KR20140124755A - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents
함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140124755A KR20140124755A KR1020147020993A KR20147020993A KR20140124755A KR 20140124755 A KR20140124755 A KR 20140124755A KR 1020147020993 A KR1020147020993 A KR 1020147020993A KR 20147020993 A KR20147020993 A KR 20147020993A KR 20140124755 A KR20140124755 A KR 20140124755A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- substrate
- unit
- group
- oxyperfluoroalkylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- -1 ether compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title description 38
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title description 34
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 33
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 41
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 35
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 75
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 abstract description 28
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 301
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 81
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 48
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 35
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 19
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 16
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(OC)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M cesium fluoride Substances [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXZBYIWNGKSFOJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[5-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrazin-2-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC=1N=CC(=NC=1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 VXZBYIWNGKSFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000005358 alkali aluminosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLGRTLMDMVAFNI-UHFFFAOYSA-N tributyl(prop-2-enyl)stannane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CC=C YLGRTLMDMVAFNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N (e)-octadec-5-en-7,9-diynoic acid Chemical compound CCCCCCCCC#CC#C\C=C\CCCC(O)=O IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSIGVPOSKQLNTO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propoxy]propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YSIGVPOSKQLNTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-BUHFOSPRSA-N V-59 Substances CCC(C)(C#N)\N=N\C(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000012336 iodinating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229950008618 perfluamine Drugs 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N perfluorotripropylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 1
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010896 thin film analysis Methods 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGUNGATIFIZOL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(silyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[SiH3] ZVGUNGATIFIZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
- B05D1/005—Spin coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/12—Organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
- C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법을 제공한다. 탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (α) 와, 그 단위 (α) 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 갖고, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 사용한다.
Description
본 발명은 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액에 관한 것이다. 본 발명은 그 화합물, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 이용하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 표면 처리층을 갖는 기재에 관한 것이다.
함불소 화합물은 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 특히 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.
그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 손가락으로 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 성능 (내마찰성) 및 닦기에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의, 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.
함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, (CF2CF2CF2CF2O) 단위만이 연결된 구조를 갖고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 에테르 화합물은, 초기의 발수 발유성이 우수하지만, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 불충분하다.
본 발명은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (α) 와, 그 단위 (α) 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 갖고, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는, 함불소 에테르 화합물.
[2] 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되어 있는, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[3] 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 결합되고,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.
[4] 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되고, 또한 상기 퍼플루오로알킬기가 상기 단위 (β) 의 탄소 원자에 결합되고, 상기 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 상기 단위 (α) 의 산소 원자에 결합되어 있는, [3] 의 함불소 에테르 화합물.
[5] 수평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인, [1] ∼ [4] 의 어느 한 항의 함불소 에테르 화합물.
[6] 상기 단위 (α) 가 (CF2CF2CF2CF2O) 인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항의 함불소 에테르 화합물.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항의 함불소 에테르 화합물을 95 질량% 이상 포함하는, 함불소 에테르 조성물.
[8] 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항의 함불소 에테르 화합물과 매체를 포함하는, 코팅액.
[9] 상기 매체가, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 포함하는, [8] 의 코팅액.
[10] 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항의 함불소 에테르 화합물 또는 상기 [7] 의 함불소 에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[11] 상기 [8] 또는 [9] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시키는 공정을 갖는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[12] 상기 코팅액을 상기 기재의 표면에 도포하는 방법이, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블라젯법 또는 그라비아 코트법인, [11] 의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[13] 상기 기재의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인, [10] ∼ [12] 의 어느 한 항의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[14] 상기 [7] 의 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
[15] 상기 [7] 의 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는, 터치 패널.
본 발명의 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는다.
본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 화합물, 전구체도 동일하게 적는다.
본 발명에 있어서의 주사슬이란, 그 주사슬 이외의 모든 분자 사슬이 측사슬로 간주되는 선상 분자 사슬이다.
본 발명에 있어서의 가수 분해성 실릴기란, 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기이다. 예를 들어 식 (1) 중의 -SiLmR3 -m 이다.
본 발명에 있어서의 에테르성 산소 원자란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자이다.
본 발명에 있어서의 연결기란, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 와 가수 분해성 실릴기를 연결하기 위한 기로, 예를 들어 식 (1) 중의 B 로부터 -SiLmR3-m 을 제외한 기이고, 그 기 자체가 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 속하지 않는 다른 옥시퍼플루오로알킬렌기를 가지고 있어도 된다. 또한, 이하, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 「사슬 (αβ)」 라고도 한다.
본 발명에 있어서의 함불소 에테르 화합물의 수평균 분자량은, NMR 분석법을 이용하여, 하기 방법으로 산출된다.
1H-NMR (용매 : 중아세톤, 내부 표준 : TMS) 및 19F-NMR (용매 : 중아세톤, 내부 표준 : CFCl3) 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A 또는 B 이다.
본 발명에 있어서, 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다. 단위 (α) 와 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 는 선상의 2 가의 기이고, 양말단의 일방은 탄소 원자에 결합한 결합손 (이 결합손을 갖는 탄소 원자를 말단 탄소 원자라고 기재한다) 이고, 타방은 산소 원자의 결합손 (이 결합손을 갖는 산소 원자를 말단 산소 원자라고 기재한다) 이다. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 화학식도 말단 산소 원자를 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 표면 처리층이란, 본 발명의 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액으로 기재를 표면 처리함으로써, 기재의 표면에 형성되는 층이다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하, 본 화합물이라고 기재한다) 은, 탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (α) 와, 그 단위 (α) 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 갖고, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이다.
본 화합물은 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 사슬 (αβ) 는 주사슬에 갖는 것이 바람직하다. 연결기에 결합하는 가수 분해성 실릴기의 수는 2 이상이어도 되고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 연결기는 사슬 (αβ) 측에 결합하는 결합손을 1 개, 가수 분해성 실릴기의 규소 원자에 결합하는 결합손을 1 개 이상 갖는 다가의 기로, 연결기에 결합하는 가수 분해성 실릴기의 수가 1 인 경우에는 연결기는 2 가의 기이다. 연결기의 사슬 (αβ) 측에 결합하는 결합손은 연결기가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합하는 경우에는 탄소 원자의 결합손이고, 연결기가 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합하는 경우에는 산소 원자의 결합손이다. 연결기의 가수 분해성 실릴기의 규소 원자에 결합하는 결합손은, 탄소 원자의 결합손이다.
본 화합물이 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에 연결기를 개재한 가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 경우, 그 말단에는 1 가의 유기기를 갖는다. 1 가의 유기기가 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합하는 경우에는 산소 원자를 개재하여 결합한다. 1 가의 유기기가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합하는 경우에는, 1 가의 유기기는 말단이 탄소 원자인 유기기가 바람직하다. 그 유기기로는, 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 되고, 사슬 (αβ) 의 양방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 가지고 있어도 된다. 표면 처리층에 내마찰성을 충분히 부여하는 점에서는, 사슬 (αβ) 의 일방의 말단측에만 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
본 화합물은, 단일 화합물이어도 되고, 사슬 (αβ), 말단기, 연결기 등이 상이한 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
단위 (α) 에 있어서의 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 단위 (α) 로는, 표면 처리층에 충분히 높은 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있는 점에서, 직사슬형, 즉 (CF2CF2CF2CF2O) 가 바람직하다.
단위 (β) 는, 탄소수 4 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종이다. 사슬 (αβ) 에는, 1 종의 단위 (β) 만이 존재해도 되고, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 단위 (β) 가 존재해도 된다.
본 화합물이, 단위 (α) 를 가짐으로써 표면 처리층에 높은 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있다. 단, 단위 (α) 만으로 이루어지는 경우, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성이 지나치게 높아지기 때문에, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 불충분해진다. 그래서, 단위 (β) 를 포함시킴으로써, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성을 저하시켜, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 양호한 밸런스로 발휘할 수 있다.
또한, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치되는 것이 바람직하다. 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치되면, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 효율적으로 발휘할 수 있다. 즉, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 현저하게 우수하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 결합되고, 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구성이면, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 산소 원자를 개재하여 퍼플루오로알킬기를 가지면, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성이 더욱 우수하다.
본 화합물은, 사슬 (αβ) 에 있어서, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치되고, 또한 퍼플루오로알킬기가 단위 (β) 의 탄소 원자에 산소 원자를 개재하여 결합하고, 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 상기 단위 (α) 의 산소 원자에 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구성이면, 표면 처리층에 있어서의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. 이 이유는, 표면 처리층의 내마찰성, 지문 오염 제거성을 저하시키기 쉬운 단위 (α) 가 기재의 표면에 가까운 측 (표면 처리층에서 먼 측) 에 존재할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
본 화합물의 수평균 분자량은 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다. 본 화합물의 수평균 분자량은 2,100 ∼ 9,000 이 바람직하고, 2,400 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다.
통상적으로, 함불소 에테르 화합물에 있어서는, 수평균 분자량이 작을수록, 기재와의 화학 결합이 강고해지는 것으로 생각된다. 이 이유는, 단위 분자량 당에 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수가 많아지기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 수평균 분자량이 상기 범위의 하한치 미만이면, 내마찰성이 저하되기 쉬운 것을, 본 발명자 등은 확인하였다. 또한, 수평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 초과하면, 내마찰성이 저하한다. 이 이유는, 단위 분자량 당에 존재하는 가수 분해성 실릴기의 수의 감소에 의한 영향이 커지기 때문인 것으로 생각된다.
본 화합물은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 표면 처리층에 초기의 높은 발수 발유성을 부여하는 단위 (α) 와, 단위 (α) 에 의해 높아지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 결정성을 저하시키는 단위 (β) 를 갖는 사슬 (αβ) 를 가지고 있다. 그 때문에, 본 화합물은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 화합물, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액에 의한 표면 처리에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 본 화합물 중의 가수 분해성 실릴기 (-SiLmR3 -m) 가 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면 처리층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응한 상태로 포함한다.
(화합물 (1))
본 화합물의 바람직한 양태는, 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-B···(1).
단, 식 (1) 중의 기호는 이하와 같다.
x1 및 x2 : 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
Rf1 : 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기.
Rf2 : 탄소수 4 이외의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종.
A : 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B.
B : 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 로 나타내는 기.
-Rf3CX2O(CH2)3-SiLmR3 -m ···(2-1),
-Rf3CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3 -m ···(2-2),
-Rf3C(=O)NHCkH2k-SiLmR3 -m ···(2-3),
-Rf3(CH2)2-SiLmR3 -m ···(2-4),
-Rf3(CH2)3-SiLmR3 -m ···(2-5).
단, 식 (2-1) ∼ (2-5) 중의 기호는 하기와 같다.
Rf3 : 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기.
X : 수소 원자 또는 불소 원자.
L : 가수 분해성기.
R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
k : 1 이상의 정수.
m : 1 ∼ 3 의 정수.
<단위 (α)>
식 (1) 에 있어서, 단위 (α) 는 (Rf1O) 로 나타낸 부분이다.
x1 은 1 이상의 정수이다. 표면 처리층에 충분한 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 수평균 분자량을 지나치게 크게 하지 않는 점에서, 45 이하의 정수가 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.
Rf1 은, 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬렌기이다. Rf1 은 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, 직사슬형, 즉 CF2CF2CF2CF2 가 바람직하다. 따라서, 단위 (α) 는 (CF2CF2CF2CF2O) 가 바람직하다.
<단위 (β)>
x2 는 1 이상의 정수이다. 표면 처리층에 충분한 내마모성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량을 지나치게 크게 하지 않는 점에서, 80 이하의 정수가 바람직하고, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다.
Rf2 는 탄소수 4 이외의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이다. Rf2 는 탄소수 2 이상의 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성을 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.
Rf2 는 화합물 (1) 의 수평균 분자량을 지나치게 크게 하지 않는 점에서는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기 및 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 1 종이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기 및 탄소수 5 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 1 종이 특히 바람직하다. 표면 처리층에 충분한 내마모성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서는, 탄소수 1 ∼ 2 의 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 1 종이 바람직하다. 열적 또는 화학적 안정성의 점에서는, 탄소수 1 이외의 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1 종이 바람직하다.
<폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ)>
사슬 (αβ), 즉 [(Rf1O)x1(Rf2O)x2] 에 있어서, 단위 (α) 즉 (Rf1O) 단위, 단위 (β) 즉 (Rf2O) 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다. 즉, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 랜덤하게 배치되어도 되고, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치되어도 되고, 복수의 단위로 이루어지는 블록의 2 이상이 연결되어도 된다. 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 더욱 효율적으로 발휘할 수 있는 점에서, 단위 (α) 와 단위 (β) 가 교대로 배치되는 것이 바람직하고, 더하여 A 에 가까운 측의 말단 단위가 단위 (β) 이고, B 에 가까운 측의 말단 단위가 단위 (α) 인 것이 특히 바람직하다.
사슬 (αβ) 로는, 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기의 단위를 포함하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 가 바람직하다.
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n,
(CF2CF2O)x1(CF2CF2CF2CF2O)x2.
단, n 은, 단위 (α) 와 단위 (β) 로 이루어지는 반복 단위의 단위수이고, 1 이상의 정수이다.
<A 기>
A 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B 이다. 내마찰성의 점에서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학식의 표현에 따르면, 사슬 (αβ) 의 좌측이 탄소 원자의 결합손인 점에서, 상기 식 (1) 로 나타낸 바와 같이 A 를 화학식의 좌측에 기재한 경우에는 A 는 산소 원자를 개재하여 사슬 (αβ) 와 결합하고 있는 표현이 된다. 한편, A 를 화학식의 우측에 기재하는 경우, 즉 A 가 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 결합되어 있는 표현의 경우에는, A 는 사슬 (αβ) 의 말단 산소 원자에 산소 원자를 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 표현이 된다.
A 의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.
CF3-,
CF3CF2-,
CF3(CF2)2-,
CF3(CF2)3-,
CF3(CF2)4-,
CF3(CF2)5-,
CF3CF(CF3)- 등.
A 로는, 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기가 바람직하다.
CF3-,
CF3CF2-,
CF3(CF2)2-.
<B 기>
화합물 (1) 은, 사슬 (αβ), 즉 [(Rf1O)x1(Rf2O)x2] 의 일단 또는 양단에 B 를 갖는다. B 가 분자 내에 2 개 있는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서의 화학식의 표현에 따르면, B 를 화학식의 좌측에 기재한 경우에는 B 는 산소 원자를 개재하여 사슬 (αβ) 의 말단 탄소 원자에 결합한 표현, 즉 B-O- 가 사슬 (αβ) 의 좌측에 결합하고 있는 표현이 된다.
B 는, 식 (2-1) ∼ (2-5) 로 나타내는 기이고, 화합물 (1) 은, 말단에 -SiLmRm-3 으로 나타내는 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 공업적인 제조에 있어서의 취급의 용이함의 점에서, 식 (2-3) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
이하, B 가 식 (2-1) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-1), B 가 식 (2-2) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-2), B 가 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-3), B 가 식 (2-4) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-4), B 가 식 (2-5) 로 나타내는 기인 화합물 (1) 을 화합물 (1-5) 라고 적는다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2O(CH2)3-SiLmR3 -m ···(1-1),
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3 -m ···(1-2),
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3C(=O)NHCkH2k-SiLmR3 -m ···(1-3),
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3(CH2)2-SiLmR3 -m ···(1-4),
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3(CH2)3-SiLmR3 -m ···(1-5).
Rf3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기가 바람직하다.
-CF2-,
-CF2CF2-,
-CF2CF2CF2-,
-CF(CF3)-.
L 은 가수 분해성기이다. 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L 은, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또한, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. 화합물 (1) 은, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한 내마찰성이 양호하고, 기재의 표면의 발수 발유성화가 가능한 화합물이다.
L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.
L 로는, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기간의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
R 로는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R 로는, 합성이 간편한 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.
k 는 1 이상의 정수이고, 2 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 특히 3 이 바람직하다. k 가 3 이상인 경우, CkH2k 는 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되지만, 직사슬이 바람직하다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다.
m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmR3 -m) 로는, -Si(OCH3)3, -SiCH3(OCH3)2, -Si(OCH2CH3)3, -SiCl3, -Si(OCOCH3)3, -Si(NCO)3 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급의 용이함의 점에서, -Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
<바람직한 양태>
화합물 (1) 로는, 상기 서술한 바람직한 A 와 상기 서술한 바람직한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 조합한 화합물이 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 식의 번호 중, H 는 식 (1-1) 의 X 가 수소 원자인 것을 나타내고, F 는 식 (1-1) 의 X 가 불소 원자인 것을 나타낸다. 하기 식으로 나타내는 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면 처리층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여할 수 있다.
단, A 는 CF3-, CF3CF2- 또는 CF3CF2CF2- 이다.
[함불소 에테르 화합물의 제조 방법]
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (3) 으로 나타내는 전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2O-CH2CH=CH2···(3).
전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐 화합물 (1) 을 제조하면, B 가 식 (2-1) 로 나타내는 기인 화합물 (1-1) 이 얻어짐과 함께, B 가 식 (2-2) 로 나타내는 기인 화합물 (1-2) 가 부생성물로서 얻어진다. 예를 들어, 전구체 (3) 과 HSiLmR3 -m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이고, m 은 식 (1) 과 동일한 수치이다) 을 하이드로실릴화 반응하여, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 얻을 수 있다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 (Pt) 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (4) 로 나타내는 전구체 (4) 와 아미노알킬실란 화합물을 반응시키는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 식 (4) 에 있어서, R1 은 알킬기이고, 합성의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3C(=O)OR1···(4).
예를 들어, 전구체 (4) 와 H2NCkH2kSiLmR3 -m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이고, m, k 는 식 (1) 과 동일한 수치이다) 의 아미드화 반응에 의해, 화합물 (1-3) 을 얻을 수 있다.
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-4) 로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (16) 으로 나타내는 전구체 (16) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CH=CH2···(16).
예를 들어, 전구체 (16) 과 HSiLmR3 -m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이고, m 은 식 (1) 과 동일한 수치이다) 을 하이드로실릴화 반응하여, 화합물 (1-4) 를 얻을 수 있다.
화합물 (1) 은, B 가 식 (2-5) 로 나타내는 기인 경우, 하기 식 (17) 로 나타내는 전구체 (17) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CH2CH=CH2···(17).
예를 들어, 전구체 (17) 과 HSiLmR3 -m (단, L, R 은, 식 (1) 과 동일한 종류의 원자 또는 기이고, m 은 식 (1) 과 동일한 수치이다) 을 하이드로실릴화 반응하여, 화합물 (1-5) 를 얻을 수 있다.
전구체 (3), 전구체 (4), 전구체 (16) 또는 전구체 (17) 은, A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]- 의 구조에 따라 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 전구체 (3), 전구체 (4), 전구체 (16) 또는 전구체 (17) 의 제조 방법은, 하기와 같다.
(전구체 (3) 의 제조 방법)
전구체 (3) 의 제조 방법에 대하여, 하기 식 (3a) 로 나타내는 전구체 (3a) 를 예로 들어서, 설명한다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CX2O-CH2CH=CH2···(3a).
이하, 식 (3a) 의 X 가 불소 원자인 경우를 전구체 (3Fa), X 가 수소 원자인 경우를 전구체 (3Ha) 라고 기재하고, 각각의 제조 방법의 예를 설명한다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CH2CH=CH2···(3Fa),
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2···(3Ha).
<전구체 (3Fa) 의 제조 방법 (i)>
하기 식 (7a) 로 나타내는 화합물 (7a) 를, 금속 불화물 촉매 (NaF, CsF, KF, AgF 등) 의 존재하에서 가열하여 에스테르의 열분해를 실시한 후, 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 을 반응시킴으로써, 전구체 (3Fa) 가 얻어진다. 식 (7a) 에 있어서, Rf4는, 탄소수 1 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기이다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)Rf4···(7a).
<전구체 (3Fa) 의 제조 방법 (ii)>
상기 전구체 (3Fa) 는, 이하의 방법으로도 제조할 수 있다.
하기 식 (8a) 로 나타내는 화합물 (8a) 를, 금속 불화물 촉매 (NaF, CsF, KF, AgF 등) 의 존재하에서 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 과 반응시킴으로써, 전구체 (3Fa) 가 얻어진다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)F···(8a).
<전구체 (3Ha) 의 제조 방법>
화합물 (7a) 또는 화합물 (8a) 에 알코올 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등. 이하, R2OH 라고 적는다. R2 는 알킬기이다.) 을 작용시킴으로써, 하기 식 (6a) 로 나타내는 화합물 (6a) 를 얻는다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)OR2···(6a).
다음으로, 화합물 (6a) 를, 환원제 (수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 등) 를 이용하여 수소 환원함으로써, 하기 식 (5a) 로 나타내는 화합물 (5a) 를 얻는다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a).
얻어진 화합물 (5a) 를, 염기 (수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 의 존재하에서 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 과 반응시킴으로써, 전구체 (3Ha) 가 얻어진다.
(전구체 (4) 의 제조 방법)
전구체 (4) 의 제조 방법에 대하여, 하기 식 (4a) 로 나타내는 전구체 (4a) 를 예로 들어서, 설명한다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)OR1···(4a).
<전구체 (4a) 의 제조 방법>
전구체 (4a) 는, 화합물 (6a) 와는 R1 과 R2 가 상이한 것 이외에는 동일한 화합물이다. 상기 서술한 바와 같이, 화합물 (7a) 또는 화합물 (8a) 에 알코올을 작용시킴으로써 제조할 수 있다.
<화합물 (7a) 의 제조 방법>
화합물 (7a) 의 제조 방법을, -Rf4 가 -CF(CF3)O(CF2)2CF3 인 경우를 예로 들어서, 설명한다.
하기 식 (11a) 로 나타내는 화합물 (11a) 와 알코올 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등. 이하, A1-OH 라고 기재한다.) 을 염기 혹은 4 급 암모늄염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등) 의 존재하에서 반응시켜, 하기 식 (10a) 로 나타내는 올리고머 화합물 (10a) 를 얻는다.
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a),
A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a).
화합물 (11a) 에 대한 A1-OH 의 첨가량을 제어함으로써, 목적으로 하는 수평균 분자량을 갖는 올리고머 화합물 (10a) 를 합성할 수 있다. 또는, A1-OH 가 화합물 (11a) 자체여도 되고, 반응 시간의 제어나 생성물의 분리 정제에 의해, 목적으로 하는 수평균 분자량을 갖는 올리고머 화합물 (10a) 를 합성할 수 있다.
화합물 (11a) 의 합성 및 그 중부가 반응에 의한 화합물 (10a) 의 합성은, 미국 특허 제5134211호 명세서에 기재된 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.
화합물 (10a) 와 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 에스테르화 반응에 의해, 하기 식 (9a) 로 나타내는 화합물 (9a) 를 얻는다. 그 에스테르화 반응은, 화합물 (10a) 와 상기 예와 같은 퍼플루오로산플루오라이드의 반응에 한정되지 않고, 함불소 혹은 불소를 포함하지 않는 탄화수소계의 산플루오라이드, 산클로라이드, 산브로마이드, 산무수물 등과의 반응이어도 된다.
A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a).
또한, 불소 가스를 이용하여 화합물 (9a) 의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써, 화합물 (7a) 를 얻는다. 그 불소화 공정은, 예를 들어, 국제 공개 제2000/56694호에 기재된 방법 등에 따라 실시할 수 있다.
(전구체 (16) 의 제조 방법)
전구체 (16) 의 제조 방법에 대하여, 하기 식 (16a) 로 나타내는 전구체 (16a) 를 예로 들어서, 설명한다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH=CH2···(16a).
<전구체 (16a) 의 제조 방법>
화합물 (8a) 를, 요오드화제 (요오드화리튬, 요오드/탄산칼륨 등) 를 이용하여 요오드화함으로써, 하기 식 (18a) 로 나타내는 화합물 (18a) 를 얻는다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2I···(18a).
다음으로, 화합물 (18a) 를, 라디칼 발생제 존재하에 에틸렌을 작용시킴으로써, 하기 식 (19a) 로 나타내는 화합물 (19a) 를 얻는다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2I···(19a).
얻어진 화합물 (19a) 를, 염기성 화합물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 의 존재하에서 브롬화알릴 (Br-CH2CH=CH2) 과 반응시켜 탈요오드화수소함으로써, 전구체 (16a) 가 얻어진다.
(전구체 (17) 의 제조 방법)
전구체 (17) 의 제조 방법에 대하여, 하기 식 (17a) 로 나타내는 전구체 (17a) 를 예로 들어서, 설명한다.
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH=CH2···(17a).
<전구체 (17a) 의 제조 방법>
화합물 (18a) 를, 라디칼 발생제 존재하에 알릴화제 (알릴트리부틸주석, 알릴트리스(트리메틸실릴)실란 등) 를 작용시킴으로써, 전구체 (17a) 가 얻어진다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고 기재한다) 은, 본 화합물을 95 질량% 이상 포함하는 조성물이다.
본 조성물은, 본 화합물 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 본 화합물 이외의 불순물이란, 본 화합물의 제조상 불가피한 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 및 본 화합물의 제조 공정에서 혼입된 성분이다. 본 조성물은, 후술하는 액상의 매체를 포함하지 않는다. 본 조성물 중의 본 화합물 이외의 불순물의 함유량은, 5 질량% 이하가 바람직하다.
본 조성물 중의 본 화합물의 함유량은, 98 질량% 이상이 특히 바람직하다. 즉 불순물의 함유량은, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 기재의 표면 처리에 사용했을 때의, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수하다.
본 조성물 중의 부생성물의 동정 및 정량은, 1H-NMR (300.4 ㎒) 및 19F-NMR (282.7 ㎒) 에 의해 실시한다. 예를 들어, 전구체 (3) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 목적으로 하는 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 제조하는 경우, 하이드로실릴화에 의해 부생성물이 발생할 수 있다. 그 부생성물 (식 (1) 에 있어서의 B 가 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물) 에서 유래하는 스펙트럼 피크가 검출되지 않는 경우를, 부생성물의 함유량이 제로라고 정의한다. 또한, 그 부생성물에서 유래하는 스펙트럼 피크가 관측된 경우에는, 내부 표준에 의한 정량에 의해 그 부생성물의 함유량을 구한다.
-Rf3CX2O-CH=CHCH3···(2-6).
동일하게, 전구체 (16) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 목적으로 하는 화합물 (1-4) 를 제조하는 경우, 하이드로실릴화에 의해 부생성물이 발생할 수 있다. 그 부생성물은 식 (1) 에 있어서의 B 가 하기 식 (2-7) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (20) 이라고 기재한다) 이다.
-Rf3CH2CH3···(2-7).
동일하게, 전구체 (17) 을 하이드로실릴화하는 공정을 거쳐, 목적으로 하는 화합물 (1-5) 를 제조하는 경우, 하이드로실릴화에 의해 부생성물이 발생할 수 있다. 그 부생성물은 식 (1) 에 있어서의 B 가 하기 식 (2-8) 로 나타내는 화합물이다.
-Rf3CH2CH2CH3···(2-8).
또한, 목적으로 하는 화합물 (1-4) 및 화합물 (1-5) 를 제조하는 경우, 화합물 (8) 을 요오드화하여 화합물 (18) 을 얻는 반응에서는, 부생성물로서 식 (1) 에 있어서의 B 가 하기 식 (2-9) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (21) 이라고 기재한다) 을 발생시킬 수 있다.
-Rf3H···(2-9).
[표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법]
(드라이 코팅법)
본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법에, 그대로 사용할 수 있다. 본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면 처리층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫 월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온 빔법 등으로 세분할 수 있는데, 어느 방법도 적용할 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 저항 가열법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한 없이, 공지된 장치를 이용할 수 있다.
진공 증착법을 사용하는 경우의 성막 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이한데, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1 × 10-2 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10-3 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 본 화합물 또는 본 조성물의 증착원이 충분한 증기압을 갖는 온도이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 성막 속도가 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 본 화합물의 분해가 발생하지 않고, 기재의 표면에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다. 진공 증착시, 기재 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃) 부터 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재 온도가 200 ℃ 이하이면, 성막 속도가 양호해진다. 기재 온도의 상한치는 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 화합물 또는 본 조성물을 이용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 경우, 그 처리에 의해 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께는, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 이용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
특히, 진공 증착법에 있어서는, 본 조성물 중의 본 화합물의 함유량이 많고, 불순물의 함유량이 적기 때문에, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성의 향상 효과가 크다. 이것은, 불순물인 분자량이 작은 부생성물이, 본 화합물보다 먼저 기재의 표면에 증착하고, 그 결과, 성능의 발현을 담당하는 본 화합물과 기재의 표면의 화학 결합이 방해되는 것이, 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
(웨트 코팅법)
본 화합물을 포함하는 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
코팅액의 도포 방법으로는, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블라젯법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.
건조시키는 방법은, 매체를 건조 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
매체를 건조 제거한 후에, 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께의 측정은, 드라이 코팅법으로 형성되는 표면 처리층의 막두께의 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(후 처리)
상기 드라이 코팅법이나 웨트 코팅법에 의해 기재 표면에 표면 처리층을 형성한 후에, 그 표면 처리층의 마찰에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 함불소 에테르 화합물과 기재의 반응을 촉진시키기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면 처리층이 형성된 기재를 가열하여, 가수 분해성 실릴기의 실란올기에 대한 가수 분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진시킬 수 있다.
표면 처리 후, 표면 처리층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리층에 용제를 가하여 흘리는 방법이나, 용제를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.
(코팅액)
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고 기재한다) 은, 본 화합물과 매체를 포함한다. 매체는, 액상인 것이 바람직하다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
본 코팅액은, 본 화합물을 포함하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등의 불순물을 포함해도 된다. 따라서, 본 코팅액은, 본 조성물과 매체를 포함해도 된다.
본 화합물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량% 가 특히 바람직하다.
<매체>
매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양쪽 용매를 포함해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (AC-2000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C4F9OCH3 (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C6F13OCH3 (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
불소계 유기 용매로는, 본 화합물의 용해성의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.
알코올계 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 바람직하다.
케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.
에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.
에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.
비불소계 유기 용매로는, 본 화합물의 용해성의 점에서, 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.
매체로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.
매체로는, 불소계 유기 용매인 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 매체 전체의 90 질량% 이상 포함하는 것이, 본 화합물의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.
본 코팅액은, 매체를 90 ∼ 99.999 질량% 포함하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 화합물 및 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의, 그 밖의 성분의 함유량은, 10 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량% 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또한, 본 조성물의 농도는, 고형분 농도와 본 조성물 및 용매 등의 주입량으로부터 산출 가능하다.
(기재)
본 발명에 있어서, 표면 처리의 대상이 되는 기재는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 표면의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.
본 화합물, 이것을 포함하는 본 조성물 또는 본 코팅액을 이용하여 기재의 표면을 처리하여 표면 처리층이 형성됨으로써, 양호한 초기의 발수 발유성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성, 및 기재의 표면의 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 얻어진다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는, 표면 처리층을 갖는 기재는, 양호한 초기의 발수 발유성을 가짐과 함께, 우수한 내마찰성 및 지문 오염 제거성을 갖기 때문에, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의, 입력 장치를 의미한다. 터치 패널은, 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 기재의 표면 처리층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 양호한 지문 제거성을 갖는 터치 패널이 얻어진다.
터치 패널용 기재의 재질은, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」 란, JIS R 3106 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 % 이상인 것을 의미한다.
터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다. 유리로는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다라임 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화한 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 기재로서, 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 최표면을 구성하는 디스플레이용 기재도 바람직하고, 본 화합물, 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용한 표면 처리에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 양호한 지문 오염 제거성이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「%」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량%」 이다. 또한, 예 1 ∼ 8, 예 11 ∼ 18, 예 31 ∼ 32 및 예 41 ∼ 42 는 실시예, 예 9 및 예 19 는 비교예이다.
[예 1 : 조성물 (A) 의 제조]
(예 1-1)
300 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크에, 수소화붕소나트륨 분말의 14.1 g 을 취입하고, AK-225 (제품명, 아사히 유리사 제조) 의 350 g 을 첨가하였다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 내부 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않도록 화합물 (12a) 의 100 g, 메탄올의 15.8 g, AK-225 의 22 g 을 혼합한 용액을 적하 깔때기로 천천히 적하하였다. 전체량 적하한 후, 추가로 메탄올의 10 g 과 AK-225 의 10 g 을 혼합한 용액을 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 빙욕으로 냉각시키고, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 고형분을 필터에 의해 여과하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 회수한 농축액을 감압 증류하여, 화합물 (11a) 의 80.6 g (수율 88 %) 을 얻었다.
CF2=CFO-CF2CF2CF2COOCH3···(12a),
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a).
화합물 (11a) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 1-2-1)
환류 냉각기를 접속한 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 로 얻은 화합물 (11a) 의 300 g, 트리플루오로에탄올 (이하, TFEO 라고도 기재한다) 의 13.5 g 을 취입하고, 탄산칼륨 분말의 9.34 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 65 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 7 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 추가로 3 시간 교반하였다. NMR 로 화합물 (11a) 의 비닐에테르기가 완전하게 소실된 것을 확인하였다. 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머의 279 g 을 얻었다. 다시, AK-225 의 110 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대하여, 단위수 (n + 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 하기 식 (10a-1) 중, (n + 1) 의 평균치가 7 ∼ 10 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-1i) 의 47 g, (n + 1) 의 평균치가 13 ∼ 16 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-1ii) 의 19 g 을 얻었다.
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a-1).
(예 1-2-2)
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, TFEO 의 6.64 g 을 취입하고, 탄산칼륨 분말의 7.32 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 75 ℃ 에서 교반하면서, 예 1-1 로 얻은 화합물 (11a) 의 19.87 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 계속해서 120 ℃ 까지 승온하고, 화합물 (11a) 의 113.34 g 을 내부 온도가 130 ℃ 이하가 되도록 제어하면서, 천천히 적하하였다. 전체량 적하한 후, 120 ℃ 로 유지하면서 추가로 1 시간 교반하고, 가열을 멈추어 실온으로 내려갈 때까지 교반을 계속하였다. 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머를 얻었다. 다시, AK-225 의 150 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대하여, 단위수 (n + 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 상기 식 (10a-1) 중, (n + 1) 의 평균치가 7 ∼ 10 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-1i) 의 48.5 g, (n + 1) 의 평균치가 13 ∼ 16 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-1ii) 의 13.2 g 을 얻었다.
화합물 (10a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 8.
화합물 (10a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 14.
(예 1-3)
환류 냉각기를 접속한 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-2 로 얻은 화합물 (10a-1i) 의 113.33 g, 불화나트륨 분말의 5.0 g, AK-225 의 150 g 을 취입하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 84.75 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 13 시간 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 하기 식 (9a-1) 중, 단위수 (n + 1) 의 평균치가 8 인, 화합물 (9a-1i) 의 100.67 g (수율 80 %) 을 얻었다.
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a-1).
화합물 (9a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
(예 1-4)
오토클레이브 (니켈 제조, 내부 용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 R-113 (CF2ClCFCl2) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20 체적% 로 희석한 불소 가스 (이하, 20 % 불소 가스라고 기재한다) 를, 25 ℃, 유속 3.2 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 1-3 으로 얻은 화합물 (9a-1i) 의 130 g 을 R-113 의 448 g 에 용해시킨 용액을, 22 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 8 ㎖ 를, 25 ℃ 부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.6 g 이었다.
추가로, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (7a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (7a-1i) 의 152.1 g (수율 99 %) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7a-1).
화합물 (7a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 1-5)
500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고 기재한다) 제 환저 가지형 플라스크에, 예 1-4 로 얻은 화합물 (7a-1i) 의 120 g 및 AK-225 의 240 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 6.1 g 을 적하 깔때기로 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (4a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 전구체 (4a-1i) 의 108.5 g (수율 100 %) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)OCH3···(4a-1).
전구체 (4a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 1-6)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-5 로 얻은 전구체 (4a-1i) 의 92.5 g 및 H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 6.51 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 전구체 (4a-1i) 의 98 % 가 화합물 (1-3a-1i) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또한, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 모두가 반응되어 있고, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 하기 식 (1-3a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (1-3a-1i) 를 97 % 포함하는 조성물 (A) 를 얻었다. 화합물 (1-3a-1i) 의 수평균 분자량은 2,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-3a-1).
화합물 (1-3a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
[예 2 : 조성물 (B) 의 제조]
(예 2-1)
환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-2-1 로 얻은 화합물 (10a-1ii) 의 114.72 g, 불화나트륨 분말의 8.1 g, AK-225 의 101.72 g 을 취입하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 95.18 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하고, 상기 식 (9a-1) 중, 단위수 (n + 1) 의 평균치가 14 인, 화합물 (9a-1ii) 의 94.57 g (수율 77 %) 을 얻었다.
화합물 (9a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 14.
(예 2-2)
오토클레이브 (니켈 제조, 내부 용적 3 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 R-113 의 2,350 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 % 불소 가스를, 25 ℃, 유속 4.2 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 2-1 로 얻은 화합물 (9a-1ii) 의 213 g 을 R-113 의 732 g 에 용해시킨 용액을, 29 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.009 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 5 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.4 g 이었다.
추가로, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 상기 식 (7a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (7a-1ii) 의 250.1 g (수율 99 %) 을 얻었다.
화합물 (7a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 2-3)
500 ㎖ 의 PFA 제 환저 가지형 플라스크에, 예 2-2 로 얻은 화합물 (7a-1ii) 의 110 g 및 AK-225 의 220 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 3.5 g 을 적하 깔때기로 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 상기 식 (4a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 전구체 (4a-1ii) 의 103 g (수율 100 %) 을 얻었다.
전구체 (4a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 2-4)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 2-3 으로 얻은 전구체 (4a-1ii) 의 100.5 g 및 H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 4.38 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 전구체 (4a-1ii) 의 98 % 가 화합물 (1-3a-1ii) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또한, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 모두가 반응되어 있고, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 상기 식 (1-3a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (1-3a-1ii) 를 97 % 포함하는 조성물 (B) 를 얻었다. 화합물 (1-3a-1ii) 의 수평균 분자량은 4,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
화합물 (1-3a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
[예 3 : 혼합물 (C) 의 제조]
(예 3-1)
500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크에, 염화리튬의 0.92 g 을 에탄올의 91.6 g 에 용해시켰다. 여기에 예 1-5 로 얻은 전구체 (4a-1i), 즉 화합물 (6a-1i) 의 120.0 g 을 첨가하여 빙욕으로 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨의 3.75 g 을 에탄올의 112.4 g 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AK-225 의 100 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (5a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (5a-1i) 의 119.0 g (수율 100 %) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a-1).
화합물 (5a-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 3-2)
500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 수소화나트륨의 2.26 g 을 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 기재한다) 의 22.6 g 에 현탁하였다. 여기에 예 3-1 로 얻은 화합물 (5a-1i) 의 118.5 g 을 AC-2000 (제품명, 아사히 유리사 제조) 의 212.4 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 추가로 브롬화알릴의 15.7 g 을 적하하였다. 유욕으로 70 ℃ 로 하여 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 미정제액을 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 헥산으로 3 회 세정하여, 하기 식 (3Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 전구체 (3Ha-1i) 의 99.9 g (수율 83 %) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2···(3Ha-1).
전구체 (3Ha-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 3-3)
100 ㎖ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 기재한다) 제 밀폐식 내압 용기에, 예 3-2 로 얻은 전구체 (3Ha-1i) 의 49.0 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.26 g, 트리클로로실란의 23.7 g 및 HFE-7300 (제품명, 3M 사 제조) 의 24.5 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, HFE-7300 의 50 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 15.0 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 식 (1-1Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (1-1Ha-1i) 와, 하기 식 (1-2Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (1-2Ha-1i) 의 혼합물 (C) 의 49.5 g (수율 97 %) 을 얻었다. 화합물 (1-1Ha-1i) 와 화합물 (1-2Ha-1i) 의 몰비는, NMR 로 93 : 7 이었다. 혼합물 (C) 의 수평균 분자량은 2,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
화합물 (1-1Ha-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-2Ha-1i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
[예 4 : 혼합물 (D) 의 제조]
(예 4-1)
500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크에, 염화리튬의 0.57 g 을 에탄올의 57.0 g 에 용해시켰다. 여기에 예 2-3 으로 얻은 전구체 (4a-1ii), 즉 화합물 (6a-1ii) 의 128.0 g 을 첨가하여 빙욕으로 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨의 2.33 g 을 에탄올의 69.9 g 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AK-225 의 100 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 상기 식 (5a-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (5a-1ii) 의 127.3 g (수율 100 %) 을 얻었다.
화합물 (5a-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 4-2)
500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 수소화나트륨의 1.40 g 을 THF 의 14.0 g 에 현탁하였다. 여기에 예 4-1 로 얻은 화합물 (5a-1ii) 의 127.0 g 을 AC-2000 의 211.5 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 추가로 브롬화알릴의 9.71 g 을 적하하였다. 유욕으로 70 ℃ 로 하여 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 미정제액을 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 헥산으로 3 회 세정하여, 상기 식 (3Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 전구체 (3Ha-1ii) 의 103.4 g (수율 81 %) 을 얻었다.
전구체 (3Ha-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 4-3)
100 ㎖ 의 PTFE 제 밀폐식 내압 용기에, 예 4-2 로 얻은 전구체 (3Ha-1ii) 의 51.0 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.16 g, 트리클로로실란의 12.6 g 및 HFE-7300 의 30.6 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, HFE-7300 의 50 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 9.1 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 식 (1-1Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (1-1Ha-1ii) 와, 상기 식 (1-2Ha-1) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (1-2Ha-1ii) 의 혼합물 (D) 의 51.1 g (수율 98 %) 을 얻었다. 화합물 (1-1Ha-1ii) 와 화합물 (1-2Ha-1ii) 의 몰비는, NMR 로 93 : 7 이었다. 혼합물 (D) 의 수평균 분자량은 4,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
화합물 (1-1Ha-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-2Ha-1ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
[예 5 : 화합물 (E) 의 제조]
(예 5-1)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-4 로 얻은 화합물 (7a-1i) 의 10.5 g 및 CsF 의 0.32 g 을 넣고, 80 ℃ 까지 승온하여 에스테르의 열분해를 실시하고, 부생성물인 저비점 성분을 계 외로 제거하기 위하여, 80 ℃ 로 유지한 채로 10 mmHg 까지 감압하고, 1 시간 유지하였다. 일부를 빼내어 NMR 로 분석한 결과, 화합물 (8a-1) 의 생성을 확인하였다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)F···(8a-1).
(예 5-2)
계속해서, 테트라글라임의 8.0 g, CsF 의 1.12 g 을 가지형 플라스크에 첨가 후, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 50 ℃ 로 유지한 채로, 브롬화알릴의 0.80 g 을 적하하였다. 온도를 80 ℃ 까지 승온하고, 질소 분위기하, 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 불소계 용매인 HFE-7300 과 물에 의해 추출, 세정을 실시하고, 2 층 분리 후의 유기상을 회수하였다. 유기상에 5 % 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반시킨 후, 2 층 분리 후의 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상의 용매를 감압 증류 제거하고, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터에 통과시켜 전구체 (3Fa-1) 의 2.3 g (수율 24 %) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CH2CH=CH2···(3Fa-1).
전구체 (3Fa-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 5-3)
25 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 5-2 로 얻은 전구체 (3Fa-1) 의 2.3 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 %) 의 0.005 g 및 트리클로로실란의 0.55 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 0.75 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (1-1Fa-1) (이하, 화합물 (E) 라고도 기재한다) 의 2.0 g (수율 83 %) 을 얻었다. 화합물 (E) 의 수평균 분자량은 3,000 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Fa-1).
화합물 (1-1Fa-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
[예 6 : 조성물 (F) 의 제조]
(예 6-1)
환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 로 얻은 화합물 (11a) 의 5.01 g, 메탄올의 5.06 g 을 취입하고, 수산화칼륨의 펠릿 0.54 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반한 후, 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 수산화칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 메탄올 부가체의 5.14 g 을 얻었다. 다시, 환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 가지형 플라스크에 메탄올 부가체의 1.0 g, 수산화칼륨의 펠릿의 0.13 g 을 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서, 화합물 (11a) 의 10.86 g 을 적하하였다. 100 ℃ 를 유지한 채로 추가로 9 시간 교반한 후, 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 수산화칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머의 11 g 을 얻었다. 다시, AK-225 로 2 배로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대하여, 단위수 (n + 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 하기 식 (10a-2) 중, (n + 1) 의 평균치가 7 ∼ 10 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-2i) 의 4.76 g 을 얻었다.
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a-2). :
화합물 (10a-2i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 8.
(예 6-2)
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 6-1 로 얻은 화합물 (10a-2i) 의 11.35 g, 불화나트륨 분말의 2.05 g, AK-225 의 78 g 을 취입하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 9.82 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하고, 하기 식 (9a-2) 중, 단위수 (n + 1) 의 평균치가 8 인, 화합물 (9a-2i) 의 9.48 g (수율 75 %) 을 얻었다.
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a-2).
화합물 (9a-2i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 8.
(예 6-3)
오토클레이브 (니켈 제조, 내부 용적 500 ㎖) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 R-113 의 312 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 % 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 6-2 로 얻은 화합물 (9a-2i) 의 8.4 g 을 R-113 의 84 g 에 용해시킨 용액을, 3.6 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 9 ㎖ 를, 25 ℃ 부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 6 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.33 g 이었다.
추가로, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (7a-2) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인, 화합물 (7a-2i) 의 8.8 g (수율 99 %) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7a-2).
화합물 (7a-2i) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 6-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 6-3 으로 얻은 화합물 (7a-2i) 의 8.8 g, 불화나트륨 0.99 g, 및 AK-225 의 10.3 g 을 넣었다. 질소 분위기하, 메탄올의 2.1 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨을 제거한 후, 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 전구체 (4a-2) 의 8.5 g (수율 99 %) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)OCH3···(4a-2).
전구체 (4a-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 6-5)
6 ㎖ 의 스크루 병에, 예 6-4 로 얻은 전구체 (4a-2) 의 2.02 g 및 H2NCH2CH2CH2S(OCH3)3 의 0.18 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 전구체 (4a-2) 의 97 % 가 화합물 (1-3a-2) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또한, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 모두가 반응되어 있고, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여 화합물 (1-3a-2) 를 96 % 포함하는 조성물 (F) 를 얻었다. 화합물 (1-3a-2) 의 수평균 분자량은 2,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-3a-2).
화합물 (1-3a-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
[예 7 : 혼합물 (G) 의 제조]
(예 7-1)
50 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에서, 수소화알루미늄리튬의 0.07 g 을 THF 의 2.7 g 에 현탁시켰다. 빙욕으로 냉각시키면서, 예 6-4 로 얻은 전구체 (4a-2), 즉 화합물 (6a-2) 의 6.1 g 을 AC-6000 (제품명, 아사히 유리사 제조) 의 6.0 g 으로 희석한 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AK-225 의 15 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (5a-2) 의 5.9 g (수율 97 %) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a-2).
화합물 (5a-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 7-2)
50 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에서, 수소화나트륨의 0.11 g 을 THF 의 1.1 g 에 현탁하였다. 여기에 예 7-1 로 얻은 화합물 (5a-2) 의 5.9 g 을 AC-6000 의 10 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 추가로 브롬화알릴의 1.1 g 을 적하하였다. 유욕으로 70 ℃ 로 하여 5 시간 교반하였다. AK-225 의 5 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 헥산으로 3 회 세정하여, 전구체 (3Ha-2) 의 3.8 g (수율 63 %) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2···(3Ha-2).
전구체 (3Ha-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
(예 7-3)
50 ㎖ 의 PTFE 제 밀폐식 내압 용기에, 예 7-2 로 얻은 전구체 (3Ha-2) 의 3.6 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.03 g, 트리클로로실란의 1.1 g 및 HFE-7300 의 3.6 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 1.0 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (1-1Ha-2) 와 화합물 (1-2Ha-2) 의 혼합물 (G) 의 3.0 g (수율 81 %) 을 얻었다. 화합물 (1-1Ha-2) 와 화합물 (1-2Ha-2) 의 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다. 혼합물 (G) 의 수평균 분자량은 4,900 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Ha-2),
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3···(1-2Ha-2).
화합물 (1-1Ha-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-2Ha-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 7.
[예 8 : 혼합물 (H) 의 제조]
(예 8-1)
300 ㎖ 의 오토클레이브에, DC-1100 (제품명, 니치유사 제조, 폴리에테르) 의 99.2 g, 수산화칼륨의 1.1 g 을 넣고, 용매로서 tert-부탄올의 50.4 g 을 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하여 충분히 교반한 후, 하기 식 (15b) 로 나타내는 화합물 (15b) 의 26.1 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후에 AK-225 의 480 g 과 혼합하고, 묽은 염산 (2 %) 수용액의 300 g 을 첨가하여, 교반하였다. 교반 후, AK-225 층을 회수하고, 용매를 증류 제거하여, 농축물의 113.1 g 을 얻었다. 얻어진 농축물로부터 초임계 추출에 의해 불순물을 제거하여 정제하고, 하기 식 (14b-1) 로 나타내는 화합물 (14b) 의 75.0 g (수율 30.2 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-CF2=CF···(15b),
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-(CH2CH2O)x1-1(CH2CH2CH2CH2O)x2+1-H···(14b-1).
화합물 (14b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2 + 1) 의 평균치 : 8.
(예 8-2)
환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 8-1 로 얻은 화합물 (14b-1) 의 74.2 g, 불화나트륨의 5.1 g, AK-225 의 160.6 g 을 첨가하고, 빙욕에 담그어 교반하였다. 충분히 교반한 시점에서, 하기 식 (13b) 로 나타내는 화합물 (13b) 의 48.1 g 을 첨가하고, 빙욕하 7 시간 반응시킨 후에, 실온으로 되돌렸다. 반응액은 필터로 여과한 후에, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축물을 재차 여과하여, 화합물 (9b-1) 의 99.5 g (수율 98.1 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF···(13b),
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-(CH2CH2O)x1-1(CH2CH2CH2CH2O)x2+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9b-1).
화합물 (9b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2 + 1) 의 평균치 : 8.
(예 8-3)
오토클레이브 (니켈 제조, 내부 용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 R-113 의 748.0 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 % 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.7 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 8-2 로 얻은 화합물 (9b-1) 의 27.5 g 을 R-113 의 572.6 g 에 용해시킨 용액을, 24 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎩ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 12 ㎖ 를, 25 ℃ 부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다.
추가로, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (7b-1) 의 49.7 g (수율 93 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7b-1).
화합물 (7b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2 + 1) 의 평균치 : 8.
(예 8-4)
500 ㎖ 의 PFA 제 환저 가지형 플라스크에, 예 8-3 으로 얻은 화합물 (7b-1) 의 42.7 g 및 AK-225 의 106.8 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 3.5 g 을 적하 깔때기로 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (6b-1) 의 36.6 g (수율 97.1 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2C(=O)OCH3···(6b-1).
화합물 (6b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2) 의 평균치 : 7.
(예 8-5)
50 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크에, 수소화알루미늄리튬의 0.51 g 을 THF 의 10.1 g 에 현탁시켰다. 빙욕으로 냉각시키면서, 예 8-4 로 얻은 화합물 (6b-1) 의 36.0 g 을 AC-6000 의 40.0 g 으로 희석한 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AK-225 의 15 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 정제에 의해, 화합물 (5b-1) 의 3.9 g (수율 11 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OH···(5b-1).
화합물 (5b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2) 의 평균치 : 7.
(예 8-6)
25 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크에, 수소화나트륨의 0.10 g 을 THF 의 1.4 g 에 현탁하였다. 여기에 예 8-5 로 얻은 화합물 (5b-1) 의 3.9 g 을 AC-6000 의 7.3 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 추가로 브롬화알릴의 0.57 g 을 적하하였다. 유욕으로 70 ℃ 로 하여 5 시간 교반하였다. AK-225 의 5 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 헥산으로 3 회 세정하여, 전구체 (3Hb-1) 의 2.4 g (수율 61 %) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OCH2CH=CH2···(3Hb-1).
화합물 (3Hb-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1 - 1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2) 의 평균치 : 7.
(예 8-7)
50 ㎖ 의 PTFE 제 밀폐식 내압 용기에, 예 8-6 으로 얻은 전구체 (3Hb-1) 의 2.4 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.007 g, 트리클로로실란의 1.5 g 및 HFE-7300 의 7.2 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 0.8 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (1-1Hb-1) 과 화합물 (1-2Hb-1) 의 혼합물 (H) 의 3.3 g (수율 88 %) 을 얻었다. 화합물 (1-1Hb-1) 과 화합물 (1-2Hb-1) 의 몰비는, NMR 로 93 : 7 이었다. 혼합물 (I) 의 수평균 분자량은 3,500 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
화합물 (1-1Hb-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-2Hb-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (x1-1) 의 평균치 : 12.
단위수 (x2) 의 평균치 : 7.
[예 9 : 화합물 (I) 의 제조]
(CF2O) 단위와 (CF2CF2O) 단위의 조합으로 이루어지는 함불소 에테르 화합물을, 미국 특허 제5258110호 명세서, 미국 특허 제3847978호 명세서 등에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 얻어진 함불소 에테르 화합물의 산플루오라이드 (-COF) 말단을, 알코올과의 반응에 의해 에스테르화하고, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜, 말단을 가수 분해성의 트리메톡시실릴기로 변환하여, 화합물 (I) 를 얻었다.
[예 31 : 혼합물 (J) 의 제조]
(예 31-1)
환류 냉각기를 접속한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 메탄올의 37.61 g 을 취입하고, 탄산칼륨 분말의 54.02 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 교반하면서, 예 1-1 로 얻은 화합물 (11a) 의 2,400 g 을 천천히 적하하였다. 전체량 적하한 후, 120 ℃ 로 유지하면서 추가로 1 시간 교반하고, 가열을 멈추어 실온으로 내려갈 때까지 교반을 계속하였다. 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 2,406 g 의 고점도의 올리고머를 얻었다. 다시, AK-225 로 2 배로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대하여, 단위수 (n + 1) 의 평균치를 19F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 상기 식 (10a-2) 중, (n + 1) 의 평균치가 13 ∼ 16 의 프랙션을 맞춘 화합물 (10a-2ii) 의 514.4 g (수율 21 %) 을 얻었다.
화합물 (10a-2ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 14.
(예 31-2)
환류 냉각기를 접속한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 31-1 로 얻은 화합물 (10a-2ii) 의 192.6 g, 불화나트륨 분말의 24.35 g 을 취입하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 80.3 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 상기 식 (9a-2) 중, 단위수 (n + 1) 의 평균치가 14 인, 화합물 (9a-2ii) 의 195.4 g (수율 94 %) 을 얻었다.
화합물 (9a-2ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n + 1) 의 평균치 : 14.
(예 31-3)
오토클레이브 (니켈 제조, 내부 용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl (이하, CFE-419 라고 기재한다) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 % 불소 가스를, 25 ℃, 유속 3.6 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 31-2 로 얻은 화합물 (9a-2ii) 의 107.0 g 을 CFE-419 의 370 g 에 용해시킨 용액을, 17.3 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다.
추가로, 20 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 상기 식 (7a-2) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인, 화합물 (7a-2ii) 의 122.5 g (수율 97 %) 을 얻었다.
화합물 (7a-2ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 31-4)
리비히 냉각관을 장착한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 31-3 로 얻은 화합물 (7a-2ii) 의 60.0 g, 및 불화칼륨 0.15 g 을 넣었다. 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한 감압으로 하여, 부생하는 CF3CF2CF2OCF(CF3)C(=O)F 를 증류 제거하였다. 가압 여과기로 불화칼륨을 제거하여, 화합물 (8a-2) 의 54.6 g (수율 98 %) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)F···(8a-2).
화합물 (8a-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 31-5)
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 예 31-4 로 얻은 화합물 (8a-2) 의 54.5 g 및 요오드화리튬의 2.5 g 을 넣고, 180 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 미정제액으로부터 고형분을 여과 분리함으로써, 53.2 g 의 생성물을 얻었다. 이것은 목적으로 하는 화합물 (18a-1) 과 부생성물인 화합물 (21a-1) (식 (1) 에 있어서의 B 가 식 (2-9) 로 나타내는 화합물) 의 혼합물로, 그 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다.
화합물 (18a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 31-6)
30 ㎖ 의 SUS 제 오토클레이브에, 예 31-5 로 얻은 화합물 (18a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 30.0 g, 아조계 개시제 V-59 (상품명, 와코 순약공업사 제조) 의 0.058 g, 및 CFE-419 의 5.0 g 을 넣었다. 반응기를 밀폐하고, 반응기 내압이 -0.099 ㎫ (G) 가 될 때까지 탈기한 후, 에틸렌을 반응기 내압이 1.50 ㎫ (G) 가 될 때까지 압입하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 미정제액으로부터 CFE-419 와 증류 제거함으로써, 30.2 g 의 생성물을 얻었다. 이것은 목적으로 하는 화합물 (19a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물로, 그 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2I···(19a-1).
화합물 (19a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 31-7)
환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 31-6 으로 얻은 화합물 (19a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 29.2 g, 10 질량% 수산화칼륨의 8.8 g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 14.6 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 28.2 g 의 생성물을 얻었다. 이것은 목적으로 하는 전구체 (16a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물로, 그 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH=CH2···(16a-1).
전구체 (16a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 31-8)
50 ㎖ 의 PTFE 제 밀폐식 내압 용기에, 예 31-7 로 얻은 전구체 (16a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 %) 의 0.015 g, 트리클로로실란의 0.13 g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 0.75 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (1-4a-1), 화합물 (21a-1), 및 부생성물인 화합물 (20a-1) (식 (1) 에 있어서의 B 가 식 (2-7) 로 나타내는 화합물) 의 혼합물 (J) 의 1.9 g (수율 93 %) 을 얻었다. 화합물 (1-4a-1), 화합물 (21a-1), 및 화합물 (20a-1) 의 몰비는, NMR 로 75 : 10 : 15 였다. 혼합물 (J) 의 수평균 분자량은 4,800 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-4a-1),
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH3···(20a-1).
혼합물 (J) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
[예 32 : 혼합물 (K) 의 제조 방법]
(예 32-1)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 32-5 로 얻은 화합물 (18a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 10.0 g, 아조계 개시제 V-60 (상품명, 와코 순약공업사 제조) 의 0.015 g, 알릴트리부틸주석의 3.73 g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 10.0 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 미정제액을 헥산으로 3 회, 아세톤으로 3 회 세정하고, 하층을 회수하였다. 회수한 하층을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축함으로써, 9.0 g 의 생성물을 얻었다. 이것은 목적으로 하는 전구체 (17a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물로, 그 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH=CH2···(17a-1).
전구체 (17a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
(예 32-2)
50 ㎖ 의 PTFE 제 밀폐식 내압 용기에, 예 32-1 로 얻은 전구체 (17a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 %) 의 0.011 g, 트리메톡시실란의 0.53 g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하고, 화합물 (1-5a-1) 과 화합물 (21a-1) 의 혼합물 (K) 의 2.0 g (수율 98 %) 을 얻었다. 화합물 (1-5a-1) 및 화합물 (21a-1) 의 몰비는, NMR 로 90 : 10 이었다. 혼합물 (K) 의 수평균 분자량은 4,800 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-5a-1).
혼합물 (K) 의 NMR 스펙트럼 ;
단위수 (n) 의 평균치 : 13.
[예 11 ∼ 19, 예 41 ∼ 42 : 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 및 평가]
예 1 ∼ 9 및 예 31 ∼ 32 로 얻어진 각 화합물, 혼합물 또는 조성물을 이용하여 기재의 표면 처리를 실시하고, 예 11 ∼ 19 및 예 41 ∼ 42 로 하였다. 각 예에 대하여 하기의 드라이 코팅법과 웨트 코팅법을 각각 이용하여 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 표면 처리층을 갖는 기재에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 이용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 9 및 예 31 ∼ 32 로 얻어진 각 화합물, 혼합물 또는 조성물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 화합물, 혼합물 또는 조성물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막두께계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에 대한 성막을 종료시켰다. 화합물, 혼합물 또는 조성물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 그 후, 함불소 용매인 AK-225 (제품명, 아사히 유리사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(웨트 코팅법)
예 1 ∼ 9 및 예 31 ∼ 32 로 얻어진 각 화합물, 혼합물 또는 조성물과 매체로서의 노벡-7200 (제품명, 3M 사 제조) 을 혼합하여, 고형분 농도 0.05 % 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 인상하였다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 함불소 용매인 AK-225 (제품명, 아사히 유리사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(평가 방법)
<물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각의 측정 방법>
표면 처리층을 갖는 기재의, 표면 처리된 표면에 둔, 약 2㎕ 의 증류수 혹은 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 기재의 표면 처리된 면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
<초기의 물 및 n-헥사데칸 접촉각>
드라이 코팅법 및 웨트 코팅법으로 각각 표면 처리한 기재 (표면 처리층을 갖는 기재) 에 대하여, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.
<내마찰성>
예 11 ∼ 19 로 제조한 표면 처리층을 갖는 기재에 대하여, JIS L 0849 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이에누트사 제조) 를 이용하여, 셀룰로오스제 부직포 (벰코트 M-3 : 아사히 화성사 제조) 를 하중 1 ㎏ 으로 10 만 회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 측정하였다.
마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 및 발유성 (n-헥사데칸 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마찰성이 우수하다.
<지문 오염 제거성>
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벰코트 M-3 : 아사히 화성사 제조) 로 닦아냄으로써, 지문 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 예 11 ∼ 19 및 예 41 ∼ 42 로 제조한 표면 처리층을 갖는 기재 상에 올리고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 눌렀다. 이 때에, 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터 (토요 정기사 제조) 로 측정하였다. 이 때의 값을 초기치로 하였다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대하여, 티슈를 부착한, 왕복식 트래버스 시험기 (케이에누트사 제조) 를 이용하여 하중 500 g 으로 닦아냈다. 닦아냄-왕복 마다의 헤이즈의 값을 측정하고, 10 왕복 닦아낼 때까지의 동안에, 헤이즈가 육안으로 확인할 수 없는 수치에 이르면 합격으로 하였다.
표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 본 화합물을 사용한 예 11 ∼ 18 및 예 41 ∼ 42 의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각이 우수하고, 특히 드라이 코팅법으로 형성한 표면 처리층을 갖는 기재는, 10 만 회 마찰했을 때에도, 접촉각의 저하가 작았다. 단위 (α) 와 단위 (β) 로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 본 화합물은, 기재의 표면에 양호한 초기의 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 지문 오염 제거성이 양호하고, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수 발유성이 잘 저하하지 않고, 효율적으로 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
예 11 및 예 12 의 결과로부터, 수평균 분자량이 높은 본 화합물을 사용한 예 12 가, 접촉각의 저하가 보다 작은 것이 확인되었다.
(CF2O) 단위와 (CF2CF2O) 단위로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물을 사용한 예 19 의 표면 처리층을 갖는 기재는, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각이 약간 뒤떨어지고, 드라이 코팅법으로 형성한 표면 처리층을 갖는 기재는, 마찰에 의한 접촉각의 저하가 컸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 터치 패널의, 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2012년 2월 17일에 출원된 일본 특허출원 2012-032786호 및 2012년 10월 9일에 출원된 일본 특허출원 2012-224263호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (15)
- 탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (α) 와, 그 단위 (α) 이외의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 (β) 를 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 를 갖고, 또한 그 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 적어도 일방의 말단에 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되어 있는 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 일단의 탄소 원자에, 산소 원자를 개재하여 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 결합되고,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 의 타단의 산소 원자에, 연결기를 개재하여 가수 분해성 실릴기가 결합되어 있는 함불소 에테르 화합물. - 제 3 항에 있어서,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (αβ) 에 있어서, 상기 단위 (α) 와 상기 단위 (β) 가 교대로 배치되고, 또한 상기 퍼플루오로알킬기가 상기 단위 (β) 의 탄소 원자에 결합되고, 상기 가수 분해성 실릴기가 연결기를 개재하여 상기 단위 (α) 의 산소 원자에 결합되어 있는, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단위 (α) 가 (CF2CF2CF2CF2O) 인 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 95 질량% 이상 포함하는 함불소 에테르 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물과 매체를 포함하는 코팅액.
- 제 8 항에 있어서,
상기 매체가 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 포함하는 코팅액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 공정을 갖는 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시키는 공정을 갖는 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 코팅액을 상기 기재의 표면에 도포하는 방법이 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블라젯법 또는 그라비아 코트법인 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 재질이 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법. - 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
- 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는 터치 패널.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2012-032786 | 2012-02-17 | ||
JP2012032786 | 2012-02-17 | ||
JP2012224263 | 2012-10-09 | ||
JPJP-P-2012-224263 | 2012-10-09 | ||
PCT/JP2013/052945 WO2013121986A1 (ja) | 2012-02-17 | 2013-02-07 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140124755A true KR20140124755A (ko) | 2014-10-27 |
KR102016194B1 KR102016194B1 (ko) | 2019-08-29 |
Family
ID=48984098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020147020993A KR102016194B1 (ko) | 2012-02-17 | 2013-02-07 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9637650B2 (ko) |
EP (1) | EP2816046B1 (ko) |
JP (1) | JP6127987B2 (ko) |
KR (1) | KR102016194B1 (ko) |
CN (1) | CN104114565B (ko) |
TW (1) | TWI579347B (ko) |
WO (1) | WO2013121986A1 (ko) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10077207B2 (en) | 2011-11-30 | 2018-09-18 | Corning Incorporated | Optical coating method, apparatus and product |
US9957609B2 (en) | 2011-11-30 | 2018-05-01 | Corning Incorporated | Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings |
CN105008429B (zh) * | 2013-03-05 | 2017-12-08 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品 |
KR20150138179A (ko) | 2013-04-04 | 2015-12-09 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 |
WO2015022871A1 (ja) | 2013-08-13 | 2015-02-19 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、潤滑剤、液状組成物および物品 |
WO2015056731A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 |
KR102268202B1 (ko) | 2013-12-13 | 2021-06-22 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 규소 화합물의 제조 방법 |
JP6319143B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-05-09 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品 |
JP6164144B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-07-19 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品 |
EP3225646B1 (en) * | 2014-11-28 | 2020-06-03 | Daikin Industries, Ltd. | Modified fluorooxymethylene group-containing perfluoropolyether |
KR20220084188A (ko) * | 2015-01-29 | 2022-06-21 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리제 |
WO2017018489A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物、硬化性組成物および硬化物 |
TWI825005B (zh) * | 2016-12-14 | 2023-12-11 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | (全)氟聚醚聚合物 |
JP6926659B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2021-08-25 | Dic株式会社 | フッ素系化合物、表面改質剤、コーティング組成物及び物品 |
WO2018216630A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2018235778A1 (ja) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Agc株式会社 | 撥水撥油層付き物品およびその製造方法 |
WO2019035288A1 (ja) * | 2017-08-18 | 2019-02-21 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法、および物品の製造方法 |
US11709155B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes |
US11709156B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis |
JP7095276B2 (ja) * | 2017-12-25 | 2022-07-05 | Dic株式会社 | フッ素樹脂被覆体及びその製造方法 |
KR20200021200A (ko) * | 2018-08-20 | 2020-02-28 | 삼성전자주식회사 | 표면 코팅재, 필름, 적층체 및 표시 장치 |
WO2020100759A1 (ja) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Agc株式会社 | 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 |
EP3904305A4 (en) | 2018-12-26 | 2022-10-05 | Agc Inc. | SUBSTRATE ATTACHED TO A WATER AND OIL-REPELLENT COATING AND METHOD OF MAKING THEREOF |
JPWO2020162371A1 (ja) | 2019-02-08 | 2021-12-09 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法 |
KR20200109550A (ko) | 2019-03-13 | 2020-09-23 | 삼성전자주식회사 | 표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치, 물품 및 코팅 공정 |
EP3978232B1 (en) | 2019-05-31 | 2024-06-05 | Agc Inc. | Transparent substrate with antifouling layer |
KR20220066125A (ko) | 2019-09-20 | 2022-05-23 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 화합물 |
US11918936B2 (en) | 2020-01-17 | 2024-03-05 | Waters Technologies Corporation | Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding |
KR20240017822A (ko) | 2021-06-10 | 2024-02-08 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법 |
CN118201985A (zh) | 2021-10-29 | 2024-06-14 | Agc株式会社 | 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法 |
WO2024080314A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の抽出方法 |
WO2024080313A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Agc株式会社 | 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002506887A (ja) | 1998-01-27 | 2002-03-05 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 反射防止面の汚れ防止コートおよびその製法 |
JP2010502784A (ja) * | 2006-08-28 | 2010-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用 |
JP2010503020A (ja) * | 2006-08-28 | 2010-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 反射防止物品 |
JP2010522758A (ja) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | マイケル付加化合物フルオロケミカルシラン |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3847978A (en) | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
JP2563960B2 (ja) * | 1988-03-05 | 1996-12-18 | 株式会社トクヤマ | 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 |
JPH0211589A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
US5134211A (en) | 1990-01-31 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof |
JPH0753919A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 常温硬化性組成物 |
ES2290020T3 (es) | 1999-03-23 | 2008-02-16 | Asahi Glass Company Ltd. | Procedimiento para producir un compuesto de fluor por medio de una fluoracion en fase liquida. |
JP2003202960A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-07-18 | Matsushita Electric Works Ltd | タッチパネル |
US6649272B2 (en) | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
JP5274839B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2013-08-28 | ダイキン工業株式会社 | 表面改質剤 |
JP5008192B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2012-08-22 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤 |
JP5336051B2 (ja) * | 2007-04-16 | 2013-11-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | パーフルオロエラストマー組成物及びシール材 |
US7891636B2 (en) * | 2007-08-27 | 2011-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Silicone mold and use thereof |
BRPI0913982B1 (pt) * | 2008-07-01 | 2019-11-12 | Solvay Solexis Spa | processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato |
CN102265360B (zh) | 2008-12-26 | 2013-03-06 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷电子元器件的制造方法及陶瓷电子元器件 |
JP2010254832A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 防汚塗料組成物及び防汚方法 |
WO2011059430A1 (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Essilor International | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
KR101671089B1 (ko) * | 2012-06-13 | 2016-10-31 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제 |
-
2013
- 2013-02-07 TW TW102104859A patent/TWI579347B/zh active
- 2013-02-07 JP JP2013558667A patent/JP6127987B2/ja active Active
- 2013-02-07 EP EP13749475.3A patent/EP2816046B1/en active Active
- 2013-02-07 KR KR1020147020993A patent/KR102016194B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-07 WO PCT/JP2013/052945 patent/WO2013121986A1/ja active Application Filing
- 2013-02-07 CN CN201380008964.4A patent/CN104114565B/zh active Active
-
2014
- 2014-06-06 US US14/298,267 patent/US9637650B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002506887A (ja) | 1998-01-27 | 2002-03-05 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 反射防止面の汚れ防止コートおよびその製法 |
JP2010502784A (ja) * | 2006-08-28 | 2010-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用 |
JP2010503020A (ja) * | 2006-08-28 | 2010-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 反射防止物品 |
JP2010522758A (ja) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | マイケル付加化合物フルオロケミカルシラン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6127987B2 (ja) | 2017-05-17 |
EP2816046B1 (en) | 2019-01-23 |
TWI579347B (zh) | 2017-04-21 |
JPWO2013121986A1 (ja) | 2015-05-11 |
CN104114565A (zh) | 2014-10-22 |
EP2816046A1 (en) | 2014-12-24 |
KR102016194B1 (ko) | 2019-08-29 |
US9637650B2 (en) | 2017-05-02 |
EP2816046A4 (en) | 2015-11-25 |
TW201336944A (zh) | 2013-09-16 |
CN104114565B (zh) | 2016-10-26 |
US20140287240A1 (en) | 2014-09-25 |
WO2013121986A1 (ja) | 2013-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102016194B1 (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
KR102016195B1 (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
KR102016196B1 (ko) | 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
US9587119B2 (en) | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, and coating liquid, as well as substrate having surface layer, and method for its production | |
KR20180044282A (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품 | |
CN109071797B (zh) | 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物 | |
JP6107659B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 | |
CN110662785B (zh) | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
KR20160129829A (ko) | 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
JP7180665B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
KR20170056501A (ko) | 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |