JP2019070100A - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 - Google Patents

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い耐UV性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物[式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。]。【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1〜2を参照のこと)。
特表2008−534696号公報 国際公開第97/07155号
表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されている。
しかしながら、上記したような従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、紫外線(UV)に曝されることによりその機能が低下する可能性があることがわかった。特に、メガネや携帯機器のタッチパネルなど屋外での使用が想定される場合に、その可能性が大きくなる。
本発明は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い耐UV性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いることにより、表面処理層の耐UV性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の要旨によれば、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2):
Figure 2019070100
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR23 r224 s2を表し;
23は、水酸基または加水分解可能な基を表し;
24は、水素原子または1価の有機基を表し;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、−CHCH−SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表し;
b’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は3であり、
式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR73 n474 3−n4を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y’−SiR83 n384 3−n3を表し;
Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
n3は、0〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
Z’は、Zと同意義であり;
61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
d’は、Rと同意義であり;
62は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR83 n384 3−n3を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表し;
f’は、Rと同意義であり;
64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表し;
中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
p5は、0〜3の整数であり;
q5は、0〜3の整数であり;
r5は、0〜3の整数であり;
s5は、0〜3の整数であり;
但し、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
但し、−CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。]
のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上記の表面処理剤を含有するペレットが提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物または上記の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。さらに、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を使用して得られる表面処理剤が提供される。これらを用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた光耐性を有する表面処理層を形成することができる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「加水分解可能な基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、即ち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。本明細書において、加水分解可能な基と並記される水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
本明細書において用いられる場合、「1〜10価の有機基」とは、炭素を含有する1〜10価の基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基が挙げられる。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。
[パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物]
以下、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物について説明する。
本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)のいずれかで表される化合物である。
Figure 2019070100
一の態様において、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)または式(A2)のいずれかで表される化合物である。
一の態様において、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(B1)または式(B2)のいずれかで表される化合物である。
式(A1)または式(A2)のいずれかで表される化合物について説明する。
Figure 2019070100
上記式(A1)および(A2)中、PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。
式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
一のの態様において、上記PFPEは、好ましくは−(OC−であり、dは10以上100以下の整数、より好ましくはdは15以上50以下の整数、さらに好ましくはdは25以上35以下の整数である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2以上2以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記安定性は、PFPE含有化合物に含まれるPEPE鎖の分解しにくさを示す。安定性の高い化合物とは、該化合物に含まれるPFPE鎖が、例えば、熱、酸またはアルカリによって分解しにくい化合物であることを示す。上記耐ケミカル性とは、PFPE鎖の分解しにくさ、および、ガラスとPFPE含有化合物との結合部分(シロキサン結合)の分解しにくさを示す。表面処理層の耐ケミカル性が良好であるとは、該表面処理層において加水分解反応が生じにくいこと、例えば、酸性またはアルカリ性においても加水分解反応が生じにくいことを意味する。
上記式(A1)および(A2)中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15パーフルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。なお、アルキレン基とは、−(Cβ2β)−構造を有する基である。本明細書において、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
Rf−PFPE−部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
一の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、好ましくは、3,000〜6,000、より好ましくは4,000〜5,500、さらに好ましくは、4,500〜5,500である。
別の態様において、Rf−PFPE部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000である。
別の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000であり得る。
上記式(A1)および(A2)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記Xにおける2〜10価の有機基は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
上記式中、αは1〜9の整数であり、α’は1〜9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
一の態様において、Xは単結合または2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、α’は1である。
別の態様において、Xは単結合または2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 2019070100
一の態様において、Xは、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは、単結合、アルキレン基または−C−(即ち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR−または−SO−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長いPFPEを含む結合鎖を表す。
本態様において、Xは、より好ましくは、単結合、アルキレン基または−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
本態様において、X中、PFPE基とSiR 基を連結する原子の数は、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは6以下であり得る。尚、一のPFPE基と一のSiR 基を連結する経路が複数存在する場合、上記「PFPE基とSiR 基を連結する原子の数」とは、PFPE基とSiR 基間を最短で結ぶ原子の数を意味する。
別の態様において、上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜6の整数、特に好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、特に好ましくはC1−10アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、特に好ましくはC1−10アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
一の態様において、Xは、−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−(C(=O)N(Rf3))t3−Rf4−で表される基であり得る。
上記t1は、0または1である。
上記Rf1は、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。Rf1は、C2−6フルオロアルキレン基であることが好ましい。Rf1に含まれる水素原子の数は、1〜4の範囲にあることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
上記(Rf1O)t2において、2種以上のRf1Oが存在する場合、各(Rf1O)の存在順序は式中において任意である。
上記t2は、0〜4の整数であり、0〜2の整数であることがより好ましい。
上記Rf2は、単結合、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。上記パーフルオロアルキレン基、またはフルオロアルキレン基は、1〜10の炭素原子を含むことが好ましい。
上記Rf3は、水素原子、または、アルキル基(好ましくは、C1−4アルキル基)である。
上記t3は、0または1である。
t3が0の場合、Rf2は単結合であることが好ましい。この場合(すなわち、(Rf1O)t2およびRf4が直接結合している場合)、(Rf1O)t2の中のRf4と結合する(Rf1O)は(Rf5CHO)で表される基であることが好ましい。Rf5は、Rf1よりも炭素数が1個少ない基であって、パーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。Rf5はパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。(Rf5CHO)は、(CFCHO)、(CFCFCHO)、(CFCFCFCHO)、(CFCFCFCFCHO)等が好ましい。この場合、t2は1であることが好ましい。
t3が1の場合、t2は0〜2であり、かつ、Rf2はパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましく、C1−6パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
上記Rf4は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基の末端(ただし、(SiR )と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の末端(ただし、(SiR )と結合する側の末端。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。エーテル性酸素原子を有する基としては、例えば、−CHCH−O−、−CHCH−O−CH−等が挙げられる。
上記Rf4は、単結合、または、C1−4アルキレン基であることが好ましく、単結合、または、C1−2アルキレン基であることがより好ましい。
上記Xは、例えば、
−(O)t1−(Rf1O)t2
−(O)t1−(Rf1O)t2−CHO−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CHOCH−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CHO−(CH−O−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CHO−(CH−O−CH−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH−
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NHCH
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH(CH
−(O)t1−(Rf6CHO)−CH−、
−(O)t1−(Rf6CHO)−CH−O−CH−、
−C(O)NH−Rf4−、または
−(O)t1−Rf6CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−Rf4−(例えば、−(O)t1−CFCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−Rf4−)
等を挙げることができる。Rf1、Rf2、Rf4、t1およびt2は、上記と同意義である。t1は好ましくは1である。Rf6は、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基である。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2019070100
Figure 2019070100
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2019070100
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019070100
などが挙げられる。
別の好ましい態様において、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR−R52−、−R51−CONR−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR−R52−、−R51−SONR−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
本態様において、Xは、さらに好ましくは、
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基
−C−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C−、
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
4’は、水素原子またはメチルである。)。
であり得る。
本態様において、Xの具体例としては、例えば、
単結合、
炭素数1〜6のアルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、
−SO−C
などが挙げられる。
一の態様において、Xは、単結合である。本態様において、PFPEと基材層との結合能を有する基(即ち、(A1)および(A2)においては、αを付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2019070100
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2019070100
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2019070100
が挙げられる。
この態様において、Xは、3〜10価の有機基であり得る。
一の態様において、Xは、−X11(OH)n1(X123−n1または−X11(OX12n1(X123−n1で表される。X11は、炭素原子である。X12は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜6価の炭化水素基であり、ケイ素原子および/またはシロキサン結合を有していてもよい。X12は、X11および−SiR 間を連結する。n1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは1である。
本態様において、式(A1)および式(A2)は、例えば、下記式(A1”)、式(A2”)、式(A1”’)および式(A2”’)で表される。
Figure 2019070100
式中、Rf、PFPE、X11およびX12は、上記と同意義である。hは、1〜5の整数である。R、R、R、k、lおよびmは、後述するとおりである。
好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−または−CHCHCH−である。本態様において、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、より良好なUV耐久性および/または摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得る。
上記態様において、Xは、より好ましくは−CHCHCH−である。
上記式(A1)および(A2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR23 r224 s2を表す。
上記式中、R23は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
上記式中、R24は、水素原子または1価の有機基を表す。
上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、−CHCH−SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3である。
r2は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
上記式(A1)および(A2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1を表す。
上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基である。また、2価の有機基は、好ましくは式(A1)または式(A2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、アルキレン基、−(CHg1−O−(CHh1−(式中、g1は、0〜6の整数、好ましくは1〜6の整数であり、h1は、0〜6の整数、好ましくは1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi1−(式中、i1は、0〜6の整数である)ある。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。耐UV性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。最も好ましくは、Zは−CHCH−である。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表す。Rb’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R12が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2019070100
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019070100
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基は、上記と同意義である。R14は、好ましくは、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基は、上記と同意義である。
上記式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3である。
別の好ましい態様において、RまたはR’において、q1は0であり、p1は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3である。また、p1が1または2である場合、p1とr1の合計が3であることが好ましい。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記r1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
別の好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記p1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
尚、末端のR’およびRとは、q1が0であるR’およびRを意味する。
上記式(A1)および(A2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表す。加水分解可能な基、および1価の有機基については、上記と同意義である。
上記式(A1)および(A2)中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は3である。
上記式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在する。
一の態様において、少なくとも1つのkは2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、kが2である−SiR 中、lは0であり得る。即ち、−SiR は、−SiR であり得る。
一の態様において、kは2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、kが2である−SiR 中、lは0であり得る。即ち、−SiR は、−SiR であり得る。
上記のような構造、特に、RまたはRa’を有することによって、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、より耐UV性および酸またはアルカリに対する耐久性のより良好な表面処理層の形成に寄与する。
好ましい態様において、上記式(A1)および(A2)は、末端に以下の式(a1)〜(a4)の少なくともいずれか1つを有する。
−SiR ・・・(a1)
[式中、kとmとの和は3、および、kは2または3、より好ましくは、kが3。]、
−SiR ・・・(a2)
[式中、k、lおよびmの和は3;
kは1〜3の整数であり、kが1の場合には、lが1または2、かつ、Rが(−Z−SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R中、p1、r1およびs1の和が3、および、p1またはr1の少なくともいずれかが1〜3の整数。
より好ましくは、kが2または3。
さらに好ましくは、kが2または3であり、kが2の場合には、lが1、かつr1が1〜3の整数。
特に好ましくは、kが3。]、
−SiR11 p113 r114 s1 ・・・(a3)
[式中、p1、r1およびs1の和は3;p1は2または3。
より好ましくは、p1が2かつr1が1、または、p1が3、
特に好ましくは、p1が3。]、または
−SiR11 p112 q113 r114 s1 ・・・(a4)
[式中、p1、q1、r1およびs1の和は3;
p1は1〜3の整数であり、p1が1の場合には、q1が1または2、かつ、R12が(−Z−SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R12中、p1、r1およびs1の和が3、およびp1またはr1の少なくともいずれかが1〜3の整数。
より好ましくは、p1が2または3、
特に好ましくは、p1が3。]。
上記式(a1)〜(a4)において、特に好ましくは、r2が3である。
別の好ましい態様において、少なくとも1つ、好ましくは全ての−SiR において、それぞれ独立して、kは1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、lは0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、mは0であり、Rが存在する場合、Rは、−Z−SiR13 r114 s1であり、r1は1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、s1は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり得る。即ち、−SiR は、−SiR (−Z−SiR13 r114 s1(式中、kは1〜3の整数であり、lは0〜2の整数であり、r1は1〜3の整数であり、s1は0〜2の整数であり、R、R13、R14、およびZは、上記と同意義である)であり得る。好ましい態様において、−SiR は、−SiR (−Z−SiR13 (式中、kは1〜3の整数、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、lは0〜2の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、R、R13およびZは、上記と同意義である)であり得る。
好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−または−CHCHCH−であり、より好ましくは−CHCHCH−であり、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、末端に以下の式(a1’)または(a2’)を有する。
−SiR ・・・(a1’)
[式中、k、lおよびmの和は3;
kは1〜3の整数であり、kが1の場合には、lが1または2、かつ、Rが(−Z−SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R中、p1、r1およびs1の和が3、および、p1またはr1の少なくともいずれかが1〜3の整数。
より好ましくは、kが2または3。
さらに好ましくは、kが2または3であり、kが2の場合には、lが1、かつr1が1〜3の整数。
特に好ましくは、kが3。]、
−SiR11 p112 q113 r114 s1 ・・・(a2’)
[式中、p1、q1、r1およびs1の和は3;
p1は1〜3の整数であり、p1が1の場合には、q1が1または2、かつ、R12が(−Z−SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R12中、p1、r1およびs1の和が3、およびp1またはr1の少なくともいずれかが1〜3の整数。
より好ましくは、p1が2または3、
特に好ましくは、p1が3。]。
さらに好ましくは、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−または−CHCHCH−であり、より好ましくは−CHCHCH−であり、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、末端に以下の(a1”)または(a2”)を有する。
−SiR ・・・(a1”)
[式中、kとmとの和は3、および、kは2または3、より好ましくは、kが3。]
−SiR11 p113 r114 s1 ・・・(a2”)
[式中、p1、r1およびs1の和は3;p1は2または3。
より好ましくは、p1が2かつr1が1、または、p1が3、
特に好ましくは、p1が3。]。
上記態様において、好ましくは、Zが−CHCH−である。
好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−または−CHCHCH−であり、より好ましくは−CHCHCH−であり、r2が3であり、より好ましくはp1が3またはkが3である。
上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物において、Rf−PFPE部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜32,000、より好ましくは2,500〜12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において、特に記載のない場合、「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、3,500〜10,000の数平均分子量を有することが好ましく、4,000〜8,000の数平均分子量を有することが好ましく、4,000〜6,500の数平均分子量を有することがより好ましい。
一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、4,500〜6,500の数平均分子量を有することが好ましく、5,000〜6,000の数平均分子量を有することがより好ましい。
一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、1,000〜40,000、好ましくは1,000〜32,000、より好ましくは1,000〜20,000、さらにより好ましくは1,000〜12,000の数平均分子量を有し得る。
一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合が9mol%以下である。
表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合を9mol%以下とする方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留等によって低分子量の化合物を取り除く方法が挙げられる。蒸留は、分子蒸留が好ましく、PFPE含有シラン化合物に対して行ってもよく、あるいは、原料、例えばPFPEを有する酸フルオライドに対して行ってもよい。蒸留の条件は、当業者であれば、蒸留の対象となる化合物に応じて、適宜選択することができる。
表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する分子量3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析によって測定することができる。かかるGPC測定は、例えば、検出器としてTDA−302を備えるGPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)を用いて行うことができる。
本態様において、上記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、重量平均分子量が4000〜6000の範囲にあり、重量平均分子量/数平均分子量が1.2以下の範囲にある。上記重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
以下、本発明のPFPE含有シラン化合物の製造方法について説明する。
式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、例えば以下のような方法によって製造できる。
工程(1):式(A1−1)または(A2−1):
Figure 2019070100
(式中、Rf、PFPEは上記と同意義であり、X’は2価の有機基を表す。)
で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1−6アルコキシ基である)と反応させて、式(A1−2)または式(A1−2):

Figure 2019070100
(式中、Rf、PFPE、X’およびMは上記と同意義である。)
で表される化合物を得る工程;
工程(2):上記式(A1−2)または式(A2−2)で表される化合物を、
式:Hal−J−CH=CH(式中、Jは、Mg、Cu、PdまたはZnを表し、Halはハロゲン原子を表す。)
で表される化合物、および、所望により
式:R h’L(式中、Rは上記と同意義であり、Lは、Rと結合可能な基を表し、h’は1〜3の整数である。)
で表される化合物と反応させて、式(A1−3)または式(A2−3):
Figure 2019070100
(式中、Rf、PFPE、X’、およびRは、上記と同意義であり、m’’は1〜3の整数、k’は1〜3の整数、k’とm’’との和は3である。)
で表される化合物を得る工程;および
工程(3):式(A1−3)または式(A2−3)で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1−6アルコキシ基である)、および、所望により
式:R23 i’L’(式中、R23は上記と同意義であり、L’は、R23と結合可能な基を表し、i’は1〜3の整数である。)
で表される化合物、および、所望により
式:R24 j’L”(式中、R24は上記と同意義であり、L”は、R24と結合可能な基を表し、jは1〜3の整数である。)
で表される化合物と反応させる工程、
を含む方法により製造することができる。
式(B1)または式(B2)のいずれかで表される化合物について説明する。
Figure 2019070100
Rf、およびPFPEは、上記と同意義である。なお、(A1)または(A2)におけるRfまたはPFPEと、(B1)または(B2)におけるRfまたはPFPEとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(B1)および(B2)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、γを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記Xにおける2〜10価の有機基は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
上記式中、γは1〜9の整数であり、γ’は1〜9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)においては、γおよびγ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(B2)においては、γはXの価数から1を引いた値である。
一の態様において、Xは単結合または2〜4価の有機基であり、γは1〜3であり、γ’は1である。
別の態様において、Xは単結合または2価の有機基であり、γは1であり、γ’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 2019070100
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019070100
などが挙げられる。
好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−CH−、−CHCH−、または−CHCHCH−であり得る。
上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR73 n474 3−n4を表す。
上記式中、R73は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
上記式中、R74は、水素原子または1価の有機基を表す。
上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数である。
上記n4は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y’−SiR83 n384 3−n3を表す。
上記Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
Y’は、より好ましくは、−CHCH−以外の2価の有機基である。
好ましい態様において、Y’は、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Y’は、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Y’が上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は上記と同意義である。
84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。
上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n3は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。
上記n3は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5を表す。
上記式中、Z’は、Zと同意義である。
上記R61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
上記R62は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR83 n384 3−n3を表す。
上記Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
Yは、好ましくは、−CHCH−以外の2価の有機基である。
Yは、より好ましくは、Y’と同意義である。
83、R84およびn3は上記と同意義である。
63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表す。Rf’は、Rと同意義である。
64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表す。
上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R63が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z’−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019070100
一の態様において、RのZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
上記式中、p5は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q5は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r5は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;s5は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3である。
別の好ましい態様において、RまたはRf’において、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5毎において、r5は0であり、p5は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3である。また、p5が1または2である場合、p5とq5の合計が3であり、かつR62におけるn3が1〜3の整数であることが好ましい。
別の好ましい態様において、R中の末端のRf’(Rf’が存在しない場合、R)において、上記p5は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
尚、末端のRf’およびRとは、r5が0であるRf’およびRを意味する。
上記式(B1)および(B2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表す。1価の有機基は、上記と同意義である。
上記式(B1)および(B2)中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、−CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3である。
上記式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。
一の態様において、式(B1)および(B2)において、少なくとも2つのRまたはRd’が存在し、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。
一の態様において、上記式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が結合し、さらに少なくともR83を含むRまたはR62が結合していてもよいC原子であって、該R、Rd’、RおよびR62の合計が2以上であるC原子が存在し得る。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、k2が2である−CR k2 l2 m2 n2中、m2は0であり得る。即ち、−CR k2 l2 m2 n2は、−CR l2 n2であり得る。かかる態様において、k2が2である−CR k2 l2 m2 n2中、好ましくは、m2が0、l2が1であり、n2が0である。即ち、好ましくは、−CR k2 l2 m2 n2は、−CR であり得る。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、k2が2である−CR k2 l2 m2 n2中、m2は0であり得る。即ち、−CR k2 l2 m2 n2は、−CR l2 n2であり得る。かかる態様において、k2が2である−CR k2 l2 m2 n2中、好ましくは、m2が0、l2が1であり、n2が0である。即ち、好ましくは、−CR k2 l2 m2 n2は、−CR であり得る。
上記のような構造、特に、RまたはRd’を有することによって、式(B1)または(B2)で表される本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、より耐UV性および酸またはアルカリに対する耐久性のより良好な表面処理層の形成に寄与する。
一の態様において、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b1)で表される基を有し得る。
−CR k2 l2 m2 n2 (b1)
[式中、Rは、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
k2およびp5の和は1以上、好ましくは2以上、より好ましくはk2またはp5のいずれかが3;
但し、k2およびp5の和が1の場合、l2およびq5の和が1以上、かつ、RおよびR62中、n3は1〜3の整数。]
より好ましくは、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b2)で表される基を有する。
−CR k2 l2 n2 (b2)
[式中、k2、l2およびn2の和は3;
k2は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3;
k2が1の場合には、l2が1または2、かつ、R中、n3が1〜3の整数。]
さらに好ましくは、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b3)で表される基を有する。
−CR k2 l2 (b3)
[式中、k2とl2との和は3、および、k2は2または3、より好ましくは、k2が3;
中、n3が1〜3の整数であることが好ましい。]
別の態様において、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b4)で表される基を有する。
−CR k2 n2 (b4)
[式中、k2とn2との和は3、および、k2は2または3、より好ましくは、k2が3。]。
上記式(b1)〜(b4)において、Rは−CHCH−SiR73 n474 3−n4で表され、n4が3であることが好ましい。
別の好ましい態様において、少なくとも1つ、好ましくは全ての−CR k2 l2 m2 n2において、それぞれ独立して、k2は1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、l2は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0、m2は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、n2は0であり、Rが存在する場合、Rは−Z’−CR61 p562 q5であり、p5は1、2または3であり、好ましくは2または3であり、より好ましくは3であり、p5とq5との和は3であり、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。即ち、−CR k2 l2 m2 n2は、−CR k2 l2(−Z’−CR61 p562 q5m2(式中、k2は1〜3の整数であり、l2は0〜2の整数であり、m2は0〜2の整数であり、k2、l2およびm2の和は3であり、p5は1〜3の整数であり、p5とq5との和は3である。)であり、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在することが好ましい(R、R、Z’、R61、R62、R73、およびR83は、上記と同意義である。)。
好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−CH−、−CHCH−、または−CHCHCH−であり;上記式(B1)および(B2)は、末端に上記式(b1)で表される基を有し、好ましくは末端に上記式(b2)で表される基を有し、さらに好ましくは上記式(b3)で表される基を有する。上記式(b1)〜(b3)において、Rは−CHCH−SiR73 n474 3−n4で表され、n4が3であることが好ましい。
より好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−CH−、−CHCH−、または−CHCHCH−であり;n4は3であり、かつ、k2が3またはp5が3である。
上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物において、Rf−PFPE部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物においてRf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、好ましくは、2,500〜6,000、より好ましくは3,000〜5,500、さらに好ましくは、3,000〜4,000である。
上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜32,000、より好ましくは2,500〜12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において、特に記載のない場合、「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、3,000〜6,000の数平均分子量を有することが好ましく、3,000〜4,500の数平均分子量を有することが好ましい。
一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、1,000〜30,000、好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは1,000〜30,000、さらにより好ましくは1,000〜10,000の数平均分子量を有し得る。
一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合が9mol%以下である。
表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合を9mol%以下とする方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留等によって低分子量の化合物を取り除く方法が挙げられる。蒸留は、分子蒸留が好ましく、PFPE含有シラン化合物に対して行ってもよく、あるいは、原料、例えばPFPEを有する酸フルオライドに対して行ってもよい。蒸留の条件は、当業者であれば、蒸留の対象となる化合物に応じて、適宜選択することができる。
表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する分子量3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析によって測定することができる。かかるGPC測定は、例えば、検出器としてTDA−302を備えるGPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)を用いて行うことができる。
本態様において、上記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、重量平均分子量が4,000〜6,000の範囲にあり、重量平均分子量/数平均分子量が1.2以下の範囲にある。上記重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
[表面処理剤]
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
一の態様において、本発明の表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
一の態様において、本発明の表面処理剤は、式(B1)または式(B2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
本発明の表面処理剤は、上記PFPE含有シラン化合物を、表面処理剤100質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜30質量部含む。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
上記溶媒としては、C13OCHを用いてもよい。
上記溶媒中に含まれる水分含有量は、質量換算で20ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
本発明の表面処理剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(1)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(1)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(1)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(1a)および(1b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(1a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(1b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(1a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(1b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜400質量部、より好ましくは5〜300質量部で含まれ得る。
一般式(1a)で示される化合物および一般式(1b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(1a)で示される化合物よりも、一般式(1b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(1a)で表される化合物と、一般式(1b)で表される化合物との質量比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1〜1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(1b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、式(1b)で表される化合物との質量比は、10:1〜1:10であることが好ましく、4:1〜1:4であることがより好ましい。
一の態様において、式(1a)で表される化合物の平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。
一の態様において、式(1b)で表される化合物の平均分子量は、8,000〜30,000であることが好ましい。
別の態様において、式(1b)で表される化合物の平均分子量は、3,000〜8,000であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を大きくしてもよい。例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を、2,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上大きくしてもよい。このような数平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記PFPE含有シラン化合物100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは0〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含むことが好ましく、硫黄原子、または窒素原子を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、分子構造内に、アミノ基、アミド基、スルフィニル基、P=O基、S=O基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましく、P=O基およびS=O基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましく、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン類、リン酸アミド、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがより好ましく、スルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物および芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが特に好ましく、スルホキシド化合物であることがさらに好ましい。
上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。上記芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。上記リン酸アミド化合物としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げることができる。上記アミド化合物としては、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。上記尿素化合物としては、テトラメチル尿素等を挙げることができる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
他の成分としては、上記以外に、例えば、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられる。
[ペレット]
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性および耐UV性を基材に対して付与することができることから、表面処理剤として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
[物品]
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、本発明の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロポリエーテル変性化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、良好な耐UV性を有する。また、この表面処理層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
即ち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、特に好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
別の形態としては、基材の表面に別途層を形成した後、その層の表面に本発明によって得られる表面処理層の膜を形成してもよい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明のPFPE含有シラン化合物および表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)20CFCFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリクロロシラン1.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.05ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例2)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A)10.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を10ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例3)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例2にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B)9.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン3.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.1ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)9.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例4)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)9.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.40gとオルソギ酸トリメチル13.2gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)16CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン1.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.08ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例6)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を9.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例7)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例6にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9g、トリクロロシラン1.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例8)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例7にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)6.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)6.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例9)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)28CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体5.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6g、トリクロロシラン0.51gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.04ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I)5.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例10)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例9にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I)5.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を4.3ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを3ml加えた後、パーフルオロヘキサン10gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J)4.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例11)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例10にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J)4.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5g、トリクロロシラン1.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.07ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)3.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例12)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例11にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)3.9g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.13gとオルソギ酸トリメチル4.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(L)4.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(L)(e/f比0.71):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例13)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)30CFCFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリクロロシラン0.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.04ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例14)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例13にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)10.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を7.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例15)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例14にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N)9.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン2.4gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.07ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O)9.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例16)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例15にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O)9.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.32gとオルソギ酸トリメチル10.6gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(P)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(P):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例17)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた300mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)16CFIで表されるパーフルオロポリエーテル変性ヨウ素体を10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを100g、C(CH=CHを30g仕込み、ジ−tert−ブチルパーオキシド0.3gを加えて120度で16時間撹拌した。その後、5度まで冷却し、亜鉛粉末0.84g、メタノール5ml加えて、45度で7時間攪拌した。続いて、パーフルオロヘキサン100gとアセトン30gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取し、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(Q)9.8gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体Q):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH=CH2)3
(合成例18)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例17にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(Q)9.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン13g、トリクロロシラン2.3gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH2CH2SiCl3)3
(合成例19)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例18にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.2gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(S)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(S):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(実施例1)
上記合成例4で得た化合物(D)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
上記で調製した表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(D)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
(実施例2)
化合物(D)に代えて、化合物(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(実施例3〜5)
化合物(D)に代えて、化合物(L)、化合物(P)、化合物(S)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(比較例1および2)
化合物(D)に代えて、下記対照化合物1または2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
・対照化合物2
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(評価)
・静的接触角の測定
上記の実施例1〜5および比較例1〜2で得られた表面処理層の水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて21℃、65%湿度の環境下で実施した。
・摩擦耐久性の評価
初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、表面処理層の水の静的接触角を測定した。
上記の実施例または比較例にて基材表面に形成された表面処理層に、スーパーキセノンウェザーメーター・型式SX75(スガ試験機株式会社)を用いて、7.5kw水冷式キセノンランプを300時間、UV照射した。照射条件は、波長300nm〜400nmにおいて放射照度62W/mとし、基材のブラックパネル温度は、55度で、ランプと基材表面との距離は、29cmとした。
UV照射前の表面処理層およびUV照射後の表面処理層のそれぞれについて、以下のように摩擦耐久性試験を実施した。
表面処理層の形成されたサンプル物品を水平配置し、以下の摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を40mm/秒の速度で往復させた。摩擦子を最大4000回往復させ、往復回数(摩擦回数)1000回毎に水の静的接触角(度)を測定した。水の静的接触角の測定値が60度未満となった時点で試験を中止した。結果を表1および2に示す(表中、記号「−」は測定せず)。
・摩擦子
下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を、下記に示す組成の人工汗を浸漬したコットンで覆ったものを摩擦子として用いた。
・人工汗の組成
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
・シリコーンゴム加工品
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR−51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
Figure 2019070100
Figure 2019070100
表1および2の結果から理解されるように、UV照射前の実施例1〜5の表面処理層は、UV照射前の比較例1および2の表面処理層と比べて、接触角の低下が抑制され、優れた摩擦耐久性を有することが確認された。これは、実施例1〜5の表面処理剤がケイ素−ケイ素間のリンカーとして−CHCH−を有する影響でPFPE鎖が密に配向され、表面処理層の耐摩擦性が向上したためと思われる。
更に、UV照射後の実施例1〜5の表面処理層は、UV照射後の比較例1および2の表面処理層と比べて、UVの照射に伴う接触角の低下が抑制された。これは、実施例1〜5で形成された表面処理層では、UV照射に起因する表面処理層の分解が抑制されているためと思われる。すなわち、ケイ素−ケイ素間のリンカーとして−CHCH−を用いる本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いると、形成される表面処理層の耐UV性が向上することが確認された。
実施例2の表面処理剤に含まれる化合物(H)のe/f比は1.25であり、実施例3の表面処理剤では化合物(L)のe/f比は0.71である。実施例3の表面処理剤では、化合物(L)に含まれる(CFCFO)ユニットの含有量が(CFO)ユニットの含有量より少ないため、形成された表面処理層が滑りやすくなり、摩擦耐久性が更に向上したと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (23)

  1. 式(A1)、(A2)、(B1)または(B2):
    Figure 2019070100

    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
    (a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR23 r224 s2を表し;
    23は、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    24は、水素原子または1価の有機基を表し;
    r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    ただし、−CHCH−SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1を表し;
    Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表し;
    b’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
    p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、−Z−SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は3であり、
    式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−CHCH−SiR73 n474 3−n4を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
    n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y’−SiR83 n384 3−n3を表し;
    Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
    n3は、0〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
    Z’は、Zと同意義であり;
    61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
    d’は、Rと同意義であり;
    62は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR83 n384 3−n3を表し;
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表し;
    f’は、Rと同意義であり;
    64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表し;
    中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
    p5は、0〜3の整数であり;
    q5は、0〜3の整数であり;
    r5は、0〜3の整数であり;
    s5は、0〜3の整数であり;
    但し、−Z’−CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表し;
    k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    但し、−CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
    式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、−SiR73または−SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。]
    のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  2. 式(A1)または式(A2)のいずれかで表される、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  3. 式(B1)または式(B2)のいずれかで表される、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  4. Rfが、各出現において独立して、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  5. PFPEが、各出現において独立して、下記式(a)、(b)または(c):
    −(OC− (a)
    [式中、dは1〜200の整数である。]
    −(OC−(OC−(OC−(OCF− (b)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
    eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
    c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−R− (c)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
    jは、2〜100の整数である。]
    である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  6. Rf−PFPE部の数平均分子量が、それぞれ独立して、500〜30,000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  7. が、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり、αおよびα’が、それぞれ1である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  8. r2が3である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  9. Zが2価の有機基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  10. Zが−CHCH−である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  11. 少なくとも1つのkが2以上であるか、少なくとも1つのp1が2以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  12. 少なくとも1つのkが3以上であるか、少なくとも1つのp1が3以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  13. kが3である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  14. が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−CH−、−CHCH−、または−CHCHCH−である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  15. k2が3である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  16. 請求項1〜15のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する表面処理剤。
  17. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項16に記載の表面処理剤。
  18. さらに溶媒を含む、請求項16または17に記載の表面処理剤。
  19. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項16〜18のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  20. 真空蒸着用である、請求項16〜19のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  21. 請求項16〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
  22. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜15のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物または請求項16〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  23. 前記物品が光学部材である、請求項22に記載の物品。
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