JP2019023271A - 撥水性を有する基材 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)a)一般式
Rf−(CH2)2−SiCl3
(式中、Rfは、3〜18個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル基である)を有する化合物から選択される少なくとも1つのパーフルオロアルキルトリクロロシランと;b)パーフルオロポリエーテルカルボン酸と;c)少なくとも1つのフッ素化溶剤とから本質的になるコーティング組成物を含むキットが記載されている。
RF1−Q1−SiR1 (3−m1)X1 m1 ・・・(a1)
ただし、式(a1)中の記号は以下の通りである。
RF1:炭素原子数1〜6の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。
Q1:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価有機基を示す。
X1:炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のオキシアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアシロキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。m1個のX1は、互いに同一であっても異なってもよい。
R1:水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよいフッ素原子を含まない炭素原子数1〜8の一価炭化水素基を示す。3−m1個のR1は互いに同一であっても異なってもよい。
m1:1〜3の整数を示す。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。
表面処理層が、式(1):
式:−(OC6F12)m11−(OC5F10)m12−(OC4F8)m13−(OC3X10 6)m14−(OC2F4)m15−(OCF2)m16−
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材(以下、「第3の基材」ともいう。)でもある。
X1は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基であることが好ましい。
式:−(OC6F12)m11−(OC5F10)m12−(OC4F8)m13−(OC3X10 6)m14−(OC2F4)m15−(OCF2)m16−
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)
m11〜m16は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましく、0〜100の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11〜m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、10〜200の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。
式:−(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15−
(式中、n11、n12、n13、n14及びn15は、独立に、0又は1以上の整数、X11は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:−(OC2F4−R11)f−
(式中、R11は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、fは、2〜100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖であってもよい。
n11〜n15は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましい。n11〜n15は、合計で、2以上の整数であることが好ましく、5〜300の整数であることがより好ましく、10〜200の整数であることが更に好ましく、10〜100の整数であることが特に好ましい。
R3としては、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜16のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜8のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更に好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更により好ましく、直鎖の炭素数1〜3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
式:−(CX121X122)o−(L1)p−(CX123X124)q−
(式中、X121〜X124は、独立に、H、F、OH、又は、−OSi(OR121)3(3つのR121は独立に炭素数1〜4のアルキル基)、L1は、−C(=O)O−、又は、−NHC(=O)NH−(各結合の左側がCX121X122に結合)、oは0〜10の整数、pは0又は1、qは1〜10の整数)で表される基が更に好ましい。
Lとしては、
式:−(CF2)m17−(CH2)m18−
(式中、m17は1〜3の整数、m18は1〜3の整数)で表される基が特に好ましい。
式:−L2−{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(式中、L2は単結合又は二価の連結基、Ra、Rb及びRcは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアミノ基、炭素数1〜10のアセトキシ基、炭素数3〜10のアリル基、又は炭素数3〜10のグリシジル基である。Rdは、同一又は異なり、−O−、−NH−、−C≡C−、又は、シラン結合である。s、t及びuは、同一又は異なり0又は1であり、vは0〜3の整数であり、nは、1〜20の整数である。nが1である場合、s+t+uは3であり、vは0である。nが2〜20である場合、s+t+uは、同一又は異なり0〜2であり、vは、同一又は異なり0〜2であり、vが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはRdを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。)で表される基が好ましい。Ra、Rb及びRcは、Siに結合している1価の基である。Rdは、2個のSiに結合している2価の基である。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
PFPE3は、同一又は異なり、式:
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3F6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
(式中、a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rf3は、同一又は異なり、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R53は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R54は、同一又は異なり、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R51は、同一又は異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R52は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n3は、(−SiR51 n3R52 3−n3)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(1A)、(2A)、(1B)および(2B)において、少なくとも1つのn3が、1〜3の整数であり;
X4は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X5は、同一又は異なり、単結合または2価の有機基を表し;
tは、同一又は異なり、1〜10の整数であり;
α1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X6は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
β1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Ra3は、同一又は異なり、−Z3−SiR61 p1R62 q1R63 r1を表し;
Z3は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R61は、同一又は異なり、Ra3’を表し;
Ra3’は、Ra3と同意義であり;
Ra3中、Z3基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R62は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R63は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
q1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
r1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
ただし、式(1C)および(2C)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rb3は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rc3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、同一又は異なり、1〜3の整数であり;
l1は、同一又は異なり、0〜2の整数であり;
m1は、同一又は異なり、0〜2の整数であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rd3は、同一又は異なり、−Z4−CR71 p2R72 q2R73 r2を表し;
Z4は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、同一又は異なり、Rd3’を表し;
Rd3’は、Rd3と同意義であり;
Rd3中、Z4基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R72は、同一又は異なり、−Y−SiR74 n2R75 3−n2を表し;
Yは、同一又は異なり、2価の有機基を表し;
R74は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R75は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR74 n2R75 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R73は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
q2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
r2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
Re3は、同一又は異なり、−Y−SiR74 n2R75 3−n2を表し;
Rf3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
l2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
m2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
Rf5−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf5およびRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
Rf5−(OCF2CF2CF2)b’’−Rf6 ・・・(3a)
Rf5−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5およびRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
式:−(OCF2CF2CX21 2)n21(OCF2CF(CF3))n22(OCF2CF2)n23(OCF2)n24(OC4F8)n25−
(式中、n21、n22、n23、n24及びn25は、独立に、0又は1以上の整数、X21は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:−(OC2F4−R27)f’−
(式中、R27は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、f’は、2〜100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖である)で表される化合物を含んでいてもよい。
1,3−ジアリル−イソシアヌル酸2.0gをm−ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m−ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3CF2CF2O−(CF2CF2CF2O)23−CF2CF2CH2−トリフルオロメタンスルホン酸エステル4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F−NMRと1H−NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(A)を得た。
PFPE含化合物(A):
PFPE含化合物(A)を10.1g、m−ヘキサフルオロキシレンを40g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを1.93g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.115ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した後、メタノール0.23gとオルトギ酸トリメチル6.1gの混合溶液を加えた後、3時間加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(B)9.9gを得た。
PFPE含化合物(B):
1,3−ジアリル−イソシアヌル酸2.0gをm−ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m−ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3O−(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2CH2−トリフルオロメタンスルホン酸エステル(m=22,n=19)4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F−NMRと1H−NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(C)を得た。
PFPE含化合物(C):
PFPE含化合物(D):
PFPE含化合物(C)を10.0g、m−ヘキサフルオロキシレンを45g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、ジクロロメチルシランを1.41g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.136ml加えた後、加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、ビニルマグネシウムクロリド(1.6MのTHF溶液)を15ml加えて室温で撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にメチルジビニルシリル基を有する下記のPFPE含化合物(I)9.5gを得た。
PFPE含化合物(I):
PFPE含化合物(J):
合成例2で得たPFPE含化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
合成例3で得たPFPE含化合物(D)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(2)を得た。
合成例4で得たPFPE含化合物(J)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(3)を得た。
PFPE含化合物(B)に変えて、対照化合物(E)、(F)、(G)、(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材(4)〜(7)を調製した。
実施例1、2、3及び比較例1〜4にて調製した基材(1)〜(7)について、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験とは、次のとおりUVB照射を行う試験である。UVB照射は、UVB−313ランプ(Q−Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、基材を載せている板の温度は63℃で行った。UVB照射は連続的に行うが、水の静的接触角の測定時には、基材をいったん取り出し、表面処理層をキムワイプ(商品名、十條キンバリー社製)に純水を十分に染み込ませて5往復拭いた後、さらに別のキムワイプにエタノールを十分に染み込ませて5往復拭き、乾燥させた。その後すぐに水の静的接触角を測定した。
水の静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いて次の方法で測定した。水平に置いた基板にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。水の静的接触角の測定値について、基材上の表面処理層のUVB照射箇所の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。
スチールウール摩擦耐久性評価
実施例1、2、3及び比較例1〜4にて表面処理層が形成された基材(1)〜(7)について、まず初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。その後、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数2000回毎に水の静的接触角(度)を測定し、接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。結果を実施例4、5、6、比較例5〜8として表2に示す(表中、記号「−」は測定せず)。
本発明の基材は、いずれも、光学部材、タッチパネル用の光学ガラス部品、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品、光学材料、光学部材、医療機器、医療材料などにも好適に利用できる。
車両用窓ガラスとしては、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、クォーターガラス、サイドミラーなどが挙げられる。
建材用窓ガラスとしては、ビル用の内部または外部窓ガラスなどが挙げられる。
また、本発明の基材は、いずれも、メガネ、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラスなどにも好適に利用できる。
Claims (7)
- 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。 - 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする基材。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。 - 下記条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上である請求項1又は2に記載の基材。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。 - 表面処理層を有し、
表面処理層が、式(1):
式:−(OC6F12)m11−(OC5F10)m12−(OC4F8)m13−(OC3X10 6)m14−(OC2F4)m15−(OCF2)m16−
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材。 - Lは、−C2H4−、−C3H6−、−CO−O−CH2−CH(OH)−CH2−、−(CF2)n−(nは0〜4の整数)、−CH2−、−C4H8−、又は、−(CF2)n−(CH2)m−(n、mは独立していずれも0〜4の整数)であり、
X1は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基である請求項4記載の基材。 - 基材が、ガラス基材である請求項1、2、3、4又は5記載の基材。
- ガラス基材が、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材である請求項6記載の基材。
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