JPWO2015087903A1 - ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
原料化合物の分子の末端に2−プロペニル基を導入する方法としては、分子の末端に3−ハロプロピル基を有する化合物を脱ハロゲン化水素して、末端を2−プロペニル基とする方法;分子の末端に水酸基を持つ化合物をハロゲン化アリルと反応させて、分子の末端にアリルオキシ基(−O−CH2CH=CH2)を有するアリルエーテル化合物とする方法;等がある。
−CH2CH=CH2・・・(3)
−S(=O)−・・・(D)
−CH2CH2CH2Si≡・・・(5)
[3]前記H−Si結合を有するケイ素化合物(4)が下式(41)で表される化合物であり、前記式(5)で表される基が、下式(5−1)で表される基である、[1]または[2]のケイ素化合物の製造方法。
HSiLmRn・・・(41)
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(5−1)
式中の記号は以下を示す。
L:加水分解性基。
R:1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。
[6]前記式(3)で表される基を有する化合物がアリルオキシ基を有する化合物である、[1]〜[5]のいずれかのケイ素化合物の製造方法。
[7]前記式(3)で表される基を有する化合物が、前記式(3)で表される基を1〜3個有する化合物である、[1]〜[6]のいずれかのケイ素化合物の製造方法。
[8]前記式(3)で表される基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン鎖またはポリオキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物である、[1]〜[7]のいずれかのケイ素化合物の製造方法。
[10]前記遷移金属触媒(C)が白金触媒である、[1]〜[9]のいずれかのケイ素化合物の製造方法。
[11]前記遷移金属触媒(C)が、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体またはPt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体である、[10]のケイ素化合物の製造方法。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(41)中の−SiLmRnは加水分解性シリル基である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。オキシアルキレン基の化学式も同様である。
「有機基」とは、炭素原子を有する基である。
化合物(3)は、下式(3)で表される基(すなわち、2−プロペニル基)を1つ以上有する。化合物(3)の有する基(3)の数に制限はなく、化合物(3)の製造の容易性、H−Si結合を有するケイ素化合物(4)(以下、「化合物(4)」とも記す。)との反応性、本発明の方法で製造される化合物(5)の用途等に応じて決定できる。化合物(5)を表面処理剤として使用する場合、表面改質性が高い点から、化合物(3)の有する基(3)の数は3以下が好ましく、2以下が特に好ましい。反応性接着剤として使用する場合には、充分な接着性を付与できる点から、化合物(3)の有する基(3)の数は2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。化合物(3)は、1種を使用しても、2種以上を併用してもよい。
−CH2CH=CH2・・・(3)
RA−CH2CH=CH2・・・(3A)
CH2=CHCH2−RB−CH2CH=CH2・・・(3B)
化合物(3A)は、基(3)を1つ有するため、該化合物(3A)と化合物(4)との反応により、基(5)を1つ有する化合物が生成する。たとえば、化合物(4)として、下式(41)で表される化合物を用いた場合には、下式(5−11)で表される化合物が生成する。
HSiLmRn・・・(41)
RA−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(5−11)
式中の記号は以下を示す。
L:加水分解性基。
R:1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
1価の有機基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、その炭素−炭素原子間にまたはその末端に、−O−、−S−、−CO−O−、−CO−S−、−CO−NH−および−NH−CO−O−からなる群より選ばれる1種以上を有してもよい。また、1価の有機基は、その炭素原子に結合した水素原子の一部またはすべてがハロゲン原子に置換されたハロゲン化有機基であってもよい。
ポリオキシアルキレン鎖やポリオキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物(3)は比較的高分子量の化合物となることが多く、後述のように、本発明はそのような比較的高分子量の化合物(3)から化合物(5)を製造する方法として適している。
アルキレン基、フルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
y1が2以上のとき、(CyH2yO)y1はyの異なる2種以上のCyH2yOからなるものであってもよい。(CyH2yO)の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
σ1が2以上のとき、(CσF2σO)σ1はσの異なる2種以上のCσF2σOからなるものであってもよい。
A−O−Q−(CbF2bO)d−X−O−・・・(1)
式(1)中の記号は以下を示す。
A:炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基。
Q:単結合、−CH2−、−CHF−、−Q1−CH2−、−Q1−CHF−、−Q1−O−CH2−、−Q1−O−CHF−、−Q1−CH2−O−または−Q1−CHF−O−。
Q1:炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフルオロアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキレン基。
b、d:bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよい。
X:CF2Oを有しない2価の有機基。
なお、化合物(3A1)は、A、Q、(CbF2bO)dおよびXの1つ以上が異なる2種以上の化合物の混合物であってもよい。
A基は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基である。炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基としては、化合物(5−11a)を表面処理剤に用いたときに、より耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を形成できる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環構造を含む置換基を有していてもよい。
Aとしては、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2−が好ましく、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−が特に好ましい。
Q基は、単結合、−CH2−、−CHF−、−Q1−CH2−、−Q1−CHF−、−Q1−O−CH2−、−Q1−O−CHF−、−Q1−CH2−O−または−Q1−CHF−O−であり、Q1は、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフルオロアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキレン基である。
フルオロアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基でも、水素原子を1個以上有するフルオロアルキレン基でもよい。化合物(5−11a)を表面処理剤に用いたときに、形成される表面処理層の撥水撥油性がより優れる点等からは、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。化合物(5−11a)の溶媒への溶解性が優れ、表面処理層を形成するためのコーティング液中や基材の表面への塗布時における化合物(5−11a)の凝集が抑制され、均一性に優れた表面処理層を形成できる点からは、水素原子を1個以上有するフルオロアルキレン基が好ましい。
Q1は、炭素数が1〜8であることが好ましい。−Q1−CH2−におけるQ1としては、たとえば、−CF2−、−CF2CF2OCF2−または−CF2CF2OCF2CF2OCF2−が好ましい。−Q1−O−CH2−におけるQ1としては、−CHFCF2−、−CF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−が好ましい。中でも耐摩擦性の点からは、Q1としては、−CF2−または直鎖状であるQ1が好ましく、直鎖状のQ1としては、−CHFCF2−、−CF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2−または−CF2CF2OCF2CF2OCF2−が好ましい。
Q基が単結合である場合のA−O−Q−基の具体例としては、下記基が挙げられる。
CF3−O−、
CF3CF2−O−、
CF3CF2CF2−O−。
CF3−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−。
CF3CF2−O−CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−。
CF3−O−CF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−。
CF3−O−CH2−、
CF3CF2−O−CH2−。
(CbF2bO)dにおいて、bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよい。
bが2以上の場合、CbF2bは直鎖状でも分岐状でもよい。表面処理層に指紋汚れ除去性、潤滑性を充分に付与する点からは、直鎖状が好ましい。
(CbF2bO)dにおいて、bの異なる2種以上のCbF2bOが存在する場合、各CbF2bOの結合順序は限定されない。たとえば、CF2OとCF2CF2Oが存在する場合、CF2OとCF2CF2Oがランダムに配置されてもよく、CF2OとCF2CF2Oが交互に配置されてもよく、複数のCF2Oからなるブロックと複数のCF2CF2Oからなるブロックが連結してもよい。
{(CF2CF2O)d1(CF2CF2CF2CF2O)d2}・・・(8−2)
{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}・・・(8−3)
(CF(CF3)CF2O)d・・・(8−4)
(CF2CF2CF2O)d・・・(8−5)
{(CF2O)d1(CF(CF3)CF2O)d2}・・・(8−6)
Xは、CF2Oを有しない2価の有機基である。Xとしては、たとえば、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。製造の容易性の点から、水素原子を1個以上含む炭素数1〜6のフルオロアルキレン基がより好ましく、下式(6)で表される基が特に好ましい。
ただし、式(6)中、aは0〜2、X1はFまたはCF3である。
化合物(3A)としては、下式の化合物が好ましい。
CH3−RA1−O−CH2CH=CH2、
CH3−RA1−O−(CyH2yO)y1−CH2CH=CH2、
CH3−RA1−CH2CH=CH2。
Qが単結合である場合、以下の化合物(311)〜(313)が挙げられる。
A−O−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(311)
A−O−(CbF2bO)d−CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(312)
A−O−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(313)
A−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(321)
A−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(322)
A−O−CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(332)
A−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(333)
A−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(334)
A−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(335)
A−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(336)
A−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(337)
A−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(338)
A−O−CF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(343)
A−O−CF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2 1・・・(344)
A−O−CF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(345)
A−O−CF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(346)
A−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(347)
A−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(348)
A−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(341)
A−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(342)
化合物(3B)は下式(3B)で表され、基(3)を2つ有する。そのため、化合物(3B)と化合物(4)との反応により、通常、基(5)を2つ有する化合物と、基(5)を1つ有する化合物とが生成する。たとえば、化合物(4)として、化合物(41)を用いた場合には、基(5−1)を2つ有する下式(5−121)で表される化合物と、基(5−1)を1つ有する下式(5−122)で表される化合物とが生成する。化合物(5−121)は、化合物(3B)の2つの基(3)の両方がヒドロシリル化された化合物で、化合物(5−122)は、化合物(3B)の2つの基(3)のうちの一方がヒドロシリル化された化合物である。このように基(3)を複数有する化合物(3)を用いた場合には、通常、複数の基(3)の全てがヒドロシリル化された化合物と一部のみがヒドロシリル化された化合物とが生成する。
CH2=CHCH2−RB−CH2CH=CH2・・・(3B)
RnLmSiCH2CH2CH2−RB−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(5−121)
CH2=CHCH2−RB−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(5−122)
2価の有機基としては、たとえば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、複素環を有する2価の有機基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、その炭素−炭素原子間にまたはその両末端もしくは片末端に、−O−、−S−、−CO−O−、−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−、−S−CO−、−NH−CO−および−O−CO−NH−からなる群より選ばれる2価の基の1種以上を有してもよい。また、2価の有機基は、その炭素原子に結合した水素原子の一部またはすべてがハロゲン原子によって置換されたハロゲン化有機基であってもよい。
ポリオキシアルキレン鎖やポリオキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物(3)は比較的高分子量の化合物となることが多く、後述のように、本発明はそのような比較的高分子量の化合物(3)から化合物(5)を製造する方法として適している。
RB1は、RA1と同じ意味(ただし、単結合を除く)を表し、好ましい態様等も同様である。yおよびy1は上記のとおりであり、好ましい態様等も上記のとおりである。
−O−Q−(CbF2bO)d−X−O−・・・(10)
式(10)中の記号は、式(1)中の記号と同じ意味を示す。好ましい態様等も同様である。−O−Q−基の具体例としては、Qが−CH2−である−O−CH2−が挙げられる。
なお、化合物(3B1)は、Q、(CbF2bO)dおよびXの1つ以上が異なる2種以上の化合物の混合物であってもよい。
化合物(3B)としては、下式の化合物が好ましい。
CH2=CH−CH2−O−RB1−O−CH2CH=CH2、
CH2=CH−CH2−O−(CyH2yO)y1−CH2CH=CH2、
CH2=CH−CH2−O−RB1−O−(CyH2yO)y1−CH2CH=CH2、
CH2=CH−CH2−O−(CyH2yO)y1−RB1−O−(CyH2yO)y1−CH2CH=CH2、
CH2=CH−CH2−RB1−CH2−CH=CH2。
CH2=CH−CH2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3410)
CH2=CH−CH2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3420)
CH2=CH−CH2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3430)
化合物(3C)は、上式(3C)で表され、基(3)を3つ有する。そのため、化合物(3C)と化合物(4)との反応により、通常、基(5)を3つ有する化合物と、基(5)を2つ有する化合物と、基(5)を1つ有する化合物が生成する。
化合物(3C)としては、たとえば、3官能アルコールから誘導される下式(3C1)で表される化合物が挙げられる。
Rc[O(CβH2βO)γCH2CH=CH2]3・・・(3C1)
式中、Rcは、3価の基であり、βは1〜10の整数、γは0〜500の整数である。3価の基としては、3価の有機基が挙げられる。
なお、基(3)を4つ以上有する化合物としては、たとえば、多官能アルコールから誘導される下式(3D1)で表される化合物が挙げられる。
RD[O(CβH2βO)γCH2CH=CH2]δ・・・(3D1)
式中、RDは、4価以上の基であり、βおよびγは上記と同じ意味を示す。δは4以上の整数であり、RDの価数と同じ整数である。4価以上の基としては、4価以上の有機基が挙げられる。
化合物(3)の数平均分子量には制限はなく、化合物(5)の用途等に応じて選択できる。表面処理剤等に好適な化合物(5−11a)または混合物(5−12a)を製造する場合には、化合物(3A1)および化合物(3B1)の数平均分子量は、500〜10,000が好ましく、1,000〜8,000が特に好ましい。
また、本発明の製造方法によれば、化合物(5)を高選択率で製造できるため、化合物(4)との反応により得られた反応混合物を蒸留精製等で精製しなくても、表面処理剤等の用途にそのまま使用できる。よって、本発明の製造方法は、化合物(3)として数平均分子量が200〜20,000の高分子量の化合物を用い、得られた反応混合物も高分子量であって蒸留精製自体が困難な場合において、特に有効である。
化合物(4)は、H−Si結合を有するケイ素化合物である。化合物(4)は1分子中に1つのH−Si結合を有していても、複数のH−Si結合を有していてもよい。このような化合物としては、モノシラン化合物、直鎖状または環状のポリシラン化合物および直鎖状または環状のポリシロキサン化合物のSi原子の一部または全てに水素原子が結合したH−Si結合を有するケイ素化合物が挙げられる。H−Si結合を有するポリシラン化合物やポリシロキサン化合物としては、ケイ素原子に結合した有機基を有する、オルガノポリシラン化合物やオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。
化合物(4)としては、下式(41)で表されるヒドロシラン化合物、下式(42)で表される環状オルガノヒドロポリシロキサン化合物および下式(43)で表される線状オルガノヒドロポリシロキサン化合物が好ましい。
式中の記号は以下を示す。
L:加水分解性基。
R:1価の炭化水素基。
R11〜R13およびR21〜R27:それぞれ独立に1価の炭化水素基。
RH:水素原子または1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。
pおよびq:pは1〜10の整数であり、qは0〜9の整数であり、p+qは3〜10の整数。
rおよびs:rは1〜100の整数であり、sは0〜1,000の整数であり、r+sは1〜1,000の整数。
化合物(4)は1種を使用しても、2種以上を使用してもよい。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
Lは、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、RAについて例示したハロゲン原子が挙げられ、塩素原子が特に好ましい。
Lは、塗布時のアウトガスが少なく、製造される化合物(5−1)の保存安定性に優れる点で、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基がエトキシ基であると、化合物(5−1)の長期の保存安定性が優れる。アルコキシ基がメトキシ基であると、化合物(5−1)を表面処理剤として用いた場合、基材への塗布後の反応時間が短くなる。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じでも異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造が簡便な点で、互いに同じであることが好ましい。
Rは、合成の簡便性の点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
R11〜R13は、それぞれ独立に1価の炭化水素基であり、たとえば、Rとして示したものであり、好ましい態様も同様である。R11〜R13は、それぞれ同じ炭化水素基であっても、異なる炭化水素基であってもよく、同じ炭化水素基であることが好ましい。
pは、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数が特に好ましい。qは0〜7の整数が好ましく、0〜4の整数が特に好ましい。p+qは3〜8の整数が好ましく、3〜6の整数が特に好ましい。該範囲であると、入手が容易であり、なかでもpが4でqが0の下式(4−3)で表される化合物が好ましい。
p、q、R11〜R13は上記と同じである。tはp以下の整数(すなわち、p−tは0または正の整数。)である。
R21〜R27は、それぞれ独立に1価の炭化水素基であり、たとえば、Rとして示したものであり、好ましい態様も同様である。R21〜R27は、それぞれ同じ炭化水素基であっても、異なる炭化水素基であってもよく、同じ炭化水素基であることが好ましい。
RHは水素原子または1価の炭化水素基であり、1価炭化水素基としては、たとえば、Rとして示したものであり、好ましい態様も同様である。
rは1〜50の整数が好ましく、1〜20の整数が特に好ましい。sは0〜500の整数が好ましく、0〜200の整数が特に好ましい。r+sは1〜500の整数が好ましく、1〜200の整数が特に好ましい。該範囲であると原料の入手容易性や製造が簡便である。
遷移金属触媒(C)としては、第8〜10族遷移金属触媒が好ましく、なかでも、白金(Pt)触媒、ルテニウム(Ru)触媒、ロジウム(Rh)触媒が好ましい。後述の化合物(D)と併用することにより、化合物(5)がより高選択率で得られやすい点から、白金触媒が特に好ましい。なお、第8〜10族とは、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989年)による族番号である。
白金触媒としては、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Pt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、塩化白金酸、酸化白金等が挙げられる。後述の化合物(D)と併用することにより、化合物(5)がより高選択率で得られやすい点から、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体およびPt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のいずれかが好ましい。
化合物(D)は、下式(D)で表される基を有する。
−S(=O)−・・・(D)
化合物(D)は、テトラメチレンスルホキシド(以下、「TMSO」とも記す。)、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」とも記す。)等のスルホキシド化合物である。
化合物(D)は1種を使用しても、2種以上を使用してもよい。
該化合物(D)を遷移金属触媒(C)と併用することにより、化合物(5)が高選択率で得られる。
ドナー数は、化合物とSbCl5とが1:1付加体を形成するときの熱量であり、種々の化合物のドナー数、ドナー数の算出方法等は、たとえば、下記参考文献(1)および(2)等に開示されている。(1)Pure&Appl.Chem.,Vol.41,No.3,pp.291−326,1975。(2)Pure&Appl.Chem.,Vol.58,No.8,pp.1153−1161,1986。
遷移金属触媒(C)と化合物(D)の使用量の質量比率(化合物(D):遷移金属触媒(C))は、10:1〜10,000:1が好ましく、20:1〜1,000:1が特に好ましい。上記範囲内であれば、化合物(5)がより高選択率で得られやすい。
遷移金属触媒(C)および化合物(D)の存在下における、化合物(3)と化合物(4)とのヒドロシリル化反応は、たとえばポリオレフィン、含フッ素樹脂等の樹脂製容器、ガラス製容器、SUS等の金属製容器、または含フッ素樹脂等で被覆したライニング容器等を用いて行う。
反応温度は、反応が充分に進行し、副生物の生成が抑制される点から、0〜100℃が好ましく、20〜50℃が特に好ましい。反応時間は、1〜100時間が好ましく、2〜20時間が特に好ましい。反応圧力は−0.01〜1MPaGが好ましく、0〜0.1MPaGがより好ましい。「MPaG」における「G」はゲージ圧を示す。
ヒドロシリル化反応は溶媒の存在下で行っても、非存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を用いてもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F9OCH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F13OCH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、化合物(3)と他の化合物との相溶性等の点で、炭化水素系有機溶媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、化合物(3)の100質量部に対する質量比が、0.1〜10,000質量部が好ましく、1〜1,000質量部が特に好ましい。上記範囲内であれば、各化合物を相溶化させる効果があり、反応条件を穏やかにすることができる。
そのため、化合物(3)が高分子量の化合物であって、蒸留精製等による目的の化合物と副生物との分離が困難な場合において、反応混合物を精製せずにそのまま、必要に応じて溶媒等の他の成分と混合して表面処理剤等として使用した場合でも、充分な機能を発揮できる。また、1−プロぺニル基を有する副生物の生成に起因する悪臭の問題も抑制できる。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例2、3、16、18、20、22、24、26、28、30、32、33、35、36、38、39、41、42、44、45、47、48は実施例、例1、4〜15、17、19、21、23、25、27、29、31、34、37、40、43、46は比較例である。
なお、以下、含フッ素有機溶媒C6F13Hを「AC−2000」(製品名、旭硝子社製)、含フッ素有機溶媒C6F13C2H5を「AC−6000」(製品名、旭硝子社製)と記す。
化合物(3)として、以下の化合物(3−1)〜(3〜4)、化合物(3−6)〜(3−12)および混合物(3−5)を用いた。
国際公開第2009/008380号の例1の方法で下記化合物(3−1a)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2OH・・・(3−1a)
化合物(3−1a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.9(1H)、3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−81.4(2F)、−89.5(26F)、−91.4(2F)。
単位数dの平均値:7。
数平均分子量:1,000。
CF3−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−1)
化合物(3−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.3(3F)、−78.3(2F)、−89.5(26F)、−91.5(2F)。
単位数dの平均値:7。
化合物(3−1)の数平均分子量:1,000。
国際公開第2013/121986号の例7の方法で下記化合物(3−2)を得た。
CF3−O−(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)d1−(CF2CF2O)d2CF2CF2CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−2)
化合物(3−2a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−120.5(2F)、−126.6(52F)、−128.6(2F)。
単位数d1の平均値:13。
単位数d2の平均値:1。
化合物(3−2)の数平均分子量:4,700。
100mLの2つ口ナスフラスコ内に、下記化合物(3−3a)(FLUOROLINK D4000:製品名、ソルベイソレクシス社製)の30.0g、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの0.64g、臭化アリルの4.5g、および30%水酸化ナトリウム水溶液の6.0gを加え、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、AC−2000の30gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(3−3)の29.7g(収率97.1%)を得た。
HO−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH ・・・(3−3a)
CH2=CH−CH2−O−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−3)
化合物(3−3)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(4H)、4.1(4H)、5.2〜5.3(4H)、5.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(2F)、−80.2(2F)、−89.4〜−91.1(84F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−3)の数平均分子量:4,100。
300mLの3つ口フラスコに、20%KOH水溶液の2.9g、tert−ブチルアルコールの33g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの110g、化合物(3−3a)の220gを入れ、CF3CF2CF2−O−CF=CF2の14.6gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で20時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、粗生成物(a)の233gを得た。粗生成物(a)をAC−2000の115gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としては、AC−2000、AC−2000/CF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)(質量比1/2)、AE−3000/アセトン(質量比2/1)を順に用いた。各フラクションについて、末端基の構造および構成単位の単位数(d1、d2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。これにより、粗生成物(a)中には化合物(3−4a)、化合物(3−4b)および化合物(3−3a)がそれぞれ、50モル%、25モル%および25モル%含まれていたことがわかった。また、化合物(3−4a)の105.1g(収率44.8%)が得られた。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH・・・(3−4a)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CF2CHF−O−CF2CF2−CF3・・・(3−4b)
化合物(3−4a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(1F)、−80.8(1F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.5(1F)、−85.3〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4a)の数平均分子量:4,300。
化合物(3−4b)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(4H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(2F)、−80.7(2F)、−82.2(6F)、−85.3〜−88.2(4F)、−89.4〜−91.1(88F)、−130.5(4F)、−145.1(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4b)の数平均分子量:4,500。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−4)
化合物(3−4)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、4.2(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−78.7(1F)、−80.2(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4)の数平均分子量:4,300。
100mLの2つ口ナスフラスコ内に、製造例4で得た粗生成物(a)の26.0g、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの0.26g、臭化アリルの2.2g、および30%水酸化ナトリウム水溶液の3.3gを加え、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、AC−2000の30gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、混合物(3−5)の26.1g(収率99.0%)を得た。
混合物(3−5)は、化合物(3−3)、化合物(3−4)および化合物(3−4b)の25:50:25(モル%)混合物である。
100mLのナスフラスコに、化合物(3−4a)の30.0g、フッ化ナトリウム粉末の0.9g、ジクロロペンタフルオロプロパン(AK−225:製品名、旭硝子社製)の30gを取り入れ、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの3.5gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAK−225を減圧留去した。得られた粗生成物をAC−2000で希釈し、シリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(3−6d)の31.8g(収率98.8%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OC(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−6d)
化合物(3−6d)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(2H)、4.7(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8〜−88.2(17F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6d)の数平均分子量:4,500。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE−419」とも記す。)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(3−6d)の31.0gをCFE−419の124gに溶解した溶液を、4.3時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(3−6c)の31.1g(収率98.5%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}CF2CF2O−C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−6c)
化合物(3−6c)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−78.8〜−88.1(11F)、−89.4〜−91.1(96F)、−91.5(2F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6c)の数平均分子量:4,600。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2C(=O)OCH3・・・(3−6b)。
化合物(3−6b)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(92F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6b)の数平均分子量:4,300。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2OH・・・(3−6a)。
化合物(3−6a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.4(1F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6a)の数平均分子量:4,200。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3−6)。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1(CF2CF2O)d2−2}−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3−6)。
化合物(3−6)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−80.1(1F)、−82.1(3F)、−89.4〜−91.1(94F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6)の数平均分子量:4,300。
化合物(3−8):グリシジルアリルエーテル。
化合物(3−9):CH3O−(CH2CH2O)y1−CH2CH=CH2、単位数y1の平均値:10、数平均分子量:510。(ユニオックスPKA−5009:製品名、日本油脂社製)。
化合物(3−10):CH2=CHCH2O−(CH2CH2O)y1−CH2CH=CH2、単位数y1の平均値:10、数平均分子量:540。(ユニオックスAA−480R:製品名、日本油脂社製)。
化合物(3−11):CH2=CHCH2O−(C3H6O)y1−CH2CH=CH2、単位数y1の平均値:50、数平均分子量:3,000。(ユニセーフPKA−5018:製品名、日本油脂社製)。
化合物(3−12):1−オクテン。
化合物(4)として、以下の化合物を用いた。
化合物(4−1):HSi(OCH3)3。
化合物(4−2):HSi(CH3)(OCH3)2。
化合物(4−3):上式(4−3)で表される化合物。
遷移金属触媒(C)として、以下の化合物を用いた。
化合物(C1):Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(2.0%キシレン溶液)。
化合物(C2):Pt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体(1.8%ビニルメチルシクロテトラシロキサン溶液)。
化合物(D)として、以下の化合物を用いた。
DMSO:ジメチルスルホキシド。
TMSO:テトラメチレンスルホキシド。
化合物(D)の比較として、以下の化合物(Dα)を用いた。
HMPA:ヘキサメチルホスホルアミド。
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド。
ピリジン。
テトラメチル尿素。
アセトン。
トルエン。
ヘキサン。
メタノール。
THF:テトラヒドロフラン。
NMF:N−メチルホルムアミド。
トリエチルアミン。
有機溶媒(E)として、以下の化合物を用いた。
含フッ素有機溶媒(E1):AC−2000。
含フッ素有機溶媒(E2):AC−6000。
非フッ素有機溶媒(E3):トルエン。
PP製サンプル瓶またはPFA製フラスコに、表1〜2に示す仕込み量の化合物(3)、化合物(4)、遷移金属触媒(C)、化合物(D)または化合物(Dα)および有機溶媒(E)と攪拌子とを入れ、密閉して、表1〜2に示す反応条件で反応させた。なお、本明細書において、「室温」とは、20〜30℃である。
反応終了後の反応混合物の1H−NMR分析によって、反応の転化率および選択率を算出した。結果を表1および表2に示す。
また、転化率および選択率は、以下を意味する。
転化率:化合物(3)から化合物(5)および1−プロペニル基(−CH=CH−CH3)を有する副生物(シス体とトランス体を含む。)が生成するにあたり、基(5)と1−プロペニル基との合計のモル数を、基(3)も含めたモル数で割った値を百分率で表した数値。
選択率:基(5)のモル数を、基(5)と1−プロペニル基の合計のモル数で割った値を百分率で表した数値。
なお、2013年12月13日に出願された日本特許出願2013−258414号および日本特許出願2013−258415号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下式(3)で表される基を有する化合物と、H−Si結合を有するケイ素化合物(4)とを、遷移金属触媒(C)および下式(D)で表される基を有する化合物の存在下に反応させて、下式(5)で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする、ケイ素化合物の製造方法。
−CH2CH=CH2・・・(3)
−S(=O)−・・・(D)
−CH2CH2CH2Si≡・・・(5) - 前記式(D)で表される基を有する化合物が、ジメチルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホキシドである、請求項1に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記H−Si結合を有するケイ素化合物(4)が下式(41)で表される化合物であり、前記式(5)で表される基が、下式(5−1)で表される基である、請求項1または2に記載のケイ素化合物の製造方法。
HSiLmRn・・・(41)
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(5−1)
式中の記号は以下を示す。
L:加水分解性基。
R:1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。 - 前記Lが炭素数1〜4のアルコキシ基である、請求項3に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記H−Si結合を有するケイ素化合物(4)が、線状または環状のオルガノポリシロキサン化合物である、請求項1または2に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記式(3)で表される基を有する化合物がアリルオキシ基を有する化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記式(3)で表される基を有する化合物が、前記式(3)で表される基を1〜3個有する化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記式(3)で表される基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン鎖またはポリオキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記式(3)で表される基を有する化合物の数平均分子量が、200〜20,000である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記遷移金属触媒(C)が白金触媒である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 前記遷移金属触媒(C)が、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体またはPt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体である、請求項10に記載のケイ素化合物の製造方法。
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