KR20180014678A - 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20180014678A
KR20180014678A KR1020170179486A KR20170179486A KR20180014678A KR 20180014678 A KR20180014678 A KR 20180014678A KR 1020170179486 A KR1020170179486 A KR 1020170179486A KR 20170179486 A KR20170179486 A KR 20170179486A KR 20180014678 A KR20180014678 A KR 20180014678A
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Abstract

본 발명은 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 분자의 양 끝에 수산기가 치환된 플로오르알킬 또는 퍼플로오로폴리이더 화합물을 출발물질로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 아래의 화학식 9로 표시된다.
화학식 9

Description

지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법{A Fluorosilicone Compounds for Preventing a Fingerprint and a Method for Preparing the Same}
본 발명은 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 분자의 양 끝에 수산기가 치환된 플로오르알킬 또는 퍼플로오로폴리이더 화합물을 출발물질로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
불소가 치환된 유기화합물은 다른 유기화합물에 비하여 표면장력이 더 낮으며 우수한 극소수성을 갖는 안정성이 높은 화합물이다. 이와 같은 성질로 인하여 불소 치환 유기화합물은 발수제, 발유제 또는 방오제로 널리 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여 탄소 수가 3 내지 12가 되는 알킬기에 불소가 치환된 화합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 불소화합물의 우수한 소수성과 내마모성으로 인하여 불소화합물은 전자제품의 터치 화면의 표면처리에 사용될 수 있다. 예를 들어 터치 화면 기판의 접촉 표면의 처리를 위하여 퍼플루오로폴리이더 알콕시실란과 같은 유기금속화합물이 코팅제로 사용될 수 있다. 불소 계통 기능성 소재는 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 또는 컴퓨터 분야에서 차세대 기술의 핵심소재로 많은 관심이 집중되고 있으며, 특히 급증하는 액정 디스플레이와 같은 각종 디스플레이의 최외곽 층에 사용되는 광학필름에 적용되는 불소 계통 기능성 소재에 대한 산업적인 수요가 급증하고 있다. 일반적으로 광학필름은 액정 또는 편광기능 층, 액정을 보호하고 평판화하기 위한 하드코팅 층, 외부의 광 간섭을 방지하여 선명한 화질을 제공하기 위한 반사방지층 및 표면의 오염을 방지하는 방오층으로 이루어질 수 있다. 이러한 구조에서 방오층을 포함하는 광학필름의 제조를 위한 각종 소재기술이 산업적으로 매우 중요하다. 공지 기술에 따르면 반사방지막은 굴절율과 두께를 조절하기 위해서 친수성이 매우 큰 무기산화물 박막의 다층구조로 만들어질 수 있다. 그러나 이러한 소재 층은 사용 중 쉽게 오염되고 오염물질의 제거가 어렵다는 문제점을 가진다. 또한 용제를 사용하여 오염물질을 제거할 경우 디스플레이 박막표면이 손상될 수 있다. 이와 같은 문제의 해결을 위하여 광기능성 필름, 유리 등의 표면의 오염방지 및 발수성을 부여하는 실리콘 혹은 불화탄소 고분자를 최외곽 표면의 경화 막으로 형성하는 방법이 공지되어 있다.
이와 같은 기판의 각종 오염방지 표면 처리제로 사용될 수 있는 다양한 구조를 가진 실리콘 결합제가 공지되어 있다. 그러나 이러한 실리콘 결합물에서 실리콘이 단독으로 사용되는 경우 마찰내구성이 불량하거나 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리전이온도가 낮으며 오염물이 누적되고 손으로 만지면 지문이 남아 표면이 쉽게 더러워지는 문제점을 발생시킨다. 이러한 단점의 보완을 위하여 발수성과 발유성이 우수한 불소화합물을 사용하면 표면과 접착성이 약해질 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 불소가 치환된 유기기가 실리콘에 도입된 플루오로실리콘 결합제가 사용될 수 있다.
특허등록번호 제10-1459507호는 알콕시기로 시작된 친수성기가 친유성기인 운데실기와 결합하는 실리콘 화합물을 합성하면서 브로모운데센을 사용하지 않고 운데센올을 바로 사용하여 알콕시알킬 클로라이드와 반응하는 방법에 대하여 개시한다. 또한 미국특허번호 제6,841,079호는 불소가 치환된 알킬알코올에 알릴브로마이드를 반응시키는 과정에서 금속 소디움을 사용하지 않고 테트라부틸암모니움 브로마이드 촉매 하에서 KOH를 사용하여 합성하는 방법에 대하여 개시한다. 이와 같은 반응조건을 사용하여 알릴브로마이드 이외에 다른 일반적인 알킬 할라이드가 적용될 수 있다. 이와 같은 선행기술에서 개시된 공정을 적용하면 알콕시알코올의 친수성기와 친유성기인 탄소가 11인 운데실기를 결합하여 제조하는 공지 제품의 경제성을 높이고 위험성을 줄이며 친수성기와 친유성기 사이에 알파, 오메가-디할로알칸이나 알파, 오메가-디할로알칸의 가운데에 에테르기를 넣어 친유성기의 비중을 높여서 지문 방지 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 실리콘 결합제가 제조될 수 있다. 이 제품은 지문이 돋보이지 않게 하는 목적에 적합하다고 알려졌다. 그러나 선행기술은 지문이 묻지 않거나 쉽게 닦이는 성능이 향상된 실리콘 화합물에 대하여 개시하지 않는다.
본 발명은 선행기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.
선행기술 1: 특허등록번호 제10-1459507호(제이에스아이실리콘주식회사, 2014년11월03일 등록) 친수성과 친유성 기를 함께 갖는 실리콘 화합물 및 그 제조방법 선행기술 2: 미국특허등록번호 제6,841,079호(3M Innovative Properties Company, 2005년01월11일 등록) Fluorochemical treatment for silicon articles
본 발명의 목적은 분자의 양 끝에 수산기(OH)로 마감된 플루오로알킬 혹은 퍼플루오로알킬 이더를 출발물질로 사용하는 지문방지용 플루오로실리콘 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물 및 이의 제조 방법은 화학식 9로 표시되고,
화학식 9
Figure pat00001
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 9로 표시되고, 화학식 8로 표시되고,
화학식 8
Figure pat00002
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X2=Cl 또는 (CH2)qSiCl3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 6으로 표시되고,
화학식 6
Figure pat00003
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, R은 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 4로 표시되고,
화학식 4
Figure pat00004
,
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, X1= Br 또는 I가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, R은 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 8로 표시되는 화합물의 트리메틸오로소메이트 또는 트리에틸오로소메이트의 반응에 의하여 얻어지는 화학식 9로 표시되는 화합물이 되고,
화학식 8
Figure pat00005
화학식 9
Figure pat00006
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X2=Cl 또는 (CH2)qSiCl3가 되고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 8로 표시되는 화합물은 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물의 반응에 의하여 얻어지고,
화학식 6
Figure pat00007
화학식 7
H-SiCl2-X2
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X2=Cl 또는 (CH2)qSiCl3가 되고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 6으로 표시되는 화합물은 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 얻어지고,
화학식 4
Figure pat00008
화학식 5
HO(CH2)m(Rf1)
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1, 2이고, X1= Br 또는 I가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9이고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 한쪽에 대한 할로겐화 반응에 의하여 얻어지고,
화학식 3
CH2=CH(CH2)nO(CH2)m(Rf)(CH2)mO(CH2)nCH=CH2,
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, m은 1, 2 또는 3이 되고, n은 0 또는 1이 되고, R은 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 반응 용매는 메탄올, 에탄올, 트리메틸오르소포메이트 또는 트리에틸오르소포메이트가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 반응 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 포함하고, 촉매는 스파이어, 카르스테트, 오쓰코(OSSKO), 애쉬비-카르쓰테트 또는 라모록스 촉매가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실리콘 화합물은 터치스크린 디스플레이의 표면 처리제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 화합물은 마찰 내구성이 우수하면서 지문이 디스플레이의 표면에 남지 않도록 하면서 코팅제가 향상된 부착 특성을 가지도록 한다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 화학식 9로 표시되고,
화학식 9
Figure pat00009
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9이고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고 Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2이고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3이고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 된다.
본 발명에 따르면, 화학식 9로 표시되는 화합물은 아래와 같은 단계를 통하여 제조될 수 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물의 제조 과정
단계 1
화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화합물 3으로 표시되는 화합물을 생성
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
단계 2
화학식 3으로 표시되는 화합물에 형성된 이중 결합의 한쪽에 대한 할로겐화 반응에 의하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성하고,
Figure pat00013
단계 3
화학식 4로 표시되는 화합물에 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 생성
Figure pat00014
Figure pat00015
단계 4
화학식 6으로 표시되는 화합물에 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물 생성
Figure pat00016
Figure pat00017
단계 5
화학식 8로 표시되는 화합물에 트리메틸오로소포메이트 또는 트리에틸오로소포메이트로 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 생성
Figure pat00018
상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a ((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X=Cl, Br 또는 I가 되고, X1= Br 또는 I가 되고, X2=Cl 또는 (CH2)qSiCl3가 되고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3이고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, n=1, 2, 4, 6, 8, 9이고, m=0, 1, 2, 3가 되고, R는 Me 또는 Et가 된다.
각각이 단계에서 반응은 상온에서 180 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있고, 반응을 위한 용매는 디클로로메탄, 사염화탄소, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 톨루엔, THF, 메톡시노나플루오로부탄, 에틸노나플루오로부탄, 트리스(헵타플루오로프로필)아민 또는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠이 될 수 있다. 또한 필요한 따라 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 단계 4에서 스파이어(Speier), 카르스테트(Karstedt), 오쓰코(OSSKO:PLATINUM CARBONYL CYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX), 애쉬비-카르쓰테트(Ashby-Karstedt) 또는 라모록스(Lamoreaux) 촉매가 사용될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 터치스크린의 지문 방지를 위한 코팅제에서 결합제로 첨가될 수 있지만 이에 제한되지 않고 다양한 산업용 제제의 결합제 또는 그와 유사한 특성을 위한 성분으로 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 화합물은 용도에 의하여 제한되지 않는다.
본 출원인에 의하여 출원된 특허출원번호 제2016-0073854호는 분자의 한쪽 끝에만 수산기를 갖는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬폴리에테르기가 치환된 알콜을 출발물질로 하여 알릴브로마이드와 같은 할로겐이 치환된 알켄을 반응시켜 수산기 대신에 알케닐알콕시기를 도입하고 이의 탄소와 탄소의 이중결합에 Si-H 결합을 가진 비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)알칸을 부가시켜 합성하는 플루오로실리콘 화합물에 대하여 개시한다. 상기 화합물은 공지된 플루오로실리콘 화합물에 비하여 가수분해하여 코팅에 참여할 수 있는 규소에 결합된 알콕시기가 5개로 2개의 추가 기(group)를 가지고, 이로 인하여 더욱 좋은 피막을 형성하는 효과를 가진다. 분자의 양 끝에 수산기(OH)가 치환된 플루오로알킬 또는 퍼플루오로폴리이더 화합물은 수산기 대신에 알릴브로마이드와 반응시켜 알릴록시기를 도입하고 트리클로로실란으로 부가하여 플루오로실리콘 화합물 제조에 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 한 쪽 끝에만 수산기가 있는 화합물에 비하여 경제적인 이점을 가진다. 그러나 미국 다우코닝사의 기술 자료에 해당하는 “Advances in Functional Surface Technology, Steven R. Block”을 참조하면, 분자의 양쪽 끝에 알콕시실릴기를 갖는 화합물은 분자의 한쪽 끝에만 알콕시실릴기를 갖는 화합물에 비하여 연마저항력이 떨어져서 표면처리 후 수명이 짧다고 언급한다. 그러므로 분자 양 끝에 수산기를 가진 원료는 한쪽을 보호제로 처리한 후에 남은 한쪽에만 알켄닐할라이드와 반응하여 실란을 부가하는 방법으로 좋은 성능을 가진 플루오로실리콘 화합물로 만들어질 수 있다. 그리고 분자의 양 끝에 치환된 이중결합의 한쪽에만 브롬이나 아이오딘으로 할로겐화를 시킨 후 치환된 할로겐기를 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기가 치환된 알콜과 반응시켜 분자 한 쪽 끝에만 알켄이 결합된 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 이더를 얻는다. 이와 같이 합성된 화합물은 공지된 분자 양쪽에 실란이 있는 실리콘 화합물 보다 더욱 좋은 효과를 가질 수 있다. 이러한 출발 물질은 미국의 솔베이사 D4000 또는 듀폰(Dupont de Nenmours) 사로부터 상업적으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자 양 끝에 수산기(OH)로 마감된 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로 알킬이더에 알켄닐할라이드를 반응시켜 분자 양 끝에 알켄닐기가 치환된 플루오로알킬 혹은 퍼플루오로알킬 이더가 얻어질 수 있다. 그리고 분자 양 끝에 이중결합의 한쪽에만 브롬이나 아이오딘으로 할로겐화 시킨 후 치환된 할로겐기에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기가 치환된 알코올과 반응시켜 분자 한 쪽 끝에만 알켄이 결합된 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 이더를 얻을 수 있다. 이후 Si-H 결합을 가진 트리클로로실란 또는 비스(클로로실릴)알칸을 수소규소화반응으로 부가시켜 제조되는 플루오로알킬기가 치환된 클로로실란 화합물의 클로로기를 트리메틸오로소포메이트 또는 트리에틸오르소포메이트로 반응시켜 알콕시기로 치환된 실리콘 화합물이 얻어질 수 있다.
아래에서 구체적으로 설명된다.
지문방지용 초발수와 발유 코팅피막의 위한 불소가 치환된 유기기를 가진 실리콘 화합물의 생성을 위하여 상업적으로 얻어질 수 있는 화학식 1과 같은 분자 양 끝에 수산기(OH)로 마감되는 플루오로알킬 혹은 퍼플루오로알킬이더 화합물과 화학식 2와 같은 할로겐노알켄을 반응하여 분자 양 끝에 알켄이 치환된 플루오로알킬 혹은 퍼플루오로알킬이더 화합물을 얻을 수 있고, 아래와 같은 반응식 1로 표시될 수 있다.
반응식 1
HO(CH2)m(Rf)(CH2)mOH + X-(CH2)nCH=CH2 ->
CH2=CH(CH2)nO(CH2)m(Rf)(CH2)mO(CH2)nCH=CH2
반응식 1에서 얻어진 분자 양 끝에 알켄이 치환된 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이더 화합물의 이중결합의 한쪽에 대한 할로겐화 반응을 통하여 화학식 4와 같은 할로겐기가 치환된 알켄을 얻을 수 있고, 아래와 같은 반응식 2로 표시될 수 있다,
반응식 2
Figure pat00019
반응식 2에서 얻어진 할로겐이 치환된 화합물의 할로겐기에 화학식 5와 같은 플루오로 알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 반응시켜 화학식 6과 같은 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬에테르기가 치환된 알켄을 얻을 수 있고 아래와 같은 반응식 3으로 표시 될 수 있다.
반응식 3
Figure pat00020
반응식 3에서 얻어진 플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬에테르기가 치환된 알켄은 화학식 7와 같은 Si-H결합을 가진 트리클로로실란, 비스(클로로실릴)알칸을 수소규소화반응으로 부가시켜 플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기가 치환된 트리클로로실란, 비스(클로로실릴)알칸을 얻을 수 있고, 아래와 같은 반응식 4로 표시될 수 있다.
반응식 4
Figure pat00021
반응식 4에서 얻어진 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기가 치환된 트리클로로실란, 비스(클로로실릴)알칸으로부터 아래의 반응식 5와 같이 트리메틸오로소포메이트 또는 트리에틸오르소포메이트를 반응시켜 대응하는 알콕시화합물을 얻을 수 있다.
반응식 5
Figure pat00022
본 발명에 실리콘 화합물의 생성에서 필요한 출발 물질은 상업적으로 생산되는 물질로부터 쉽게 합성될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 알켄닐기가 결합이 되기 이전 분자의 양 끝에 수산기(OH)가 치환된 화합물(HO(CH2)mO(Rf)(CH2)mOH)은 아래와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
1H,1H,4H,4H-퍼플루오로-1,4-부탄디올, 1H,1H,5H,5H-퍼플루오로-1,5-펜탄디올, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄-1,8-디올, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥탄디올, 1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올, 1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노난디올, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올, 1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올
이와 같은 형태의 분자량이 큰 퍼플루오로알킬에테르기가 치환된 알코올은 미국의 솔베이 사 또는 듀폰 사에 의하여 판매되는 플루오로링크 D10, D10H, D400, D4000 (Fluorolink D10, D10H, D400, D4000) 또는 Formblin Y, PFPE-Y라는 제품을 포함할 수 있다. 이러한 제품 중 분자량이 3,000 내지 5,000이 되는 제품은 지문방지제를 제조를 위한 소재로 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물에 해당하는 불소가 치환된 알코올은 아래와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
1H,1H-퍼플루오로프로판올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 3-(퍼플루오로옥틸)프로판올, 2-(퍼플루오로데실)에탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사헵탄-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-트리옥사트리데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-1-헥실알코올, 1H,1H-퍼플루오로-1-헵틸알코올, 1H,1H-퍼플루오로-1-옥틸알코올, 1H,1H-퍼플루오로-1-노닐알코올, 1H,1H-퍼플루오로-1-데실알코올, 1H,1H-퍼플루오로-1-운데실알코올
화학식 7로 표시되는 화합물에 해당하는 비스(클로로실릴)알칸은 아래와 같은 화합물을 포함 할 수 있다.
비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)부탄, 1,6-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)헥산, 1,8-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)옥탄, 1,10-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)데칸, 1,11-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)운데칸
이와 같은 화합물의 일부는 상업적으로 생산되고 있으며 나머지는 상응하는 비스(트리클로로실릴)알칸과 Si-H결합을 가진 알킬클로로실란과 재분배 반응으로 합성될 수 있다. 상기 재분배 반응은 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 촉매로 사용하여 진행될 수 있다.
위에서 설명된 것처럼 본 발명에 따른 실리콘 화합물의 제조방법은 아래와 같은 다섯 단계의 반응을 포함할 수 있다.
단계 1: 화학식 1로 표시되는 분자의 양 쪽에 수산기(OH)가 마감된 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이더 화합물을 화학식 2로 표시되는 할로겐노알켄과 반응시켜 양쪽에 알켄을 치환시키는 반응
단계 2: 화학식 3으로 표시되는 양쪽에 알켄이 치환된 플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬 에테르기 화합물에 이중결합의 한쪽에만 할로겐화 시키는 반응
단계 3: 화학식 4으로 표시되는 이중결합의 한 쪽에만 할로겐화를 시킨 화합물의 할로겐기에 화학식 5로 표시되는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 치환하는 반응
단계 4: 화학식 6으로 표시되는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬 에테르기가 치환된 알켄을 화학식 7로 표시되는 트리클로로실란, 비스(실릴)알칸을 수소규소화반응으로 부가시키는 반응
단계 5: 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬 에테르기가 치환된 트리클로로실란, 비스(클로로실릴)알칸을 메틸/에틸오르소포메이트로 반응시켜 비스(클로로실릴)알칸의 클로로기를 알콕시기로 치환하는 반응
단계 1에서 화학식 1로 표시되는 분자의 양 쪽에 수산기(OH)가 마감된 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이더 화합물을 디메틸설폭사이드 또는 디메톡시에탄 용액에서 KOH를 사용하여 할로겐노알켄과 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 분자의 양쪽에 알켄이 치환된 플루오로알킬 혹은 퍼플루오로알킬이더 화합물을 얻을 수 있다.
단계 2에서 분자의 양쪽에 알켄이 치환된 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이더 화합물에 할로겐화는 클로린, 브로민, 아이오딘이 사용될 수 있고, 용매는 사염화탄소 또는 디클로로메탄이 될 수 있다. 상기 반응에서 플루오로 화합물과 할로겐은 혼합이 되지 않을 수 있으므로 두 화합물의 혼합을 위하여 메톡시노나플루오로부탄 또는 에톡시노나플루오로부탄이 사용될 수 있다. 또한 상기 반응에서 반응물의 비율과 용매의 양을 조절하여 한쪽에만 할로겐화 반응이 진행되도록 한다.
단계 3에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 할로겐기에 화학식 5로 표시되는 플루오로 알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 치환하는 반응은 단계 1의 반응과 동일 또는 유사한 방법으로 진행될 수 있다.
단계 4에서 화학식 6로 표시되는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬 에테르기가 치환된 알켄에 Si-H결합을 가진 화학식 7로 표시되는 트리클로로실란, 비스(클로로실릴)알칸을 부가시키는 반응은 수소규소화반응이 될 수 있고, 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 반응에서 플루오로 화합물이 비스(클로로실릴)알칸과 잘 혼합되지 않으므로 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 포함할 수 있다.
단계 5에서 화학식 8으로 표시되는 규소에 치환된 클로로를 알콕시기로 치환하는 반응은 알코올을 사용하며 부산물로 생성되는 염화수소를 트리에틸아민으로 포집할 수 있다. 상기 반응에서 사용하는 알코올과 아민 그리고 용매는 잘 건조하여 수분을 포함하지 않도록 한다. 메탄올이나 에탄올을 대신하여 트리메틸오르소포메이트 또는 트리에틸오르소포메이트이 사용될 수 있다.
플루오로 실리콘 화합물의 합성을 위해 실험실에서 사용하는 가압 장치가 있는 반응조가 사용될 수 있다. 반응 장치는 불활성 기체 하에서 원료를 천천히 주입할 수 있는 장치를 포함하고, 교반기, 히터 또는 냉각 수단을 포함할 수 있다. 수소규소화 반응 공정을 위하여 용매를 사용될 수 있지만, 대부분의 경우 용매를 사용되지 않는 조건에서 반응이 진행될 수 있다. 불활성 기체 하에서 클로로실란과 촉매를 반응조에 넣고 불포화결합을 갖는 유기화합물이 서서히 주입될 수 있다. 필요에 따라 클로로실란과 유기화합물의 주입 순서가 바뀔 수 있다. 사용되는 화합물의 종류에 따라 반응은 상당히 큰 발열 반응이 될 수 있고, 클로로실란의 주입속도를 조절하는 것에 의하여 외부로부터 가열하지 않고 환류가 될 수 있다. 클로로실란의 주입이 끝난 후 반응의 완결을 위하여 일정 시간 동안 교반이 계속될 수 있다. 이후 반응이 끝나면 용액을 분별 증류하여 생성물이 획득될 수 있다.
아래에서 본 발명에 따른 실시 예가 설명된다.
실시 예
실시 예 1: 1,4-비스(알릴록시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 합성
2000㎖들이 3구 플라스크에 응축기와 기계적 교반기를 장치하였다. 플라스크에 1H,1H,4H,4H-퍼플루오로-1,4-부탄디올 162.08g (1mol), 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.3g (0.15mol), 1,2-디메톡시에탄 200ml을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 3-클로로-1-프로펜 229.6g (3mol)을 적가깔때기를 통해 천천히 넣어 주었다. 이 용액을 85℃에서 기계적 교반기로 저어주며 16시간동안 반응시켰다. 염산을 넣어 부산물로 나오는 트리부틸아민과 포타슘클로라이드을 제거 후 분별깔때기를 사용하여 유기 층을 분리시켰다. 그리고 MgSO4를 사용하여 수분 제거 후 여과한 다음 감압증류를 통하여 1,4-비스(알릴록시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 196.7g (0.812mol,수율 81.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.69ppm(s, 4H)에서 CF2-CH 2 -O, 4.04ppm(d, 4H)에서 O-CH 2 -C, 5.24ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.89ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 2: 1-(알릴록시)-4-(2,3-디브로모프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 합성
1000㎖들이 2구 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하였다. 플라스크에 1,4-비스(알릴록시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 242.2g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 1000ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통해 천천히 넣어 주었다. 이 용액을 50℃에서 자석 교반기로 저어주며 12시간동안 반응시켰다. 물을 넣어 남아있는 브로민을 제거 후 분별깔때기를 사용하여 유기 층을 분리시켰다. 그리고 MgSO4를 사용하여 수분 제거 후 여과한 다음 감압증류를 통하여 1-(알릴록시)-4-(2,3-디브로모프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 290g (0.721mol,수율 72.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.69ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 4.04ppm(d, 2H)에서 C=C-CH 2 , 4.17ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.24ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.89ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 3: 1-(알릴록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로데실-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(알릴록시)-4-(2,3-디브로모프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 420g (1mol), 디메톡시에탄 500ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2-(퍼플루오로데실)에탄올 1692.2g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(알릴록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로데실-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 1097.5g (0.802mol, 수율 80.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.69ppm(m, 12H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 4.04ppm(d, 2H)에서 C=C-CH 2 , 5.24ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.89ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 4: 1-(4,4,6,6,6-펜타클로로-4,6-디실라헥실록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 합성
1000ml들이 3구 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 장치한 후 1-(알릴록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로데실-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 410.5g (0.3mol)과 반응물 전체 무게의 100ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시키면서 비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄 149g (0.6mol)을 적가깔때기를 통하여 천천히 넣어주었다. 이 용액을 85℃에서 3시간동안 교반 후 감압증류를 통하여 1-(4,4,6,6,6-펜타클로로-4,6-디실라헥실록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 415.2g (0.257mol, 수율 85.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.35ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.5ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.51ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH 피크를 확인하였다.
실시 예 5: 1-(4,4,6,6,6-펜타메톡시-4,6-디실라헥실록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 합성
500㎖들이 3구 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하였다. 응축기 끝 부분에는 건조된 질소가 통과 하도록 하여 질소대기 하로 유지되도록 장치한 후 플라스크에 1-(4,4,6,6,6-펜타클로로-4,6-디실라헥실록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 323.4g(0.2mol), 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)을 넣고 자석 교반기로 저어주며 100℃에서 12시간동안 반응 후 감압증류를 통하여 1-(4,4,6,6,6-펜타메톡시-4,6-디실라헥실록시)-4-(2,3-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)프로폭시)-1H,1H,4H,4H-퍼플루오로부탄 290.3g (0.182mol, 수율 91%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.6ppm(s, 2H)에서 Si-CH 2 -Si, 1.30ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.5ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.51ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
실시 예 6: 1,5-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,5H,5H-퍼플루오로-1,5-펜탄디올 212.1g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 4-클로로-1-부텐 271.6g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,5-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 241.2g (0.753mol, 수율 75.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2.13ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 7: 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,5-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 320.2g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 1200ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 354.5g (0.738mol, 수율 73.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2.03ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.73ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 8: 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 480.1g (1mol), 디메톡시에탄 500ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 3-(퍼플루오로옥틸)프로판올 1434.5.4g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 1043.8g (0.819mol, 수율 81.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.59ppm(m, 6H)에서 O-C-CH 2 , 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 2.13ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 9: 1-(5,5,8,8,8-펜타클로로-5,8-디실라옥틸록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(4-부테닐록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 382.3g (0.3mol), 카르스테트 촉매, 1,2-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)에탄 157.5g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(5,5,8,8,8-펜타클로로-5,8-디실라옥틸록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 420.2g (0.273 mol, 수율 91.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.35ppm(m, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.40ppm(m, 2H)에서 Si-C-CH 2 , 1.49ppm(m, 8H)에서 O-C-CH 2 , 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 10: 1-(5,5,8,8,8-펜타메톡시-5,8-디실라옥틸록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(5,5,8,8,8-펜타클로로-5,8-디실라옥틸록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 307.5g (0.2mol)과 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(5,5,8,8,8-펜타메톡시-5,8-디실라옥틸록시)-5-(3,4-비스(퍼플루오로옥틸-3-프로폭시)부톡시)-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄 279g (0.184 mol, 수율 92.1 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.6ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.35ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.40ppm(m, 2H)에서 Si-C-CH 2 , 1.49ppm(m, 8H)에서 O-C-CH 2 , 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
실시 예 11: 1,6-비스(6-헥세닐록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 262.1g (1mol), 디메톡시에탄 300ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 6-클로로-1-헥센 355.8g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,6-비스(6-헥세닐록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 335.1g (0.786mol, 수율 78.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.40ppm(m, 8H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 12: 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-디브로모헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,6-비스(6-헥세닐록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 426.4g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 1200ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-디브로모헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 724.2g (0.728mol, 수율 72.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.52ppm(m, 6H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 13: 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-디브로모헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 586.2g (1mol), 디메톡시에탄 600ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올 1392.4g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 1075.4g (0.795mol, 수율 79.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.35ppm(m, 6H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 14: 1-(7,7,11,11,11-펜타클로로-7,11-디실라운데실록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(6-헥세닐록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 405.7g (0.3mol), 오쓰코(OSSKO) 촉매, 1,3-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)프로판 165.9g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(7,7,11,11,11-펜타클로로-7,11-디실라운데실록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 406.6g (0.249 mol, 수율 83.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.35ppm(m, 12H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 15: 1-(7,7,11,11,11-펜타메톡시-7,11-디실라운데실록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(7,7,11,11,11-펜타클로로-7,11-디실라운데실록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 325.8g (0.2mol)과 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(7,7,11,11,11-펜타메톡시-7,11-디실라운데실록시)-6-(5,6-비스(퍼플루오로옥틸-2-에톡시)헥실록시)-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥산 294.4g (0.183 mol, 수율 91.6 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.35ppm(m, 12H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H에서 Si-O-CH 3 피크를 확인하였다.
실시 예 16: 1,8-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄-1,8-디올 294.1g (1mol), 디메톡시에탄 300ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 8-클로로-1-옥텐 439.9g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,8-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 400.7g (0.779mol, 수율 77.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.37ppm(m, 16H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.49ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 17: 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,8-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 514.5g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 2000ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 490.3g (0.727mol, 수율 72.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.37ppm(m, 16H)에서 C-CH 2 -C, 1.75ppm(m, 2H)에서 Br-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.49ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 18: 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 674.3g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 3-(퍼플루오로헥실)프로판올 1134.4g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 980.7g (0.773mol, 수율 77.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.37ppm(m, 22H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.49ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 19: 1-(9,9,14,14,14-펜타클로로-9,14-디실라테트라데실록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(8-옥테닐록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 380.6g (0.3mol), 애쉬비-카르스테트 촉매, 1,4-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)부탄 174.3g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(9,9,14,14,14-펜타클로로-9,14-디실라테트라데실록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 398.1g (0.255 mol, 수율 85.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.37ppm(m, 30H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.49ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 20: 1-(9,9,14,14,14-펜타메톡시-9,14-디실라테트라데실록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(9,9,14,14,14-펜타클로로-9,14-디실라테트라데실록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 311.8g (0.2mol)과 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(9,9,14,14,14-펜타메톡시-9,14-디실라테트라데실록시)-8-(7,8-비스(퍼플루오로헥실-3-프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄 274.5g (0.179 mol, 수율 89.3 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.37ppm(m, 30H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.49ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 21: 1,8-비스(10-데세닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥탄디올 362.1g (1mol), 디메톡시에탄 400ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 10-클로로-1-데센 524.1g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,8-비스(10-데세닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 516.6g (0.809mol, 수율 80.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.32ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.53ppm(t, 8H)에서 O-CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C, 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 22: 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-디브로모데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,8-비스(10-데세닐록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 638.6g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 2400ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-디브로모데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 589.5g (0.738mol, 수율 73.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.53ppm(t, 8H)에서 O-CH 2 , 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.32ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 1.75ppm(m, 2H)에서 Br-C-CH 2 , 3.73ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 23: 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-디브로모데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 798.5g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 1092.3g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 1039.9g (0.762mol, 수율 76.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.32ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.53ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 24: 1-(11,11,18,18,18-펜타클로로-11,18-디실라옥타데실록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄의 합성
*실시 예 4와 같은 방법으로 1-(10-데세닐록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 409.4g (0.3mol), 라모록스 촉매, 1,6-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)헥산 191.1g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(11,11,18,18,18-펜타클로로-11,18-디실라옥타데실록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 450.1g (0.267 mol, 수율 89.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.35ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 3.53ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH 피크를 확인하였다.
실시 예 25: 1-(11,11,18,18,18-펜타메톡시-11,18-디실라옥타데실록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(11,11,18,18,18-펜타클로로-11,18-디실라옥타데실록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 336.6g (0.2mol)과 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(11,11,18,18,18-펜타메톡시-11,18-디실라옥타데실록시)-8-(9,10-비스(퍼플루오로헥실-2-에톡시)데실록시)-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥탄 309.6g (0.186 mol, 수율 93.2 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.35ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.53ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
실시 예 26: 1,11-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올 410.1g (1mol), 디메톡시에탄 450ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 11-클로로-1-운데센 533.2g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,11-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 549.6g (0.769mol, 수율 76.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(m, 24H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 27: 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,11-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 714.6g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 2800ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 651.2g (0.744mol, 수율 74.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 26H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 28: 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 874.5g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 3-(퍼플루오로부틸)프로판올 834.4g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 1018.9g (0.803mol, 수율 80.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.62ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 29: 1-(12,12,21,21,21-펜타클로로-12,21-디실라헨이코실록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(11-운데세닐록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 380.6g (0.3mol), 스파이어 촉매, 1,8-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)옥탄 207.9g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(12,12,21,21,21-펜타클로로-12,21-디실라헨이코실록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 446.8g (0.276 mol, 수율 92.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 50H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.62ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 30: 1-(12,12,21,21,21-펜타메톡시-12,21-디실라헨이코실록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(12,12,21,21,21-펜타클로로-12,21-디실라헨이코실록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 323.1g (0.2mol)과 트리메틸오르소포메이트 212.2g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(12,12,21,21,21-펜타메톡시-12,21-디실라헨이코실록시)-11-(10,11-비스(퍼플루오로부틸-3-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸 287.7g (0.18 mol, 수율 90.3 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 50H)에서 C-CH 2 -C, 1.61ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(s, 15H)에서 O-CH 3 , 3.62ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 31: 1,9-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노난디올 412.1g (1mol), 디메톡시에탄 450ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 4-클로로-1-부텐 271.6g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,9-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 387.6g (0.745mol, 수율 74.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2.13ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2, 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 32: 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,9-비스(4-부테닐록시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 520.3g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 2000ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 492.4g (0.724mol, 수율 72.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.92ppm(m, 2H)에서 O-C-CH 2 , 2.13ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 33: 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-디브로모부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 680.1g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2-(퍼플루오로부틸)에탄올 792.23g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 870.6g (0.832mol, 수율 83.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.59ppm(m, 2H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 2.13ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 34: 1-(5,5,16,16,16-펜타클로로-5,16-디실라헥사데실록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(4-부테닐록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 313.9g (0.3mol), 카르스테트 촉매, 1,10-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)데칸 224.8g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(5,5,16,16,16-펜타클로로-5,16-디실라헥사데실록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 368g (0.259 mol, 수율 86.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.32ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.59ppm(m, 2H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 35: 1-(5,5,16,16,16-펜타에톡시-5,16-디실라헥사데실록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(5,5,16,16,16-펜타클로로-5,16-디실라헥사데실록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 284.2g (0.2mol)과 트리에틸오르소포메이트 296.4g (1mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(5,5,16,16,16-펜타에톡시-5,16-디실라헥사데실록시)-9-(3,4-비스(퍼플루오로부틸-2-에톡시)부톡시)-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노난 270.3g (0.186 mol, 수율 93.2 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.22ppm(t, 15H)에서 O-C-CH 3 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.32ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.59ppm(m, 2H)에서 O-C-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF2-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.83ppm(d, 10H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 36: 1,10-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올 462.1g (1mol), 디메톡시에탄 500ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 8-클로로-1-옥텐 439.9g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,10-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 533g (0.781mol, 수율 78.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.35ppm(m, 16H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 37: 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,10-비스(8-옥테닐록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 682.52g (1mol), 메톡시노나플루오로부탄 2800ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 159.8g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 620.6g (0.736mol, 수율 73.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 18H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.55ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 38: 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-디브로모옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 842.3g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 1H,1H-펜타플루오로프로판올 450.1g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 770.7g (0.786mol, 수율 78.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 18H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 39: 1-(8-트리클로로실릴옥틸록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(8-옥테닐록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 294.2g (0.3mol), 오쓰코(OSSKO) 촉매, 트리클로로실란 81.3g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(8-트리클로로실릴옥틸록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 299.9g (0.268 mol, 수율 89.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 40: 1-(8-트리에톡시실릴옥틸록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(8-트리클로로실릴옥틸록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 223.2g (0.2mol)과 트리에틸오르소포메이트 296.4g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(8-트리에톡시실릴옥틸록시)-10-(7,8-비스(1H,1H-퍼플루오로프로폭시)옥틸록시)-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸 213.8g (0.187 mol, 수율 93.4 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.22ppm(t, 9H)에서 O-C-CH 3 , 1.45ppm(m, 20H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(m, 14H)에서 O-CH 2 , 3.83ppm(d, 6H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
실시 예 41: 1,12-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올 562.1g (1mol), 디메톡시에탄 600ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 11-클로로-1-운데센 533.2g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1,12-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 720.2g (0.831mol, 수율 83.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.40ppm(m, 28H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 3.51ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 42: 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 1,12-비스(11-운데세닐록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 433.3g (0.5mol), 메톡시노나플루오로부탄 2000ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 79.9g (0.5mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 768g (0.748mol, 수율 74.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 30H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.51ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 , 3.78ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 43: 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-디브로모운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 1026.5g (1mol), 디메톡시에탄 250ml, 포타슘하이드록사이드 168.3g (3mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 48.4g (0.15mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2H-헥사플루오로-2-프로판올 504.1g (3mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 966.6g (0.805mol, 수율 80.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.45ppm(m, 30H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.51ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 4.47ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -CF3, 5.00ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.70ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 44: 1-(11-트리클로로실릴운데실록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 1-(11-운데세닐록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 360.2g (0.3mol), 애쉬비-카르스테트 촉매, 트리클로로실란 81.3g (0.6mol)을 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(11-트리클로로실릴운데실록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 339.9g (0.254 mol, 수율 84.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 32H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.51ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 4.47ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -CF3 피크를 확인하였다.
실시 예 45: 1-(11-트리에톡시실릴운데실록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 1-(11-트리클로로실릴운데실록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 267.2g (0.2mol)과 트리에틸오르소포메이트 296.4g (2mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 1-(11-트리에톡시실릴운데실록시)-12-(10,11-비스(2H-헥사플루오로-2-프로폭시)운데실록시)-1H,1H,12H,12H-퍼플루오로도데칸 250.6g (0.184 mol, 수율 91.8 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.22ppm(t, 9H)에서 Si-O-C-CH 3 , 1.45ppm(m, 32H)에서 C-CH 2 -C, 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.51ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 3.83ppm(m, 6H)에서 Si-O-CH 2 , 4.47ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -CF3 피크를 확인하였다.
실시 예 46: CH 2 =CHCH 2 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 OCH 2 CH=CH 2 의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 SOLVAY-PFPE (Fluorolink D4000) 400g (0.1mol), 디메톡시에탄 400ml, 포타슘하이드록사이드 56.11g (1mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 4.8g (0.015mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 3-클로로-1-프로펜 76.5g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH=CH2 389g (0.09mol, 수율 95.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 4.04ppm(d, 4H)에서 O-CH 2 -C=C, 5.24ppm(d, 4H)에서 C-C=CH 2 , 5.54ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.89ppm(m, 2H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 47: CH 2 =CHCH 2 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 OCH 2 CHBrCH 2 Br의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH=CH2 100g (0.025mol), 메톡시노나플루오로부탄 500ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 3.9g (0.025mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CHBrCH2Br 97.9g (0.023mol, 수율 94.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.73ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.82ppm(d, 2H)에서 O-CH 2 , 4.04ppm(d, 2H)에서 O-CH 2 -C=C, 4.17ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.24ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.89ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 48: CH 2 =CHCH 2 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 OCH 2 CH(OCH(CF 3 ) 2 )CH 2 OCH(CF 3 ) 2 의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CHBrCH2Br 100g (0.023mol), 디메톡시에탄 100ml, 포타슘하이드록사이드 12.9g (0.23mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1g (0.0035mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2H-헥사플루오로-2-프로판올 38.6g (0.23mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 100g (0.023mol, 수율 96.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3.52ppm(d, 2H)에서 O-CH 2 , 3.73ppm(d, 2H)에서 CF3-C-O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 4.04ppm(d, 2H)에서 O-CH 2 -C=C, 4.47ppm(s, 2H)에서 O-CH-CF3, 5.24ppm(d, 2H)에서 C-C=CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.89ppm(m, 1H)에서 C-CH=C 피크를 확인하였다.
실시 예 49: SiCl 3 (CH 2 ) 3 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 OCH 2 CH(OCH(CF 3 ) 2 )CH 2 OCH(CF 3 ) 2 의 합성
290mL들이 스테인리스관으로 된 고온, 고압 반응조에 건조된 질소기체 하에서 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 50g (0.012mol), 반응물 전체 무게의 1000ppm의 백금을 포함하는 라모록스 촉매, 트리클로로실란 31g (0.23mol), 비스(트리플루오로메틸)벤젠 50ml을 넣고 130도에서 24시간 반응시켰다. 이 용액을 둥근바닥 플라스크에 꺼내고 여과한 다음 감압증류를 통하여F(CF2CF2O)pCH2O(CH2)11SiCl2CH2SiCl3 48.2g (0.01mol, 수율 93.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.50ppm(m, 2H)에서 Si-C-CH 2 , 3.45ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 4.47ppm(s, 2H)에서 O-CH-CF3, 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 피크를 확인하였다.
실시 예 50: Si(OMe) 3 (CH 2 ) 3 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 OCH 2 CH(OCH(CF 3 ) 2 )CH 2 OCH(CF 3 ) 2 의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 SiCl3(CH2)3OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 50g (0.011mol)과 트리메틸오르소포메이트 11.7g (0.11mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 Si(OMe)3(CH2)3OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 46.4g (0.01 mol, 수율 93.1 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.50ppm(m, 2H)에서 Si-C-CH 2 , 3.45ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 4.47ppm(s, 2H)에서 O-CH-CF3, 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 51: SiCl3(CH2)3SiCl2CH2CH2CH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2의 합성
실시 예 49와 같은 방법으로 CH2=CHCH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 50g (0.011mol), 스파이어 촉매, 1,3-비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)프로판 62.7g (0.23mol), 비스(트리플루오로메틸)벤젠 50ml 을 넣고 반응 하여 SiCl3(CH2)3SiCl2CH2CH2CH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 49.1g (0.01mol, 수율 92.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 6H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 3.45ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 4.47ppm(s, 2H)에서 O-CH-CF3, 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 52: Si(OMe)3(CH2)3Si(OMe)2CH2CH2CH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 SiCl3(CH2)3SiCl2CH2CH2CH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 50g (0.011mol)과 트리메틸오르소포메이트 11.7g (0.11mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 Si(OMe)3(CH2)3OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 47.4g (0.01 mol, 수율 95.2 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 O-Si-CH 2 , 1.30ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.45ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 3.45ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 , 3.49ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.55ppm(s, 15H)에서 O-CH 3 , 4.47ppm(s, 2H)에서 O-CH-CF3, 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 53: CH 2 =CH(CH 2 ) 9 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 O(CH 2 ) 9 CH=CH 2 의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 SOLVAY-PFPE (Fluorolink D4000) 400g (0.1mol), 디메톡시에탄 400ml, 포타슘하이드록사이드 56.11g (1mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 4.8g (0.015mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 11-클로로-1-운데세닐 188.7g (1mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH=CH2 378.8g (0.095mol, 수율 94.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.96ppm(m, 4H)에서 C=C-CH 2 , 1.30ppm(m, 24H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 3.37ppm(t, 4H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 4H)에서 C=CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.70ppm(m, 2H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시 예 54: CH 2 =CH(CH 2 ) 9 OCH 2 O(CF 2 CF 2 O) p CH 2 O(CH 2 ) 9 CHBrCH 2 Br의 합성
실시 예 2와 같은 방법으로 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH=CH2 100g (0.023mol), 메톡시노나플루오로부탄 500ml을 넣고 자석 교반기로 저어주며 브로민 3.7g (0.023mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CHBrCH2Br 97.2g (0.022mol, 수율 93.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(m, 26H)에서 C-CH 2 -C, 1.46ppm(m, 4H)에서 O-C-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.37ppm(t, 4H)에서 O-CH 2 , 3.73ppm(d, 2H)에서 Br-CH 2 , 3.84ppm(m, 1H)에서 Br-CH, 5.00ppm(d, 2H)에서 C=CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.70ppm(m, 1H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시 예 55: CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CHBrCH2Br 100g (0.022mol), 디메톡시에탄 100ml, 포타슘하이드록사이드 12.6g (0.22mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 1g (0.0033mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올 102.1g (0.22mol)을 적가깔때기를 통하여 넣고 반응하여CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 106g (0.02mol, 수율 90.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(m, 30H)에서 C-CH 2 -C, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF3-CH 2 , 1.96ppm(m, 2H)에서 C=C-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 5.00ppm(d, 2H)에서 C=CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O, 5.70ppm(m, 1H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시 예 56: SiCl3(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3의 합성
실시 예 49와 같은 방법으로 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 50g (0.01mol), 카르스테트 촉매, 트리클로로실란 25.9g (0.19mol), 비스(트리플루오로메틸)벤젠 50ml 을 넣고 반응 하여 SiCl3(CH2)3SiCl2CH2CH2CH2OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 47.9g (0.009mol, 수율 93.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.30ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF3-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 57: Si(OMe)3(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 SiCl3(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 50g (0.0093mol)과 트리메틸오르소포메이트 9.8g (0.093mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 Si(OMe)3(CH2)3OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 45.6g (0.0085 mol, 수율 91.5 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(t, 2H)에서 Si-CH 2, 1.30ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.78ppm(t, 4H)에서 CF3-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 9H)에서 O-CH 3 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 58: SiCl3CH2SiCl2(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3의 합성
실시 예 49와 같은 방법으로 CH2=CH(CH2)9OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 50g (0.01mol), 카르스테트 촉매, 비스(디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄 47.5g (0.19mol), 비스(트리플루오로메틸)벤젠 50ml 을 넣고 반응 하여 SiCl3CH2SiCl2(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 47.9g (0.009mol, 수율 93.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.30ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.35ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF3-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
실시 예 59: Si(OMe)3CH2Si(OMe)2(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3의 합성
실시 예 5와 같은 방법으로 SiCl3CH2SiCl2(CH2)11OCH2O(CF2CF2O)pCH2O(CH2)9CH(OCH2CH2(CF2)7CF3)CH2OCH2CH2(CF2)7CF3 50g (0.0092mol)과 트리메틸오르소포메이트 9.8g (0.093mol)를 넣고 반응 하여 감압증류를 통하여 Si(OMe)3(CH2)3OCH2O(CF2CF2O)pCH2OCH2CH(OCH(CF3)2)CH2OCH(CF3)2 45.6g (0.0084 mol, 수율 91.2 %)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.6ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -Si, 1.30ppm(m, 34H)에서 C-CH 2 -C, 1.35ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.78ppm(t, 4H)에서 CF3-CH 2 , 3.16ppm(m, 1H)에서 O-CH, 3.42ppm(m, 10H)에서 O-CH 2 , 3.55ppm(s, 15H)에서 Si-O-CH 3 , 5.45ppm(s, 4H)에서 O-CH 2 -O 피크를 확인하였다.
본 발명에 따른 실리콘 화합물은 터치스크린 디스플레이의 표면 처리제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 화합물은 마찰 내구성이 우수하면서 지문이 디스플레이의 표면에 남지 않도록 하면서 코팅제가 향상된 부착 특성을 가지도록 한다.
위에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (4)

  1. 화학식 9로 표시되고,
    화학식 9
    Figure pat00023

    상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X3=OR 또는 (CH2)qSi(OR)3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물.
  2. 화학식 8로 표시되고,
    화학식 8
    Figure pat00024

    상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, X2=Cl 또는 (CH2)qSiCl3가 되고, q=1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이 되고, R는 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물.
  3. 화학식 6으로 표시되고,
    화학식 6
    Figure pat00025

    상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, Rf1는 CH(CF3)2, F(CF2)o 또는 F(CF2)a((CF2)2O)mCF2가 되고, a=1 또는 2가 되고, R은 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물.
  4. 화학식 4로 표시되고,
    화학식 4
    Figure pat00026
    ,
    상기에서 Rf는 (CF2)o, (CF2OCF2)o 또는 O(CF(Y)CF2O)p가 되고, o=1~12, Y=F, CF3, p=2~200가 되고, X1= Br 또는 I가 되고, n=1, 2, 4, 6, 8 또는 9가 되고, m=0, 1, 2 또는 3이 되고, R은 Me 또는 Et가 되는 것을 특징으로 하는 지문 방지용 플로오로실리콘 화합물.
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