옥소기 (=O) 등의 치환기를 가져도 된다. 또한, Z 에 있어서의 고리 구조에는 Q1 이나 R11 이 직접 결합하기 때문에, 고리 구조에 예를 들어 알킬렌기가 연결되고, 그 알킬렌기에 Q1 이나 R11 이 연결되는 경우는 없다.
n 은, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. n 이 2 이상이면, 화합물 (1) 이 강고하게 기재의 표면에 결합하고, 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하다. n 이 6 이하이면, 원료를 입수하기 쉬워지고, 화합물 (1) 을 제조하기 쉽다. 또, 화합물 (1) 의 가수 분해성 실릴기측의 말단이 부피가 커지지 않기 때문에, 기재의 표면에 있어서의 화합물 (1) 의 밀도가 비교적 높아진다. 그 결과, 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하다.
Q2 는, 결합 B 를 가지고 있어도 된다.
Q2 에 있어서의 유기기로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 탄화수소기, 플루오로탄화수소기, 탄화수소기와 결합 B 의 조합, 및 플루오로탄화수소기와 결합 B 와 탄화수소기의 조합이 바람직하고, 탄화수소기가 특히 바람직하다. 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합이 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다. Q2 의 탄소수는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
Q2 로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R22 의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R22 의 알킬기의 탄소수가 이 범위이면, 화합물 (1) 을 제조하기 쉽다.
R23 의 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, Si-R23 은, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 를 형성한다.
R23 으로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
R23 으로는, 화합물 (1) 의 제조를 하기 쉬운 점에서, 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. R23 으로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 코팅 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
Q3 은, 결합 B 를 가지고 있어도 된다.
Q3 에 있어서의 유기기로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 탄화수소기, 및 탄화수소기와 결합 B 의 조합이 바람직하고, 탄화수소기가 특히 바람직하다. 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합이 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다. Q3 의 탄소수는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
Q3 으로는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
특히, a 가 1 이고, Q2 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Q3 이 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 경우에는, 화합물 (1) 중에 있어서, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합에서의 산화 분해의 억제와, 규소 원자로부터 분기한 Si-C 결합의 강도의 향상이 보다 효과적으로 발현된다고 생각되고, 표면층의 내마찰성 및 내광성이 보다 우수하다.
Si(R31)3-g(R32)g 는, 가수 분해성 실릴기이다.
화합물 (1) 은, 적어도 편측의 말단에 가수 분해성 실릴기를 복수 개 갖는다. 말단에 가수 분해성 실릴기를 복수 개 갖는 화합물 (1) 은, 기재와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 표면층의 내마찰성이 우수하다.
또, 화합물 (1) 은, 일방의 말단에만 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 일방의 말단에만 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물 (1) 은 응집하기 어렵기 때문에, 표면층의 외관이 우수하다. 또, 표면층의 윤활성 및 내마찰성도 우수하다.
R31 로는, R22 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
R32 로는, R23 과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
g 는, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 1 개의 가수 분해성 실릴기에 R32 가 복수 존재함으로써, 기재와의 밀착성이 보다 강고해진다.
Si(R31)3-g(R32)g 로는, Si(OCH3)3, SiCH3(OCH3)2, Si(OCH2CH3)3, SiCl3, Si(OCOCH3)3, 및, Si(NCO)3 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이함의 면에서, Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 중의 복수의 Si(R31)3-g(R32)g 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하고, 그 중에서도 내광성이 특히 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
단, G 는 폴리플루오로폴리에테르 사슬, 즉 A-O-(Rf1O)m-Rf2- (단, A 는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.) 이다. G 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 A1, (Rf1O)m 및 Rf2 를 조합한 것이 된다.
(화합물 (1) 의 제조 방법)
화합물 (1) 은, 예를 들어, 화합물 (2) 와 HSi(R31)3-g(R32)g 를 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
단, A10 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 기 (g4-1), 기 (g4-2) 또는 기 (g4-3) 이고, A20 은, 기 (g4-1), 기 (g4-2) 또는 기 (g4-3) 이다.
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
단, R110 은, 기 (g5) 이고, a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R110)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R110)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R110)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수 개의 R110 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
단, R210 은, 기 (g6) 이고, A10 및 A20 의 각각에 있어서의 복수 개의 R110 중, 적어도 1 개의 R110 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고, c 가 2 이상인 경우, c 개의 R210 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q30-CH=CH2 (g6)
단, Q30 은, 단결합 또는 2 가의 유기기이다.
(Rf1O)m, Q1, Z, R12, a, b, n, Q2, R22, R23, c, d 및 e 는, 화합물 (1) 에서 설명한 (Rf1O)m, Q1, Z, R12, a, b, n, Q2, R22, R23, c, d 및 e 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
A10 으로는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
A10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Q30 은, 결합 B 를 가지고 있어도 된다.
Q30 에 있어서의 유기기로는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 탄화수소기, 및 탄화수소기와 결합 B 의 조합이 바람직하고, 탄화수소기가 특히 바람직하다. 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합이 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다. Q30 의 탄소수는, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
Q30 으로는, 화합물 (2) 를 제조하기 쉬운 점 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 단결합 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 및 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Q30-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 기 (g3) 에 있어서의 Q3 이 된다.
(화합물 (2) 의 제조 방법)
(ⅰ) 화합물 (2) 는, 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
화합물 (4) 와 그리냐르 시약 (CH2=CH-Q30-MgBr) 을 반응시켜 화합물 (2a) 를 얻는다.
A-O-(Rf1O)m-Q1-C[-Q2-Si(R23)c(R22)d]b(R12)3-b (4)
A-O-(Rf1O)m-Q1-C[-Q2-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d]b(R12)3-b (2a)
단, A 는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.
(Rf1O)m, Q1, R12, b, Q2, R22, R23, c, d 및 Q30 은, 화합물 (1) 및 (2) 에서 설명한 (Rf1O)m, Q1, R12, b, Q2, R22, R23, c, d 및 Q30 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (4) 는, 예를 들어, 특허문헌 1 (b ＝ 3), 일본 공개특허공보 2015-199906호 (b ＝ 2, R12 ＝ 수산기), 일본 공개특허공보 2016-204656호 (b ＝ 3) 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(ⅱ) 또, 화합물 (2) 는, 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
화합물 (6) 과 CH2=CH-Si(R23)cR22 d 를 반응시켜 화합물 (7) 을 얻는다.
A-O-(Rf1O)m-Rf2-I (6)
A-O-(Rf1O)m-Rf2-CH2-CHI-Si(R23)c(R22)d (7)
화합물 (7) 과 그리냐르 시약 (CH2=CH-Q30-MgBr) 을 반응시켜 화합물 (2b) 를 얻는다.
A-O-(Rf1O)m-Rf2-CH2-CH(-Q30-CH=CH2)[-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d] (2b)
단, A 는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.
(Rf1O)m, Rf2, R22, c, d 및 Q30 은, 화합물 (1) 및 (2) 에서 설명한 (Rf1O)m, Rf2, R22, c, d 및 Q30 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (6) 은, 예를 들어, 국제 공개 제2009/008380호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121986호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(ⅲ) 또, 화합물 (2) 는, 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
화합물 (8) 과 그리냐르 시약 (CH2=CH-Q30-MgBr) 을 반응시켜 화합물 (2c) 를 얻는다.
A-O-(Rf1O)m-Q1-N[-Q2-Si(R23)c(R22)d]2 (8)
A-O-(Rf1O)m-Q1-N[-Q2-Si(-Q30-CH=CH2)c(R22)d]2 (2c)
단, A 는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.
(Rf1O)m, Q1, Q2, R22, R23, c, d 및 Q30 은, 화합물 (1) 및 (2) 에서 설명한 (Rf1O)m, Q1, Q2, R22, R23, c, d 및 Q30 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (8) 은, 예를 들어, 특허문헌 2 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상 설명한 화합물 (1) 에 있어서는, 하기의 이유로부터, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
화합물 (1) 은, (Rf1O)m 을 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 그 때문에, 화합물 (1) 은, 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
화합물 (1) 은, 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 R11 이 2 개 이상이며, 또한 복수 개의 R11 (즉 복수 개의 -Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e) 중 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 가 2 또는 3 인 것에 의해, 말단에 탄소 원자 또는 질소 원자에 의한 분기 및 그 후단의 규소 원자에 의한 분기로 이루어지는 2 단의 분기를 개재하여 복수 개의 가수 분해성 실릴기를 도입하고 있다. 그 때문에, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
여기서, 예를 들어, 화합물 (1) 이 기 (g1-1) 을 갖는 경우, 기 (g1-1) 에 있어서의 -C(R11)b(R12)3-b 에 의해, 화합물 (1) 은 탄소 원자에 의한 분기를 갖는다고 할 수 있다. 또, 이 중의 R11 에 있어서의 -Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e 에 의해, 화합물 (1) 은 그 후단의 규소 원자에 의한 분기를 갖는다고 할 수 있다. 화합물 (1) 이 기 (g1-2) 또는 기 (g1-3) 을 갖는 경우, 및 기 (g1-1) ∼ (g1-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 복수 갖는 경우에 대해서도 동일하다.
탄소 원자 또는 질소 원자에 의한 분기 및 그 후단의 규소 원자에 의한 분기를 가짐으로써, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있는 이유로는, 하기의 이유를 생각할 수 있다.
탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합은 강한 점에서, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합을 갖는 함불소 에테르 화합물에 의하면, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다. 그러나, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 공기 중에서 태양광에 장시간 노출되면 서서히 산화 분해하고, 예를 들어 메틴 구조의 부분에 있어서 라디칼로 수소 원자가 인발되어 복잡하게 분해한다. 탄소 원자에 의한 분기 부분이 4 급 탄소여도 C-C 결합에서 끊어진 탄소 라디칼이 안정되고, 그곳이 기점이 되어 분해한다. 질소 원자에 의한 분기도, 탄소 원자에 의한 분기와 동일하다.
여기서, 1 분자 중에 있어서, 탄소 원자 또는 질소 원자에 의한 분기의 후단에, 규소 원자에 의한 분기를 도입함으로써, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합보다 산화에 대하여 강하다고 생각되는 Si-C 결합 (규소 원자로부터 분기한 Si-C 결합) 에 있어서 산화 분해를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 추가로, 규소 원자로부터 분기한 Si-C 결합과, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합의 상호 작용에 의해, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합에 있어서의 산화 분해도 억제할 수 있다고 생각된다. 동시에, 규소 원자로부터 분기한 Si-C 결합과, 탄소 원자로부터 분기한 C-C 결합의 상호 작용에 의해, 규소 원자로부터 분기한 Si-C 결합의 강도도 양호한 상태로 유지할 수 있다고 생각된다.
따라서, 화학적으로도 물리적으로도 강하지만 특징이 상이한 2 종류의 분기 구조를, 본 발명의 형태에 의해 1 분자 중에 도입함으로써, 종래와 마찬가지로 지문 오염 제거성, 내마찰성이 우수하고, 종래에 비교하여 내광성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 (1) 로부터 형성되는 표면층은, 내광성 시험 후에 추가로 내마찰성 시험을 실시하는 가혹한 평가 방법에도 견딜 수 있다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 기재한다.) 은, 화합물 (1) 의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함한다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 제조 공정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물 (이하, 「부생 함불소 에테르 화합물」이라고도 기재한다.), 화합물 (1) 과 동일한 용도로 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.
부생 함불소 에테르 화합물로는, 미반응의 화합물 (2), 화합물 (4), 화합물 (6), 화합물 (7) 등, 및 화합물 (1) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화시에, 알릴기의 일부가 이너 올레핀으로 이성화한 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
공지된 함불소 에테르 화합물로는, 시판되는 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 공지된 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 화합물 (1) 의 특성을 보완하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
본 조성물에 있어서의 화합물 (1) 의 함유량은, 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물의 합계량에 대하여, 60 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 합계의 함유량은, 본 조성물에 대하여, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 함유량 및 다른 함불소 에테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하다.
본 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 화합물 (1) 이나 공지된 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성한 부생물 (단, 부생 함불소 에테르 화합물을 제외한다.), 미반응의 원료 등의 제조상 불가피한 화합물을 들 수 있다.
또, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은, 본 조성물에 대하여, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」이라고도 기재한다.) 은, 화합물 (1) 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 용액이어도 되고 분산액이어도 된다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 함불소 유기 용매여도 되고 비불소 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.
함불소 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, C6F13H (AGC 사 제조, 아사히크린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히크린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케마즈사 제조, 바트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, CF3CH2OCF2CF2H (AGC 사 제조, 아사히크린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르를 들 수 있다.
액상 매체는, 2 종 이상을 혼합한 혼합 매체여도 된다.
화합물 (1) 또는 본 조성물의 함유량은, 본 코팅액에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
액상 매체의 함유량은, 본 코팅액에 대하여, 90 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
[물품]
본 발명의 물품 (이하, 「본 물품」이라고도 기재한다.) 은, 화합물 (1) 또는 본 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다.
표면층은, 화합물 (1) 을, 화합물 (1) 의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응하며, 또한 탈수 축합 반응한 상태로 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 1 ㎚ 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 100 ㎚ 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
기재로는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재를 들 수 있다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 안경 렌즈가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
[물품의 제조 방법]
본 물품은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
·화합물 (1) 또는 본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 화합물 (1) 또는 본 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 화합물 (1) 또는 본 조성물로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 드라이 코팅법으로는, 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 면에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 화합물 (1) 또는 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 코팅액을 철, 강 등의 금속 다공체에 함침시키고, 액상 매체를 건조시켜, 화합물 (1) 또는 본 조성물이 함침된 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」이다. 또한, 예 4, 5 는 실시예이고, 예 6 은 비교예이다.
[예 1]
(예 1-1)
국제 공개 제2017/038830호의 실시예의 예 11-1 ∼ 11-2 에 기재된 방법에 따라 화합물 (3-1) 을 얻었다.
[화학식 9]
x 의 평균치 : 13, 화합물 (3-1) 의 수 평균 분자량 : 4,800.
(예 1-2)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (3-1) 의 10 g, 메틸디메톡시실란의 0.9 g, 아닐린의 0.009 g, C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히크린 (등록상표) AC-6000) 의 10 g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 0.033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 농축하여, 화합물 (4-1) 의 10 g 을 얻었다.
[화학식 10]
화합물 (4-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 1-3)
질소 치환한 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 0.7 mol/L 의 알릴마그네슘브로마이드의 에테르 용액의 30 ㎖, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 의 30 ㎖ 를 넣고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 예 1-2 에서 얻은 화합물 (4-1) 의 10 g 을 AK-225 의 50 ㎖ 로 희석한 것을, 3 구 플라스크에 조금씩 넣고, 하룻밤 교반하였다. 얻어진 조체 (粗體) 를 1 mol/L 의 염산 수용액으로 ??치하고, AK-225 로 분액한 후, 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (2-1) 의 9.3 g 을 얻었다.
[화학식 11]
화합물 (2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 1-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (2-1) 의 9.0 g, 트리메톡시실란의 2.20 g, 아닐린의 0.0220 g, AC-6000 의 9.0 g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 0.03 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 농축하여, 화합물 (1-1) 의 9.0 g 을 얻었다.
[화학식 12]
화합물 (1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 2]
(예 2-1)
국제 공개 제2013/121984호의 실시예의 예 11-1 ∼ 11-3 에 기재된 방법에 따라 화합물 (5-1) 을 얻었다.
단위수 x 의 평균치 : 13, 화합물 (5-1) 의 수 평균 분자량 : 5,050.
(예 2-2)
알루미늄 포일로 차광한 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 피리티온나트륨의 5.8 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (AGC 세이미케미컬사 제조, SR-솔벤트) 의 100 ㎖ 를 넣고, 빙랭하에서 교반하였다. 이어서, 예 2-1 에서 얻은 화합물 (5-1) 의 50.0 g 을 천천히 넣고, 빙랭인 채로 2 시간 교반하였다. 이어서, 요오드의 12.0 g, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (와코 순약 공업사 제조, V-59) 의 1.8 g 을 넣고, 차광하고 있던 알루미늄 포일을 제거하고, 85 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 온도를 25 ℃ 로 되돌리고, 메탄올을 넣고 충분히 교반한 후, AC-6000 을 넣어 2 층 분리하고, 하층을 회수하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (6-1) 의 39.8 g 을 얻었다.
화합물 (6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 2-3)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 2-2 에서 얻은 화합물 (6-1) 의 10 g, 디클로로메틸비닐실란 (TCI 사 제조) 의 2.0 g, ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl (CFE-419) 의 30 ㎖, 퍼부틸 PV (니혼 유지 주식회사 제조) 의 36 mg 을 넣고, 65 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 반응 온도를 25 ℃ 로 되돌리고, 용매를 증류 제거한 후, 화합물 (7-1) 의 9.8 g 을 얻었다.
[화학식 13]
화합물 (7-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 2-4)
질소 치환한 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 0.7 mol/L 의 알릴마그네슘브로마이드의 에테르 용액의 13.7 ㎖, AK-225 의 45 ㎖ 를 넣고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 예 2-3 에서 얻은 화합물 (7-1) 의 9.5 g 을 AK-225 의 40 ㎖ 로 희석한 것을, 3 구 플라스크에 조금씩 넣고, 하룻밤 교반하였다. 얻어진 조체를 1 mol/L 의 염산 수용액으로 ??치하고, AK-225 로 분액한 후, 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (2-2) 의 9.0 g 을 얻었다.
[화학식 14]
화합물 (2-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 2-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 2-4 에서 얻은 화합물 (2-2) 의 1 g, 트리메톡시실란의 0.10 g, 아닐린의 0.0010 g, AC-6000 의 1 g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 0.0033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 농축하여, 화합물 (1-2) 의 1 g 을 얻었다.
[화학식 15]
[예 3]
예 1-1 에서 얻은 화합물 (3-1) 을 사용하고, 국제 공개 제2017/038830호의 실시예의 예 11-3 에 기재된 방법에 따라 화합물 (4-2) 를 얻었다.
[화학식 16]
x 의 평균치 : 13, 화합물 (4-2) 의 수 평균 분자량 : 5,400.
(예 4)
예 2-3 의 디클로로메틸비닐실란을 트리클로로비닐실란으로 변경한 것 이외에는 동일한 수법으로 화합물 (1-3) 을 합성하였다.
[화학식 17]
(예 5-1)
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (6-0) 의 5.02 g, 트리에틸아민의 6.16 g, 디메틸아미노피리딘의 0.080 g, 테트라하이드로푸란의 100 ㎖ 를 넣고, 빙욕 중에서 교반하였다. 이어서, 디-tert-부틸디카보네이트의 10.9 g 을 넣고, 반응계를 25 ℃ 로 올리고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸 및 물을 사용하여 분액하고, 유기 용매층을 농축하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (6-2) 의 7.90 g (수율 87 ％) 을 얻었다.
[화학식 18]
화합물 (6-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-2)
1 L 의 오토클레이브에, 예 5-1 에서 얻은 화합물 (6-2) 의 7.17 g, 톨루엔의 800 ㎖ 를 넣고, 동결 탈기하고, 에틸렌의 16 g 을 오토클레이브의 압력 게이지가 0.4 ㎫ [gauge] 가 될 때까지 넣었다. 벤질리덴{1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴}디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (Grubbs 제 2 세대 촉매) 의 0.40 g 을 톨루엔의 5 ㎖ 에 용해시킨 용액을 압입하고, 25 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (6-3) 의 1.1 g (수율 15 ％) 을 얻었다.
[화학식 19]
화합물 (6-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-3)
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 5-2 에서 얻은 화합물 (6-3) 의 1.1 g, 염화메틸렌의 50 ㎖ 를 넣고, 빙욕 중에서 교반하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산의 1.6 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 10 ％ 의 수산화나트륨 수용액의 50 ㎖ 를 넣고, 교반하였다. 분액 조작한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 유기층을 농축하여, 화합물 (6-4) 의 0.58 g (수율 87 ％) 을 얻었다.
[화학식 20]
화합물 (6-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-4)
100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 5-3 에서 얻은 화합물 (6-4) 의 0.29 g, 국제 공보 WO2013-121984 의 예 2-3 의 방법으로 얻은 화합물 (3-0) 의 5.0 g, AC-6000 의 5.1 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 2 일간 교반하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (2-11) 의 4.30 g (수율 89 ％) 을 얻었다.
[화학식 21]
화합물 (2-11) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 5-4 에서 얻은 화합물 (2-11) 의 1.1 g, 트리메톡시실란의 0.073 g, 아닐린의 0.0001 g, AC-6000 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.0033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 화합물 (2-12) 의 1.1 g (수율 100 ％) 을 얻었다.
[화학식 22]
화합물 (2-12) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-6)
질소 치환한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 0.7 mol/L 의 알릴마그네슘브로마이드의 에테르 용액의 5 ㎖, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 의 5 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 예 5-5 에서 얻은 화합물 (2-12) 의 1.0 g 을 AK-225 의 50 ㎖ 로 희석한 것을, 3 구 플라스크에 조금씩 넣고, 하룻밤 교반하였다. 얻어진 조체를 1 mol/L 의 염산 수용액으로 ??치하고, AK-225 로 분액한 후, 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (2-13) 의 0.8 g 을 얻었다.
[화학식 23]
화합물 (2-13) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 5-7)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 5-6 에서 얻은 화합물 (2-13) 의 0.8 g, 트리메톡시실란의 0.20 g, 아닐린의 0.0020 g, AC-6000 의 0.8 g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 0.003 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 농축하여, 화합물 (1-4) 의 0.80 g 을 얻었다.
[화학식 24]
화합물 (1-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 6)
예 5-5 의 트리클로로비닐실란을 디클로로메틸비닐실란으로 변경한 것 이외에는 동일한 수법으로 화합물 (1-5) 를 합성하였다.
[화학식 25]
[예 7 ∼ 12 : 물품의 제조 및 평가]
예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물을 사용하여 기재를 표면 처리하고, 예 7 ∼ 12 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대하여 하기의 드라이 코팅법을 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 안을 1 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 제막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에 대한 제막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, AK-225 로 세정하여 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(웨트 코팅법)
예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물과, 매체로서의 C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
＜접촉각의 측정 방법＞
표면층의 표면에 놓은, 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
＜초기 접촉각＞
표면층에 대하여, 초기 수접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 수접촉각 :
◎ (우) : 115 도 이상.
○ (양) : 110 도 이상 115 도 미만.
△ (가) : 100 도 이상 110 도 미만.
× (불가) : 100 도 미만.
초기 n-헥사데칸 접촉각 :
◎ (우) : 66 도 이상.
○ (양) : 65 도 이상 66 도 미만.
△ (가) : 63 도 이상 65 도 미만.
× (불가) : 63 도 미만.
＜내광성＞
표면층에 대하여, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (도요 정기사 제조, SUNTEST XLS＋) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 1,000 시간 조사한 후, 수접촉각을 측정하였다. 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 내광성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 촉진 내광 시험 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.
＜내마찰성＞
표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하고, 스틸울 본스타 (＃0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1 만 회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우) : 1 만 회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양) : 1 만 회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가) : 1 만 회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 1 만 회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.
＜내광성 ＋ 내마찰성＞
상기 내광성의 시험 후에, 상기 내마찰성의 시험을 실시하고, 내마찰성 (스틸울) 의 평가 기준으로 평가하였다.
＜내약품성 (내알칼리성)＞
물품을, 1 규정의 수산화나트륨 수용액 (pH ＝ 14) 에 5 시간 침지한 후, 수세, 풍건하고, 수접촉각을 측정하였다. 시험 후에 있어서의 수접촉각의 저하가 작을수록 알칼리에 의한 성능의 저하가 작고, 내알칼리성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우) : 내알칼리성 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양) : 내알칼리성 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가) : 내알칼리성 시험 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 내알칼리성 시험 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.
＜내약품성 (내염수성)＞
JIS H8502 에 준거하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 즉, 물품을, 염수 분무 시험기 (스가 시험기사 제조) 내에서 300 시간 염수 분위기에 노출시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 시험 후에 있어서의 수접촉각의 저하가 작을수록 염수에 의한 성능의 저하가 작고, 내염수성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우) : 염수 분무 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양) : 염수 분무 시험 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가) : 염수 분무 시험 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 염수 분무 시험 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과.
＜지문 오염 제거성＞
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벤코트 (등록상표) M-3) 로 닦아내어, 지문의 스탬프를 준비하였다. 지문 스탬프를 표면층 상에 올리고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 눌렀다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대하여, 티슈 페이퍼를 부착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아냈다. 닦아냄 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하로 되는 닦아냄 횟수를 측정하였다. 닦아냄 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있고, 지문 오염 닦아냄성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우) : 닦아냄 횟수가 3 회 이하.
○ (양) : 닦아냄 횟수가 4 ∼ 5 회.
△ (가) : 닦아냄 횟수가 6 ∼ 8 회.
× (불가) : 닦아냄 횟수가 9 회 이상.
화합물 (1) 을 사용한 예 7 ∼ 11 은, 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 내광성 및 내약품성이 우수한 것을 확인하였다. 특히, 내광성의 시험 후의 내마찰성이 우수하고, 종래의 함불소 에테르 화합물을 사용한 예 6 보다, 더욱 내광성이 우수한 것을 확인하였다.
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 윤활성이나 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트, 전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일레트리용 방오 코트, 도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 물 주위의 장식 건재, 배선판용 방수 코팅 열 교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 목욕탕, 주방 기기, 토일레트리용 방오 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트를 들 수 있다.
또한 2017년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 2017-251611호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
Claims (13)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
A1-O-(Rf1O)m-A2 (1)
단,
A1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 하기 식 (g1-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g1-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g1-3) 으로 나타내는 기이고,
A2 는, 하기 식 (g1-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g1-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g1-3) 으로 나타내는 기이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 ∼ 500 의 정수이고,
(Rf1O)m 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 로 이루어지는 것이어도 된다.
-Q1[-C(R11)b(R12)3-b]a (g1-1)
-Q1[-N(R11)2]a (g1-2)
-Q1[-Z(R11)n]a (g1-3)
단,
Q1 은, a ＋ 1 가의 유기기 (단, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합하는 말단이 CF2 또는 CHF 이다.) 이고,
Z 는, Q1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자 및 R11 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 n ＋ 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R11 은, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기이고,
R12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이고,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
b 는, 2 또는 3 이고,
n 은, 2 이상의 정수이고,
a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R11)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R11)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R11)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
복수 개의 R11 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R21)c(R22)d(R23)e (g2)
단,
Q2 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이고,
R21 은, 하기 식 (g3) 으로 나타내는 기이고,
R22 는, 알킬기이고,
R23 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
c, d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고,
c ＋ d ＋ e 는, 3 이고,
A1 및 A2 의 각각에 있어서의 복수 개의 R11 중, 적어도 1 개의 R11 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고,
c 가 2 이상인 경우, c 개의 R21 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
d 가 2 이상인 경우, d 개의 R22 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
e 가 2 이상인 경우, e 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q3-Si(R31)3-g(R32)g (g3)
단,
Q3 은, 2 가의 유기기이고,
R31 은, 알킬기이고,
R32 는, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
g 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
g 가 1 인 경우, 2 개의 R31 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
g 가 2 이상인 경우, g 개의 R32 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. - 제 1 항에 있어서,
상기 a 가, 1 인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 Q2 가, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 Q3 이, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항에 있어서,
A1 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 또는
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물
과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 또는
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물
로부터 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품. - 제 8 항에 있어서,
터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, 물품. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 또는
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물
을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법. - 웨트 코팅법에 의해 제 7 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로부터 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
- 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
A10-O-(Rf1O)m-A20 (2)
단,
A10 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 하기 식 (g4-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g4-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g4-3) 으로 나타내는 기이고,
A20 은, 하기 식 (g4-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (g4-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (g4-3) 으로 나타내는 기이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 ∼ 500 의 정수이고,
(Rf1O)m 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf1O 로 이루어지는 것이어도 된다.
-Q1[-C(R110)b(R12)3-b]a (g4-1)
-Q1[-N(R110)2]a (g4-2)
-Q1[-Z(R110)n]a (g4-3)
단,
Q1 은, a ＋ 1 가의 유기기 (단, O(Rf1O)m 의 말단의 산소 원자와 결합하는 말단이 CF2 또는 CHF 이다.) 이고,
Z 는, Q1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자 및 R110 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 n ＋ 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R110 은, 하기 식 (g5) 로 나타내는 기이고,
R12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이고,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
b 는, 2 또는 3 이고,
n 은, 2 이상의 정수이고,
a 가 2 이상인 경우, a 개의 [-C(R110)b(R12)3-b] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-N(R110)2] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, a 개의 [-Z(R110)n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
복수 개의 R110 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q2-Si(R210)c(R22)d(R23)e (g5)
단,
Q2 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이고,
R210 은, 하기 식 (g6) 으로 나타내는 기이고,
R22 는, 알킬기이고,
R23 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
c, d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고,
c ＋ d ＋ e 는, 3 이고,
A10 및 A20 의 각각에 있어서의 복수 개의 R110 중, 적어도 1 개의 R110 에 있어서의 c 는, 2 또는 3 이고,
c 가 2 이상인 경우, c 개의 R210 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
d 가 2 이상인 경우, d 개의 R22 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
e 가 2 이상인 경우, e 개의 R23 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-Q30-CH=CH2 (g6)
단,
Q30 은, 단결합 또는 2 가의 유기기이다. - 제 12 항에 있어서,
A10 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, 함불소 에테르 화합물.
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