WO2022059620A1 - 撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法 - Google Patents

撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法 Download PDF

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隆太 高下
豊和 遠田
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    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to a base material with a water-repellent oil-repellent layer and a method for manufacturing a base material with a water-repellent oil-repellent layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a base material with a water-repellent oil-repellent layer and a base material with a water-repellent oil-repellent layer having excellent wear resistance.
  • the present invention is the following [1] to [12]. [1] It has a base material, a base layer formed on the surface of the base material, and a water-repellent and oil-repellent layer formed on the surface of the base layer.
  • the underlayer is at least one selected from the group consisting of silicon and the group 1 element, the 2nd group element, the 4th group element, the 5th group element, the 13th group element, and the 15th group element in the periodic table. Contains oxides containing one specific element and
  • the water-repellent oil-repellent layer is composed of a hydrolyzed condensate of a fluorine-containing ether compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (A1) and a compound represented by the formula (A2).
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f2 is a hydrocarbon group having a (1 + b) -valent fluorine atom, and when at least the carbon atom bonded to R 1 has a fluorine atom and there are a plurality of R f2s , even if the R f2s are the same. May be different, R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is an alkylene group which may have a fluorine atom having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , the plurality of R 3 may be the same but different.
  • T is ⁇ Si (R) 3-c (L) c , and a plurality of Ts may be the same or different.
  • R is an alkyl group L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and two or more Ls in T may be the same or different.
  • m is an integer from 1 to 20 and a is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of a, the plurality of a may be the same or different.
  • b is an integer of 1 or more, and when there are a plurality of b, the plurality of b may be the same or different.
  • c is 2 or 3, and a plurality of cs may be the same or different.
  • b is 1, a is 2 or 3.
  • the R f2 has b partial structures "-CQC- * (where Q is a hydrogen atom, a fluorine atom or CF 3 , and-* is a bond that bonds to R 1 )".
  • the specific element is any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, and Group 13 elements in the periodic table.
  • [5] The base material with a water-repellent oil-repellent layer according to any one of [1] to [4], wherein the specific element is a Group 1 element in the periodic table.
  • [6] The base material with a water-repellent oil-repellent layer according to any one of [1] to [5], wherein b is 1.
  • Base material With the water- and oil-repell
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f2 is a hydrocarbon group having a (1 + b) -valent fluorine atom, and when at least the carbon atom bonded to R 1 has a fluorine atom and there are a plurality of R f2s , even if the R f2s are the same. May be different, R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is an alkylene group which may have a fluorine atom having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , the plurality of R 3 may be the same but different.
  • T is ⁇ Si (R) 3-c (L) c , and a plurality of Ts may be the same or different.
  • R is an alkyl group L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and two or more Ls in T may be the same or different.
  • m is an integer from 1 to 20 and a is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of a, the plurality of a may be the same or different.
  • b is an integer of 1 or more, and when there are a plurality of b, the plurality of b may be the same or different.
  • c is 2 or 3, and a plurality of cs may be the same or different.
  • b is 1, a is 2 or 3.
  • the R f2 has b partial structures "-CQF- * (where Q is a hydrogen atom, a fluorine atom or CF 3 , and-* is a bond that binds to R 1 )".
  • the present invention it is possible to provide a base material with a water-repellent oil-repellent layer and a base material with a water-repellent oil-repellent layer having excellent wear resistance.
  • the compound represented by the formula (A1) is referred to as a compound (A1).
  • Compounds and the like represented by other formulas are also similar to these.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the "reactive silyl group” is a general term for a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si—OH).
  • the reactive silyl group is, for example, T in formula (A1) or formula (A2), i.e. —Si (R) 3-c (L) c .
  • the "hydrolyzable silyl group” means a group capable of forming a silanol group by a hydrolyzing reaction.
  • the "molecular weight" of the polyfluoropolyether chain is determined by 1 H-NMR and 19 F-NMR. It is a number average molecular weight calculated by obtaining the number (average value) of oxyfluoroalkylene units based on the terminal group.
  • the terminal group is, for example, R f in the formula (A1) or T in the formula (A1) or the formula (A2).
  • the "molecular weight" of the polyfluoropolyether chain is R f by 1 H-NMR and 19 F-NMR. It is a molecular weight calculated by determining the structure.
  • the base material with a water-repellent oil-repellent layer of the present invention has a base material, a base layer, and a water-repellent oil-repellent layer in this order.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a base material with a water-repellent and oil-repellent layer of the present invention.
  • the base material 10 with a water- and oil-repellent layer has a base material 12, a base layer 14 formed on one surface of the base material 12, and a water- and oil-repellent layer 16 formed on the surface of the base layer 14.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a base material with a water-repellent and oil-repellent layer of the present invention.
  • the base material 10 with a water- and oil-repellent layer has a base material 12, a base layer 14 formed on one surface of the base material 12, and a water- and oil-repellent layer 16 formed on the surface of the base
  • the base material 12 and the base layer 14 are in contact with each other, but the base material with a water-repellent and oil-repellent layer is not shown between the base material 12 and the base layer 14. It may have a layer of. Further, in the example of FIG. 1, the base layer 14 and the water-repellent oil-repellent layer 16 are in contact with each other, but the base material with the water-repellent oil-repellent layer has another material (not shown) between the base layer 14 and the water-repellent oil-repellent layer 16. It may have a layer. In the example of FIG.
  • the base layer 14 is formed on the entire surface of one surface of the base material 12, but the base layer 14 is not limited to this, and the base layer 14 is formed only on a part of the region of the base material 12. May be good.
  • the water- and oil-repellent layer 16 is formed on the entire surface of the base layer 14, but the water- and oil-repellent layer 16 is not limited to this, and the water- and oil-repellent layer 16 is formed only in a part of the base layer 14. It may be formed.
  • the base layer 14 and the water-repellent oil-repellent layer 16 are formed only on one surface of the base material 12, but the base layer 14 and the water-repellent layer 16 are not limited to this.
  • the oil repellent layer 16 may be formed.
  • the base material is not particularly limited as long as it is a base material that is required to be imparted with water and oil repellency.
  • Specific examples of the material of the base material include metal, resin, glass, sapphire, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • As the base material a touch panel base material and a display base material are preferable, and a touch panel base material is particularly preferable.
  • the base material for the touch panel preferably has translucency. "Having translucency" means that the vertically incident visible light transmittance according to JIS R3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • the material of the base material for the touch panel is preferably glass or a transparent resin. Further, examples of the base material include the following.
  • the glass or resin is used for the exterior portion (excluding the display unit) of a device such as a glass or resin, a mobile phone (for example, a smartphone), a mobile information terminal, a game machine, or a remote control.
  • the shape of the base material may be a plate shape or a film shape.
  • the base material may be a base material having one surface or both sides subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and plasma graft polymerization treatment.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and plasma graft polymerization treatment.
  • the surface-treated surface has better adhesion between the base material and the base layer, and as a result, the water- and oil-repellent layer has better wear resistance. Therefore, it is preferable to apply a surface treatment to the surface of the base material on the side in contact with the base layer.
  • the underlayer is at least one selected from the group consisting of silicon and group 1 elements, group 2 elements, group 4 elements, group 5 elements, group 13 elements, and group 15 elements of the periodic table. It is a layer containing an oxide containing a specific element.
  • Group 1 elements of the periodic table mean lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • Group 1 elements include lithium, sodium, and potassium because a water- and oil-repellent layer can be formed more uniformly on the underlayer without defects, or the composition of the underlayer can be more suppressed from variation between samples. Is preferable, and sodium and potassium are particularly preferable.
  • the underlayer may contain two or more Group 1 elements.
  • Group 2 element in the periodic table means beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • Group 2 elements include magnesium, calcium, and barium because a water- and oil-repellent layer can be formed more uniformly on the base layer without defects, or the variation in the composition of the base layer between samples is further suppressed. Is preferable, and magnesium and calcium are particularly preferable.
  • the underlayer may contain two or more Group 2 elements.
  • Group 4 elements of the periodic table mean titanium, zirconium, and hafnium.
  • Group 4 element titanium and zirconium are preferable because the water- and oil-repellent layer can be formed more uniformly on the base layer without defects, or the variation in the composition of the base layer between the samples is further suppressed.
  • Titanium is particularly preferred.
  • the base layer may contain two or more Group 4 elements.
  • Group 5 elements in the periodic table mean vanadium, niobium and tantalum.
  • vanadium is particularly preferable because the water- and oil-repellent layer has more excellent wear resistance.
  • the base layer may contain two or more Group 5 elements.
  • the 13th group element (hereinafter, also referred to as "13th group element") in the periodic table means boron, aluminum, gallium and indium.
  • Group 13 elements boron, aluminum, and gallium are used because a water- and oil-repellent layer can be formed more uniformly on the base layer without defects, or the variation in the composition of the base layer between samples is further suppressed. Is preferable, and boron and aluminum are particularly preferable.
  • the underlayer may contain two or more Group 13 elements.
  • the 15th group element (hereinafter, also referred to as "15th group element") in the periodic table means nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • Group 15 elements include phosphorus, antimony, and bismuth because a water- and oil-repellent layer can be formed more uniformly on the base layer without defects, or the variation in the composition of the base layer between samples is further suppressed. Is preferable, and phosphorus and bismuth are particularly preferable.
  • the underlayer may contain two or more Group 15 elements.
  • Group 1 elements, Group 2 elements, and Group 13 elements are preferable because the water- and oil-repellent layer has better wear resistance, and Group 1 and Group 2 elements are more. Group 1 elements are preferred, and Group 1 elements are particularly preferred. As the specific element, only one kind of element may be contained or two or more kinds of elements may be contained.
  • the oxide contained in the base layer may be a mixture of oxides of the above elements (silicon and a specific element) alone (for example, a mixture of silicon oxide and an oxide of a specific element), or the above elements may be used. It may be a composite oxide containing two or more kinds, or it may be a mixture of an oxide of the above element alone and a composite oxide.
  • the ratio of the total molar concentration of the specific element in the base layer to the molar concentration of silicon in the base layer (specific element / silicon) is 0.02 to 2. It is preferably 90, more preferably 0.10 to 2.00, and particularly preferably 0.20 to 1.80.
  • the molar concentration (mol%) of each element in the underlayer can be measured, for example, by depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using ion sputtering.
  • the base layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the base layer may have irregularities on the surface.
  • the thickness of the base layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 2 to 20 nm.
  • the thickness of the base layer is at least the above lower limit value, the adhesiveness of the water-repellent oil-repellent layer by the base layer is further improved, and the wear resistance of the water-repellent oil-repellent layer is more excellent.
  • the thickness of the base layer is not more than the above upper limit value, the wear resistance of the base layer itself is excellent.
  • the thickness of the base layer is measured by observing the cross section of the base layer with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the water- and oil-repellent layer is composed of a hydrolyzed condensate of a fluorine-containing ether compound selected from the group consisting of the compound (A1) and the compound (A2).
  • the fluorine-containing ether compound is a fluorine-containing compound having a reactive silyl group. That is, the water- and oil-repellent layer contains a condensate in which some or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing compound have undergone a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • the water-repellent and oil-repellent layer may be composed of a hydrolyzed condensate of the compound (A1), may be composed of a hydrolyzed condensate of the compound (A2), or may be composed of a compound ( It may be composed of both the hydrolyzed condensate of A1) and the hydrolyzed condensate of compound (A2).
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f2 is a hydrocarbon group having a (1 + b) -valent fluorine atom, and when at least the carbon atom bonded to R 1 has a fluorine atom and there are a plurality of R f2s , even if the R f2s are the same. May be different, R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is an alkylene group which may have a fluorine atom having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , the plurality of R 3 may be the same but different.
  • T is ⁇ Si (R) 3-c (L) c , and a plurality of Ts may be the same or different.
  • R is an alkyl group L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and two or more Ls in T may be the same or different.
  • m is an integer from 1 to 20 and a is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of a, the plurality of a may be the same or different.
  • b is an integer of 1 or more, and when there are a plurality of b, the plurality of b may be the same or different.
  • c is 2 or 3, and a plurality of cs may be the same or different.
  • b is 1, a is 2 or 3.
  • Both the compound (A1) and the compound (A2) react with the polyfluoropolyether chain [R f -O- (R f1 O) m- ] or [-O- (R f1 O) m- ]. It has a sex silyl group and a specific linking group -R f2 [-R 1 -C (-R 2- ) a ] b that links the polyfluoropolyether chain to the reactive silyl group.
  • the compound (A1) is a compound having a structure of "monovalent polyfluoropolyether chain-linking group-reactive silyl group”
  • the compound (A2) is a "reactive silyl group-linking group-2 valent”. It is a compound having a structure of "polyfluoropolyether chain-linking group-reactive silyl group”.
  • the linking group is composed of a hydrocarbon group. Therefore, the chemical stability is improved with respect to the linking group containing an ether bond and the like contained in the compounds widely used conventionally.
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group of Rf is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of having more excellent water and oil repellency or abrasion resistance of the water and oil repellent layer. ..
  • a perfluoroalkyl group is preferable because the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or abrasion resistance.
  • the compound (A1) in which R f is a perfluoroalkyl group has a terminal CF 3- .
  • a water- and oil-repellent layer having low surface energy can be formed, so that the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent resistance and abrasion resistance.
  • the fluoroalkyl group of R f include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF (CF 3 )-.
  • the structure represented by the following formula (D1) is preferable from the viewpoint that the water-repellent oil-repellent layer has more excellent water-repellent and oil-repellent properties or friction resistance.
  • R f11 O m1 (R f12 O) m2 (R f13 O) m3 (R f14 O) m4 (R f15 O) m5 (R f16 O) m6 ...
  • R f11 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atom.
  • R f12 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms.
  • R f13 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms.
  • R f14 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms.
  • R f15 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms.
  • R f16 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms.
  • m1, m2, m3, m4, m5, and m6 independently represent integers of 0 or 1 or more, m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6 are integers of 1 to 200, and when there are a plurality of R f11 to R f16 , the plurality of R f11 ⁇ R f16 may be the same or different.
  • the binding order of (R f11 O) to (R f16 O) in the formula (D1) is arbitrary.
  • M1 to m6 in the formula (D1) represent the number of (R f11 O) to (R f16 O ), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (R f15 O) m5 indicates that the number of (R f15 O) is m5, and does not represent the block arrangement structure of (R f5 O) m5 .
  • the description order of (R f11 O) to (R f16 O) does not represent the binding order of each unit.
  • the fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group, or may be a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • R f1 it is preferable that 50 to 100% of the total number of m is a perfluoroalkylene group, more preferably 80 to 100% is a perfluoroalkylene group, and all of them are perfluoroalkylene groups. It is particularly preferable to have.
  • R f11 include CHF and CF 2 .
  • Specific examples of R f12 include CF 2 CF 2 , CF 2 CHF, and CF 2 CH 2 .
  • R f13 examples include CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CHF, CF 2 CHF CF 2 , CF 2 CF 2 CH 2 , CF 2 CH 2 CF 2 , and CF (CF 3 ) CF 2 . ..
  • R f14 include CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 , CHF CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 , CF (CF 3 ) CF 2 CF.
  • Perfluorocyclobutane-1,2-diyl group can be mentioned.
  • R f15 examples include CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 , CHF CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 .
  • R f16 include CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CHF.
  • R f2 is a hydrocarbon group having a (1 + b) -valent fluorine atom, and at least the carbon atom bonded to R 1 has a fluorine atom.
  • R f2 a hydrocarbon having b partial structures "-CQF- * (where Q is a hydrogen atom, a fluorine atom or CF 3 and-* is a bond that bonds to R 1 )". It is preferably a group.
  • the hydrocarbon group include linear or branched chain hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon rings, aromatic hydrocarbon rings, and combinations thereof. Hydrocarbon groups may have double or triple bonds in the carbon chain.
  • Examples of the combination include those in which a chain hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon ring are bonded, and those in which a chain hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon ring are bonded.
  • the carbon number of R f2 is preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 16.
  • R f2 is a divalent group.
  • R f2 in this case include a fluoroalkylene group.
  • R f2 in the case of b is preferably a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and perfluoro having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkylene group is particularly preferred.
  • Specific examples of R f2 in this case are -CHF- *, -CF 2- *, CF 2 CF 2- *, CF 2 CHF- * , CH 2 CF 2- *, CF 2 CF 2 CF 2- *.
  • R f2 is a (1 + b) valence group having one or more branch points P selected from a tertiary carbon atom, a quaternary carbon atom, and a ring structure.
  • branch point As the carbon atoms constituting the branch point, tertiary carbon atoms and quaternary carbon atoms are preferable because the compound can be easily produced and the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or friction resistance. ..
  • the ring structure constituting the branch point is a 3- to 8-membered aliphatic ring, 6 to 8 because it is easy to produce a compound and the water- and oil-repellent layer has better water- and oil-repellent properties or abrasion resistance. Examples thereof include an aromatic ring of a member ring and a fused ring composed of two or more of these rings. Examples of the ring structure constituting the branch point include the ring structure shown in the following equation. The following ring structure may be substituted with a fluorine atom. Further, the ring structure may have an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or the like which may have a halogen atom as a substituent.
  • R f2 a combination of two or more divalent fluoroalkylene groups and one or more branching points P is preferable.
  • R f2 has a hydrocarbon ring
  • a combination of a hydrocarbon ring having three or more branch points P and two or more divalent fluoroalkylene groups is preferable.
  • R f2 is trivalent or higher is shown below.
  • RF represents ( R f1 O) m
  • ⁇ * represents a bond that binds to R 1
  • RF does not constitute R f 2 .
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 does not have a fluorine atom.
  • the carbon number of R 1 is preferably 5 to 20, and particularly preferably 7 to 10 from the viewpoint that the water and oil repellent layer has more excellent water and oil repellency or abrasion resistance. Further, from the viewpoint that the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or abrasion resistance, the carbon number of R 1 is preferably an odd number, and particularly preferably 3, 5, 7 or 9.
  • R 2 is an alkylene group which may have a fluorine atom having 2 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of R2 is preferably 3 to 20 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint that the water and oil repellent layer is more excellent in water and oil repellency or abrasion resistance. It is preferable that at least one of the plurality of R 2 has 3 to 10 carbon atoms because the water-repellent oil-repellent layer has more excellent water-repellent and friction-resistant properties.
  • R 3 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R3 an alkyl group which may have a hydrogen atom and a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is preferable because the water- and oil-repellent layer has more excellent water-repellent and oil-repellent properties or abrasion resistance. Is more preferable.
  • T is —Si (R) 3-c (L) c and is a reactive silyl group.
  • a reactive silyl group is a group in which either one or both of a hydrolyzable group and a hydroxyl group are bonded to a silicon atom.
  • a hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolytic reaction. That is, the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group (Si—OH) by the hydrolysis reaction. The silanol group further undergoes an intramolecular dehydration condensation reaction to form a Si—O—Si bond.
  • the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, and an isocyanate group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • an alkoxy group and a halogen atom are preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because there is little outgas during coating and the compound is excellent in storage stability, and an ethoxy group is used when long-term storage stability of the compound is required. Is particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of easy production of a compound.
  • c, 2 and 3 are preferable, and 3 is more preferable, from the viewpoint that the adhesion of the water-repellent and oil-repellent layer becomes stronger.
  • the plurality of Ts may be the same or different. From the viewpoint of easy production of the compound, it is preferable that a plurality of T's are the same group.
  • two or more Ts are arranged at each end from the viewpoint that the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or friction resistance.
  • a is 2 or 3.
  • b is preferably 1 from the viewpoint that the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or abrasion resistance.
  • all b are 1.
  • a is preferably 3 from the viewpoint that the water- and oil-repellent layer has more excellent water- and oil-repellent properties or abrasion resistance.
  • all a are 3.
  • Examples of the compound (A1) and the compound (A2) include the compounds of the following formulas. Further, from the viewpoint of durability, the present compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.2 or less.
  • n3 and n4 in the formula represent the number of repeating units, and each is an integer of 1 to 100 independently.
  • the compound (A1) can be produced, for example, by a method in which the following compound (A11) and the compound (1a) are hydrosilylated.
  • the compound (A2) can be produced, for example, by a method in which the following compound (A21) and the compound (1a) are hydrosilylated.
  • These hydrosilylation reactions can be carried out by known methods.
  • R f -O- (R f1 O) m -R f2 [-R 1 -C (-R 20 -CH CH 2 ) a (-R 3 ) 3-a ] b ...
  • the compound (A11) can be produced, for example, by a method of reacting the following compound (A12) with the following compound (B2).
  • the compound (A21) can be produced, for example, by a method of reacting the following compound (A22) with the following compound (B2).
  • A12) L 2 -CH 2 -R f2- O- (R f1 O) m -R f2- CH 2 -L 2 ...
  • L 2 is a sulfonate group (-O-SO 2 -R 22 )
  • R 22 is an organic group.
  • the reaction of the above scheme (1) can be carried out under relatively mild conditions and in high yield.
  • Specific examples of the sulfonate group include a tosylate group (OTs), a mesylate group (OMs), a triflate group (OTf), and a nonaflate group (ONf). Of these, a triflate group is preferable from the viewpoint of the reaction yield of the scheme (1).
  • the compound (A12) or the compound (A22) is a compound represented by the following compound (A13) or the compound (A23) in the presence of an organic amine compound such as triethylamine or pyridine, and trifluoromethanesulfonic anhydride, tosil lolide, and the like. It can be produced by a method of reacting mesylate or the like to form a sulfonate.
  • a 1 , A 2 and n in the formula are as described above.
  • Compound (A13) and compound (A23) can be produced with reference to, for example, International Publication No. 2017/038830.
  • the compound (B2) can be produced, for example, by a method of reacting the following compound (B1) with metallic magnesium.
  • (CH 2 CH-R 20- ) a (R 3- ) 3-a C-R 21 -X ... (B1)
  • R 20 , R 21 , R 3 , X and a in the formula are the same as those of compound (B2).
  • the amount of the compound (B2) used is 1 to 1 to the total number of the sulfonate groups L2 contained in the compound (A12) or the compound (A12) from the viewpoint of improving the yield of the target product. It is preferably 30 equivalents, more preferably 3 to 20 equivalents, and particularly preferably 5 to 15 equivalents.
  • a transition metal compound as a catalyst from the viewpoint of improving reactivity and increasing yield.
  • the transition metal compound can be appropriately selected and used from known catalysts used in the Grignard reaction.
  • the transition metal compound the compound containing the elements of Group 3 to 12 of the periodic table is preferable as the transition metal, and the compound containing the elements of Group 8 to Group 11 is particularly preferable.
  • the Group 8 to Group 11 elements preferably contain one or more elements selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, cobalt, and iron, and particularly preferably contain copper. preferable.
  • the transition metal compound contains copper
  • the copper may be any of 0-valent, monovalent, divalent, and trivalent compounds, but from the viewpoint of catalytic ability, a salt of monovalent or divalent copper or a salt of divalent copper or It is preferably a complex salt. Further, copper chloride is more preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the amount of the transition metal compound used is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and 2 to 20 mol% with respect to the total number of sulfonate groups L2. Is particularly preferred.
  • a ligand may be used in combination with the transition metal compound.
  • the yield of the target product is improved by using the ligand.
  • the ligand may not be used.
  • Specific examples of the ligand include 1,3-butadiene, phenylpropine, and tetramethylethylenediamine (TMEDA).
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • the reaction of scheme (1) is usually carried out in a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected from the solvents capable of dissolving the compound (A12), the compound (A13) and the compound (B2).
  • the solvent may be a mixed solvent of one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the solvent may be a solvent inert to the reaction. There is no particular limitation.
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane are preferable, and tetrahydrofuran is more preferable.
  • a mixed solvent in which an ether solvent and a fluorine solvent are combined is preferable.
  • fluorocarbon solvents include hydrofluorocarbons (1H, 4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,2,2,3,3).
  • reaction of the scheme (1) for example, a solution containing the compound (A12) or the compound (A13) is prepared, a transition metal compound and a ligand are added if necessary, and then the separately prepared compound (B2) is added. It can be carried out by adding a solution.
  • the reaction temperature of the scheme (1) may be, for example, ⁇ 20 ° C. to 66 ° C. (boiling point of tetrahydrofuran), preferably ⁇ 20 ° C. to 40 ° C.
  • the thickness of the water-repellent and oil-repellent layer is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the thickness of the water-repellent oil-repellent layer is at least the lower limit, the effect of the water-repellent oil-repellent layer can be sufficiently obtained.
  • the thickness of the water-repellent and oil-repellent layer is not more than the above upper limit, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the water- and oil-repellent layer can be calculated from the vibration cycle of the reflected X-ray interference pattern obtained by the X-ray reflectivity method (XRR) using an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • a base layer containing an oxide containing silicon and the above-mentioned specific element is formed on the base material, and then the compound (A1) and the compound (A1) and the compound (A1) are formed on the base layer.
  • a water- and oil-repellent layer made of a hydrolysis condensate of a fluorine-containing ether compound selected from the group consisting of the compound (A2) is formed.
  • the base layer is formed by a vapor deposition method using a vapor deposition material or a wet coating method.
  • the vapor deposition material used in the vapor deposition method includes silicon and oxides containing specific elements.
  • Specific examples of the form of the vapor-deposited material include powder, melt, sintered body, granulated body, and crushed body, and from the viewpoint of handleability, melted body, sintered body, and granulated body are preferable.
  • the molten material means a solid material obtained by melting the powder of the vapor-filmed material at a high temperature and then cooling and solidifying it.
  • the sintered body means a solid substance obtained by firing the powder of the vapor-filmed material, and if necessary, the powder is press-formed and the molded body is used instead of the powder of the vapor-filmed material. May be good.
  • the granulated material means a solid substance obtained by kneading a powder of a vapor-deposited material and a liquid medium (for example, water, an organic solvent) to obtain particles, and then drying the particles.
  • the thin-film deposition material can be produced, for example, by the following method. -A method of obtaining a powder of a vapor-deposited material by mixing a powder of silicon oxide and a powder of an oxide of a specific element. -A method of obtaining granules of a vapor-deposited material by kneading the powder and water of the vapor-deposited material to obtain particles and then drying the particles.
  • -Silicon-containing powder for example, silicon oxide powder, silica sand, silica gel
  • specific element-containing powder for example, specific element oxide powder, carbonate, sulfate, nitrate, oxalic acid
  • a method of obtaining a sintered body by drying a mixture of (salt, hydroxide) and water, and then firing the dried mixture or a compact obtained by press-molding the dried mixture.
  • -Powder containing silicon for example, powder made of silicon oxide, silica sand, silica gel
  • powder containing a specific element for example, powder of oxide of a specific element, carbonate, sulfate, nitrate, oxalic acid.
  • a method of obtaining a melt by melting a salt (salt, hydroxide) at a high temperature and then cooling and solidifying the melt.
  • the vapor deposition method using a vapor deposition material include a vacuum vapor deposition method.
  • the vacuum vapor deposition method is a method in which a vapor deposition material is evaporated in a vacuum chamber and adhered to the surface of a base material.
  • the temperature at the time of vapor deposition (for example, when a vacuum vapor deposition apparatus is used, the temperature of the boat on which the vapor deposition material is placed) is preferably 100 to 3000 ° C, particularly preferably 500 to 3000 ° C.
  • the pressure at the time of vapor deposition (for example, when a vacuum vapor deposition apparatus is used, the pressure in the tank in which the vapor deposition material is placed) is preferably 1 Pa or less, and particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • one thin-film deposition material may be used, or two or more thin-film deposition materials containing different elements may be used.
  • the vapor deposition material evaporation method include a resistance heating method in which the vapor deposition material is melted and evaporated on a refractory metal resistance heating boat, an electron beam is applied to the vapor deposition material, and the vapor deposition material is directly heated to surface.
  • the refractory substance can also be evaporated, and since the temperature is low where the electron beam does not hit, there is no risk of reaction with the container or contamination of impurities.
  • the gun method is preferred.
  • a plurality of boats may be used, or all the vaporized materials may be put in a single boat and used.
  • the vapor deposition method may be co-deposited or alternate vapor deposition or the like.
  • silica and a specific source are mixed and used in the same boat
  • silica and a specific element source are co-deposited in separate boats
  • silica and a specific element source are co-deposited in separate boats and alternately vapor-deposited.
  • the conditions and order of vapor deposition are appropriately selected depending on the composition of the underlying layer.
  • a base layer is formed on a substrate by a wet coating method using a coating liquid containing a compound containing silicon, a compound containing a specific element, and a liquid medium.
  • silicon compound examples include silicon oxide, silicic acid, a partial condensate of silicic acid, alkoxysilane, and a partial hydrolysis condensate of alkoxysilane.
  • Specific examples of compounds containing specific elements include oxides of specific elements, alkoxides of specific elements, carbonates of specific elements, sulfates of specific elements, nitrates of specific elements, oxalates of specific elements, and water of specific elements. Examples include oxides.
  • liquid medium examples include water and an organic solvent.
  • organic solvent examples include a fluorinated organic solvent and a non-fluorinated organic solvent.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms, for example, C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name). , AGC), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100).
  • fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, and specifically, a hydrocarbon-based organic solvent and a ketone-based organic solvent are used.
  • a hydrocarbon-based organic solvent and a ketone-based organic solvent are used.
  • Ether-based organic solvent, ester-based organic solvent, alcohol-based organic solvent and examples.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based organic solvent include hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Specific examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ether-based organic solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • ester-based organic solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • alcohol-based organic solvent examples include isopropyl alcohol, ethanol, and n-butanol.
  • the content of the liquid medium is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the coating liquid used for forming the base layer.
  • the wet coating method for forming the base layer include a spin coating method, a wipe coating method, a spray coating method, a squishy coating method, a dip coating method, a die coating method, an inkjet method, a flow coating method, and a roll coating method.
  • the cast method, the Langmuir Brodget method, and the gravure coat method can be mentioned.
  • the drying temperature of the coating film is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 160 ° C.
  • the water- and oil-repellent layer is dried using a composition containing compound (A1) or compound (A2), or compound (A1) or compound (A2) and a liquid medium (hereinafter, also referred to as "composition"). It can be formed by either a coating method or a wet coating method. Specific examples of the liquid medium contained in the composition are the same as those of the liquid medium mentioned in the coating liquid for forming the base layer, and thus the description thereof will be omitted.
  • the water-repellent and oil-repellent layer can be produced, for example, by the following method.
  • the dry coating method include a vacuum vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the fluorine-containing compound and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating a metal porous body such as iron or steel with a compound (A1) or a compound (A2) or a composition may be used.
  • the drying temperature after the composition is wet-coated is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 160 ° C.
  • the content of the compound (A1) or the compound (A2) in the composition is preferably 0.01 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the content of the liquid medium in the composition is preferably 50 to 99.99% by mass, particularly preferably 70 to 99% by mass, based on the total mass of the composition.
  • an operation for promoting the reaction between the compound (A1) or the compound (A2) and the base layer may be performed, if necessary.
  • the operation include heating, humidification, and light irradiation.
  • a substrate with a base layer on which a water- and oil-repellent layer is formed is heated in a water-containing atmosphere to hydrolyze the reactive silyl group contained in the compound (A1) or the compound (A2) into a silanol group.
  • the formation of a siloxane bond by the condensation reaction of the silanol group, the condensation reaction between the silanol group on the surface of the base layer and the silanol group of the fluorine-containing compound, and the like can be promoted.
  • the compounds in the water-repellent and oil-repellent layer that are not chemically bonded to other compounds or the silicon oxide layer may be removed, if necessary.
  • Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the water-repellent oil-repellent layer, a method of wiping with a cloth soaked with the solvent, and a method of acid-cleaning the surface of the water-repellent oil-repellent layer.
  • the base material with a water- and oil-repellent layer of the present invention is an optical member, a touch panel, an antireflection film, an antireflection glass, a SiO 2 treated glass, a tempered glass, a sapphire glass, and a quartz substrate used as a part of the following product parts. , Useful as mold metal, etc.
  • Products Car navigation, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, mobile information terminals (PDAs), portable audio players, car audio, game equipment, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment (gastric cameras, etc.) ), Copies, personal computers (PCs), liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, antireflection films, antireflection glass, nanoimprint templates, molds, etc.
  • Examples 1 and 8 to 11 are comparative examples, and examples 2 to 7 and 12 are examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount of each component in the table described later indicates a mass standard.
  • the obtained solution was washed with methanol and then subjected to flash column chromatography using silica gel to obtain 0.202 g of the following compound (A-3') which is a precursor of the compound (A-3).
  • the average value of the number of repeating units p is 22, and the average value of q is 25.
  • Example 1 30 g of silicon oxide (manufactured by Canon Optron) and 0.11 g of compound (A-1) were placed as a vapor deposition material (vapor deposition source) on a molybdenum boat in a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-350M manufactured by ULVAC Kiko). .. A glass substrate was placed in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was exhausted until the pressure became 5 ⁇ 10 -3 Pa or less. The boat on which silicon oxide was placed was heated to 2,000 ° C. and vacuum-deposited on a glass substrate to form a base layer having a thickness of 10 nm.
  • the boat on which the compound (A-1) is placed is heated to 700 ° C.
  • the compound (A-1) is vacuum-deposited on the surface of the base layer to form a water- and oil-repellent layer having a thickness of 10 nm, and then 140. Heat-treated at ° C for 30 minutes. In this way, the base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 1 was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 1 obtained in the following procedure was used as the vapor deposition material for the base layer to obtain a base material with a water-repellent and oil-repellent layer of Example 2.
  • Erich Intensive Mixer EL-1 manufactured by Japan Eirich, hereinafter referred to as "EL-1"
  • EL-1 Erich Intensive Mixer
  • 2.5 g of soda ash manufactured by Soda Ash Japan
  • silica particles SC5500-SQ trade name, Admatex
  • the stirring speed was changed to 4800 rpm, 40.2 g of distilled water was added while stirring, and the mixture was further stirred at 4800 rpm for 60 seconds. Finally, the mixture was stirred at 1200 rpm for 60 seconds.
  • the obtained particles were taken out from EL-1 and dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired at 1,150 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body 1.
  • Example 3 The amount of soda ash (manufactured by Soda Ash Japan) added is 7.5 g, the amount of silica particles SC5500-SQ (trade name, manufactured by Admatex) is 250 g, and the same procedure as in Example 2 is carried out for firing. I got unity 2. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 2 was used to obtain a substrate with a water-repellent and oil-repellent layer of Example 3.
  • Example 4 The amount of soda ash (manufactured by Soda Ash Japan) added is 25 g, the amount of silica particles SC5500-SQ (trade name, manufactured by Admatex) is 250 g, and the same procedure as in Example 2 is carried out to carry out the sintered body. I got 3. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 3 was used to obtain a substrate with a water-repellent and oil-repellent layer of Example 4.
  • Example 5 The amount of soda ash (manufactured by Soda Ash Japan) added is 50 g, the amount of silica particles SC5500-SQ (trade name, manufactured by Admatex) is 250 g, and the same procedure as in Example 2 is carried out to carry out the sintered body. I got 4. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 3 was used to obtain a substrate with a water-repellent and oil-repellent layer of Example 5.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 5 obtained in the following procedure was used as the vapor deposition material for the base layer to obtain the base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 6.
  • EL-1 7.5 g of magnesium oxide (MgO manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 250 g of silica particles SC5500-SQ (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred and mixed at 2400 rpm for 30 seconds. The stirring speed was changed to 4800 rpm, 40.2 g of distilled water was added while stirring, and the mixture was further stirred at 4800 rpm for 60 seconds. Finally, the mixture was stirred at 1200 rpm for 60 seconds. The obtained particles were taken out from EL-1 and dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired at 1,150 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body 5.
  • MgO magnesium oxide
  • SC5500-SQ trade
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sintered body 6 obtained in the following procedure was used as the vapor deposition material of the base layer to obtain a base material with a water-repellent and oil-repellent layer of Example 7.
  • EL-1 7.5 g of boric acid particles (Optibor: product name, manufactured by Hayakawa Shoji Co., Ltd.) and 250 g of silica particles SC5500-SQ (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.) are added, and the mixture is stirred and mixed at 2400 rpm for 30 seconds. did.
  • the stirring speed was changed to 4800 rpm, 40.2 g of distilled water was added while stirring, and the mixture was further stirred at 4800 rpm for 60 seconds. Finally, the mixture was stirred at 1200 rpm for 60 seconds.
  • the obtained particles were taken out from EL-1 and dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired at 1,150 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body 6.
  • Example 8 The base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 8 was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of the compound (A-2) was arranged as the vapor deposition material (deposited source).
  • Example 9 The sintered body 2 was used in the same manner as in Example 3 except that 0.15 g of the compound (A-2) was arranged as the vapor deposition material (deposit source) to form the base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 9. ..
  • Example 10 The sintered body 7 was formed in the same manner as in Example 7 except that 0.15 g of the compound (A-2) was arranged as the vapor deposition material (deposited source) to form the base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 10.
  • Example 11 The base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 11 was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.16 g of the compound (A-3) was arranged as the vapor deposition material (deposited source).
  • Example 12 The base material with the water-repellent and oil-repellent layer of Example 12 was formed in the same manner as in Example 3 except that 0.14 g of the compound (A-3) was arranged as the vapor deposition material (deposited source).
  • the end point B is the point where the molar concentration (mol%) of any element present only in the substrate with respect to all the elements detected by XPS analysis exceeds 30% of the molar concentration (mol%) in the substrate for the first time. And said.
  • the starting point A to the ending point B was defined as the base layer, and the ratio of the average value of the molar concentration (mol%) of the target element to the average value of the molar concentration (mol%) of silicon in the base layer was calculated.
  • X-ray photoelectron spectroscopy analyzer ESCA-5500 manufactured by ULVAC-PHI ⁇ Measurement conditions> X-ray source; Monochromatic AlK ⁇ ray Photoelectron detection angle; 75 degree pass energy with respect to sample surface; 117.4 eV Step energy; 0.5 eV / step Spatter ion; C 60 ion spatter gun raster size with acceleration voltage of 10 kV; 3 x 3 mm 2 Spatter interval; 0.4 minutes Spatter rate of thermal oxide film (SiO 2 film) on silicon wafer of spatter gun; 2.20 nm / min Measurement pitch; 0.88 nm (converted to thermal oxide film on silicon wafer)
  • ⁇ Measurement method of contact angle> The contact angle of about 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface of the water- and oil-repellent layer was measured using a contact angle measuring device (DM-500, manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd.). Measurements were made at five different points on the surface of the water- and oil-repellent layer, and the average value was calculated. The 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle.
  • ⁇ Initial contact angle> For the water- and oil-repellent layer, the initial water contact angle was measured by the above measuring method. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (excellent): 115 degrees or more. ⁇ (possible): 105 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (impossible): Less than 105 degrees.
  • ⁇ Abrasion resistance (steel wool)> For the water- and oil-repellent layer, a reciprocating traverse tester (manufactured by KENT) was used in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), and the steel wool bonster (# 0000) was pressured at 98.07 kPa and speed. : After reciprocating 10,000 times at 320 cm / min, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after rubbing, the smaller the decrease in performance due to friction, and the better the friction resistance. The evaluation criteria are as follows. ⁇ (Hide): The change in water contact angle after 10,000 round trips is less than 1 degree.
  • ⁇ (Good) The change in water contact angle after 10,000 round trips is 2 degrees or more and less than 3 degrees.
  • ⁇ (impossible) Change in water contact angle after 10,000 round trips is 4 degrees or more.
  • the base layer contains a specific element
  • the water-repellent and oil-repellent layer is the addition of compound (A1) (that is, compound (A-1)) or compound (A2) (that is, compound (A-3)).
  • the initial water contact angle was more than acceptable, and the wear resistance was more than good.
  • wear resistance was not possible.
  • Examples 9 and 10 in which the base layer contains a specific element but the water- and oil-repellent layer is formed by using a compound other than the compound (A1) and the compound (A2) (that is, the compound (A-2)) are wear-resistant. Was acceptable and inadequate.
  • Examples 2 to 6 and 12 in which the base layer contains a group 1 element (Na) and a group 2 element (Mg) as specific elements have excellent wear resistance or higher.
  • Examples 3, 4, 12 in which the base layer contains a Group 1 element (Na) as a specific element and the ratio of the total molar concentration of the specific element to the molar concentration of silicon in the base layer is 0.02 to 2.90. was excellent in wear resistance.
  • Base material with water-repellent and oil-repellent layer 12 Base material 14 Base layer 16 Water- and oil-repellent layer

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Abstract

耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法の提供。　基材と、基材の表面に形成された下地層と、下地層の表面に形成された撥水撥油層と、を有し、下地層が、ケイ素と、特定元素とを含む酸化物を含み、撥水撥油層は、式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる、撥水撥油層付き基材。 Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）

Description

撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法
　本発明は、撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法に関する。
　基材の表面に撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性（指で触った際の滑らかさ）等を付与するために、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を用いた表面処理によって、基材の表面に含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成することが知られている（特許文献１参照）。
国際公開２０１７／０２２４３７号公報
　近年、撥水撥油層に対する要求性能がより高くなっており、撥水撥油性および耐摩耗性により優れた撥水撥油層が求められている。
　特許文献１に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を用いて形成した撥水撥油層は、耐摩耗性が不十分であった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされ、耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法の提供を課題とする。
　本発明は、以下の［１］～［１２］である。
　［１］　基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された撥水撥油層と、を有し、
　前記下地層が、ケイ素と、周期表の第１族元素、第２族元素、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、および第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１つの特定元素とを含む酸化物を含み、
　前記撥水撥油層は、式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる、撥水撥油層付き基材。
Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）
　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）
　ただし、
　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有し、Ｒｆ２が複数ある場合、当該Ｒｆ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基であり、
　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒは、アルキル基であり、
　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、Ｔにおける２以上のＬは同一であっても異なっていてもよく、
　ｍは、１～２０の整数であり、
　ａは、１～３の整数であって、ａが複数ある場合、複数あるａは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは、１以上の整数であり、ｂが複数ある場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは、２または３であり、複数あるｃは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂが１の場合、ａは、２または３である。
　［２］　前記Ｒｆ２が、ｂ個の部分構造「－ＣＱＦ－＊（ただし、Ｑは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、－＊はＲ１と結合する結合手である。）」を有する炭化水素基である、［１］に記載の撥水撥油層付き基材。
　［３］　前記ｂが１であり、前記Ｒｆ２が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、［１］または［２］に記載の撥水撥油層付き基材。
　［４］　前記特定元素が、周期表の第１族元素、第２族元素、および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［３］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　［５］　前記特定元素が、周期表の第１族元素である、［１］～［４］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　［６］　前記ｂが１である、［１］～［５］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　［７］　前記ａが３である、［１］～［６］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　［８］　前記下地層におけるケイ素のモル濃度に対する、特定元素の合計モル濃度の比が０．０２～２．９０である、［１］～［７］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　［９］　基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
　前記基材上に、ケイ素と、周期表の第１族元素、第２族元素、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、および第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１つの特定元素とを含む酸化物を含む下地層を形成し、
　次いで、前記下地層上に、式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）
　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）
　ただし、
　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有し、Ｒｆ２が複数ある場合、当該Ｒｆ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基であり、
　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒは、アルキル基であり、
　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、Ｔにおける２以上のＬは同一であっても異なっていてもよく、
　ｍは、１～２０の整数であり、
　ａは、１～３の整数であって、ａが複数ある場合、複数あるａは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは、１以上の整数であり、ｂが複数ある場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは、２または３であり、複数あるｃは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂが１の場合、ａは、２または３である。
　［１０］　前記Ｒｆ２が、ｂ個の部分構造「－ＣＱＦ－＊（ただし、Ｑは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、－＊はＲ１と結合する結合手である。）」を有する炭化水素基である、［９］に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
　［１１］　前記ｂが１であり、前記Ｒｆ２が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、［９］または［１０］の撥水撥油層付き基材の製造方法。
　［１２］　光学部材として用いられる、［１］～［８］のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
　本発明によれば、耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き基材、および撥水撥油層付き基材の製造方法を提供できる。
本発明の撥水撥油層付き基材の一例を模式的に示す断面図である。
　本明細書において、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基およびシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。反応性シリル基は、例えば式（Ａ１）または式（Ａ２）中のＴ、すなわち－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃである。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が異なる複数の含フッ素エーテル化合物の混合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数（平均値）を求めて算出される数平均分子量である。末端基は、例えば式（Ａ１）中のＲｆまたは式（Ａ１）または式（Ａ２）中のＴである。
　含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が単一の含フッ素エーテル化合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによってＲｆの構造を決定して算出される分子量である。
［撥水撥油層付き基材］
　本発明の撥水撥油層付き基材は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する。
　図１は、本発明の撥水撥油層付き基材の一例を模式的に示す断面図である。撥水撥油層付き基材１０は、基材１２と、基材１２の一方の表面に形成された下地層１４と、下地層１４の表面に形成された撥水撥油層１６と、を有する。
　図１の例では、基材１２と下地層１４とが接しているが、これに限定されず、撥水撥油層付き基材は、基材１２と下地層１４との間に、図示しない他の層を有していてもよい。また、図１の例では、下地層１４と撥水撥油層１６とが接しているが、撥水撥油層付き基材は、下地層１４と撥水撥油層１６との間に図示しない他の層を有していてもよい。
　図１の例では、基材１２の一方の表面の全体に下地層１４が形成されているが、これに限定されず、基材１２の一部の領域のみに下地層１４が形成されていてもよい。また、図１の例では、下地層１４の表面の全体に撥水撥油層１６が形成されているが、これに限定されず、下地層１４の一部の領域のみに撥水撥油層１６が形成されていてもよい。
　図１の例では、基材１２の一方の面のみに、下地層１４および撥水撥油層１６が形成されているが、これに限定されず、基材１２の両面に下地層１４および撥水撥油層１６が形成されていてもよい。
（基材）
　基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂であるのが好ましい。
　また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器（たとえば、自動車）、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具（たとえば、額、箱）、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラスまたは樹脂、携帯電話（たとえば、スマートフォン）、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分（表示部を除く）に使用する、ガラスまたは樹脂であるのも好ましい。基材の形状は、板状、フィルム状でもよい。
　基材は、一方の表面または両面が、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理が施された基材であってもよい。表面処理が施された表面は、基材と下地層との接着性がより優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる。そのため、基材の下地層と接する側の表面に表面処理を施すことが好ましい。
（下地層）
　下地層は、ケイ素と、周期表の第１族元素、第２族元素、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、および第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１つの特定元素とを含む酸化物を含む層である。
　周期表の第１族元素（以下、「第１族元素」ともいう。）とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを意味する。第１族元素としては、下地層上に撥水撥油層を欠陥なくより均一に形成できる点、または、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される点から、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。下地層には、第１族元素が２種以上含まれていてもよい。
　周期表の第２族元素（以下、「第２族元素」ともいう。）とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを意味する。第２族元素としては、下地層上に撥水撥油層を欠陥なくより均一に形成できる点、または、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される点から、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムが特に好ましい。下地層には、第２族元素が２種以上含まれていてもよい。
　周期表の第４族元素（以下、「第４族元素」ともいう。）とは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムを意味する。第４族元素としては、下地層上に撥水撥油層を欠陥なくより均一に形成できる点、または、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される点から、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。下地層には、第４族元素が２種以上含まれていてもよい。
　周期表の第５族元素（以下、「第５族元素」ともいう。）とは、バナジウム、ニオブおよびタンタルを意味する。第５族元素としては、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、バナジウムが特に好ましい。下地層には、第５族元素が２種以上含まれていてもよい。
　周期表の第１３族元素（以下、「第１３族元素」ともいう。）とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを意味する。第１３族元素としては、下地層上に撥水撥油層を欠陥なくより均一に形成できる点、または、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましく、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。下地層には、第１３族元素が２種以上含まれていてもよい。
　周期表の第１５族元素（以下、「第１５族元素」ともいう。）とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを意味する。第１５族元素としては、下地層上に撥水撥油層を欠陥なくより均一に形成できる点、または、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される点から、リン、アンチモン、ビスマスが好ましく、リン、ビスマスが特に好ましい。下地層には、第１５族元素が２種以上含まれていてもよい。
　下地層に含まれる特定元素としては、第１族元素、第２族元素、第１３族元素が撥水撥油層の耐摩耗性がより優れるため好ましく、第１族元素、第２族元素がより好ましく、第１族元素が特に好ましい。
　特定元素として、１種のみの元素が含まれていても２種以上の元素が含まれていてもよい。
　下地層に含まれる酸化物は、上記元素（ケイ素および特定元素）単独の酸化物の混合物（たとえば、酸化ケイ素と、特定元素の酸化物と、の混合物）であってもよいし、上記元素を２種以上含む複合酸化物であってもよいし、上記元素単独の酸化物と複合酸化物との混合物であってもよい。
　下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中の特定元素の合計モル濃度の比（特定元素／ケイ素）は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、０．０２～２．９０であるのが好ましく、０．１０～２．００であるのがより好ましく、０．２０～１．８０であるのが特に好ましい。
　下地層中の各元素のモル濃度（モル％）は、例えば、イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって測定できる。
　下地層は、単層であっても複層であってもよい。下地層は、表面に凹凸を有していてもよい。
　下地層の厚みとしては、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、２～２０ｎｍが特に好ましい。下地層の厚みが上記下限値以上であれば、下地層による撥水撥油層の接着性がより向上して、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる。下地層の厚みが上記上限値以下であれば、下地層自体の耐摩耗性が優れる。
　下地層の厚みは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による下地層の断面観察によって測定される。
（撥水撥油層）
　撥水撥油層は、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる。
　上記含フッ素エーテル化合物は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物である。すなわち、撥水撥油層は、含フッ素化合物の反応性シリル基の一部または全部が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。
　より具体的には、撥水撥油層は、化合物（Ａ１）の加水分解縮合物から構成されていてもよいし、化合物（Ａ２）の加水分解縮合物から構成されていてもよいし、化合物（Ａ１）の加水分解縮合物および化合物（Ａ２）の加水分解縮合物の両方で構成されていてもよい。
　Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）
　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）
　ただし、
　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有し、Ｒｆ２が複数ある場合、当該Ｒｆ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基であり、
　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒは、アルキル基であり、
　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、Ｔにおける２以上のＬは同一であっても異なっていてもよく、
　ｍは、１～２０の整数であり、
　ａは、１～３の整数であって、ａが複数ある場合、複数あるａは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは、１以上の整数であり、ｂが複数ある場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは、２または３であり、複数あるｃは同一であっても異なっていてもよく、
　ｂが１の場合、ａは、２または３である。
　上記化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）は、いずれも、ポリフルオロポリエーテル鎖［Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－］または［－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－］と、反応性シリル基と、ポリフルオロポリエーテル鎖と反応性シリル基とを連結する特定の連結基－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－）ａ］ｂとを有する。
　化合物（Ａ１）は、「１価のポリフルオロポリエーテル鎖－連結基－反応性シリル基」の構造を有する化合物であり、化合物（Ａ２）は、「反応性シリル基－連結基－２価のポリフルオロポリエーテル鎖－連結基－反応性シリル基」の構造を有する化合物である。
　化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）は、上記連結基が炭化水素基により構成される。そのため、従来広く用いられている化合物に含まれる、エーテル結合等を含む連結基に対して化学的安定性が向上している。
　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。
　Ｒｆのフルオロアルキル基の炭素数としては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒｆのフルオロアルキル基としては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆがペルフルオロアルキル基である化合物（Ａ１）は、末端がＣＦ３－となる。末端がＣＦ３－である化合物（Ａ１）によれば、低表面エネルギーの撥水撥油層を形成できるため、撥水撥油層の撥水撥油性および耐摩擦性がより優れる。
　Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、下式（Ｄ１）で表される構造が好ましい。
　（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ１２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ１３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ１４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ１５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ１６Ｏ）ｍ６　・・・（Ｄ１）
　ただし、
　Ｒｆ１１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１６は、炭素数６のフルオロアルキレン基であり、
　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６は、それぞれ独立に０または１以上の整数を表し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６は１～２００の整数であり、Ｒｆ１１～Ｒｆ１６が複数ある場合、当該複数あるＲｆ１１～Ｒｆ１６は同一であっても異なっていてもよい。
　なお、式（Ｄ１）における（Ｒｆ１１Ｏ）～（Ｒｆ１６Ｏ）の結合順序は任意である。式（Ｄ１）のｍ１～ｍ６は、それぞれ、（Ｒｆ１１Ｏ）～（Ｒｆ１６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ１５Ｏ）ｍ５は、（Ｒｆ１５Ｏ）の数がｍ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１１Ｏ）～（Ｒｆ１６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
　また、炭素数３～６のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、または環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｒｆ１としては、その全数ｍ個のうち数にして５０～１００％がペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、８０～１００％がペルフルオロアルキレン基であることがより好ましく、そのすべてがペルフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
　Ｒｆ１１の具体例としては、ＣＨＦ、ＣＦ２が挙げられる。Ｒｆ１２の具体例としては、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＨＦ、ＣＦ２ＣＨ２が挙げられる。Ｒｆ１３の具体例としては、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２が挙げられる。Ｒｆ１４の具体例としては、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。Ｒｆ１５の具体例としては、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２が挙げられる。Ｒｆ１６の具体例としては、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦが挙げられる。
　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有する。Ｒｆ２としては、ｂ個の部分構造「－ＣＱＦ－＊（ただし、Ｑは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、－＊はＲ１と結合する結合手である。）」を有する炭化水素基であることが好ましい。
　上記炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の鎖状炭化水素基、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環およびこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は炭素鎖中に二重結合または三重結合を有していてもよい。組み合わせとしては、例えば鎖状炭化水素基と脂肪族炭化水素環が結合したもの、鎖状炭化水素基と芳香族炭化水素環が結合したものが挙げられる。
　Ｒｆ２の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１６がより好ましい。
　ｂが１の場合、Ｒｆ２は２価の基である。この場合のＲｆ２としては、フルオロアルキレン基が挙げられる。撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、ｂが１の場合のＲｆ２は、中でも、炭素数１～６のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。この場合のＲｆ２の具体例としては、－ＣＨＦ－＊、－ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＨＦ－＊、ＣＨ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－＊、ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－＊、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－＊、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－＊、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－＊が挙げられる。
　ｂが２以上の場合、Ｒｆ２は第３級炭素原子、第４級炭素原子、および環構造から選ばれる１種以上の分岐点Ｐを有する（１＋ｂ）価の基である。
　分岐点を構成する炭素原子としては、化合物を製造やすい点、および、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、第３級炭素原子、第４級炭素原子が好ましい。
　分岐点を構成する環構造としては、化合物を製造やすい点、および、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、３～８員環の脂肪族環、６～８員環の芳香族環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環等が挙げられる。分岐点を構成する環構造としては、下式に示す環構造が挙げられる。下記環構造は、フッ素原子により置換されていてもよい。また環構造は、置換基として、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒｆ２としては、２個以上の２価のフルオロアルキレン基と１個以上の分岐点Ｐとの組み合わせが好ましい。Ｒｆ２が炭化水素環を有する場合は、３個以上の分岐点Ｐを有する炭化水素環と２個以上の２価のフルオロアルキレン基との組合せが好ましい。
　Ｒｆ２が３価以上の場合の好ましい具体例を下記に示す。なお、下式中、ＲＦは（Ｒｆ１Ｏ）ｍを表し、－＊はＲ１と結合する結合手を表し、ＲＦはＲｆ２を構成しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基である。Ｒ１は、フッ素原子を有していない。Ｒ１の炭素数としては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、５～２０が好ましく、７～１０が特に好ましい。また、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、Ｒ１の炭素数は奇数個であることが好ましく、３、５、７または９個であることが特に好ましい。
　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基である。Ｒ２の炭素数としては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、３～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。なお、複数あるＲ２のうち、少なくとも一つの炭素数が３～１０であることが、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基である。Ｒ３としては、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、水素原子、および炭素数１～８のフッ素原子を有していてもよいアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであり、反応性シリル基である。
　反応性シリル基は、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または両方がケイ素原子に結合した基である。
　加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、加水分解性シリル基は、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数１～６のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　加水分解性基としては、化合物を製造しやすい点から、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。加水分解性基としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒのアルキル基の炭素数としては、化合物を製造しやすい点から、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　ｃとしては、撥水撥油層の密着性がより強固になる点から、２および３が好ましく、３がより好ましい。
　複数のＴは、同一であっても異なっていてもよい。化合物を製造しやすい点からは、複数のＴは同一の基であることが好ましい。
　また、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、各末端にＴは２個以上配置されることが好ましい、このような観点から、ｂが１の場合、ａは２または３である。
　また、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、ｂが１であることが好ましい。ｂが複数ある場合、全てのｂが１であることが好ましい。
　また、撥水撥油層の撥水撥油性または耐摩擦性がより優れる点から、ａが３であることが好ましい。ａが複数ある場合、全てのａが３であることが好ましい。
　化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。また、本化合物は、耐久性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．２以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　なお、式中のｎ３およびｎ４は繰り返し単位数を表し、各々独立に１～１００の整数である。
（化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の製造方法）
　化合物（Ａ１）は、例えば、下記化合物（Ａ１１）と、化合物（１ａ）とをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。化合物（Ａ２）は、例えば、下記化合物（Ａ２１）と、化合物（１ａ）とをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。これらヒドロシリル化反応は公知の方法で行うことができる。
　Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２０－ＣＨ＝ＣＨ２）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１１）
　［（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２０－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２０－ＣＨ＝ＣＨ２）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２１）
　ＨＳｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃ　・・・（１ａ）
　ただし、式中のＲ２０は単結合か、または、炭素数１～８のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２０以外の符号は上記式（Ａ１）または式（Ａ２）における符号と同一である。
　－Ｒ２０－ＣＨ＝ＣＨ２は、ヒドロシリル化後にＲ２となる。Ｒ２０としては、Ｒ２と同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
（化合物（Ａ１１）および化合物（Ａ２１）の製造方法）
　化合物（Ａ１１）は、例えば、下記化合物（Ａ１２）と、下記化合物（Ｂ２）とを反応させる方法によって製造できる。化合物（Ａ２１）は、例えば、下記化合物（Ａ２２）と、下記化合物（Ｂ２）とを反応させる方法によって製造できる。
　Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－ＣＨ２－Ｌ２　・・・（Ａ１２）
　Ｌ２－ＣＨ２－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－ＣＨ２－Ｌ２　・・・（Ａ２２）
　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２０－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ２１－ＭｇＸ　・・・（Ｂ２）
　ただし、
　Ｌ２はスルホナート基であり、
　Ｒ２１は単結合か、炭素数が１～１９のアルキレン基であり、
　Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、
　その他の符号は上記式（Ａ１）または式（Ａ２）における符号と同一である。
　化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ２２）と、化合物（Ｂ２）とは、下記スキーム（１）のように反応する。
　スキーム（１）
　　－Ｒｆ２－ＣＨ２－Ｌ２　＋　ＸＭｇ－Ｒ２１－　→　－Ｒｆ２－ＣＨ２－Ｒ２１－
　ただし、スキーム（１）中の各符号は前述のとおりである。
　なお、上記反応後のＣＨ２－Ｒ２１が、化合物のＲ１に相当する。
　Ｌ２がスルホナート基（－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ２２）であるため、反応が進行する。なおＲ２２は有機基である。Ｌ２としてスルホナート基を選択することにより、上記スキーム（１）の反応を比較的温和な条件で、且つ、高収率で実施することができる。
　スルホナート基の具体例としては、トシラート基（ＯＴｓ）、メシラート基（ＯＭｓ）、トリフラート基（ＯＴｆ）、ノナフラート基（ＯＮｆ）が挙げられる。中でも、スキーム（１）の反応収率の点から、トリフラート基が好ましい。
　化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ２２）は、トリエチルアミンやピリジン等の有機アミン化合物存在下で、下記化合物（Ａ１３）または化合物（Ａ２３）で表される化合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トシルクロリド、メシルクロリド等を反応させて、スルホナート化する方法等により製造できる。
　Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－ＣＨ２－ＯＨ　・・・（Ａ１３）
　Ｌ２－ＣＨ２－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－ＣＨ２－ＯＨ　・・・（Ａ２３）
　ただし、式中のＡ１、Ａ２およびｎは前述のとおりである。
　化合物（Ａ１３）および化合物（Ａ２３）は、例えば、国際公開第２０１７／０３８８３０号等を参照して製造できる。
　化合物（Ｂ２）は、例えば、下記化合物（Ｂ１）と金属マグネシウムを反応させる方法により製造できる。
　　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２０－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ２１－Ｘ　・・・（Ｂ１）
　ただし、式中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ３、Ｘおよびａは化合物（Ｂ２）と同様である。
　化合物（Ｂ２）の好適な具体例として、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　スキーム（１）の反応において、化合物（Ｂ２）の使用量は、目的物の収率向上の点から、化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ１２）が有するスルホナート基Ｌ２の総数に対して、１～３０当量であることが好ましく、３～２０当量であることがより好ましく、５～１５当量であることが特に好ましい。
　スキーム（１）の反応においては、反応性を向上し、高収率化が可能な点から、触媒として遷移金属化合物を用いることが好ましい。遷移金属化合物はグリニャール反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して用いることができる。遷移金属化合物としては、遷移金属として周期表第３族元素～第１２族元素を含む化合物が好ましく、中でも、第８族元素～第１１族元素を含む化合物が好ましい。第８族元素～第１１族元素としては、中でも、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、および、鉄からなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましく、更に銅を含むことが特に好ましい。
　遷移金属化合物が銅を含む場合、当該銅は０価、１価、２価、３価のいずれの化合物であってもよいが、触媒能の点から、１価または２価の銅の塩または錯塩であることが好ましい。更に入手の容易性の点から、塩化銅であることがより好ましい。
　遷移金属化合物の使用量は、スルホナート基Ｌ２の総数に対して、０．１～５０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることが特に好ましい。
　また、遷移金属化合物に配位子を組み合わせて用いてもよい。配位子を用いることで目的物の収率が向上する。一方、本製造方法においては配位子を用いなくても十分な収率が得られるため、当該配位子は使用しなくてもよい。
　上記配位子の具体例としては、１，３－ブタジエン、フェニルプロピン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が挙げられる。配位子を使用する場合、使用量は目的物の収率向上の点から、スルホナート基Ｌ２の総数に対して、０．０１～２．０当量用いることが好ましく、０．１～１．２当量がより好ましい。
　またスキーム（１）の反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は、上記化合物（Ａ１２）、化合物（Ａ１３）および化合物（Ｂ２）を溶解し得る溶媒の中から適宜選択して用いることができる。溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
　例えば、化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ１３）が比較的フッ素原子含有量（化合物分子の分子量に占めるフッ素原子の割合）の低い化合物である場合には、溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。反応に不活性な溶媒としては、中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
　また、化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ１３）が比較的フッ素原子含有量の高い化合物である場合には、エーテル系溶媒と、フッ素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。
　フッ素系溶媒の具体例としては、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ３０００）、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン等）、ハイドロクロロフルオロオレフィン類（（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）体）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）体）等）、含フッ素芳香族化合物類（ペルフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＳＲ－ソルベント）、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）が挙げられる。
　スキーム（１）の反応は、例えば、化合物（Ａ１２）または化合物（Ａ１３）を含む溶液を準備し、遷移金属化合物と、必要に応じて配位子を添加した後、別途調製した化合物（Ｂ２）溶液を添加することで実施できる。
　スキーム（１）の反応温度は、例えば、－２０℃～６６℃（テトラヒドロフランの沸点）とすればよく、－２０℃～４０℃とすることが好ましい。
　撥水撥油層の厚みは、１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることが特に好ましい。撥水撥油層の厚みが下限値以上であれば、撥水撥油層による効果が充分に得られる。撥水撥油層の厚みが上記上限値以下であれば、利用効率が高い。
　撥水撥油層の厚みは、薄膜解析用Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
［撥水撥油層付き基材の製造方法］
　本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法では、基材上に、ケイ素と、上記特定元素とを含む酸化物を含む下地層を形成し、次いで、下地層上に化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する。
（下地層の形成）
　下地層は、蒸着材料を用いた蒸着法、またはウェットコーティング法により形成する。
＜蒸着法＞
　蒸着法で用いる蒸着材料は、ケイ素および特定元素を含む酸化物を含む。
　蒸着材料の形態の具体例としては、粉体、溶融体、焼結体、造粒体、破砕体が挙げられ、取り扱い性の観点から、溶融体、焼結体、造粒体が好ましい。
　ここで、溶融体とは、蒸着材料の粉体を高温で溶融させた後、冷却固化して得られた固形物を意味する。焼結体とは、蒸着材料の粉体を焼成して得られた固形物を意味し、必要に応じて、蒸着材料の粉体の代わりに、粉体をプレス形成して成形体を用いてもよい。造粒体とは、蒸着材料の粉体と液状媒体（たとえば、水、有機溶媒）とを混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて得られた固形物を意味する。
　蒸着材料は、たとえば、以下の方法で製造できる。
・酸化ケイ素の粉体と、特定元素の酸化物の粉体と、を混合して、蒸着材料の粉体を得る方法。
・上記蒸着材料の粉体および水を混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて、蒸着材料の造粒体を得る方法。
・ケイ素を含む粉体（たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル）と、特定元素を含む粉体（たとえば、特定元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物）と、水と、を混合した混合物を乾燥させた後、乾燥後の混合物またはこれをプレス成形した成形体を焼成して、焼結体を得る方法。
・ケイ素を含む粉体（たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル）と、特定元素を含む粉体（たとえば、特定元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物）と、を高温で溶融させた後、溶融物を冷却固化して、溶融体を得る方法。
　蒸着材料を用いた蒸着法の具体例としては、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
　蒸着時の温度（たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を配置するボートの温度）としては、１００～３０００℃が好ましく、５００～３０００℃が特に好ましい。
　蒸着時の圧力（たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を配置する槽内の圧力）としては、１Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以下が特に好ましい。
　蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、１つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む２つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
　蒸着材料の蒸発方法の具体例としては、高融点金属製抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。
　蒸着材料の蒸発方法としては、複数のボートを用いてもよく、単独のボートに全ての蒸着材料を入れて用いてもよい。蒸着方法は、共蒸着であってもよく、交互蒸着等でもよい。具体的には、シリカと特定源を同一のボートに混合して用いる例、シリカと特定元素源とを別々のボートに入れて共蒸着する例、同様に別々のボートに入れて交互蒸着する例が挙げられる。蒸着の条件、順番等は下地層の構成により適宜選択される。
＜ウェットコーティング法＞
　ウェットコーティング法では、ケイ素を含む化合物と、特定元素を含む化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、基材上に下地層を形成する。
　ケイ素化合物の具体例としては、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
　特定元素を含む化合物の具体例としては、特定元素の酸化物、特定元素のアルコキシド、特定元素の炭酸塩、特定元素の硫酸塩、特定元素の硝酸塩、特定元素のシュウ酸塩、特定元素の水酸化物が挙げられる。
　液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
　フッ素化アルカンは、炭素数４～８の化合物が好ましく、たとえば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましく、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
　フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
　ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
　アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　液状媒体の含有量は、下地層の形成に使用するコーティング液の全質量に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることが特に好ましい。
　下地層を形成するためのウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
　コーティング液をウェットコーティングした後、塗膜を乾燥させるのが好ましい。塗膜の乾燥温度としては、２０～２００℃が好ましく、８０～１６０℃が特に好ましい。
（撥水撥油層の形成）
　撥水撥油層は、化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）、または化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）と液状媒体とを含む組成物（以下、「組成物」ともいう。）を用いて、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造方法でも形成できる。
　組成物に含まれる液状媒体の具体例は、下地層を形成するためのコーティング液で挙げた液状媒体と同様であるので、その説明を省略する。
　撥水撥油層は、たとえば、以下の方法で製造できる。
・化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）または組成物を用いたドライコーティング法によって下地層の表面を処理して、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を下地層の表面に塗布し、乾燥させて、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
　ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、含フッ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）または組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
　ウェットコーティング法の具体例は、下地層をウェットコーティング法で形成する場合と同様であるので、その説明を省略する。
　組成物をウェットコーティングした後の乾燥温度としては、２０～２００℃が好ましく、８０～１６０℃が特に好ましい。
　組成物中の化合物（Ａ１）または化合物（Ａ２）の含有量は、組成物の全質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％が特に好ましい。
　組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、５０～９９．９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることが特に好ましい。
　撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、化合物（Ａ１）または化合物（Ａ２）と下地層との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で撥水撥油層が形成された下地層付き基材を加熱して、化合物（Ａ１）または化合物（Ａ２）に含まれる反応性シリル基のシラノール基への加水分解反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、下地層の表面のシラノール基と含フッ素化合物のシラノール基との縮合反応等の反応を促進できる。
　表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法、撥水撥油層表面を酸洗浄する方法等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油層付き基材は、下記の製品の部品の一部として使用される光学部材、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ＳｉＯ２処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等として有用である。
　製品：カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、医療用器機（胃カメラ等）、複写機、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１、例８～１１は比較例、例２～７、１２は実施例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
［合成例１：化合物（１－１）の合成］
　国際公開２０１３／１２１９８４号の実施例７に記載の方法に従い、下記化合物（１－１）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＨ　・・・（１－１）
　繰り返し単位数ｎの平均値は１３である。
［合成例２：化合物（１－２）の合成］
　上記化合物（１－１）（６．８０ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、２，６－ルチジン（０．７５９ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）、ＡＥ３０００（２８．０ｇ）を混合し、得られた溶液を０℃で撹拌した。得られた溶液に無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．９８７ｇ，３．５０ｍｏｌ）を加えた後、室温で撹拌した。得られた溶液を水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１－２）を６．８１ｇ得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＴｆ　・・・（１－２）
　繰り返し単位数ｎの平均値は１３であり、ＯＴｆはトリフラート：－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２（－ＣＦ３）である。
　化合物（１－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：４．７８（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２８，－７４．１１，－８２．８６，－８８．０７，－９０．２０，－１１９．８４，－１２５．２８，－１２６．１６．
［合成例３：化合物（２－１）の合成］
　ＤｉｅｔｈｙｌＤｉａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ（６０．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２３．７ｇ，５５９ｍｍｏｌ）、水（６．４５ｇ，３６０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２６３ｇ）を混合し、得られた溶液を１６０℃で撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを得られた有機層に加えた後、飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去することで、下記化合物（２－１）を３９．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（２－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．１，７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６～４．９４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．０，６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１４．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
［合成例４：化合物（２－２）の合成］
　ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（４１．５ｍＬ，２９４ｍｍｏｌ）を混合した後、溶液を－７８℃まで冷却した。得られた溶液にｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（２．７６Ｍ，９６．６ｍＬ，２９４ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで昇温した。溶液を撹拌した後、－７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記化合物（２－１）（３９．５ｇ，２３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液に加え、撹拌した後、得られた溶液に臭化アリル（２４．１ｍＬ，２７８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。得られた成分をジクロロメタンで抽出した後、得られた溶液に硫酸ナトリウムを加えた。得られた溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（２－２）を４５．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（２－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．７４～５．６２（ｍ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，１．９Ｈｚ，６Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
［合成例５：化合物（２－３）の合成］
　上記化合物（２－２）（４５．０ｇ，２１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６２０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を０℃に冷却した。得られた溶液に水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液（１０４ｍＬ，２６０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。得られた溶液に水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。得られた溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（２－３）を３１．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物（２－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．９０～５．７６（ｍ，３Ｈ），５．１０～５．０２（ｍ，６Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１Ｈ）．
［合成例６：化合物（Ｂ１－１）の合成］
　アセトニトリル（３８０ｍＬ）、上記化合物（２－３）（３１．３ｇ，１８８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６４．３ｇ，２４５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（３３．９ｇ，２２１ｍｍｏｌ）を混合し、得られた溶液を９０℃で撹拌した。得られた溶液を濃縮した後、酢酸エチル／ヘキサンを加え撹拌した。得られた溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、蒸留（７０℃，３ｈＰａ）によって、下記化合物（Ｂ１－１）を２８．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物（Ｂ１－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．８３～５．６７（ｍ，３Ｈ），５．１６～５．０１（ｍ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，６Ｈ）．
［合成例７：化合物（Ｂ２－１）の合成］
　マグネシウム（２．３６ｇ，９７．２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を加えて、得られた溶液を室温で撹拌した。得られた溶液に上記化合物（Ｂ１－１）（１４．０ｇ，７５．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（Ｂ２－１）の溶液（１．０Ｍ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例８：化合物（Ａ－１´）の合成］
　ＣｕＣｌ２（１６．０ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－プロピン（０．０５２ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（２４ｍＬ）、上記化合物（１－２）（４．００ｇ）を混合した後、得られた溶液に上記化合物（Ｂ２－１）（５．０ｍＬ，１．０Ｍ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去し、ＡＣ６０００を加えた。得られた溶液をメタノールで洗浄した後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（Ａ－１）の前駆体となる下記化合物（Ａ－１´）を０．１３９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　繰り返し単位数ｎの平均値は１０である。
　化合物（Ａ－１´）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．７７（ｄｄｔ，Ｊ＝１４．９，１０．７，７．４Ｈｚ，３Ｈ），５．０７～４．９９（ｍ，６Ｈ），２．１９～２．０５（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５９～１．５０（ｍ，２Ｈ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２９，－８２．９０，－８８．１３，－９０．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），－１１４．６２，－１２５．３４，－１２６．４９．
［合成例９：化合物（Ａ－１）の合成］
　ＡＣ２０００（０．８９ｇ）、上記化合物（Ａ－１´）（０．１３９ｇ）、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量２％，５．５ｍｇ）、アニリン（０．８ｍｇ）、トリメトキシシラン（２２．７ｍｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）を混合して、得られた溶液を４０℃で撹拌した。その後、得られた溶液から溶媒を減圧留去することで、下記化合物（Ａ－１）を０．１４０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　繰り返し単位数ｎの平均値は１０である。
　化合物（Ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ３．６０（ｓ，２７Ｈ），２．２３～１．９５（ｍ，２Ｈ），１．６３～１．２８（ｍ，１４Ｈ），０．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ－５５．３３，－８２．９５，－８８．１７，－９０．１３～－９０．４０（ｍ），－１１４．０７～－１１４．３２（ｍ），－１２５．３８，－１２６．０４．
［合成例１０：化合物（Ａ－２）の合成］
　国際公開２０１７／０３８８３０号の実施例６に記載の方法に従い、下記化合物（Ａ－２）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３　・・・（Ａ－２）
　繰り返し単位数ｎの平均値は１３である。
［合成例１１：化合物（Ｂ１－２）の合成］
　１－ブロモ－３－クロロプロパン（２．９０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－プロピン（０．２２０ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（０．０５１ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を混合し、得られた溶液を０℃で撹拌した。得られた溶液に化合物（Ｂ２－１）（０．８０Ｍ，２６．０ｍＬ，２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに撹拌した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムを加えた。得られた溶液をろ過して、ろ液を濃縮した後、蒸留（１００℃，３ｈＰａ）によって、下記化合物（Ｂ１－２）を３．２９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（Ｂ１－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．７６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．６，１０．６，７．４Ｈｚ，３Ｈ），５．０９～４．９３（ｍ，６Ｈ），３．５０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９６（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．７６～１．６１（ｍ，２Ｈ），１．４５～１．２９（ｍ，２Ｈ），１．２４～１．０８（ｍ，２Ｈ）．
［合成例１２：化合物（Ｂ２－２）の合成］
　マグネシウム（０．１７４ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ（２．６ｍＬ）、ヨウ素（１２．７ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を加えて、得られた溶液を室温で撹拌した。得られた溶液に上記化合物（Ｂ１－２）（１．３０ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．６ｍＬ）溶液を加え、加熱還流することで、下記化合物（Ｂ２－２）の溶液（１．０Ｍ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例１３：化合物（３－１）の合成］
　ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ４０００（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）（４．０３ｇ）、２，６－ルチジン（０．７５９ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）、ＡＥ３０００（２８．０ｇ）を混合し、得られた溶液を０℃で撹拌した。得られた溶液に無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．９８７ｇ，３．５０ｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で撹拌した。得られた溶液を水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（３－１）を３．５６ｇ得た。
　ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ－ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ　・・・（３－１）
　繰り返し単位数ｐの平均値は２２、ｑの平均値は２５であり、ＯＴｆはトリフラートである。
　化合物（３－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：４．８９（ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）．
［合成例１４：化合物（Ａ－３´）の合成］
　ＣｕＣｌ２（７．０ｍｇ，０．０５２ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－プロピン（０．０２６ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（１５ｍＬ）、上記化合物（１－２）（１．６２ｇ）を混合した後、得られた溶液に上記化合物（３－１）（４．０ｍＬ，１．０Ｍ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去し、ＡＣ６０００を加えた。得られた溶液をメタノールで洗浄後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（Ａ－３）の前駆体となる下記化合物（Ａ－３´）を０．２０２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　繰り返し単位数ｐの平均値は２２、ｑの平均値は２５である。
　化合物（Ａ－３´）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．９０～５．６６（ｍ，６Ｈ），５．０７～４．９０（ｍ，１２Ｈ），２．１９～１．９２（ｍ，１６Ｈ），１．７０～１．１０（ｍ，１６Ｈ）．
［合成例１５：化合物（Ａ－３）の合成］
　ＡＣ２０００（１．２ｇ）、上記化合物（Ａ－３´）（０．２０２ｇ）、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量２％，７．０ｍｇ）、アニリン（１．４ｍｇ）、トリメトキシシラン（５１．７ｍｇ，０．４２３ｍｍｏｌ）を混合し、得られた溶液を４０℃で１８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去することで、下記に示す化合物（Ａ－３）を０．１８８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　繰り返し単位数ｐの平均値は２２、ｑの平均値は２５である。
　化合物（Ａ－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：３．６１（ｓ，５４Ｈ），２．１７～１．９０（ｍ，４Ｈ），１．７０～１．１４（ｍ，４０Ｈ），０．７４～０．５９（ｍ，１２Ｈ）．
［例１］
　真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ－３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着材料（蒸着源）として酸化ケイ素（キヤノンオプトロン社製）の３０ｇと、化合物（Ａ－１）の０．１１ｇを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０－３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。
　酸化ケイ素を載せたボートを２，０００℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み１０ｎｍの下地層を形成した。
　さらに、化合物（Ａ－１）を載せたボートを７００℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物（Ａ－１）を真空蒸着して、厚み１０ｎｍの撥水撥油層を形成後、１４０℃３０分間熱処理した。このようにして、例１の撥水撥油層付き基材を得た。
［例２］
　下地層の蒸着材料として、以下の手順で得た焼結体１を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例２の撥水撥油層付き基材を得た。
　アイリッヒインテンシブミキサーＥＬ－１（日本アイリッヒ社製、以下、「ＥＬ－１」という。）に、ソーダ灰（ソーダアッシュジャパン社製）の２．５ｇ、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の２５０ｇを添加し、２４００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。撹拌速度を４８００ｒｐｍに変更し、撹拌しながら蒸留水４０．２ｇを加え、さらに４８００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。最後に１２００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。得られた粒子をＥＬ－１から取り出して、１５０℃で３０分間乾燥した後、１，１５０℃で１時間焼成して焼結体１を得た。
［例３］
　ソーダ灰（ソーダアッシュジャパン社製）の添加量を７．５ｇとし、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の添加量を２５０ｇとして、例２と同様の手順を実施して焼結体２を得た。焼結体２を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例３の撥水撥油層付き基材を得た。
［例４］
　ソーダ灰（ソーダアッシュジャパン社製）の添加量を２５ｇとし、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の添加量を２５０ｇとして、例２と同様の手順を実施して焼結体３を得た。焼結体３を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例４の撥水撥油層付き基材を得た。
［例５］
　ソーダ灰（ソーダアッシュジャパン社製）の添加量を５０ｇとし、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の添加量を２５０ｇとして、例２と同様の手順を実施して焼結体４を得た。焼結体３を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例５の撥水撥油層付き基材を得た。
［例６］
　下地層の蒸着材料として、以下の手順で得た焼結体５を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例６の撥水撥油層付き基材を得た。
　ＥＬ－１に、酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、ＭｇＯ）の７．５ｇ、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の２５０ｇを添加し、２４００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。撹拌速度を４８００ｒｐｍに変更し、撹拌しながら蒸留水４０．２ｇを加え、さらに４８００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。最後に１２００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。得られた粒子をＥＬ－１から取り出して、１５０℃で３０分間乾燥した後、１，１５０℃で１時間焼成して焼結体５を得た。
［例７］
　下地層の蒸着材料として、以下の手順で得た焼結体６を用いた以外、例１と同様の手順を実施して、例７の撥水撥油層付き基材を得た。
　ＥＬ－１に、ホウ酸粒子（Ｏｐｔｉｂｏｒ：製品名、早川商事社製）の７．５ｇ、シリカ粒子ＳＣ５５００－ＳＱ（商品名、アドマテックス社製）の２５０ｇを添加し、２４００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。撹拌速度を４８００ｒｐｍに変更し、撹拌しながら蒸留水４０．２ｇを加え、さらに４８００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。最後に１２００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。得られた粒子をＥＬ－１から取り出して、１５０℃で３０分間乾燥した後、１，１５０℃で１時間焼成して焼結体６を得た。
［例８］
　蒸着材料（蒸着源）として、化合物（Ａ－２）の０．１２ｇを配置した以外、例１と同様にして、例８の撥水撥油層付き基材を形成した。
［例９］
　蒸着材料（蒸着源）として、化合物（Ａ－２）の０．１５ｇを配置した以外、例３と同様に焼結体２を使用して、例９の撥水撥油層付き基材を形成した。
［例１０］
　蒸着材料（蒸着源）として、化合物（Ａ－２）の０．１５ｇを配置した以外、例７と同様に焼結体７をして、例１０の撥水撥油層付き基材を形成した。
［例１１］
　蒸着材料（蒸着源）として、化合物（Ａ－３）の０．１６ｇを配置した以外、例１と同様にして、例１１の撥水撥油層付き基材を形成した。
［例１２］
　蒸着材料（蒸着源）として、化合物（Ａ－３）の０．１４ｇを配置した以外、例３と同様にして、例１２の撥水撥油層付き基材を形成した。
［物性および評価］
（下地層中の各元素の含有量）
　Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、各元素のモル濃度（モル％）の深さ方向プロファイルを取得した。ここで、ＸＰＳ分析にて検出された全元素に対する撥水撥油層由来のフッ素のモル濃度（モル％）が、撥水撥油層付き基材の深さ方向プロファイルの表面側から考えて、フッ素のモル濃度が１０モル％以下になる点を起点Ａとした。また、ＸＰＳ分析にて検出された全元素に対する基材のみに存在する任意の元素のモル濃度（モル％）が、基材中のモル濃度（モル％）の３０％をはじめて超える点を終点Ｂとした。この起点Ａから終点Ｂまでを下地層と定義し、下地層中におけるケイ素のモル濃度（モル％）の平均値に対する、対象元素のモル濃度（モル％）の平均値の比を算出した。
＜装置＞
　Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ－５５００
＜測定条件＞
　Ｘ線源；単色化ＡｌＫα線
　光電子検出角度；試料面に対して７５度
　パスエネルギー；１１７．４ｅＶ
　ステップエネルギー；０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ
　スパッタイオン；加速電圧１０ｋＶのＣ60イオン
　スパッタ銃のラスターサイズ；３×３ｍｍ2
　スパッタの間隔；０．４分
　スパッタ銃のシリコンウェハ上熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）のスパッタレート；２．２０ｎｍ／分
　測定ピッチ；０．８８ｎｍ（シリコンウェハ上熱酸化膜換算）
＜接触角の測定方法＞
　撥水撥油層の表面に置いた約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて測定した。撥水撥油層の表面における異なる５箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜初期接触角＞
　撥水撥油層について、初期水接触角を上記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
　初期水接触角：
○（優）　：１１５度以上。
△（可）　：１０５度以上１１５度未満。
×（不可）：１０５度未満。
＜耐摩擦性（スチールウール）＞
　撥水撥油層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（秀）　：１万回往復後の水接触角の変化が１度未満。
〇（優）　：１万回往復後の水接触角の変化が１度以上２度未満。
□（良）　：１万回往復後の水接触角の変化が２度以上３度未満。
△（可）　：１万回往復後の水接触角の変化が３度以上４度未満
×（不可）　：１万回往復後の水接触角の変化が４度以上。
　上記各例について、上述の物性の測定および評価試験を行った。評価結果を表１－１および表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示す通り、下地層が特定元素を含み、撥水撥油層が化合物（Ａ１）（すなわち、化合物（Ａ－１））または化合物（Ａ２）（すなわち、化合物（Ａ－３））の加水分解縮合物からなる例２～７、１２は、いずれも初期水接触角が可以上であり、耐摩耗性が良以上であった。下地層が特定元素を含まない例１、８、１１はいずれも耐摩耗性が不可であった。下地層が特定元素を含むが、撥水撥油層が化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）以外の化合物（すなわち、化合物（Ａ－２））を用いて形成された例９、１０は耐摩耗性が可であり、不十分であった。下地層が特定元素として、第１族元素（Ｎａ）、第２族元素（Ｍｇ）を含む例２～６、１２は耐摩耗性が優以上であった。下地層が特定元素として、第１族元素（Ｎａ）を含み、下地層におけるケイ素のモル濃度に対する、特定元素の合計モル濃度の比が０．０２～２．９０である例３、４、１２は耐摩耗性が秀であった。撥水撥油層が化合物（Ａ１）の加水分解縮合物からなる例２～７が初期水接触角が優であった。
　なお、２０２０年０９月１６日に出願された日本特許出願２０２０－１５５２４８号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　撥水撥油層付き基材
　１２　基材
　１４　下地層
　１６　撥水撥油層

Claims (12)

  1. 　基材と、
    　前記基材の表面に形成された下地層と、
    　前記下地層の表面に形成された撥水撥油層と、を有し、
    　前記下地層が、ケイ素と、周期表の第１族元素、第２族元素、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、および第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１つの特定元素とを含む酸化物を含み、
    　前記撥水撥油層は、式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる、撥水撥油層付き基材。
    Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）
    　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）
    　ただし、
    　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
    　Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
    　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有し、Ｒｆ２が複数ある場合、当該Ｒｆ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基であり、
    　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒは、アルキル基であり、
    　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、Ｔにおける２以上のＬは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍは、１～２０の整数であり、
    　ａは、１～３の整数であって、ａが複数ある場合、複数あるａは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂは、１以上の整数であり、ｂが複数ある場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｃは、２または３であり、複数あるｃは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂが１の場合、ａは、２または３である。
  2. 　前記Ｒｆ２が、ｂ個の部分構造「－ＣＱＦ－＊（ただし、Ｑは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、－＊はＲ１と結合する結合手である。）」を有する炭化水素基である、請求項１に記載の撥水撥油層付き基材。
  3. 　前記ｂが１であり、前記Ｒｆ２が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、請求項１または２に記載の撥水撥油層付き基材。
  4. 　前記特定元素が、周期表の第１族元素、第２族元素、および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
  5. 　前記特定元素が、周期表の第１族元素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
  6. 　前記ｂが１である、請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
  7. 　前記ａが３である、請求項１～６のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
  8. 　前記下地層におけるケイ素のモル濃度に対する、特定元素の合計モル濃度の比が０．０２～２．９０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
  9. 　基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
    　前記基材上に、ケイ素と、周期表の第１族元素、第２族元素、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、および第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１つの特定元素とを含む酸化物を含む下地層を形成し、
    　次いで、前記下地層上に、式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。
    Ｒｆ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ１）
    　［（Ｔ－Ｒ２－）ａ（Ｒ３－）３－ａＣ－Ｒ１－］ｂＲｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２［－Ｒ１－Ｃ（－Ｒ２－Ｔ）ａ（－Ｒ３）３－ａ］ｂ　・・・（Ａ２）
    　ただし、
    　Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
    　Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
    　Ｒｆ２は、（１＋ｂ）価のフッ素原子を有する炭化水素基であり、少なくともＲ１と結合する炭素原子がフッ素原子を有し、Ｒｆ２が複数ある場合、当該Ｒｆ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１は、炭素数が１～２０のアルキレン基であり、
    　Ｒ２は、炭素数２～２０のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒは、アルキル基であり、
    　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、Ｔにおける２以上のＬは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍは、１～２０の整数であり、
    　ａは、１～３の整数であって、ａが複数ある場合、複数あるａは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂは、１以上の整数であり、ｂが複数ある場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｃは、２または３であり、複数あるｃは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂが１の場合、ａは、２または３である。
  10. 　前記Ｒｆ２が、ｂ個の部分構造「－ＣＱＦ－＊（ただし、Ｑは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、－＊はＲ１と結合する結合手である。）」を有する炭化水素基である、請求項９に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
  11. 　前記ｂが１であり、前記Ｒｆ２が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、請求項９または１０に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
  12. 　光学部材として用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き基材。
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