KR102268202B1

KR102268202B1 - 규소 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102268202B1
Application number: KR1020167010389A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노; 에이스케 무로타니; 아키라 이소베
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2021-06-22
Also published as: CN105814139A; KR20160098168A; EP3081597A1; JPWO2015087903A1; JP2018197344A; US10233331B2; JP6378203B2; CN109232880A; JP6547629B2; TW201526986A; US20160264788A1; TW201529550A; JP6597849B2; EP3081583A4; CN105814139B; WO2015087903A1; US20160264600A1; CN105814114A; US9738789B2; CN109232880B

Abstract

간편하고 또한 용이한 방법으로, 2-프로페닐기를 갖는 화합물의 하이드로실릴화 반응을 고선택률로 실시하는, 규소 화합물의 제조 방법의 제공.
-CH₂CH=CH₂ 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (3) 과, H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 를, 천이 금속 촉매 (C) 및 -S(=O)- 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (D) 의 존재하에 반응시켜, -CH₂CH₂CH₂Si≡ 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (5) 를 얻는, 규소 화합물의 제조 방법.

Description

규소 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING SILICON COMPOUND}

본 발명은, 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물은, 분자 사이에서 반응하거나 기재의 표면과 화학 결합을 형성하거나 하기 쉽다. 그 때문에, 그 화합물은, 표면 처리제나 반응성 접착제 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 특정 기능을 갖는 분자의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입한 화합물을 기재에 코팅함으로써, 특정 기능을 갖는 분자를 기재의 표면에 결합시킬 수 있다.

말단에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법으로는, 원료 화합물의 분자의 말단에 2-프로페닐기 (-CH₂CH=CH₂, 관용명 : 알릴기) 를 도입하고, 이어서 2-프로페닐기가 도입된 화합물에 하이드로실란 화합물을 반응시켜, 하이드로실릴화하는 방법이 바람직하게 사용된다. 하이드로실릴화 반응은, 예를 들어 미량의 천이 금속 촉매의 존재하에서 실시된다.

원료 화합물의 분자의 말단에 2-프로페닐기를 도입하는 방법으로는, 분자의 말단에 3-할로프로필기를 갖는 화합물을 탈할로겐화수소해, 말단을 2-프로페닐기로 하는 방법 ; 분자의 말단에 수산기를 갖는 화합물을 할로겐화알릴과 반응시켜, 분자의 말단에 알릴옥시기 (-O-CH₂CH=CH₂) 를 갖는 알릴에테르 화합물로 하는 방법 ; 등이 있다.

그런데, 하이드로실릴화 반응의 선택률은, 분자의 말단에 2-프로페닐기를 갖는 화합물의 종류 등에 따라서는 반드시 높지 않다. 예를 들어, 알릴에테르 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의하면, 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 목적 화합물이 75 ∼ 85 몰％ 생성되지만, 그때 이중 결합이 내부로 이동한 1-프로페닐기 (-CH=CH-CH₃) 를 갖는 부생물이 15 ∼ 25 몰％ 부생한다.

부생물의 생성량이 많으면 목적 화합물의 제조 비용이 증가한다. 또, 그 화합물과 부생물을 분리하는 공정이 필요해진다. 일반적으로, 저분자량 화합물의 반응의 경우에는, 목적 화합물의 비점은 원료 및 부생물의 비점보다 충분히 높아지기 때문에, 증류 정제에 의해 이들을 분리하기 쉽다. 그러나, 원료가 고분자량 화합물인 경우에는, 증류 정제에 의한 분리 자체가 곤란하기 때문에, 목적 화합물과 부생물을 포함하는 반응 혼합물을 그대로 표면 처리제 등으로서 사용해야 한다. 이 경우, 반응 혼합물 중의 부생물량이 많으면, 표면 처리제와 기재의 밀착성이 저하하고, 표면 처리제로서의 기능이 불충분해진다.

또, 예를 들어 1-프로페닐기를 갖는 부생물인 프로페닐에테르는, 물이 작용함으로써, 악취의 원인이 되는 프로피온알데하이드를 생성한다 (특허문헌 1 참조).

일본 특허공보 평7-91389호

본 발명은, 간편하고 용이한 방법으로, 2-프로페닐기를 갖는 화합물의 하이드로실릴화 반응을 고선택률로 실시하는 규소 화합물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[1] 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물과, H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 를, 천이 금속 촉매 (C) 및 하기 식 (D) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 존재하에 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 규소 화합물의 제조 방법.

-CH₂CH=CH₂···(3)

-S(=O)-···(D)

-CH₂CH₂CH₂Si≡···(5)

[2] 상기 식 (D) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 디메틸술폭사이드 또는 테트라메틸렌술폭사이드인, [1] 의 규소 화합물의 제조 방법.

[3] 상기 H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 가 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물이고, 상기 식 (5) 로 나타내는 기가, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기인, [1] 또는 [2] 의 규소 화합물의 제조 방법.

HSiL_mR_n···(41)

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(5-1)

식 중의 기호는 이하를 나타낸다.

L : 가수분해성기.

R : 1 가의 탄화수소기.

m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m ＋ n = 3.

[4] 상기 L 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인, [3] 의 규소 화합물의 제조 방법.

[5] 상기 H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 가, 선형 또는 고리형의 오르가노폴리실록산 화합물인, [1] 또는 [2] 의 규소 화합물의 제조 방법.

[6] 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이 알릴옥시기를 갖는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 규소 화합물의 제조 방법.

[7] 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 규소 화합물의 제조 방법.

[8] 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 폴리옥시알킬렌 사슬 또는 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 규소 화합물의 제조 방법.

[9] 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이, 200 ∼ 20,000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 규소 화합물의 제조 방법.

[10] 상기 천이 금속 촉매 (C) 가 백금 촉매인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 규소 화합물의 제조 방법.

[11] 상기 천이 금속 촉매 (C) 가, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 또는 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물인, [10] 의 규소 화합물의 제조 방법.

본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 의하면, 간편하고 또한 용이한 방법으로, 2-프로페닐기를 갖는 화합물의 하이드로실릴화 반응을 고선택률로 실시할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 식 (41) 로 나타내는 화합물을 화합물 (41) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다. 또, 식 (D) 로 나타내는 기를 기 (D) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 마찬가지로 기재한다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 화합물 (3) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기를 갖는 화합물도 마찬가지로 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서 적용된다.

「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (41) 중의 -SiL_mR_n 은 가수분해성 실릴기이다.

「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

「플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재해 나타내는 것으로 한다. 옥시알킬렌기의 화학식도 마찬가지이다.

「유기기」란, 탄소 원자를 갖는 기이다.

〔화합물 (3)〕

화합물 (3) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기 (즉, 2-프로페닐기) 를 1 개 이상 갖는다. 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 의 수에 제한은 없고, 화합물 (3) 의 제조 용이성, H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4)(이하, 「화합물 (4)」라고도 기재한다) 와의 반응성, 본 발명의 방법으로 제조되는 화합물 (5) 의 용도 등에 따라 결정할 수 있다. 화합물 (5) 를 표면 처리제로서 사용하는 경우, 표면 개질성이 높은 점에서, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 의 수는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 반응성 접착제로서 사용하는 경우에는, 충분한 접착성을 부여할 수 있는 점에서, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 의 수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다. 화합물 (3) 은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

-CH₂CH=CH₂···(3)

기 (3) 을 1 개 갖는 화합물 (3) 은 하기 식 (3A) 로 나타내고, 기 (3) 을 2 개 갖는 화합물 (3) 은 하기 식 (3B) 로 나타낸다.

R^A-CH₂CH=CH₂···(3A)

CH₂=CHCH₂-R^B-CH₂CH=CH₂···(3B)

기 (3) 을 3 개 갖는 화합물 (3) 은, 하기 식 (3C) 로 나타낸다.

[화학식 1]

상기 식에 있어서의 R^A, R^B, R^C 는, 그 기 (3) 에 결합하는 말단이 에테르성 산소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (3) 은 알릴옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 의 수가 4 이상인 경우도, 화합물 (3) 은 알릴옥시기를 4 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

(화합물 (3A))

화합물 (3A) 는, 기 (3) 을 1 개 가지므로, 그 화합물 (3A) 와 화합물 (4) 의 반응에 의해, 기 (5) 를 1 개 갖는 화합물이 생성된다. 예를 들어, 화합물 (4) 로서, 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우에는, 하기 식 (5-11) 로 나타내는 화합물이 생성된다.

HSiL_mR_n···(41)

R^A-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(5-11)

식 중의 기호는 이하를 나타낸다.

L : 가수분해성기.

R : 1 가의 탄화수소기.

식 (3A) 중의 R^A 는, -CH₂CH=CH₂ 와 결합한 원자 또는 1 가의 기이고, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 및 1 가의 유기기를 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

1 가의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는, 그 탄소-탄소 원자 사이에 또는 그 말단에, -O-, -S-, -CO-O-, -CO-S-, -CO-NH- 및 -NH-CO-O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 가져도 된다. 또, 1 가의 유기기는, 그 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 유기기여도 된다.

R^A 가 1 가의 유기기인 경우, 상기와 같이, 그 결합 말단은 에테르성 산소 원자인 것이 바람직하다. 또, R^A 는 폴리옥시알킬렌 사슬이나 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 가지고 있는 것이 바람직하다. 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬은 폴리옥시퍼플루오로알킬렌 사슬이어도 된다.

폴리옥시알킬렌 사슬이나 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물 (3) 은 비교적 고분자량의 화합물이 되는 경우가 많고, 후술과 같이, 본 발명은 그러한 비교적 고분자량의 화합물 (3) 으로부터 화합물 (5) 를 제조하는 방법으로서 적합하다.

R^A 로는, CH₃-R^A1-O-, CH₃-R^A1-O-(C_yH_2yO)_y1-, CH₃-R^A1-, CF₃-R^A1-O-, CF₃-R^A1-O-(C_yH_2yO)_y1-, CF₃-R^A1-O-(C_σF_2σO)_σ1-, CF₃-R^A1- 및 하기 식으로 나타내는 기 등이 바람직하다.

[화학식 2]

R^A1 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하다. y 및 σ 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 4 가 바람직하다. y1 및 σ1 은 1 ∼ 500 의 정수이고, 1 ∼ 200 이 바람직하다.

알킬렌기, 플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.

y1 이 2 이상일 때, (C_yH_2yO)_y1 은 y 가 상이한 2 종 이상의 C_yH_2yO 로 이루어지는 것이어도 된다. (C_yH_2yO) 의 구체예로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시트리메틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

σ1 이 2 이상일 때, (C_σF_2σO)_σ1 은 σ 가 상이한 2 종 이상의 C_σF_2σO 로 이루어지는 것이어도 된다.

R^A 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 기도 바람직하다.

A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-···(1)

식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

A : 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기.

Q : 단결합, -CH₂-, -CHF-, -Q¹-CH₂-, -Q¹-CHF-, -Q¹-O-CH₂-, -Q¹-O-CHF-, -Q¹-CH₂-O- 또는 -Q¹-CHF-O-.

Q¹ : 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기.

b, d : b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

X : CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기.

R^A 가 기 (1) 인 화합물 (3A)(이하, 「화합물 (3A1)」이라고도 기재한다) 와, 화합물 (41) 을 반응시켜 얻어진 화합물 (5-11)(이하, 「화합물 (5-11a)」라고도 기재한다) 은, 예를 들어 터치 패널의, 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수발유성을 갖는 표면 처리층을 형성하기 위한 표면 처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 화합물 (3A1) 은, A, Q, (C_bF_2bO)_d 및 X 의 하나 이상이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

＜A 기＞

A 기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기로는, 화합물 (5-11a) 를 표면 처리제에 사용했을 때에, 보다 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있는 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 고리 구조를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다.

A 로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 특히 바람직하다.

＜Q 기＞

Q 기는, 단결합, -CH₂-, -CHF-, -Q¹-CH₂-, -Q¹-CHF-, -Q¹-O-CH₂-, -Q¹-O-CHF-, -Q¹-CH₂-O- 또는 -Q¹-CHF-O- 이고, Q¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다.

플루오로알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기라도, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 플루오로알킬렌기라도 된다. 화합물 (5-11a) 를 표면 처리제에 사용했을 때에, 형성되는 표면 처리층의 발수발유성이 보다 우수한 점 등에서는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 화합물 (5-11a) 의 용매에 대한 용해성이 우수하고, 표면 처리층을 형성하기 위한 코팅액 중이나 기재의 표면에 대한 도포 시에 있어서의 화합물 (5-11a) 의 응집이 억제되어, 균일성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 점에서는, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 플루오로알킬렌기가 바람직하다.

Q 기로는, 화합물 (3A1) 의 제조 용이함 등의 점에서, 단결합, -CH₂-, -Q¹-CH₂- 또는 -Q¹-O-CH₂- 가 바람직하다.

Q¹ 은, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. -Q¹-CH₂- 에 있어서의 Q¹ 로는, 예를 들어 -CF₂-, -CF₂CF₂OCF₂- 또는 -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂- 가 바람직하다. -Q¹-O-CH₂- 에 있어서의 Q¹ 로는, -CHFCF₂-, -CF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂- 가 바람직하다. 그 중에서도 내마찰성의 점에서는, Q¹ 로는, -CF₂- 또는 직사슬형인 Q¹ 이 바람직하고, 직사슬형의 Q¹ 로는, -CHFCF₂-, -CF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂- 또는 -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂- 가 바람직하다.

＜A-O-Q- 기＞

Q 기가 단결합인 경우의 A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-,

CF₃CF₂-O-,

CF₃CF₂CF₂-O-.

Q 기가 -Q¹-O-CH₂- 인 경우, A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-.

CF₃-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-.

Q 기가 -Q¹-CH₂- 인 경우, A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-.

Q 기가 -CH₂- 인 경우의 A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CH₂-.

＜(C_bF_2bO)_d＞

(C_bF_2bO)_d 에 있어서, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

b 는, 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성되는 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 표면 처리층에 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 또는 2 가 바람직하다. 따라서, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, b 가 1 ∼ 4 의 정수인 (C_bF_2bO)_d 와, b 가 1 또는 2 인 (C_bF_2bO)_d 를 b 가 상이한 조합으로 조합하여도 된다.

b 가 2 이상인 경우, C_bF_2b 는 직사슬형이라도 분기형이라도 된다. 표면 처리층에 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.

d 는, 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성되는 표면 처리층에 발수발유성을 충분히 부여하는 점에서는, 2 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하며, 20 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (5-11a) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 -SiL_mR_n 기의 수가 감소하고, 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성하는 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d 는, 150 이하의 정수가 바람직하고, 100 이하의 정수가 보다 바람직하며, 80 이하의 정수가 특히 바람직하다.

d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는, b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

(C_bF_2bO)_d 에 있어서, b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 가 존재하는 경우, 각 C_bF_2bO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 존재하는 경우, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 랜덤으로 배치되어도 되고, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 교대로 배치되어도 되며, 복수의 CF₂O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF₂CF₂O 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.

(C_bF_2bO) 로는, (CF₂O), (C₂F₄O), (C₃F₆O), (C₄F₈O), (C₅F₁₀O) 등을 들 수 있다. b 가 상이한 2 종 이상의 (C_bF_2bO) 의 조합으로는, 이들 중 2 종 이상을 임의로 조합한 것을 들 수 있다. 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성되는 표면 처리층에, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기 식 (8-1) ∼ (8-6) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (8-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (8-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (8-3) 으로 나타내는 기 또는 하기 식 (8-5) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

(CF₂CF₂O)_d···(8-1)

{(CF₂CF₂O)_d1(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d2}···(8-2)

{(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2}···(8-3)

(CF(CF₃)CF₂O)_d···(8-4)

(CF₂CF₂CF₂O)_d···(8-5)

{(CF₂O)_d1(CF(CF₃)CF₂O)_d2}···(8-6)

d1 및 d2 는, 모두 1 이상의 정수이고, d1 ＋ d2 는 2 ∼ 200 의 정수이다. 또, 기 (8-2) 에 있어서, d1 개의 (CF₂CF₂O) 및 d2 개의 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 기 (8-3) 및 기 (8-6) 에 있어서도 동일하다.

이들 중, {(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2} 는, 화합물 (3A1) 의 제조의 용이함 등의 점에서, CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2} 인 (단, 좌측의 CF₂O 가 식 (1) 의 Q 에 결합한다) 것이 바람직하다.

화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성되는 표면 처리층에 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, d1 은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (5-11a) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 -SiL_mR_n 기의 수가 감소하고, 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성하는 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d1 은, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

표면 처리층에 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, d2 는, 2 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (5-11a) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 -SiL_mR_n 기의 수가 감소하고, 화합물 (5-11a) 를 사용하여 형성하는 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d2 는, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

화합물 (3A1) 은, (C_bF_2bO)_d 에 있어서의 d 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 d 의 평균값은, 1 ∼ 200 이 바람직하고, 2 ∼ 150 이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (3A1) 은, d1 및 d2 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 d1 의 평균값은, 1 ∼ 100 이 바람직하고, d2 의 평균값은 1 ∼ 100 이 바람직하다.

＜X 기＞

X 는, CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. X 로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 제조 용이성의 점에서, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

-(CF₂)_aCFX¹-CH₂-···(6)

단, 식 (6) 중, a 는 0 ∼ 2, X¹ 은 F 또는 CF₃ 이다.

기 (6) 으로는, 예를 들어 -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)CH₂- 등을 들 수 있다.

화합물 (3A1) 의 기 (3) 은, 분자의 말단에 3-할로프로필기를 갖는 원료 화합물을 탈할로겐화수소해, 분자의 말단을 2-프로페닐기로 하는 방법 ; 분자의 말단에 수산기를 갖는 화합물을 할로겐화알릴과 반응시켜, 분자의 말단에 알릴옥시기 (-O-CH₂CH=CH₂) 를 도입하는 방법 ; 등으로 도입된다. 화합물 (3A1) 로는, 시판품도 사용할 수 있다.

(화합물 (3A) 의 바람직한 양태)

화합물 (3A) 로는, 하기 식의 화합물이 바람직하다.

CH₃-R^A1-O-CH₂CH=CH₂,

CH₃-R^A1-O-(C_yH_2yO)_y1-CH₂CH=CH₂,

CH₃-R^A1-CH₂CH=CH₂.

[화학식 3]

화합물 (3A) 중, 화합물 (3A1) 로는, 하기 식의 화합물이 바람직하다.

Q 가 단결합인 경우, 이하의 화합물 (311) ∼ (313) 을 들 수 있다.

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(311)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(312)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(313)

Q 가 -Q¹-O-CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (321) ∼ (322), 화합물 (331) ∼ (338) 을 들 수 있다.

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(321)

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(322)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(331)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(332)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(333)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(334)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(335)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(336)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(337)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(338)

Q 가 -Q¹-CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (343) ∼ (348) 을 들 수 있다.

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(343)

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂ ¹···(344)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(345)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(346)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(347)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(348)

Q 가 -CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (341) ∼ (342) 를 들 수 있다.

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(341)

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(342)

(화합물 (3B))

화합물 (3B) 는 하기 식 (3B) 로 나타내고, 기 (3) 을 2 개 갖는다. 그 때문에, 화합물 (3B) 와 화합물 (4) 의 반응에 의해, 통상 기 (5) 를 2 개 갖는 화합물과, 기 (5) 를 1 개 갖는 화합물이 생성된다. 예를 들어, 화합물 (4) 로서, 화합물 (41) 을 사용한 경우에는, 기 (5-1) 을 2 개 갖는 하기 식 (5-121) 로 나타내는 화합물과, 기 (5-1) 을 1 개 갖는 하기 식 (5-122) 로 나타내는 화합물이 생성된다. 화합물 (5-121) 은, 화합물 (3B) 의 2 개의 기 (3) 의 양방이 하이드로실릴화된 화합물이고, 화합물 (5-122) 는, 화합물 (3B) 의 2 개의 기 (3) 중 일방이 하이드로실릴화된 화합물이다. 이와 같이 기 (3) 을 복수 갖는 화합물 (3) 을 사용한 경우에는, 통상 복수의 기 (3) 의 전부가 하이드로실릴화된 화합물과 일부만이 하이드로실릴화된 화합물이 생성된다.

CH₂=CHCH₂-R^B-CH₂CH=CH₂···(3B)

R_nL_mSiCH₂CH₂CH₂-R^B-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(5-121)

CH₂=CHCH₂-R^B-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(5-122)

식 (3B) 중의 R^B 는, 단결합, 또는 2 개의 -CH₂CH=CH₂ 와 결합 가능한 2 가의 기이다. 2 가의 기는, 예를 들어 2 가의 유기기, -O-, -S- 등을 들 수 있다.

2 가의 유기기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기, 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기 등을 들 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는, 그 탄소-탄소 원자 사이에 또는 그 양 말단 혹은 편말단에, -O-, -S-, -CO-O-, -CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -NH-CO- 및 -O-CO-NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기의 1 종 이상을 가져도 된다. 또, 2 가의 유기기는, 그 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 할로겐화 유기기여도 된다.

R^B 가 2 가의 유기기인 경우, 상기와 같이, 그 양 결합 말단은 에테르성 산소 원자인 것이 바람직하다. 또, R^B 는 폴리옥시알킬렌 사슬이나 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 가지고 있는 것이 바람직하다. 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬은 폴리옥시퍼플루오로알킬렌 사슬이어도 된다.

R^B 로는, 단결합, -O-, -O-R^B1-O-, -O-(C_yH_2yO)_y1-, -O-R^B1-O-(C_yH_2yO)_y1-, R^B1, -R^B1-O-, -O-R^B1-, -R^B1-O-(C_yH_2yO)_y1- 등이 바람직하다.

R^B1 은, R^A1 과 동일한 의미 (단, 단결합을 제외한다) 를 나타내고, 바람직한 양태 등도 동일하다. y 및 y1 은 상기와 같고, 바람직한 양태 등도 상기와 같다.

R^B 로는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 기도 바람직하다.

-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-···(10)

식 (10) 중의 기호는, 식 (1) 중의 기호와 동일한 의미를 나타낸다. 바람직한 양태 등도 동일하다. -O-Q- 기의 구체예로는, Q 가 -CH₂- 인 -O-CH₂- 를 들 수 있다.

R^B 가 기 (10) 인 화합물 (3B)(이하, 「화합물 (3B1)」이라고도 기재한다) 과 화합물 (41) 을 반응시켜 얻어진 반응 혼합물 (이하, 「혼합물 (5-12a)」라고도 기재한다) 은, 예를 들어 터치 패널의, 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수발유성을 갖는 표면 처리층을 형성하기 위한 표면 처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 혼합물 (5-12a) 는, 통상 화합물 (3B1) 의 2 개의 기 (3) 의 양방이 하이드로실릴화된 화합물과, 일방이 하이드로실릴화된 화합물을 포함한다.

또한, 화합물 (3B1) 은, Q, (C_bF_2bO)_d 및 X 의 하나 이상이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

화합물 (3B1) 의 2 개의 기 (3) 은, 분자의 양 말단에 3-할로프로필기를 갖는 화합물을 탈할로겐화수소해, 분자의 양 말단을 2-프로페닐기로 하는 방법 ; 분자의 양 말단에 수산기를 갖는 화합물을 할로겐화알릴과 반응시켜, 분자의 양 말단에 알릴옥시기 (-O-CH₂CH=CH₂) 를 도입하는 방법 ; 등으로 도입된다. 화합물 (3B1) 로는, 시판품도 사용할 수 있다.

(화합물 (3B) 의 바람직한 양태)

화합물 (3B) 로는, 하기 식의 화합물이 바람직하다.

CH₂=CH-CH₂-O-R^B1-O-CH₂CH=CH₂,

CH₂=CH-CH₂-O-(C_yH_2yO)_y1-CH₂CH=CH₂,

CH₂=CH-CH₂-O-R^B1-O-(C_yH_2yO)_y1-CH₂CH=CH₂,

CH₂=CH-CH₂-O-(C_yH_2yO)_y1-R^B1-O-(C_yH_2yO)_y1-CH₂CH=CH₂,

CH₂=CH-CH₂-R^B1-CH₂-CH=CH₂.

화합물 (3B) 중, 화합물 (3B1) 로는, Q 가 -CH₂- 인 이하의 화합물 (3410) ∼ (3430) 을 들 수 있다.

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(3410)

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(3420)

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(3430)

(화합물 (3C))

화합물 (3C) 는, 상기 식 (3C) 로 나타내고, 기 (3) 을 3 개 갖는다. 그 때문에, 화합물 (3C) 와 화합물 (4) 의 반응에 의해, 통상 기 (5) 를 3 개 갖는 화합물과, 기 (5) 를 2 개 갖는 화합물과, 기 (5) 를 1 개 갖는 화합물이 생성된다.

화합물 (3C) 로는, 예를 들어 3 관능 알코올로부터 유도되는 하기 식 (3C1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R^c[O(C_βH₂ _βO)_γCH₂CH=CH₂]₃···(3C1)

식 중, R^c 는, 3 가의 기이고, β 는 1 ∼ 10 의 정수, γ 는 0 ∼ 500 의 정수이다. 3 가의 기로는, 3 가의 유기기를 들 수 있다.

또한, 기 (3) 을 4 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 다관능 알코올로부터 유도되는 하기 식 (3D1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R^D[O(C_βH₂ _βO)_γCH₂CH=CH₂]_δ···(3D1)

식 중, R^D 는, 4 가 이상의 기이고, β 및 γ 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. δ 는 4 이상의 정수이고, R^D 의 가수와 동일한 정수이다. 4 가 이상의 기로는, 4 가 이상의 유기기를 들 수 있다.

(화합물 (3) 의 수평균 분자량)

화합물 (3) 의 수평균 분자량에는 제한은 없고, 화합물 (5) 의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 표면 처리제 등에 바람직한 화합물 (5-11a) 또는 혼합물 (5-12a) 를 제조하는 경우에는, 화합물 (3A1) 및 화합물 (3B1) 의 수평균 분자량은, 500 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 화합물 (5) 를 고선택률로 제조할 수 있기 때문에, 화합물 (4) 와의 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 증류 정제 등으로 정제하지 않아도, 표면 처리제 등의 용도에 그대로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 화합물 (3) 으로서 수평균 분자량이 200 ∼ 20,000 인 고분자량의 화합물을 이용하고, 얻어진 반응 혼합물도 고분자량이어서 증류 정제 자체가 곤란한 경우에 있어서, 특히 유효하다.

화합물 (3) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, NMR 분석법을 이용하여 이하의 방법으로 얻어지는 값이다. 예를 들어, 기 (1) 을 갖는 화합물 (3A1) 또는 기 (10) 을 갖는 화합물 (3B1) 의 경우에는, ¹⁹F-NMR (용매 : CDCl₃, 내부 표준 : CFCl₃) 에 의해, (C_bF_2bO)_d 의 반복 단위를 동정함과 함께, 반복 단위의 수를 산출하고, 1 분자당의 (C_bF_2bO)_d 의 분자량의 평균값을 산출한다. 다음으로, ¹H-NMR (용매 : CDCl₃, 내부 표준 : TMS) 에 의해, 말단기인 A 및 CH₂=CH-CH₂- 의 동정 및 정량을 실시하고, 말단기의 몰수에 기초하여, 그 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 을 산출한다.

화합물 (3A1) 및 화합물 (3B1) 이외의 화합물 (3) 에 대해서는, ¹H-NMR 에 의해, R^A, R^B, R^C 또는 R^D 의 구조를 동정함과 함께, 말단기인 CH₂=CH-CH₂- 의 동정 및 정량을 실시하고, 말단기의 몰수에 기초하여, 그 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 을 산출한다.

〔화합물 (4)〕

화합물 (4) 는, H-Si 결합을 갖는 규소 화합물이다. 화합물 (4) 는 1 분자 중에 1 개의 H-Si 결합을 가지고 있어도 되고, 복수의 H-Si 결합을 가지고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로는, 모노실란 화합물, 직사슬형 또는 고리형의 폴리실란 화합물 및 직사슬형 또는 고리형의 폴리실록산 화합물의 Si 원자의 일부 또는 전부에 수소 원자가 결합한 H-Si 결합을 갖는 규소 화합물을 들 수 있다. H-Si 결합을 갖는 폴리실란 화합물이나 폴리실록산 화합물로는, 규소 원자에 결합한 유기기를 갖는, 오르가노폴리실란 화합물이나 오르가노폴리실록산 화합물이 바람직하다.

화합물 (4) 로는, 하기 식 (41) 로 나타내는 하이드로실란 화합물, 하기 식 (42) 로 나타내는 고리형 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 및 하기 식 (43) 으로 나타내는 선형 오르가노하이드로폴리실록산 화합물이 바람직하다.

HSiL_mR_n···(41)

[화학식 4]

식 (42) 중, * 와 * 는 결합해 고리를 형성하고 있다.

[화학식 5]

식 (41), 하기 식 (42) 및 하기 식 (43) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

식 중의 기호는 이하를 나타낸다.

L : 가수분해성기.

R : 1 가의 탄화수소기.

R¹¹ ∼ R¹³ 및 R²¹ ∼ R²⁷ : 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기.

R^H : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.

p 및 q : p 는 1 ∼ 10 의 정수이고, q 는 0 ∼ 9 의 정수이며, p ＋ q 는 3 ∼ 10 의 정수.

r 및 s : r 은 1 ∼ 100 의 정수이고, s 는 0 ∼ 1,000 의 정수이며, r ＋ s 는 1 ∼ 1,000 의 정수.

화합물 (4) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

(화합물 (41))

L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.

L 은, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, R^A 에 대해 예시한 할로겐 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 특히 바람직하다.

L 은, 도포 시의 아웃 가스가 적고, 제조되는 화합물 (5-1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기가 에톡시기이면, 화합물 (5-1) 의 장기 보존 안정성이 우수하다. 알콕시기가 메톡시기이면, 화합물 (5-1) 을 표면 처리제로서 사용한 경우, 기재에 대한 도포 후의 반응 시간이 짧아진다.

m 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, L 이 가수분해되어 생성되는 실란올기와 기재 표면의 결합이 보다 강고해짐과 함께, 기재 표면 상에서 인접하는 화합물 (1) 이 서로 결합함으로써 강고한 표면 처리층을 형성한다고 생각된다.

m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조가 간편한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.

R 로는, 알킬기, 시클로알킬기 등의 1 가의 포화 탄화수소기, 페닐기, 알케닐기 또는 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 1 가의 탄화수소기로는, 1 가의 포화 탄화수소기 및 페닐기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R 은, 합성의 간편성의 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다. n 은 0 또는 1 (m 이 3 또는 2) 이 바람직하고, n 이 0 (m 이 3) 인 것이 특히 바람직하다. n 이 0 또는 1 (m 이 3 또는 2) 이면, L 이 가수분해되어 생성되는 실란올기와 기재 표면의 결합이나 기재 표면 상에서 인접하는 규소 화합물 사이에서 실록산 결합이 형성되기 쉽다.

-SiL_mR_n 으로는, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃, -SiCl₃, -Si(OCOCH₃)₃, -Si(NCO)₃ 을 들 수 있다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이함으로부터, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃ 이 바람직하다.

화합물 (41) 과 화합물 (3) 의 반응에 있어서, 화합물 (41) 은, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 에 대한 몰비가 0.95 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 0.98 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 화합물 (5-1) 이 보다 고선택률로 얻어지기 쉽다. 또, 하이드로실릴화 반응의 반응 속도가 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (41) 의 사용량을 억제하면서, 화합물 (5-1) 을 고선택률로 얻을 수 있다.

(화합물 (42))

R¹¹ ∼ R¹³ 은, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, 예를 들어 R 로서 나타낸 것이고, 바람직한 양태도 동일하다. R¹¹ ∼ R¹³ 은, 각각 동일한 탄화수소기여도 되고, 상이한 탄화수소기여도 되며, 동일한 탄화수소기인 것이 바람직하다.

p 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하다. q 는 0 ∼ 7 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다. p ＋ q 는 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다. 그 범위이면, 입수가 용이하고, 그 중에서도 p 가 4 이고 q 가 0 인 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

화합물 (42) 와 화합물 (3) 의 반응에 의해, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기가 생성된다.

[화학식 7]

식 (5-2) 중, * 와 * 는 결합해 고리를 형성하고 있다.

p, q, R¹¹ ∼ R¹³ 은 상기와 동일하다. t 는 p 이하의 정수 (즉, p - t 는 0 또는 양의 정수) 이다.

화합물 (42) 와 화합물 (3) 의 반응에 있어서, 화합물 (42) 가 갖는 H-Si 결합의, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 에 대한 몰비는, 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 그 몰비를 1 이상으로 함으로써, H-Si 결합을 잔존시킬 수 있고, 상기 식 (5-2) 로 나타내는 기 (단, p ＞ t) 를 갖는 화합물을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 잔존한 (p - t) 개의 H-Si 결합과, 화합물 (3) 이외의 -CH=CH₂ 기를 갖는 화합물 (α) 를 반응시킬 수도 있다. 예를 들어, H-Si 결합이 복수개 잔존하고 있는 경우, 그 H-Si 결합에 대해 -CH=CH₂ 기와 -SiL_mR_n 기를 갖는 화합물 (α) 를 반응시켜 하이드로실릴화함으로써, -SiL_mR_n 기를 복수 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 화합물 (α) 로는, 예를 들어 CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂,CH₂=CHSi(OCH₂CH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃ 등을 들 수 있다.

(화합물 (43))

R²¹ ∼ R²⁷ 은, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, 예를 들어 R 로서 나타낸 것이고, 바람직한 양태도 동일하다. R²¹ ∼ R²⁷ 은, 각각 동일한 탄화수소기여도 되고, 상이한 탄화수소기여도 되며, 동일한 탄화수소기인 것이 바람직하다.

R^H 는 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어 R 로서 나타낸 것이고, 바람직한 양태도 동일하다.

r 은 1 ∼ 50 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 20 의 정수가 특히 바람직하다. s 는 0 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 200 의 정수가 특히 바람직하다. r ＋ s 는 1 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 200 의 정수가 특히 바람직하다. 그 범위이면 원료의 입수 용이성이나 제조가 간편하다.

화합물 (43) 과 화합물 (3) 의 반응에 의해, 예를 들어 R^H 가 수소 원자가 아닌 경우, 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 기가 생성된다.

[화학식 8]

r, s, R²¹ ∼ R²⁷ 은 상기와 동일하다. ε 은 r 이하의 정수 (즉, r - ε 은 0 또는 양의 정수) 이다.

화합물 (43) 과 화합물 (3) 의 반응에 있어서, 화합물 (43) 이 갖는 H-Si 결합의, 화합물 (3) 이 갖는 기 (3) 에 대한 몰비는, 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 그 몰비를 1 이상으로 함으로써, H-Si 결합을 잔존시킬 수 있고, 상기 식 (5-3) 으로 나타내는 기 (단, r ＞ ε) 를 갖는 화합물을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 잔존한 (r - ε) 개의 H-Si 결합과, 화합물 (3) 이외의 -CH=CH₂ 기를 갖는 상기 서술한 화합물 (α) 를 반응시킬 수도 있다. 예를 들어, H-Si 결합이 복수개 잔존하고 있는 경우, 그 H-Si 결합에 대해 화합물 (α) 를 반응시켜 하이드로실릴화함으로써, -SiL_mR_n 기를 복수 갖는 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 화합물 (43) 중의 R^H 가 수소 원자인 경우, 화합물 (43) 중의 2 개의 Si-R^H 결합의 하나 이상에 대해 화합물 (3) 이 반응하는 경우도 있다.

〔천이 금속 촉매 (C)〕

천이 금속 촉매 (C) 로는, 제 8 ∼ 10 족 천이 금속 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 백금 (Pt) 촉매, 루테늄 (Ru) 촉매, 로듐 (Rh) 촉매가 바람직하다. 후술하는 화합물 (D) 와 병용함으로써, 화합물 (5) 가 보다 고선택률로 얻어지기 쉬운 점에서, 백금 촉매가 특히 바람직하다. 또한, 제 8 ∼ 10 족이란, IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1989년) 에 의한 족 번호이다.

백금 촉매로는, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물, Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물, 염화백금산, 산화백금 등을 들 수 있다. 후술하는 화합물 (D) 와 병용함으로써, 화합물 (5) 가 보다 고선택률로 얻어지기 쉬운 점에서, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 및 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물 중 어느 것이 바람직하다.

천이 금속 촉매 (C) 의 사용량은, 화합물 (3) 에 대한 질량비가, 0.01 ∼ 1,000 ppm 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 적당한 반응 조건으로 반응이 진행되고, 촉매에서 기인하는 착색도 적다.

(화합물 (D))

화합물 (D) 는, 하기 식 (D) 로 나타내는 기를 갖는다.

-S(=O)-···(D)

화합물 (D) 는, 테트라메틸렌술폭사이드 (이하, 「TMSO」라고도 기재한다), 디메틸술폭사이드 (이하, 「DMSO」라고도 기재한다) 등의 술폭사이드 화합물이다.

화합물 (D) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

그 화합물 (D) 를 천이 금속 촉매 (C) 와 병용함으로써, 화합물 (5) 가 고선택률로 얻어진다.

화합물 (D) 는 도너수가 크다. 도너수는, 용매 파라미터의 하나이고, 전자(쌍) 공여성의 척도이다. 도너수가 큰 화합물일수록, 전자(쌍) 공여성이 크고, 배향 능력이 높은 것을 나타낸다. 도너수가 큰 화합물 (D) 를 천이 금속 촉매 (C) 와 병용하면, 천이 금속 촉매 (C) 중의 천이 금속에 화합물 (D) 가 배위하고, 그 때문에 화합물 (3) 의 천이 금속에 대한 배위가 제어되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 목적의 화합물 (5) 가 선택적으로 얻어지기 쉬운 것이라고 생각된다.

도너수는, 화합물과 SbCl₅ 가 1 : 1 부가체를 형성할 때의 열량이고, 여러 가지 화합물의 도너수, 도너수의 산출 방법 등은, 예를 들어 하기 참고 문헌 (1) 및 (2) 등에 개시되어 있다. (1) Pure ＆ Appl. Chem., Vol.41, No.3, pp.291-326, 1975. (2) Pure ＆ Appl. Chem., Vol.58, No.8, pp.1153-1161, 1986.

화합물 (D) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 1,000 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 화합물 (5) 가 보다 고선택률로 얻어지기 쉽다.

천이 금속 촉매 (C) 와 화합물 (D) 의 사용량의 질량 비율 (화합물 (D) : 천이 금속 촉매 (C)) 은, 10 : 1 ∼ 10,000 : 1 이 바람직하고, 20 : 1 ∼ 1,000 : 1 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 화합물 (5) 가 보다 고선택률로 얻어지기 쉽다.

〔하이드로실릴화 반응〕

천이 금속 촉매 (C) 및 화합물 (D) 의 존재하에 있어서의, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 하이드로실릴화 반응은, 예를 들어 폴리올레핀, 함불소 수지 등의 수지제 용기, 유리제 용기, SUS 등의 금속제 용기, 또는 함불소 수지 등으로 피복한 라이닝 용기 등을 사용하여 실시한다.

반응 온도는, 반응이 충분히 진행되고, 부생물의 생성이 억제되는 점에서, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 시간은, 1 ∼ 100 시간이 바람직하고, 2 ∼ 20 시간이 특히 바람직하다. 반응 압력은 -0.01 ∼ 1 ㎫G 가 바람직하고, 0 ∼ 0.1 ㎫G 가 보다 바람직하다. 「㎫G」에 있어서의 「G」는 게이지압을 나타낸다.

(용매)

하이드로실릴화 반응은 용매의 존재하에서 실시해도 되고, 비존재하에서 실시해도 된다. 용매의 존재하에서 실시하는 경우, 용매로는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고 비불소계 유기 용매여도 되며, 양 용매를 사용해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₄F₉OCH₃(노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C₆F₁₃OCH₃ (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

불소계 유기 용매로는, 화합물 (3) 과 다른 화합물의 상용성 등의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.

케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.

에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 화합물 (3) 과 다른 화합물의 상용성 등의 점에서, 탄화수소계 유기 용매가 특히 바람직하다.

용매의 사용량은, 화합물 (3) 의 100 질량부에 대한 질량비가, 0.1 ∼ 10,000 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 1,000 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 각 화합물을 상용화시키는 효과가 있어, 반응 조건을 온화하게 할 수 있다.

이상과 같이, 2-프로페닐기를 갖는 화합물 (3) 과 Si-H 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 를, 천이 금속 촉매 (C) 및 화합물 (D) 의 존재하에 반응시키는 본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 의하면, 간편하고 용이한 방법으로, 화합물 (3) 의 하이드로실릴화 반응을 고선택률로 실시할 수 있어, 화합물 (5) 를 고선택률로 얻을 수 있다. 또, 이중 결합이 내부로 이동한 1-프로페닐기를 갖는 부생물의 생성을 낮게 억제할 수 있다.

그 때문에, 화합물 (3) 이 고분자량의 화합물이고, 증류 정제 등에 의한 목적의 화합물과 부생물의 분리가 곤란한 경우에 있어서, 반응 혼합물을 정제하지 않고 그대로, 필요에 따라 용매 등의 다른 성분과 혼합해 표면 처리제 등으로서 사용한 경우라도, 충분한 기능을 발휘할 수 있다. 또, 1-프로페닐기를 갖는 부생물의 생성에서 기인하는 악취 문제도 억제할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량％」이다.

예 2, 3, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 33, 35, 36, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 47, 48 은 실시예, 예 1, 4 ∼ 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 34, 37, 40, 43, 46 은 비교예이다.

또한, 이하, 함불소 유기 용매 C₆F₁₃H 를 「AC-2000」(제품명, 아사히 유리사 제조), 함불소 유기 용매 C₆F₁₃C₂H₅ 를 「AC-6000」(제품명, 아사히 유리사 제조) 으로 기재한다.

〔화합물 (3)〕

화합물 (3) 으로서 이하의 화합물 (3-1) ∼ (3-4), 화합물 (3-6) ∼ (3-12) 및 혼합물 (3-5) 를 사용하였다.

〔제조예 1 : 화합물 (3-1) 의 제조〕

국제 공개 제2009/008380호의 예 1 의 방법으로 하기 화합물 (3-1a) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂OH···(3-1a)

화합물 (3-1a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d 의 평균값 : 7.

수평균 분자량 : 1,000.

200 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-1a) 의 50.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 2.1 g, 브롬화알릴의 18.0 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 26.4 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-1) 의 50.2 g (수율 96.5 ％) 을 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-1)

화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d 의 평균값 : 7.

화합물 (3-1) 의 수평균 분자량 : 1,000.

〔제조예 2 : 화합물 (3-2) 의 제조〕

국제 공개 제2013/121986호의 예 7 의 방법으로 하기 화합물 (3-2) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)_d1-(CF₂CF₂O)_d2CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-2)

화합물 (3-2a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d1 의 평균값 : 13.

단위수 d2 의 평균값 : 1.

화합물 (3-2) 의 수평균 분자량 : 4,700.

〔제조예 3 : 화합물 (3-3) 의 제조〕

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 하기 화합물 (3-3a)(FLUOROLINK D4000 : 제품명, 솔베이 솔렉시스사 제조) 의 30.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.64 g, 브롬화알릴의 4.5 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 30 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-3) 의 29.7 g (수율 97.1 ％) 을 얻었다.

HO-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(3-3a)

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-3)

화합물 (3-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-3) 의 수평균 분자량 : 4,100.

〔제조예 4 : 화합물 (3-4) 의 제조〕

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 20 ％ KOH 수용액의 2.9 g, tert-부틸알코올의 33 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 110 g, 화합물 (3-3a) 의 220 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ 의 14.6 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 미정제 생성물 (a) 의 233 g 을 얻었다. 미정제 생성물 (a) 를 AC-2000 의 115 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개해 분취하였다. 전개 용매로는, AC-2000, AC-2000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조)(질량비 1/2), AE-3000/아세톤 (질량비 2/1) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (d1, d2) 의 평균값을 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 이로써, 미정제 생성물 (a) 중에는 화합물 (3-4a), 화합물 (3-4b) 및 화합물 (3-3a) 가 각각, 50 몰％, 25 몰％ 및 25 몰％ 포함되어 있던 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (3-4a) 의 105.1 g (수율 44.8 ％) 이 얻어졌다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(3-4a)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CF₂CHF-O-CF₂CF₂-CF₃···(3-4b)

화합물 (3-4a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4a) 의 수평균 분자량 : 4,300.

화합물 (3-4b) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4b) 의 수평균 분자량 : 4,500.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-4a) 의 52.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.52 g, 브롬화알릴의 4.4 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.5 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-4) 의 52.4 g (수율 99.9 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-4)

화합물 (3-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4) 의 수평균 분자량 : 4,300.

〔제조예 5 : 혼합물 (3-5) 의 합성〕

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 제조예 4 에서 얻은 미정제 생성물 (a) 의 26.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.26 g, 브롬화알릴의 2.2 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 3.3 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 30 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 혼합물 (3-5) 의 26.1 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

혼합물 (3-5) 는, 화합물 (3-3), 화합물 (3-4) 및 화합물 (3-4b) 의 25 : 50 : 25 (몰％) 혼합물이다.

〔제조예 6 : 화합물 (3-6) 의 합성〕

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (3-4a) 의 30.0 g, 불화나트륨 분말의 0.9 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (AK-225 : 제품명, 아사히 유리사 제조) 의 30 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 3.5 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 AC-2000 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6d) 의 31.8 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OC(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃···(3-6d)

화합물 (3-6d) 의 NMR 스펙트럼 ;

.

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6d) 의 수평균 분자량 : 4,500.

오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 (返送) 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, 「CFE-419」라고도 기재한다) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (3-6d) 의 31.0 g 을 CFE-419 의 124 g 에 용해한 용액을, 4.3 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다.

또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 해, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6 c) 의 31.1 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}CF₂CF₂O-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃···(3-6c)

화합물 (3-6c) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6c) 의 수평균 분자량 : 4,600.

PFA 제 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 (3-6c) 의 30.0 g 및 AK-225 의 60 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 2.0 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6b) 의 27.6 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂C(=O)OCH₃···(3-6b).

화합물 (3-6b) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6b) 의 수평균 분자량 : 4,300.

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 염화리튬의 0.18 g 을 에탄올의 18.3 g 에 용해시켰다. 이것에, 화합물 (3-6b) 의 25.0 g 을 첨가해 빙욕에서 냉각하면서, 수소화붕소나트륨의 0.75 g 을 에탄올의 22.5 g 에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AC-2000 의 20 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6a) 의 24.6 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂OH···(3-6a).

화합물 (3-6a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6a) 의 수평균 분자량 : 4,200.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-6a) 의 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.21 g, 브롬화알릴의 1.76 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 2.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 20 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6) 의 19.8 g (수율 98.2 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(3-6).

삭제

화합물 (3-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6) 의 수평균 분자량 : 4,300.

화합물 (3-7) : n-부틸알릴에테르.

화합물 (3-8) : 글리시딜알릴에테르.

화합물 (3-9) : CH₃O-(CH₂CH₂O)_y1-CH₂CH=CH₂, 단위수 y1 의 평균값 : 10, 수평균 분자량 : 510. (유니옥스 PKA-5009 : 제품명, 닛폰 유지사 제조).

화합물 (3-10) : CH₂=CHCH₂O-(CH₂CH₂O)_y1-CH₂CH=CH₂, 단위수 y1 의 평균값 : 10, 수평균 분자량 : 540. (유니옥스 AA-480R : 제품명, 닛폰 유지사 제조).

화합물 (3-11) : CH₂=CHCH₂O-(C₃H₆O)_y1-CH₂CH=CH₂, 단위수 y1 의 평균값 : 50, 수평균 분자량 : 3,000. (유니세이프 PKA-5018 : 제품명, 닛폰 유지사 제조)

화합물 (3-12) : 1-옥텐.

〔화합물 (4)〕

화합물 (4) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

화합물 (4-1) : HSi(OCH₃)₃.

화합물 (4-2) : HSi(CH₃)(OCH₃)₂.

화합물 (4-3) : 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물.

〔천이 금속 촉매 (C)〕

천이 금속 촉매 (C) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

화합물 (C1) : Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 (2.0 ％ 자일렌 용액).

화합물 (C2) : Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물 (1.8 ％ 비닐메틸시클로테트라실록산 용액).

〔화합물 (D)〕

화합물 (D) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

DMSO : 디메틸술폭사이드.

TMSO : 테트라메틸렌술폭사이드.

〔화합물 (Dα)〕

화합물 (D) 의 비교로서 이하의 화합물 (Dα) 를 사용하였다.

HMPA : 헥사메틸포스포르아미드.

DMF : N,N-디메틸포름아미드.

피리딘.

테트라메틸우레아.

아세톤.

톨루엔.

헥산.

메탄올.

THF : 테트라하이드로푸란.

NMF : N-메틸포름아미드.

트리에틸아민.

〔유기 용매 (E)〕

유기 용매 (E) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

함불소 유기 용매 (E1) : AC-2000.

함불소 유기 용매 (E2) : AC-6000.

비불소 유기 용매 (E3) : 톨루엔.

〔예 1 ∼ 48〕

PP 제 샘플병 또는 PFA 제 플라스크에, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 주입량의 화합물 (3), 화합물 (4), 천이 금속 촉매 (C), 화합물 (D) 또는 화합물 (Dα) 및 유기 용매 (E) 와 교반자를 넣고, 밀폐해, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 반응 조건으로 반응시켰다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실온」이란, 20 ∼ 30 ℃ 이다.

반응 종료 후의 반응 혼합물의 ¹H-NMR 분석에 의해, 반응의 전화율 및 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

또한, 천이 금속 촉매 (C1) 및 천이 금속 촉매 (C2) 는, 상기 서술한 바와 같이, 용액으로서 첨가하고 있다. 표 1 및 표 2 중의 천이 금속 촉매 (C) 의 기재에 관해서, 「㎎ (용액)」이란, 용액으로서의 질량을 의미하고, 「㎍ (촉매)」이란, 천이 금속 촉매의 정미량을 의미한다.

또, 전화율 및 선택률은, 이하를 의미한다.

전화율 : 화합물 (3) 으로부터 화합물 (5) 및 1-프로페닐기 (-CH=CH-CH₃) 를 갖는 부생물 (시스체와 트랜스체를 포함한다) 이 생성될 때, 기 (5) 와 1-프로페닐기의 합계 몰수를, 기 (3) 도 포함한 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치.

선택률 : 기 (5) 의 몰수를, 기 (5) 와 1-프로페닐기의 합계 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치.

예 2, 3, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 33, 35, 36, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 47, 48 에서는, 기 (5) 를 갖는 화합물이 고선택률로 얻어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 터치 패널의, 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수발유성을 부여하는 표면 처리 등에 바람직하게 사용할 수 있는 규소 화합물을 간편하고 또한 용이한 방법으로, 고선택률로 제조할 수 있다.

또한, 2013년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2013-258414호 및 일본 특허 출원 2013-258415호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물과, H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 를, 천이 금속 촉매 (C) 및 하기 식 (D) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 존재하에 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 규소 화합물의 제조 방법으로서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 폴리옥시알킬렌 사슬 또는 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물인, 규소 화합물의 제조 방법.
-CH₂CH=CH₂···(3)
-S(=O)-···(D)
-CH₂CH₂CH₂Si≡···(5)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (D) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 디메틸술폭사이드 또는 테트라메틸렌술폭사이드인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 가 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물이고, 상기 식 (5) 로 나타내는 기가, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기인, 규소 화합물의 제조 방법.
HSiL_mR_n···(41)
-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(5-1)
식 중의 기호는 이하를 나타낸다.
L : 가수분해성기.
R : 1 가의 탄화수소기.
m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m ＋ n = 3.
제 3 항에 있어서,
상기 L 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 H-Si 결합을 갖는 규소 화합물 (4) 가, 선형 또는 고리형의 오르가노폴리실록산 화합물인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이 알릴옥시기를 갖는 화합물인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 수평균 분자량이, 200 ∼ 20,000 인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 천이 금속 촉매 (C) 가 백금 촉매인, 규소 화합물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 천이 금속 촉매 (C) 가, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 또는 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물인, 규소 화합물의 제조 방법.
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