JP2019070132A - 撥水性を有する基材 - Google Patents

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雅聡 能勢
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恒雄 山下
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香織 小澤
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Abstract

【課題】紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい基材を提供する。【解決手段】表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材。<促進耐候性試験の条件>UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。【選択図】 なし

Description

本発明は、撥水性を有する基材に関する。
撥水性を有する基材として、次のようなものが知られている。
特許文献1には、基材の表面を撥水性にするためのキットであって、
(A)a)一般式
Rf−(CH−SiCl
(式中、Rfは、3〜18個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル基である)を有する化合物から選択される少なくとも1つのパーフルオロアルキルトリクロロシランと;b)パーフルオロポリエーテルカルボン酸と;c)少なくとも1つのフッ素化溶剤とから本質的になるコーティング組成物を含むキットが記載されている。
特許文献2には、基材上に撥水層を有する撥水性物品の製造方法において、該撥水層を、重量平均分子量が1000以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液と、重量平均分子量が1000未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液とを、この順に該基材上に塗布して形成する事を特徴とする撥水性物品の製造方法が記載されている。
特許文献3には、基板と、前記基板の主面の少なくとも一部に前記基板側から順に形成された中間層および最外層を有する撥水膜とを備える撥水膜付き基板であって、前記中間層は、下記一般式(a1)で表される加水分解性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物である含フッ素シラン化合物(a)を全固形分の主成分として含む中間層用コーティング組成物を用いて形成され、前記最外層は、末端のペルフルオロアルキル基の炭素原子数が1〜6であるペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物である含フッ素シラン化合物(b)を全固形分に対して70質量%以上含む最外層用コーティング組成物を用いて形成される撥水膜付き基板が記載されている。
F1−Q−SiR (3−m1) m1 ・・・(a1)
ただし、式(a1)中の記号は以下の通りである。
F1:炭素原子数1〜6の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。
:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価有機基を示す。
:炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のオキシアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアシロキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。m1個のXは、互いに同一であっても異なってもよい。
:水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよいフッ素原子を含まない炭素原子数1〜8の一価炭化水素基を示す。3−m1個のRは互いに同一であっても異なってもよい。
m1:1〜3の整数を示す。
特表2011−518231号公報 特開2010−260193号公報 特開2014−024288号公報
しかしながら、従来の撥水性を有する基材は、紫外線に対する耐久性が充分でなく、屋外での使用を継続すると、撥水性が低下する問題があった。
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい基材を提供することを目的とする。すなわち、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、防汚性を長期間に亘って維持することを目的とする。
本発明は、表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材(以下、「第1の基材」ともいう。)である。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
本発明はまた、表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする基材(以下、「第2の基材」ともいう。)でもある。
<促進耐候性試験の条件>
UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
本発明の第1及び第2の基材は、下記条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上であることが好ましい。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。
本発明はまた、表面処理層を有し、
表面処理層が、式(1):
Figure 2019070132
(式中、Rは、式:R−(OR−L−((ORはポリエーテル鎖、Rはアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基、Xは一価のSi含有基、Xは一価の基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材(以下、「第3の基材」ともいう。)でもある。
Lは、−C−、−C−、−CO−O−CH−CH(OH)−CH−、−(CF−(nは0〜4の整数)、−CH−、−C−、又は、−(CF−(CH−(n、mは独立していずれも0〜4の整数)であり、
は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基であることが好ましい。
基材が、ガラス基材であることが好ましい。
ガラス基材が、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材であることが好ましい。
本発明の基材は、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい。すなわち、防汚性が低下しにくい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第1の基材は、表面処理層を有し、特定の条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする。上記水の静的接触角としては、105度以上が好ましく、120度以下であってよい。上記水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて水2μLにて測定する。上記水の静的接触角は、上記表面処理層の水の静的接触角である。
本発明の第2の基材は、表面処理層を有し、特定の条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする。
上記促進耐候性試験は、Q−Lab社製のUVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かすことにより行う。
上記促進耐候性試験の試験時間は408時間が好ましく、250時間がより好ましい。
本発明の第1及び第2の基材は、特定の条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上であることが、耐摩耗性にも優れることから好ましい。上記水の静的接触角としては、100度以上が好ましく、120度以下であってよい。上記水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて水2μLにて測定する。
上記スチールウール摩擦耐久性評価は、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させることにより行う。一往復を1回とする。上記水の静的接触角は、上記表面処理層の水の静的接触角である。
本発明の基材は、いずれも、ガラス、金属、樹脂、セラミックス等の金属酸化物、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、石材、陶磁器、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得るが、なかでも、透明性に優れており、優れた撥水性が長期間維持できることから、ガラス基材が好ましい。
上記ガラス基材としては、無機ガラス基材;有機ガラス基材;アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ソーダライムガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材;ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材;サファイアガラス基材;クリスタルガラス基材;石英ガラス基材等が挙げられる。上記ガラス基材は、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基を表面に有していてもよい。上記ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。ガラス基材としては、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材が好ましい。
上記金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、モリブデン等が挙げられ、金属単体またはこれらの合金等の複合体であってよい。
上記樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)などのセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば2層以上の積層体として)用いることができる。
また例えば、本発明の基材が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、本発明の基材が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。本発明の基材が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。また、本発明の基材が、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品である場合にも同様に、上記した反射防止層に使用可能な無機物を単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて使用してよい。上記した反射防止層の膜厚は、0.001〜1.0μmの範囲から選択され、好ましくは0.01〜0.2μmである。
上記基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、本発明の基材の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得るが、表面処理層は最表面にあることが好ましい。
上記基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。上記材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。上記前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、上記前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、上記基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
上記表面処理層は、式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。
式(1):
Figure 2019070132
(式中、Rは、式:R−(OR−L−((ORはポリエーテル鎖、Rはアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基、Xは一価のSi含有基、Xは一価の基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)
本発明の第3の基材は、表面処理層を有し、表面処理層が、式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに、式(1)で表される化合物を含む上記表面処理層によって、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくいという機能を上記基材に付与できることを見出した。これは、上記ポリエーテル鎖により撥水性が発現し、上記一価のSi含有基により、上記化合物が上記基材に強固に接着し、更に、上記ポリエーテル鎖と上記一価のSi含有基とをイソシアヌル骨格が強固に連結することにより、紫外線が入射した場合でも、上記表面処理層が分解したり、上記基材から剥離したりせず、長期間の撥水性が維持されると推測される。
としては、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基が好ましい。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
としては、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基、一価のSi含有基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、環状酸無水物基、ラクトン基、ラクタム基、−OC(O)Cl基、トリアジン基、イミダゾール基、共役オレフィン基、アセチレン基、ジアゾ基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルホウ素基、アルキルアルミ基、アルキルスズ基、アルキルゲルマニウム基、アルキルジルコン基、H、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、−OCOOR(Rはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、−CONRCOR(R及びRは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シリコーン残基(但し反応性基を有するものを除く)、シルセスキオキサン残基(但し反応性基を有するものを除く)、及び、これらの基のいずれかを含む一価の基が挙げられる。
としては、なかでも、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基、及び、一価のSi含有基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、優れた撥水性が長期間維持できることから、一価のSi含有基が好ましい。この場合、Xの一価のSi含有基とXの一価のSi含有基とは、同じであっても、異なってもよいが、上記化合物の製造が容易である点からは同じであることが好ましい。
としては、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基(但し、ウレタン結合を含むものを除く)である。
10としては、Fが好ましい。
m11〜m16は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましく、0〜100の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11〜m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、10〜200の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。
上記ポリエーテル鎖において、各繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。上記ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖または−(OCF(CF)CFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖であり、より好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。m14は、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm13−(OCm14−(OCm15−(OCFm16−(式中、m13およびm14は、それぞれ、0〜30の整数であり、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。m13〜m16は、合計で、5以上の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。m13〜m16は、合計で、10以上の整数であることが好ましい。上記ポリエーテル鎖は、−(OCFCFCFCFm13−(OCFCFCFm14−(OCFCFm15−(OCFm16−であることが好ましい。一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm15−(OCFm16−(式中、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖であってもよい。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
さらに別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(Rm1−Rm2m17−で表される基である。式中、Rm1は、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rm2は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rm1は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記m17は、2以上の整数であり、好ましくは3以上の整数であり、より好ましくは5以上の整数であり、100以下の整数であり、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OC−OCm17−または−(OC−OCm17−である。
上記ポリエーテル鎖において、m16に対するm15の比(以下、「m15/m16比」という)は、0.1〜10であり、好ましくは0.2〜5であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.2〜1.5であり、さらにより好ましくは0.2〜0.85である。m15/m16比を10以下にすることにより、表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。m15/m16比がより小さいほど、上記表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、m15/m16比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。m15/m16比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記ポリエーテル鎖は、
式:−(OCFCFCX11 n11(OCFCF(CF))n12(OCFCFn13(OCFn14(OCn15
(式中、n11、n12、n13、n14及びn15は、独立に、0又は1以上の整数、X11は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:−(OC−R11
(式中、R11は、OC、OCおよびOCから選択される基であり、fは、2〜100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖であってもよい。
11としては、Fが好ましい。
n11〜n15は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましい。n11〜n15は、合計で、2以上の整数であることが好ましく、5〜300の整数であることがより好ましく、10〜200の整数であることが更に好ましく、10〜100の整数であることが特に好ましい。
11は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記fは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、式:−(OC−R11−は、好ましくは、式:−(OC−OC−または式:−(OC−OC−である。
式(1)で表される化合物において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜6,000であり得る。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜10,000であり得る。
の炭素数としては、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましい。
としては、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜16のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜8のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更に好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更により好ましく、直鎖の炭素数1〜3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
は、炭素数1〜16のフッ素化アルキル基であることが好ましく、CFH−C1−15フルオロアルキレン基または炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
Lは、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとしては、単結合、アルキレン基、又は、エステル結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は、エステル結合を含む炭素数1〜10の二価の炭化水素基がより好ましい。
Lとしては、
式:−(CX121122−(L−(CX123124
(式中、X121〜X124は、独立に、H、F、OH、又は、−OSi(OR121(3つのR121は独立に炭素数1〜4のアルキル基)、Lは、−C(=O)O−、又は、−NHC(=O)NH−(各結合の左側がCX121122に結合)、oは0〜10の整数、pは0又は1、qは1〜10の整数)で表される基が更に好ましい。
Lとしては、
式:−(CFm17−(CHm18
(式中、m17は1〜3の整数、m18は1〜3の整数)で表される基が特に好ましい。
Lとして、具体的には、−C−、−C−、−CO−O−CH−CH(OH)−CH−、−(CF−(nは0〜4の整数)、−CH−、−C−、−(CF−(CH−(n、mは独立していずれも0〜4の整数)等が挙げられる。Lとしては、−C−、−C−、−CO−O−CH−CH(OH)−CH−、−(CF−(nは0〜4の整数)、−CH−、−C−、又は、−(CF−(CH−(n、mは独立していずれも0〜4の整数)が好ましい。
上記Si含有基としては、含シラン反応性架橋基、シリコーン残基、シルセスキオキサン残基及びシラザン基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましい。
上記Si含有基としては、なかでも、優れた撥水性が長期間維持できることから、−L−SiR 、−L−Si(OR、−L−Si(NR 、及び、−L−Si(OCOR(各式中、Lは単結合又は二価の連結基、Rはハロゲン原子、Rは独立に炭素数1〜4のアルキル基)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、−L−Si(OR(式中、Lは単結合又は二価の連結基、Rは独立に炭素数1〜4のアルキル基)がより好ましい。
上記含シラン反応性架橋基としては、
式:−L−{Si(R(R(R(R
(式中、Lは単結合又は二価の連結基、R、R及びRは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアミノ基、炭素数1〜10のアセトキシ基、炭素数3〜10のアリル基、又は炭素数3〜10のグリシジル基である。Rは、同一又は異なり、−O−、−NH−、−C≡C−、又は、シラン結合である。s、t及びuは、同一又は異なり0又は1であり、vは0〜3の整数であり、nは、1〜20の整数である。nが1である場合、s+t+uは3であり、vは0である。nが2〜20である場合、s+t+uは、同一又は異なり0〜2であり、vは、同一又は異なり0〜2であり、vが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはRを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。)で表される基が好ましい。R、R及びRは、Siに結合している1価の基である。Rは、2個のSiに結合している2価の基である。
、R及びRは、同一又は異なり、少なくとも1つは、水素、ハロゲン、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は炭素数1〜10のアミノ基であり、それ以外は炭素数1〜10のアセトキシ基、炭素数3〜10のアリル基、又は炭素数3〜10のグリシジル基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基である。nが2〜20である場合、s+t+uは、同一又は異なり、0〜2であり、vは0〜2であることが好ましい。
、R及びRにおいて、ハロゲンとしては、Cl、Br又はIが好ましく、Clがより好ましい。
、R及びRにおいて、アルコキシ基の炭素数は、1〜5であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
は、同一又は異なり、−O−、−NH−、−C≡C−、又は、シラン結合である。Rとしては、−O−、−NH−、又は、−C≡C−が好ましい。Rは、2個のSiに結合している2価の基であり、Rによって2以上のケイ素原子がRを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。nが2以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。
はまた、同一又は異なり、−Z−SiRd1 p’d2 q’d3 r’で表される基であってもよい。
式中、Zは、同一又は異なり、単結合又は二価の連結基を表す。
Zとして、具体的には、−C−、−C−、−CO−O−CH−CH(OH)−CH−、−CH−、−C−等が挙げられる。
式中、Rd1は、同一又は異なり、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、Rd1が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2019070132
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019070132
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、Rd2は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表す。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、Rd2は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、Rd3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、同一又は異なり、0〜3の整数であり;qは、同一又は異なり、0〜3の整数であり;rは、同一又は異なり、0〜3の整数である。ただし、p’、q’およびr’の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q’は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rは、末端部に、少なくとも1つの、−Si(−Z−SiRd2 q’d3 r’または−Si(−Z−SiRd2 q’d3 r’、好ましくは−Si(−Z−SiRd2 q’d3 r’を有し得る。式中、(−Z−SiRd2 q’d3 r’)の単位は、好ましくは(−Z−SiRd2 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiRd2 q’d3 r’ことが好ましく、より好ましくは−Si(−Z−SiRd2 であり得る。
上記含シラン反応性架橋基は、炭素数1〜5のアリル基、炭素数1〜5のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基を有することも好ましい。すなわち、上記含シラン反応性架橋基において、R、R及びRの少なくとも1つが、炭素数1〜5のアリル基、炭素数1〜5のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとしては、単結合、アルキレン基、又は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む炭素数1〜10の二価の炭化水素基がより好ましい。
として、具体的には、−C−、−C−、−CO−O−CH−CH(OH)−CH−、−CH−、−C−等が挙げられる。
上記含シラン反応性架橋基としては、−L−SiR 、−L−Si(OR、−L−Si(NR 、−L−Si(OCOR(各式中、Lは上述のとおり、Rはハロゲン原子、Rは独立に炭素数1〜4のアルキル基)が挙げられる。
上記シリコーン残基としては、次の基が挙げられる。
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
(各式中、Lは単結合又は二価の連結基、nは1〜20の整数、mは0〜10の整数、R31は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR31のうち、少なくとも1つは反応性基)
各基に含まれる複数のR31は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR31のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、H、ハロゲン原子又は−OR32(R32は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基)、−L−SiR (Lは単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基、Rはハロゲン原子)、−L−Si(OR(Lは上記のとおり、Rは独立に炭素数1〜4のアルキル基)、−L−Si(NR (L及びRは上記のとおり)、−L−Si(OCOR(L及びRは上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、−CONRCOR(R及びRは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとして好適なものは、上述したとおりである。
上記シリコーン残基としては、また、次の基も挙げられる。
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
(各式中、Lは単結合又は二価の連結基、R34は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR34のうち、少なくとも1つは反応性基)
各基に含まれる複数のR34は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR34のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、−H、−OR35(R35は炭素数1〜4のアルキル基)、ハロゲン原子、−OH、−O−CR35=CH(R35は上記のとおり)、−OCOR35(R35は上記のとおり)、−OCOOR(Rはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、−NR35 (R35は上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、−CONRCOR(R及びRは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとして好適なものは、上述したとおりである。
上記シルセスキオキサン残基としては、次の基が挙げられる。
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
Figure 2019070132
(各式中、Lは単結合又は二価の連結基、R37は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR37のうち、少なくとも1つは反応性基、pは独立して0〜5000の整数である)
各基に含まれる複数のR37は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR37のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、−H、−OR35(R35は炭素数1〜4のアルキル基)、ハロゲン原子、−OH、−O−CR35=CH(R35は上記のとおり)、−OCOR35(R35は上記のとおり)、−OCOOR(Rはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、−NR35 (R35は上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、−CONRCOR(R及びRは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとして好適なものは、上述したとおりである。
式(1)で表される化合物において、Rの平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
式(1)で表される化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の平均分子量を有し得る。なかでも、好ましくは2,000〜30,000、より好ましくは2,500〜12,000の平均分子量を有することが、耐UV性および摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
式(1)で表される化合物は、新規化合物であり、例えば、次の製造方法により製造できる。
上記化合物は、式:
Figure 2019070132
(式中、X及びXは上述したとおり、Lは単結合又は二価の連結基)で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物と、式:R41−COOH(式中、R41は、−COO−CHCH(OH)−L−とともに、上述したRを構成する一価の有機基)とを、反応させることにより製造できる。
41は、−COO−CHCH(OH)−L−とともに、上述したRを構成するので、上記ポリエーテル鎖を含むことは当然である。この反応によれば、R41−COO−CHCH(OH)−L−で表される一価の有機基が生じる。R41としては、R−(OR−L−((ORは上記ポリエーテル鎖、Rはアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは、−COO−CHCH(OH)−L−とともに、上述したLを構成する単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基が好ましい。
上記化合物は、また、式:
Figure 2019070132
(式中、X及びXは上述したとおり、Lは単結合又は二価の連結基)で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物と、式:R42−O−SO43(式中、R42は、−L−とともに、上述したRを構成する一価の有機基、R43は、アルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、R42−X26(式中、R42は上述したとおり、X26はCl、Br又はI)とを、反応させることにより製造できる。
42は、−L−とともに、上述したRを構成するので、上記ポリエーテル鎖を含むことは当然である。この反応によれば、R42−L−で表される一価の有機基が生じる。R42としては、R−(OR−L−((ORは上記ポリエーテル鎖、Rはアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは、−L−とともに、上述したLを構成する単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基がより好ましい。
また、例えば、上述のいずれかの製造方法において、X及び/又はXに相当する基として、二重結合を含有する基(好ましくはアリル基)を導入した後、上記に二重結合と式:H−{Si(R(R(R(R(式中、R、R、R、R、s、t、u、v及びnは上述したとおり)で表される化合物とを反応させて、式:−L−{Si(R(R(R(R(式中、L、R、R、R、R、s、t、u、v及びnは上述したとおり)で表される構造を化合物中に導入することによって、X及び/又はXとして、上記含シラン反応性架橋基や、−L−SiR 、−L−Si(OR、−L−Si(NR 、及び、−L−Si(OCOR(各式中、Lは単結合又は二価の連結基、Rはハロゲン原子、Rは独立に炭素数1〜4のアルキル基)からなる群より選択される少なくとも1種を導入可能である。
上記表面処理層は、単層であっても、多層であってもよい。
本発明の基材は、いずれも、光学材料であってもよい。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明の基材は、いずれも、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明の基材は、いずれも、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。本発明の基材が光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、特に好ましくは1〜15nmの範囲であることが、耐UV性、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
また、一般に、車両用窓ガラス、建築用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、車両用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度や温度の影響で水分が凝縮したりすると、透明性、透視性が悪化し、自動車等の車両の走行運転に支障をきたすことになる。そのため、自動車用の窓ガラスに付着した水滴は、ワイパーを用いたり、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。したがって、これらの車両用窓ガラス、建築用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた撥水性、防汚性と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐候性、耐摩耗性が求められている。本発明の基材は、いずれも、上記のような車両用窓ガラスや建築用窓ガラスに好適に使用することができる。
本発明の基材は、可視光領域における平均透過率が、85%以上、好ましくは90%以上、及び8.0%以下のヘイズであることが、車両用窓ガラスあるいは建築用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、400〜700nmまでの可視光領域の透過率を、少なくとも5nm毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計UVIDFC−610、日立製作所社製の330型自記分光光度計、U−3210型自記分光光度計、U−3410型自記分光光度計、U−4000型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
本発明の基材は、いずれも、ビル用の内部または外部窓、メガネ、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラス、ステンレス製の水道用の蛇口、シャワーヘッドなどにも好適に利用できる。
用語「車両」は、乗用車、バン、ミニバン、バス、SUV(スポーツ用多目的車)、トラック、セミトラック、列車、市街電車、トラクター、オートバイ、トレーラー、小型トラック、ブルドーザー、クレーン車およびアースムーバーなどの、大型車両ムーバー、飛行機、ボート、船、ロケットならびに他の様式の輸送機などの車両を意味する。
フロントガラスは車両上へ固定することができ、また、車両から取り外し可能であるかまたは着脱可能であることができる。フロントガラスは典型的には、強化ガラス、プラスチックなどのポリマー材料、またはポリマー材料強化もしくは積層ガラス製であることができる。自動車の典型的なフロントガラスは、プラスチックの層がその間に積層された2つ以上のガラスのシートを有することができる。サイドガラスまたはリアガラス、クォーターガラスなどの、車両の他の窓もまた、本発明の基材であることができる。透けて見える視界を良好にするために、車両のフロントガラスは撥水性である必要があり、従って雨滴、水しぶきまたは埃はフロントガラスにくっつかない。
また、本発明の基材が上記基材で説明した車載ガラスや建築部材、石材などの場合、表面処理層の厚さは、1nm〜20μm、より好ましくは3nm〜1μm、特に好ましくは5〜100nmの範囲であることが、耐UV性、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
本発明の基材がフロントガラスである場合、基材の厚さは、2〜30mmであってよく、ガラスの強度を維持する観点からは、3mm以上、20mm以下であってよく、より好ましくは4mm以上かつ8mm以下である。また、本発明の基材がサイドガラスおよびリアガラスである場合、基材の厚さは、3〜15mmであってよく、好ましくは4〜7mmである。
上記基材は、上記表面処理層と上記基材との間に中間層を有してもよく、上記基材上に上記表面処理層が直接設けられていてもよいが、上記基材自体が有する特性が充分に発揮され、製造が容易であり、経済的にも有利であることから、上記基材上に上記表面処理層が直接設けられていることが好ましい。
上記表面処理層は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤、などを含んでいてもよい。
上記表面処理層の形成は、式(1)で表される化合物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。上記表面処理層の形成方法としては、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
式(1)で表される化合物は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
湿潤被覆法を使用する場合、上記表面処理層は、式(1)で表される化合物、及び、溶媒を含む組成物を基材に適用することにより形成できる。
上記溶媒としては、フッ素含有有機溶媒又はフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。
上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE−7100(商品名)、HFE−7200(商品名)、HFE−7300(商品名)、HFE−7000(商品名)、アサヒクリンAE−3000(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマー、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンなどが挙げられる。
上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘキサデカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2−ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
なかでも、上記溶媒として、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは2−プロパノールである。
上記溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよいが、上記フッ素非含有有機溶媒を使用する場合は、上記フッ素含有有機溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
上記溶媒は上記組成物中に、1〜99.99質量%の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは10〜99.9質量%、更に好ましくは50〜99質量%である。
上記組成物は、式(1)で表される化合物、及び、溶媒以外に、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤、触媒、他の成分、などを含んでいてもよい。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
上記触媒の含有量としては、式(1)で表される化合物に対して、1質量ppm〜5質量%であり、好ましくは5〜5000質量ppm、より好ましくは10〜1000質量ppmである。
触媒は、式(1)で表される化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
また、他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。この場合の含有量としては、式(1)で表される化合物に対して、10質量ppm〜20質量%であり、好ましくは3質量ppm〜5質量%、より好ましくは10質量ppm〜1質量%である。他の成分としては、更に、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)などが挙げられる。
他の表面処理化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(1A)、(2A)、(1B)、(2B)、(1C)、(2C)、(1D)および(2D):
Figure 2019070132
[式中:
PFPEは、同一又は異なり、式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1
(式中、a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、同一又は異なり、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
53は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
54は、同一又は異なり、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
51は、同一又は異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し;
52は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n3は、(−SiR51 n352 3−n3)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(1A)、(2A)、(1B)および(2B)において、少なくとも1つのn3が、1〜3の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
は、同一又は異なり、単結合または2価の有機基を表し;
tは、同一又は異なり、1〜10の整数であり;
α1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
β1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
a3は、同一又は異なり、−Z−SiR61 p162 q163 r1を表し;
は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
61は、同一又は異なり、Ra3’を表し;
a3’は、Ra3と同意義であり;
a3中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
62は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
63は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
q1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
r1は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
ただし、式(1C)および(2C)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
b3は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
c3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、同一又は異なり、1〜3の整数であり;
l1は、同一又は異なり、0〜2の整数であり;
m1は、同一又は異なり、0〜2の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
d3は、同一又は異なり、−Z−CR71 p272 q273 r2を表し;
は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
71は、同一又は異なり、Rd3’を表し;
d3’は、Rd3と同意義であり;
d3中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
72は、同一又は異なり、−Y−SiR74 n275 3−n2を表し;
Yは、同一又は異なり、2価の有機基を表し;
74は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
75は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR74 n275 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
73は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
q2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
r2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
e3は、同一又は異なり、−Y−SiR74 n275 3−n2を表し;
f3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
l2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
m2は、同一又は異なり、0〜3の整数であり;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(3a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(3b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
上記組成物中、含フッ素オイルは、上記の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜400質量部、好ましくは0〜200質量部、より好ましくは0.1〜50質量部で含まれ得る。
含フッ素オイルは、耐UV性を維持しながら表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記組成物は、更に、式(2):
Figure 2019070132
(式中、X及びXは上述したとおり、Rはポリエーテル鎖を含む二価の有機基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:−(OCFCFCX21 n21(OCFCF(CF))n22(OCFCFn23(OCFn24(OCn25
(式中、n21、n22、n23、n24及びn25は、独立に、0又は1以上の整数、X21は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:−(OC−R27f’
(式中、R27は、OC、OCおよびOCから選択される基であり、f’は、2〜100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖である)で表される化合物を含んでいてもよい。
上記組成物中、式(2)で表される化合物は、上記の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜100質量部、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜25質量部で含まれ得る。
乾燥被覆法を使用する場合、上記表面処理層は、式(1)で表される化合物をそのまま乾燥被覆法に付すことにより形成でき、また、上記組成物を乾燥被覆法に付すことによっても形成できる。
表面処理層の形成は、表面処理層中で式(1)で表される化合物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、式(1)で表される化合物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、式(1)で表される化合物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した式(1)で表される化合物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
次に、必要に応じて、表面処理層を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に上記表面処理層を形成した後、この表面処理層(以下、「前駆体層」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体層(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体層を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体層を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、式(1)で表される化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、式(1)で表される化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。上記後処理は、高い耐UV性を維持して摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の基材を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、基材表面に上記表面処理層を形成した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、表面処理層が形成され、本発明の基材が製造される。これにより得られる表面処理層は、良好な耐UV性を有する。また、この表面処理層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位((CFCFCFO)や、(CFCFO)、(CFO))の存在順序は任意である。
合成例1 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(A)の製造方法
1,3−ジアリル−イソシアヌル酸2.0gをm−ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m−ヘキサフルオロキシレンに溶解したCFCFCFO−(CFCFCFO)23−CFCFCH−トリフルオロメタンスルホン酸エステル4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F−NMRとH−NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(A)を得た。
PFPE含化合物(A):
Figure 2019070132
合成例2 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(B)の製造方法
PFPE含化合物(A)を10.1g、m−ヘキサフルオロキシレンを40g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを1.93g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.115ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した後、メタノール0.23gとオルトギ酸トリメチル6.1gの混合溶液を加えた後、3時間加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(B)9.9gを得た。
PFPE含化合物(B):
Figure 2019070132
合成例3 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(C)及び(D)の製造方法
1,3−ジアリル−イソシアヌル酸2.0gをm−ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m−ヘキサフルオロキシレンに溶解したCFO−(CFCFO)(CFO)CFCFCH−トリフルオロメタンスルホン酸エステル(m=22,n=19)4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F−NMRとH−NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(C)を得た。
PFPE含化合物(C):
Figure 2019070132
続いて、合成例2のPFPE含化合物(A)をPFPE含化合物(C)に変更した以外は、合成例2と同様にして、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(D)9.8gを得た。
PFPE含化合物(D):
Figure 2019070132
合成例4 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(I)及び(J)の製造方法
PFPE含化合物(C)を10.0g、m−ヘキサフルオロキシレンを45g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、ジクロロメチルシランを1.41g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.136ml加えた後、加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、ビニルマグネシウムクロリド(1.6MのTHF溶液)を15ml加えて室温で撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にメチルジビニルシリル基を有する下記のPFPE含化合物(I)9.5gを得た。
PFPE含化合物(I):
Figure 2019070132
続いて、PFPE含化合物(I)を9.5g、m−ヘキサフルオロキシレンを42g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを2.30g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.230ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、メタノール0.30gとオルトギ酸トリメチル7.56gの混合溶液を加えた後、加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(J)9.6gを得た。
PFPE含化合物(J):
Figure 2019070132
実施例1
合成例2で得たPFPE含化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(B)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、大気下、恒温槽内で140℃30分間加熱した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層を有する基材(1)が得られた。
実施例2
合成例3で得たPFPE含化合物(D)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(2)を得た。
実施例3
合成例4で得たPFPE含化合物(J)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(3)を得た。
比較例1〜4
PFPE含化合物(B)に変えて、対照化合物(E)、(F)、(G)、(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材(4)〜(7)を調製した。
対照化合物(E)
Figure 2019070132
対照化合物(F)
Figure 2019070132
対照化合物(G)
Figure 2019070132
対照化合物(H)
Figure 2019070132
(促進耐候性試験評価)
実施例1、2、3及び比較例1〜4にて調製した基材(1)〜(7)について、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験とは、次のとおりUVB照射を行う試験である。UVB照射は、UVB−313ランプ(Q−Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、基材を載せている板の温度は63℃で行った。UVB照射は連続的に行うが、水の静的接触角の測定時には、基材をいったん取り出し、表面処理層をキムワイプ(商品名、十條キンバリー社製)に純水を十分に染み込ませて5往復拭いた後、さらに別のキムワイプにエタノールを十分に染み込ませて5往復拭き、乾燥させた。その後すぐに水の静的接触角を測定した。
<水の静的接触角の測定方法>
水の静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いて次の方法で測定した。水平に置いた基板にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。水の静的接触角の測定値について、基材上の表面処理層のUVB照射箇所の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後の基材を、UVB照射前に水の静的接触角を測定した(UV照射時間0時間)。その後、所定の時間UVBを照射した後の表面処理層について、水の静的接触角をそれぞれ測定した。評価は、UVB照射開始から24時間毎に、水の静的接触角が80度を下回るまで、あるいは累積照射時間600時間まで行った。結果を表1に示す。
Figure 2019070132
表1の結果から理解されるように、実施例1、2及び3のPFPE含化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材では、比較例1〜4のシラン化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材と比べて、UVの照射に伴う接触角の低下が飛躍的に抑制され、高い撥水性が長期間維持されることが分かった。これは、実施例1、2及び3で形成された基材では、UV照射に起因する表面処理層の分解が抑制されているためと思われる。
実施例4、5、6、比較例5〜8
スチールウール摩擦耐久性評価
実施例1、2、3及び比較例1〜4にて表面処理層が形成された基材(1)〜(7)について、まず初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。その後、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数2000回毎に水の静的接触角(度)を測定し、接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。結果を実施例4、5、6、比較例5〜8として表2に示す(表中、記号「−」は測定せず)。
Figure 2019070132
表2の結果から理解されるように、実施例4、5及び6のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材では、摩擦耐久性が向上することが確認された。
本発明の基材は、いずれも、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ミラー、センサーカメラレンズ等の車載用途、ディスプレイ等の情報端末用途、窓ガラス等の建材用途、屋外での防犯カメラ、監視カメラ、水道の蛇口やシャワーヘッドなどに好適に利用できる。また、本発明の基材は、いずれも、高い耐UV性に加えて、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性を有していることから、屋外での耐候性を求められる用途に好適に使用され、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング基材または防水性コーティング基材として好適に使用され得る。
本発明の基材は、いずれも、光学部材、タッチパネル用の光学ガラス部品、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品、光学材料、光学部材、医療機器、医療材料などにも好適に利用できる。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;FieldEmission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明の基材は、いずれも、車両用窓ガラスや建築用窓ガラスに好適に使用することができる。
車両用窓ガラスとしては、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、クォーターガラス、サイドミラーなどが挙げられる。
建材用窓ガラスとしては、ビル用の内部または外部窓ガラスなどが挙げられる。
また、本発明の基材は、いずれも、メガネ、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラスなどにも好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材。
    <促進耐候性試験の条件>
    UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
  2. 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする基材。
    <促進耐候性試験の条件>
    UVB−313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
  3. 下記条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上である請求項1又は2に記載の基材。
    <スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
    スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。
  4. 基材が、ガラス基材である請求項1、2又は3記載の基材。
  5. ガラス基材が、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材である請求項4記載の基材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196502A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Agc株式会社 表面処理剤および表面処理層を有する基材の製造方法
US11675271B2 (en) 2020-01-31 2023-06-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8950910B2 (en) 2009-03-26 2015-02-10 Cree, Inc. Lighting device and method of cooling lighting device
US8648546B2 (en) 2009-08-14 2014-02-11 Cree, Inc. High efficiency lighting device including one or more saturated light emitters, and method of lighting
US8845137B2 (en) 2009-09-25 2014-09-30 Cree, Inc. Lighting device having heat dissipation element
US9464801B2 (en) 2009-09-25 2016-10-11 Cree, Inc. Lighting device with one or more removable heat sink elements
US8777449B2 (en) 2009-09-25 2014-07-15 Cree, Inc. Lighting devices comprising solid state light emitters
US9285103B2 (en) 2009-09-25 2016-03-15 Cree, Inc. Light engines for lighting devices
US8508116B2 (en) 2010-01-27 2013-08-13 Cree, Inc. Lighting device with multi-chip light emitters, solid state light emitter support members and lighting elements
EP3505554B1 (en) * 2016-09-23 2023-04-26 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent substrate
WO2019039186A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Agc株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
KR102628576B1 (ko) * 2017-12-27 2024-01-23 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
JP6763463B1 (ja) * 2018-09-27 2020-09-30 Toto株式会社 水栓金具
WO2020066533A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 ダイキン工業株式会社 表面処理方法及び表面処理物品
KR102561500B1 (ko) 2018-09-28 2023-08-01 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
WO2020111138A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 ダイキン工業株式会社 ポリエーテル基含有化合物
JP6943315B2 (ja) * 2019-05-22 2021-09-29 ダイキン工業株式会社 防汚基材
CN112673050B (zh) * 2019-07-09 2022-09-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种化合物及其制备方法、用途和组成的组合物
WO2021024964A1 (ja) 2019-08-02 2021-02-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素イソシアヌル化合物
KR102327414B1 (ko) * 2019-10-01 2021-11-17 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP7096517B2 (ja) * 2020-11-25 2022-07-06 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
AU2021417736A1 (en) * 2021-01-05 2023-08-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles demonstrating anti-reflection, contaminant build-up resistance and uv durability
JPWO2022209502A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06
EP4339545A1 (en) 2021-05-21 2024-03-20 Daikin Industries, Ltd. Heat exchanger
KR20240042099A (ko) 2021-10-08 2024-04-01 다이킨 고교 가부시키가이샤 플루오로폴리에테르기 함유 에폭시 화합물
WO2023095806A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 Agc株式会社 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JP7397367B1 (ja) * 2022-06-03 2023-12-13 ダイキン工業株式会社 組成物および物品
CN117401910A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 大金工业株式会社 叠层体
CN117285855B (zh) * 2023-11-27 2024-03-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种金属防护剂、金属防护涂层及制备方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3629255A (en) * 1969-03-19 1971-12-21 Allied Chem Fluorocarbon esters of isocyanurate
JPH05255470A (ja) * 1991-11-08 1993-10-05 Bayer Ag 多孔質無機支持体を含浸するのに有用なポリイソシアネート溶液
WO2003002628A1 (en) * 2001-06-27 2003-01-09 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent composition and process for producing the same
JP2005047880A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd イソシアヌル酸誘導体化合物、潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法
JP2007513239A (ja) * 2003-12-05 2007-05-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロポリエーテルイソシアネート誘導シランおよびアルコキシシランを有するコーティング組成物
JP2010065117A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Agc Seimi Chemical Co Ltd 多孔質基材処理組成物
US20110065045A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Zai-Ming Qiu Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes
JP2012184339A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp 潤滑剤組成物、フッ素化合物、及びその用途
JP2012207169A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 離型剤組成物、及びモールド
CN103664003A (zh) * 2013-10-28 2014-03-26 滁州旭中化工有限公司 一种隔热防雾膜剂的制备方法
JP2014218548A (ja) * 2013-05-01 2014-11-20 富士フイルム株式会社 分子膜及び分子膜を積層した累積膜
JP2014218444A (ja) * 2013-05-01 2014-11-20 富士フイルム株式会社 分子膜の製造方法
WO2015056744A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
JP2015532722A (ja) * 2012-08-09 2015-11-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光硬化性組成物
CN106432686A (zh) * 2016-06-21 2017-02-22 衢州氟硅技术研究院 一种新型全氟聚醚烷氧基硅烷化合物及其合成方法
JP6182291B1 (ja) * 2015-12-25 2017-08-16 ユニマテック株式会社 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法
JP2019023271A (ja) * 2016-09-23 2019-02-14 ダイキン工業株式会社 撥水性を有する基材

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US737772A (en) * 1903-01-19 1903-09-01 Alfred H Renshaw Car-coupling.
WO2003067285A2 (en) * 2002-02-04 2003-08-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated optical polymer composition
TWI299101B (en) 2003-01-30 2008-07-21 Sipix Imaging Inc High performance capsules for electrophoretic displays
US8609742B2 (en) * 2006-03-02 2013-12-17 Daikin Industries, Ltd. High energy ray-curable composition
JP5314055B2 (ja) 2008-03-12 2013-10-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐久性の自動車風防ガラスコーティングおよびその使用
JP5359529B2 (ja) 2009-04-30 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 撥水性物品の製造方法及び撥水性物品
TWI476223B (zh) * 2009-06-16 2015-03-11 Mitsubishi Rayon Co 防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法
CN102985500B (zh) 2010-07-14 2016-06-01 Lg化学株式会社 防眩涂料组合物和具有优异的耐磨性和耐沾污性的防眩涂膜
JP5816372B2 (ja) 2011-09-02 2015-11-18 エルジー・ケム・リミテッド 無アルカリガラス及びその製造方法
JP2013076029A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
CN104350018B (zh) 2012-06-07 2018-10-19 Agc 株式会社 无碱玻璃及使用了该无碱玻璃的无碱玻璃板
JP2014024288A (ja) 2012-07-30 2014-02-06 Asahi Glass Co Ltd 撥水膜付き基板
KR101915283B1 (ko) 2012-08-02 2018-11-05 동우 화인켐 주식회사 방오성 코팅제 및 이를 이용한 방오성 피막
CN104769009B (zh) * 2012-11-05 2017-08-11 大金工业株式会社 含全氟(聚)醚基硅烷化合物
JP5804224B2 (ja) * 2013-10-18 2015-11-04 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
KR101860253B1 (ko) * 2014-04-30 2018-05-21 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
JP6418182B2 (ja) * 2016-03-07 2018-11-07 トヨタ自動車株式会社 車両用照明装置
WO2019039186A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Agc株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020066533A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 ダイキン工業株式会社 表面処理方法及び表面処理物品
KR102561500B1 (ko) * 2018-09-28 2023-08-01 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3629255A (en) * 1969-03-19 1971-12-21 Allied Chem Fluorocarbon esters of isocyanurate
JPH05255470A (ja) * 1991-11-08 1993-10-05 Bayer Ag 多孔質無機支持体を含浸するのに有用なポリイソシアネート溶液
WO2003002628A1 (en) * 2001-06-27 2003-01-09 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent composition and process for producing the same
JP2005047880A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd イソシアヌル酸誘導体化合物、潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法
JP2007513239A (ja) * 2003-12-05 2007-05-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロポリエーテルイソシアネート誘導シランおよびアルコキシシランを有するコーティング組成物
JP2010065117A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Agc Seimi Chemical Co Ltd 多孔質基材処理組成物
US20110065045A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Zai-Ming Qiu Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes
JP2012184339A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp 潤滑剤組成物、フッ素化合物、及びその用途
JP2012207169A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 離型剤組成物、及びモールド
JP2015532722A (ja) * 2012-08-09 2015-11-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光硬化性組成物
JP2014218548A (ja) * 2013-05-01 2014-11-20 富士フイルム株式会社 分子膜及び分子膜を積層した累積膜
JP2014218444A (ja) * 2013-05-01 2014-11-20 富士フイルム株式会社 分子膜の製造方法
WO2015056744A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
CN103664003A (zh) * 2013-10-28 2014-03-26 滁州旭中化工有限公司 一种隔热防雾膜剂的制备方法
JP6182291B1 (ja) * 2015-12-25 2017-08-16 ユニマテック株式会社 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法
CN106432686A (zh) * 2016-06-21 2017-02-22 衢州氟硅技术研究院 一种新型全氟聚醚烷氧基硅烷化合物及其合成方法
JP2019023271A (ja) * 2016-09-23 2019-02-14 ダイキン工業株式会社 撥水性を有する基材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11675271B2 (en) 2020-01-31 2023-06-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition
WO2022196502A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Agc株式会社 表面処理剤および表面処理層を有する基材の製造方法

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