JP2021020984A - 反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法 - Google Patents
反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
物質中に不純物として含まれる微量成分を選択的に除去する方法としては、活性炭やアミノシリカゲルなどを用いる方法がある。活性炭やアミノシリカゲルは、金属スカベンジャーとして作用することが知られている。また、非特許文献1、非特許文献2には、トリアルキルスズハライドを、フッ化カリウムで処理することで、水、及び/又は有機溶媒に不溶なトリアルキルスズフルオリドに変換し、ろ過により除去する方法が開示されている。
しかしながら、これらの処理方法による精製では、末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ不純物の除去効率は必ずしも十分ではなかった。
[1]
スズ含有量が10ppm以下である末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[2]
末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量を10ppm以下に精製した後、これを反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する、反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[3]
パーフルオロオキシアルキレン基含有末端ヨージドポリマーとアリルトリ(オルガノ)スズ化合物とをラジカル開始剤の存在下で反応させる工程により末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得、
次いで、該末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量を10ppm以下に精製した後、これを反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する、反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[4]
精製を分子蒸留により行うものである[2]又は[3]に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[5]
分子蒸留の温度が100℃〜400℃である[4]に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[6]
末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが下記一般式(1)で表されるものであり、ポリスチレン換算での数平均分子量が1,000〜50,000である請求項[1]〜[5]のいずれかに記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[7]
一般式(1)中のαが1であり、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基Rfが下記一般式(2)で表される1価の基である[6]に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
[8]
一般式(1)中のαが2であり、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基Rfが下記一般式(3)で表される2価の基である[6]に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
展開溶媒:ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)−225
流量:1mL/min.
検出器:蒸発光散乱検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel Multipore HXL−M
7.8mmφ×30cm 2本使用
カラム温度:35℃
試料注入量:100μL(濃度0.3重量%のHCFC−225溶液)
例えば、アリルトリブチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリエチルスズ、アリルトリプロピルスズ、アリルトリベンジルスズ等のアリルトリ(アルキル)スズ化合物、アリルトリ(アリール)スズ化合物、及びアリルトリ(アラルキル)スズ化合物などである。
例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN,VAZO(登録商標))、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどである。
スズを不純物として10ppmを超える量を含有する上記末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを使用する場合、該末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを精製する。精製方法としては例えば、単蒸留、超臨界抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーや分子蒸留等の手段があげられる。中でも、工業的観点から、分子蒸留が好ましい。
ここでヒドロシリル化付加反応に用いられる官能性基(反応性基)を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子(SiHで示されるヒドロシリル基)を分子中に1個有すると共に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数1〜4の非置換又はアルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子)等の加水分解性基を分子中に2個又は3個有するオルガノハイドロジェンシラン化合物が挙げられる。なお、上記加水分解性基を分子中に2個有する場合、ケイ素原子に結合する残余の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数1〜8の一価炭化水素基が挙げられる。これらの官能性基(反応性基)を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン(即ち、トリメトキシ(ハイドロジェン)シラン、以下同様。)、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ(メトキシエトキシ)シラン、トリクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
この官能性基(反応性基)を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物(あるいは該化合物中のSiH基)は、上記末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のアリル基1モルに対して、好ましくは1〜10モル程度、より好ましくは2〜5モル程度の比率でヒドロシリル化付加反応に供することが望ましい。
(i)末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造
反応容器に、下記式(1−a)で表される化合物430g(1.2×10-1mol、数平均分子量3,600)、アリルトリブチルスズ47.5g(1.4×10-1mol)及びヘキサフルオロメタキシレン430gを入れて混合し、窒素を通気した。続いて、該反応容器に、AIBN 1.96g(1.2×10-2mol)を添加し、90℃で16時間撹拌した。
上記工程(i)で得られたポリマー105gを2×10-2Pa、250℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去し、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを45.4g(数平均分子量3,570)得た。このアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は2ppmであった。
反応容器に、上記精製工程(ii)で得られたポリマー20g(5.6×10-3mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン2.7g(2.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.1×10-2g(Pt単体として6.2×10-8molを含有)を入れて混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、混合物中の溶剤及び未反応物を減圧留去し、下記式(1−c)で表される液状の生成物20gを得た。
(i)末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造
反応容器に、下記式(2−a)で表される化合物100g(5.6×10-2mol、数平均分子量1,790)、アリルトリブチルスズ22.3g(6.7×10-2mol)及びヘキサフルオロメタキシレン100gを入れて混合し、窒素を通気した。続いて、該反応容器に、AIBN 0.92g(5.6×10-3mol)を添加し、90℃で16時間撹拌した。
上記工程(i)で得られたポリマー50gを2×10-2Pa、250℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去し、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを23.7g(数平均分子量1,580)得た。このアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は2ppmであった。
反応容器に、上記精製工程(ii)で得られたポリマー20g(1.3×10-2mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン6.4g(5.2×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.6×10-2g(Pt単体として1.4×10-7molを含有)を入れて混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、混合物中の溶剤及び未反応物を減圧留去し、下記式(2−c)で表される液状の生成物20gを得た。
(i)末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造
反応容器に、下記式(3−a)で表される化合物20g(1.0×10-2mol、数平均分子量3,850)、アリルトリブチルスズ4.1g(1.2×10-2mol)及びヘキサフルオロメタキシレン20gを入れて混合し、窒素を通気した。続いて、該反応容器に、AIBN 0.16g(1.0×10-3mol)を添加し、90℃で16時間撹拌した。
上記工程(i)を数回繰り返して得られたポリマー50gを2×10-2Pa、250℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去し、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを45.2g(数平均分子量3,600)得た。このアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は2ppmであった。
反応容器に、上記精製工程(ii)で得られた化合物20g(5.0×10-3mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン2.4g(2.0×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.8×10-2g(Pt単体として5.5×10-8molを含有)を入れて混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、混合物中の溶剤及び未反応物を減圧留去し、下記式(3−c)で表される液状の生成物20gを得た。
(i)末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造
反応容器に、下記式(4−a)で表される化合物20g(2.5×10-3mol、数平均分子量4,300)、アリルトリブチルスズ1.2g(3.6×10-3mol)及びヘキサフルオロメタキシレン20gを入れて混合し、窒素を通気した。続いて、該反応容器に、AIBN 0.050g(3.0×10-4mol)を添加し、90℃で3時間撹拌した。
上記工程(i)を数回繰り返して得られたポリマー60gを2×10-2Pa、250℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去し、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを48.0g(数平均分子量4,090)得た。このアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は3ppmであった。
反応容器に、上記精製工程(ii)で得られたポリマー20g(4.9×10-3mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン2.4g(2.0×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液1.8×10-2g(Pt単体として5.4×10-8molを含有)を入れて混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、混合物中の溶剤及び未反応物を減圧留去し、下記式(4−c)で表される液状の生成物19gを得た。
実施例1の(ii)精製工程を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実験を行い、上記式(1−c)で表される液状の生成物50gを得た。なお、実施例1の工程(i)により得られたアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は250ppmであった。
実施例1の(ii)精製工程を、下記に示す精製工程(A)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。精製工程(A)後のアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は40ppmであった。
(A)工程(i)で得られたポリマー50gにヘキサフルオロメタキシレン20g、及びアミノシリカゲル(関東化学製)5gを添加し、50℃で3時間攪拌した。その後、ろ過によりアミノシリカゲルを除去し、溶剤を減圧留去することで、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー41.7gを得た。
実施例1の(ii)精製工程を、下記に示す精製工程(B)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。精製工程(B)後のアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は60ppmであった。
(B)工程(i)で得られたポリマー50gに活性炭であるシラサギAS(日本エンバイロケミカルズ社製)1.0gを添加し、室温で1時間撹拌した。その後、ろ過によりシラサギASを除去した。この操作を再度繰り返し、溶剤を留去することで、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー41.7gを得た。
実施例1の(ii)精製工程を、下記に示す精製工程(C)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
(C)工程(i)で得られたポリマー50gにヘキサフルオロメタキシレン150g及び10wt%フッ化カリウム水溶液25gを添加し、室温で1時間攪拌した。その後、下層を分取し、アセトン20gで洗浄した。下層を分取後、溶剤を減圧留去し、ろ過することで、アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー45.8gを得た。精製工程(C)後のアリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量は100ppmであった。
実施例1及び比較例1〜4において、それぞれ工程(ii)の後のポリマーの収量が50g以上となるよう工程(i)及び/又は工程(ii)を繰り返し、工程(ii)の後のポリマー50gをガラス容器に入れ、4人のパネリストにより、下記評価基準で分類した。
○:スズ臭を申告したパネリストが0名
△:スズ臭を申告したパネリストが1〜2名
×:スズ臭を申告したパネリストが3〜4名
実施例1及び比較例1、2において、それぞれ工程(ii)の後のポリマーが含有するスズの定量分析を、ICP−OES(Agilent社、ICP−730)により行った。
原料のアリル基消費率の算出は、下記式に基づき行った。
〔原料のアリル基消費率(%)〕=100−A÷(A+B)×100
ここで、上記式中のA及びBは、それぞれ下記の下線を付したプロトンの積分値を示す。
Claims (8)
- スズ含有量が10ppm以下である末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
- 末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量を10ppm以下に精製した後、これを反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する、反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
- パーフルオロオキシアルキレン基含有末端ヨージドポリマーとアリルトリ(オルガノ)スズ化合物とをラジカル開始剤の存在下で反応させる工程により末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得、
次いで、該末端アリル基変性パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のスズ含有量を10ppm以下に精製した後、これを反応性基を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応に供する工程を有する、反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。 - 精製を分子蒸留により行うものである請求項2又は3に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
- 分子蒸留の温度が100℃〜400℃である請求項4に記載の反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。
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