CN109232880B - 硅化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅化合物的制造方法，该方法能够以简便且容易的方法、高选择率地进行具有2‑丙烯基的化合物的氢硅烷化反应。本发明的硅化合物的制造方法是使具有‑CH2CH＝CH2所表示的基团的化合物(3)和具有H‑Si键的硅化合物(4)在过渡金属催化剂(C)以及具有‑S(＝O)‑所表示的基团的化合物(D)的存在下反应，得到具有‑CH2CH2CH2Si≡所表示的基团的化合物(5)。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2014/082650，国际申请日为2014年12月10日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201480067672.2的标题为“硅化合物的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及硅化合物的制造方法。
背景技术
在末端上具有水解性甲硅烷基的化合物容易在分子间发生反应或与基材的表面形成化学键。因此，该化合物广泛用作表面处理剂或反应性接合剂等。例如，通过将在具有特定功能的分子的末端上导入了水解性甲硅烷基的化合物涂布在基材，可以使具有特定功能的分子与基材的表面键合。
作为在末端上导入水解性甲硅烷基的方法，可采用在原料化合物的分子的末端上导入2-丙烯基(-CH2CH＝CH2，惯用名：烯丙基)，接着使导入有2－丙烯基的化合物与氢硅烷化合物反应而进行氢硅烷化的方法。氢硅烷化反应例如可在微量的过渡金属催化剂的存在下进行。
作为在原料化合物的分子的末端上导入2-丙烯基的方法，有对在分子的末端上具有3-卤代丙基的化合物进行脱卤化氢，使末端成为2-丙烯基的方法；使在分子的末端上具有羟基的化合物与卤代烯丙基反应、使其成为在分子的末端上具有烯丙氧基(-O-CH2CH＝CH2)的烯丙基醚化合物的方法；等。
但是，根据在分子的末端上具有2-丙烯基的化合物的种类等,氢硅烷化反应的选择率不一定高。例如，如果采用烯丙基醚化合物的氢硅烷化反应，则在末端上具有水解性甲硅烷基的目标化合物以75～85摩尔％生成，此时，具有双键向内部移动的1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)的副产物以15～25摩尔％生成。
如果副产物的生成量多，则目标化合物的制造成本增加。此外，需要将该化合物和副产物分离的工序。通常，在为低分子量的化合物的反应的情况下，由于目标化合物的沸点与原料以及副产物的沸点相比足够高，因此容易通过蒸馏纯化将它们分离。但是，在原料为高分子量的化合物的情况下，难以通过蒸馏纯化分离其本身，因此不得不将含有目标化合物和副产物的反应混合物直接作为表面处理剂等使用。在该情况下，如果反应混合物中的副产物量多，则表面处理剂与基材的密合性下降，作为表面处理剂的功能不足。
此外，例如作为具有1-丙烯基的副产物的丙烯基醚会由于水的作用而生成导致恶臭的丙醛(参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平7-91389号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种硅化合物的制造方法，该方法以简便且容易的方法、高选择率地进行具有2-丙烯基的化合物的氢硅烷化反应。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[11]的构成的硅化合物的制造方法。
[1]一种硅化合物的制造方法，其中，使具有下式(3)所表示的基团的化合物和具有H-Si键的硅化合物(4)在过渡金属催化剂(C)以及具有下式(D)所表示的基团的化合物的存在下反应，得到具有下式(5)所表示的基团的化合物。
-CH2CH＝CH2…(3)
-S(＝O)-…(D)
-CH2CH2CH2Si≡…(5)
[2]如[1]所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有式(D)所表示的基团的化合物是二甲亚砜或四亚甲基亚砜。
[3]如[1]或[2]所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有H-Si键的硅化合物(4)是下式(41)所表示的化合物，上述式(5)所表示的基团是下式(5-1)所表示的基团。
HSiLmRn…(41)
-CH2CH2CH2SiLmRn…(5-1)
式中的符号如下表示。
L：水解性基团。
R：1价烃基。
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
[4]如[3]所述的硅化合物的制造方法，其中，上述L是碳数1～4的烷氧基。
[5]如[1]或[2]所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有H-Si键的硅化合物(4)是线状或环状的有机聚硅氧烷化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有式(3)所表示的基团的化合物是具有烯丙氧基的化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有式(3)所表示的基团的化合物是具有1～3个上述式(3)所表示的基团的化合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有式(3)所表示的基团的化合物是具有聚氧化烯链或聚氟代氧化烯链的化合物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的硅化合物的制造方法，其中，上述具有式(3)所表示的基团的化合物的数均分子量是200～20000。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的硅化合物的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂(C)为铂催化剂。
[11]如[10]所述的硅化合物的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂(C)为Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
发明的效果
如果采用本发明的硅化合物的制造方法，则可以简便且容易的方法、高选择率地进行具有2-丙烯基的化合物的氢硅烷化反应。
具体实施方式
本说明书中，式(41)所表示的化合物记作化合物(41)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。此外，式(D)所表示的基团记作基团(D)。其他式所表示的基团也同样记载。此外，具有式(3)所表示的基团的化合物记作化合物(3)。具有其他式所表示的基团也同样记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，式(41)中的-SiLmRn是水解性甲硅烷基。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“氟代亚烷基”是指亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团，“全氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
“氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团，“全氟烷基”是指烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
全氟氧化烯基的化学式中，以其氧原子记载于全氟亚烷基的右侧的方式进行表示。氧化烯基的化学式也同样如此。
“有机基团”是指具有碳原子的基团。
[化合物(3)]
化合物(3)具有1个以上下式(3)所表示的基团(即，2-丙烯基)。对化合物(3)所具有的基团(3)的数量没有限制，可根据化合物(3)的制造容易性、与具有H-Si键的硅化合物(4)(以下，记作“化合物(4)”。)的反应性、本发明的方法所制造的化合物(5)的用途等决定。在将化合物(5)作为表面处理剂使用的情况下，从表面改性性能高的方面考虑，化合物(3)所具有的基团(3)的数量优选3以下，特别优选2以下。在作为反应性接合剂使用的情况下，从可赋予充分的接合性的方面考虑，化合物(3)所具有的基团(3)的数量优选2以上，特别优选3以上。化合物(3)可以使用1种，也可以将2种以上并用。
-CH2CH＝CH2…(3)
具有1个基团(3)的化合物(3)以下式(3A)表示，具有2个基团(3)的化合物(3)以下式(3B)表示。
RA-CH2CH＝CH2…(3A)
CH2＝CHCH2-RB-CH2CH＝CH2…(3B)
具有3个基团(3)的化合物(3)以下式(3C)表示。
[化1]
上述式中的RA、RB、RC中，与该基团(3)键合的末端优选为醚性氧原子。即，化合物(3)优选为具有烯丙氧基的化合物。同样地，在化合物(3)所具有的基团(3)的数量为4以上的情况下，化合物(3)也优选为具有4个以上烯丙氧基的化合物。
(化合物(3A))
由于化合物(3A)具有1个基团(3)，因此通过该化合物(3A)与化合物(4)的反应，生成具有1个基团(5)的化合物。例如，作为化合物(4)，在使用下式(41)所表示的化合物的情况下，生成下式(5-11)所表示的化合物。
HSiLmRn…(41)
RA-CH2CH2CH2SiLmRn…(5-11)
式中的符号如下表示。
L：水解性基团。
R：1价烃基。
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
式(3A)中的RA是与-CH2CH＝CH2键合的原子或1价基团，例如可例举氢原子、卤素原子、氨基以及1价有机基团。
作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为1价有机基团，例如可例举烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基等。烷基、链烯基以及炔基可以在其碳-碳原子间或其末端上具有选自-O-、-S-、-CO-O-、-CO-S-、-CO-NH-以及-NH-CO-O-的1种以上。此外，1价有机基团可以是键合在其碳原子上的氢原子的一部分或全部被卤素原子所取代的卤代有机基团。
在RA为1价有机基团的情况下，如上所述，其键合末端优选为醚性氧原子。此外，RA优选具有聚氧化烯链或聚氟代氧化烯链。聚氟代氧化烯链可以是聚全氟氧化烯链。
具有聚氧化烯链或聚氟代氧化烯链的化合物(3)大多是具有较高分子量的化合物，如后所述，本发明适合用作为由这样的较高分子量的化合物(3)来制造化合物(5)的方法。
作为RA，优选CH3-RA1-O-、CH3-RA1-O-(CyH2yO)y1-、CH3-RA1-、CF3-RA1-O-、CF3-RA1-O-(CyH2yO)y1-、CF3-RA1-O-(CσF2σO)σ1-、CF3-RA1-以及下式所表示的基团等。
[化2]
RA1是单键或碳数1～30的亚烷基或氟代亚烷基，亚烷基或氟代亚烷基的碳数优选1～20。y以及σ为1～10的整数，优选1～4。y1以及σ1为1～500的整数，优选1～200。
亚烷基、氟代亚烷基可以是直链状或支链状。
在y1为2以上时，(CyH2yO)y1可以由y不同的2种以上的CyH2yO构成。作为(CyH2yO)的具体例，可例举氧乙烯基、氧丙烯基、氧三亚甲基、氧四亚甲基等。
在σ1为2以上时，(CσF2σO)σ1可以由σ不同的2种以上的CσF2σO构成。
作为RA，还优选下式(1)所表示的基团。
A-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-…(1)
式(1)中的符号如下所述。
A：碳数1～20的全氟烷基。
Q：单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-。
Q1：碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基。
b、d：b为1～10的整数、d为1～200的整数，d为2以上时，(CbF2bO)d可由b不同的2种以上CbF2bO构成。
X：不具有CF2O的2价有机基团。
使RA为基团(1)的化合物(3A)(以下，记作“化合物(3A1)”。)和化合物(41)反应而得的化合物(5-11)(以下，记作“化合物(5-11a)”。)例如可用作为用于在触摸屏的、构成用手指接触的面的构件等基材的表面形成具有拒水拒油性的表面处理层的表面处理剂。
另外，化合物(3A1)可以是A、Q、(CbF2bO)d以及X的1个以上不同的2种以上的化合物的混合物。
<A基团>
A基团是碳数1～20的全氟烷基。作为碳数1～20的全氟烷基，在将化合物(5-11a)用于表面处理剂时，从可形成耐摩擦性更优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层的方面考虑，优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选碳数1～3的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状或支链状，也可以具有含有环结构的取代基团。
作为A，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-，特别优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
<Q基>
Q基团为单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-，Q1是碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基。
氟代亚烷基可以是全氟亚烷基，也可以是具有1个以上氢原子的氟代亚烷基。将化合物(5-11a)用于表面处理剂时，从形成的表面处理层的拒水拒油性更优良的方面等出发，优选全氟亚烷基。从化合物(5-11a)对溶剂的溶解性优良、抑制用于形成表面处理层的涂布液或对基材的表面进行涂布时的化合物(5-11a)的凝集、可形成均匀性优良的表面处理层的方面考虑，优选具有1个以上氢原子的氟代亚烷基。
作为Q基团，从化合物(3A1)的制造容易度等方面考虑，优选单键、-CH2-、-Q1-CH2-或-Q1-O-CH2-。
Q1优选碳数为1～8。作为-Q1-CH2-中的Q1，例如优选-CF2-、-CF2CF2OCF2-或-CF2CF2OCF2CF2OCF2-。作为-Q1-O-CH2-中的Q1，优选-CHFCF2-、-CF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-。其中从耐摩擦性的方面考虑，作为Q1，优选-CF2-或直链状的Q1，作为直链状的Q1，优选-CHFCF2-、-CF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2-或-CF2CF2OCF2CF2OCF2-。
<A-O-Q-基>
作为Q基团为单键的情况下的A-O-Q-基团的具体例，可例举下述基团。
CF3-O-，
CF3CF2-O-，
CF3CF2CF2-O-。
在Q基团为-Q1-O-CH2-的情况下，作为A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-。
CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-。
在Q基团为-Q1-CH2-的情况下，作为A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-。
作为Q基团为-CH2-的情况下的A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CH2-，
CF3CF2-O-CH2-。
<(CbF2bO)d>
(CbF2bO)d中，b为1～10的整数、d为1～200的整数，在d为2以上时，(CbF2bO)d可以由b不同的2种以上CbF2bO构成。
b从充分对使用化合物(5-11a)形成的表面处理层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，优选1～4的整数，从充分对表面处理层赋予润滑性的方面考虑，优选1或2。因此，从充分对表面处理层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性以及润滑性的方面考虑，也可以将b为1～4的整数的(CbF2bO)d和b为1或2的(CbF2bO)d以b为不同的组合的方式进行组合。
在b为2以上的情况下，CbF2b可以为直链状或支链状。从充分对表面处理层赋予指纹污染去除性、润滑性的方面考虑，优选直链状。
d从充分对使用化合物(5-11a)形成的表面处理层赋予拒水拒油性的方面考虑，优选2以上的整数，更优选10以上的整数，特别优选20以上的整数。从如果化合物(5-11a)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的-SiLmRn基团的数量减少，使用化合物(5-11a)形成的表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d优选150以下的整数，更优选100以下的整数，特别优选80以下的整数。
在d为2以上时，(CbF2bO)d可以由b不同的2种以上的CbF2bO构成。
在(CbF2bO)d中存在b不同的2种以上的CbF2bO的情况下，对各CbF2bO的键合顺序没有限定。例如，在存在CF2O和CF2CF2O的情况下，CF2O和CF2CF2O可以无规配置，CF2O和CF2CF2O也可以交互配置，也可以将由多个CF2O构成的嵌段和由多个CF2CF2O构成的嵌段连接。
作为(CbF2bO)，可例举(CF2O)、(C2F4O)、(C3F6O)、(C4F8O)、(C5F10O)等。作为b不同的2种以上的(CbF2bO)的组合，可例举将其中的2种以上进行任意组合而成者。从充分对使用化合物(5-11a)形成的表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，优选下式(8-1)～(8-6)所表示的基团，特别优选下式(8-1)所表示的基团、下式(8-2)所表示的基团、下式(8-3)所表示的基团或下式(8-5)所表示的基团。
(CF2CF2O)d…(8-1)
{(CF2CF2O)d1(CF2CF2CF2CF2O)d2}…(8-2)
{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}…(8-3)
(CF(CF3)CF2O)d…(8-4)
(CF2CF2CF2O)d…(8-5)
{(CF2O)d1(CF(CF3)CF2O)d2}…(8-6)
d1以及d2均为1以上的整数，d1+d2为2～200的整数。此外，基团(8-2)中，对d1个的(CF2CF2O)以及d2个的(CF2CF2CF2CF2O)的键合顺序没有限定。基团(8-3)以及基团(8-6)中也同样如此。
其中，从化合物(3A1)的制造容易度等方面考虑，{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}优选为CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}(其中，左侧的CF2O键合在式(1)的Q上。)。
从充分对使用化合物(5-11a)形成的表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，d1优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。从如果化合物(5-11a)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的-SiLmRn基团的数量减少，使用化合物(5-11a)形成的表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d1优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整数。
从充分对表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，d2优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。从如果化合物(5-11a)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的-SiLmRn基团的数量减少，使用化合物(5-11a)形成的表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d2优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整数。
化合物(3A1)可作为(CbF2bO)d中的d的数不同的多种化合物的混合物而制造。在该情况下，作为混合物的d的平均值优选1～200，特别优选2～150。此外，化合物(3A1)可作为d1以及d2的数不同的多种化合物的混合物而制造。在该情况下，作为混合物的d1的平均值优选1～100，d2的平均值优选1～100。
<X基>
X是不具有CF2O的2价有机基团。作为X，例如优选碳数1～6的氟代亚烷基、碳数1～6的亚烷基。从制造的容易性的方面考虑，更优选含有1个以上氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基，特别优选下式(6)所表示的基团。
-(CF2)aCFX1-CH2-…(6)
其中，式(6)中，a为0～2，X1为F或CF3。
作为基团(6)，例如可例举-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CF(CF3)CH2-等。
化合物(3A1)的基团(3)可通过以下方法导入：对在分子的末端上具有3-卤代丙基的原料化合物进行脱卤化氢，使分子的末端成为2-丙烯基的方法；使在分子的末端上具有羟基的化合物与卤代烯丙基反应，在分子的末端上导入烯丙氧基(-O-CH2CH＝CH2)的方法；等。作为化合物(3A1)，可使用市售品。
(化合物(3A)的优选形态)
作为化合物(3A)，优选下式的化合物。
CH3-RA1-O-CH2CH＝CH2，
CH3-RA1-O-(CyH2yO)y1-CH2CH＝CH2，
CH3-RA1-CH2CH＝CH2。
[化3]
化合物(3A)中，作为化合物(3A1)，优选下式的化合物。
在Q为单键的情况下，可例举以下的化合物(311)～(313)。
A-O-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(311)
A-O-(CbF2bO)d-CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(312)
A-O-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(313)
在Q为-Q1-O-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(321)～(322)、化合物(331)～(338)。
A-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(321)
A-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(322)
A-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(331)
A-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(332)
A-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(333)
A-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)
d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(334)
A-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(335)
A-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(336)
A-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(337)
A-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(338)
在Q为-Q1-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(343)～(348)。
A-O-CF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(343)
A-O-CF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2 1…(344)
A-O-CF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(345)
A-O-CF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(346)
A-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(347)
A-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(348)
在Q为-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(341)～(342)。
A-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(341)
A-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(342)
(化合物(3B))
化合物(3B)以下式(3B)表示，具有2个基团(3)。因此，通过化合物(3B)和化合物(4)的反应，通常生成具有2个基团(5)的化合物和具有1个基团(5)的化合物。例如，在将化合物(41)作为化合物(4)使用的情况下，生成具有2个基团(5-1)的下式(5-121)所表示的化合物和具有1个基团(5-1)的下式(5-122)所表示的化合物。化合物(5-121)是化合物(3B)的2个基团(3)两者被氢硅烷化的化合物，化合物(5-122)是化合物(3B)的2个基团(3)中的一个被氢硅烷化的化合物。在这样使用具有多个基团(3)的化合物(3)的情况下，通常生成多个基团(3)全部被氢硅烷化的化合物和仅一部分被氢硅烷化的化合物。
CH2＝CHCH2-RB-CH2CH＝CH2…(3B)
RnLmSiCH2CH2CH2-RB-CH2CH2CH2SiLmRn…(5-121)
CH2＝CHCH2-RB-CH2CH2CH2SiLmRn…(5-122)
式(3B)中的RB是单键、或能够与2个-CH2CH＝CH2键合的2价基团。2价基团例如可例举2价有机基团、-O-、-S-等。
作为2价有机基团，例如可例举亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基(アラルキレン基)、含杂环的2价有机基团等。亚烷基、亚链烯基、亚炔基可在其碳-碳原子间、或者其两个末端或一个末端上具有选自-O-、-S-、-CO-O-、-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-NH-CO-以及-O-CO-NH-的1种以上的2价基团。此外，2价有机基团可以是键合在其碳原子上的氢原子的一部分或全部被卤素原子所取代的卤代有机基团。
在RB为2价有机基团的情况下，如上所述，其两个键合末端优选为醚性氧原子。此外，RB优选具有聚氧化烯链或聚氟代氧化烯链。聚氟代氧化烯链可以是聚全氟氧化烯链。
具有聚氧化烯链或聚氟代氧化烯链的化合物(3)大多是具有较高分子量的化合物，如后所述，本发明适合用作为由这样的较高分子量的化合物(3)来制造化合物(5)的方法。
作为RB，优选单键、-O-、-O-RB1-O-、-O-(CyH2yO)y1-、-O-RB1-O-(CyH2yO)y1-、RB1、-RB1-O-、-O-RB1-、-RB1-O-(CyH2yO)y1-等。
RB1表示与RA1相同的含义(但是单键除外)，优选形态等也相同。y以及y1如上所述，优选形态等也如上所述。
作为RB，还优选下式(10)所表示的基团。
-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-…(10)
式(10)中的符号表示与式(1)中的符号相同的含义。优选形态也相同。作为-O-Q-基的具体例，可例举Q为-CH2-的-O-CH2-。
使RB为基团(10)的化合物(3B)(以下，记作“化合物(3B1)”。)和化合物(41)反应而得的反应混合物(以下，记作“混合物(5-12a)”。)例如可用作为用于在触摸屏的、构成用手指接触的面的构件等基材的表面形成具有拒水拒油性的表面处理层的表面处理剂。混合物(5-12a)通常包括化合物(3B1)的2个基团(3)两者被氢硅烷化的化合物和其中一个被硅烷化的化合物。
另外，化合物(3B1)可以是Q、(CbF2bO)d以及X的1个以上不同的2种以上的化合物的混合物。
化合物(3B1)的2个基团(3)可通过以下方法导入：对在分子的两个末端上具有3-卤代丙基的原料化合物进行脱卤化氢，使分子的两个末端成为2-丙烯基的方法；使在分子的两个末端上具有羟基的化合物与卤代烯丙基反应，在分子的两个末端上导入烯丙氧基(-O-CH2CH＝CH2)的方法；等。作为化合物(3B1)，可使用市售品。
(化合物(3B)的优选形态)
作为化合物(3B)，优选下式的化合物。
CH2＝CH-CH2-O-RB1-O-CH2CH＝CH2，
CH2＝CH-CH2-O-(CyH2yO)y1-CH2CH＝CH2，
CH2＝CH-CH2-O-RB1-O-(CyH2yO)y1-CH2CH＝CH2，
CH2＝CH-CH2-O-(CyH2yO)y1-RB1-O-(CyH2yO)y1-CH2CH＝CH2，
CH2＝CH-CH2-RB1-CH2-CH＝CH2。
化合物(3B)中，作为化合物(3B1)，可例举Q为-CH2-的以下的化合物(3410)～(3430)。
CH2＝CH-CH2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(3410)
CH2＝CH-CH2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(3420)
CH2＝CH-CH2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(3430)
(化合物(3C))
化合物(3C)以上式(3C)表示，具有3个基团(3)。因此，通过化合物(3C)和化合物(4)的反应，通常生成具有3个基团(5)的化合物、和具有2个基团(5)的化合物、和具有1个基团(5)的化合物。
作为化合物(3C)，例如可例举由3官能醇衍生的下式(3C1)所表示的化合物。
Rc[O(CβH2βO)γCH2CH＝CH2]3…(3C1)
式中，Rc为3价基团，β为1～10的整数，γ为0～500的整数。作为3价基团，可例举3价有机基团。
另外，作为具有4个以上基团(3)的化合物，例如可例举由多官能醇衍生的下式(3D1)所表示的化合物。
RD[O(CβH2βO)γCH2CH＝CH2]δ…(3D1)
式中，RD是4价以上的基团，β以及γ表示与上述相同的含义。δ为4以上的整数，是与RD的价数相同的整数。作为4价以上的基团，可例举4价以上的有机基团。
(化合物(3)的数均分子量)
对化合物(3)的数均分子量没有限制，可根据化合物(5)的用途等选择。在制造适于表面处理剂等的化合物(5-11a)或混合物(5-12a)的情况下，化合物(3A1)以及化合物(3B1)的数均分子量优选500～10000，特别优选1000～8000。
此外，如果采用本发明的制造方法，则能够以高选择率制造化合物(5)，因此即使不通过蒸馏纯化等对通过与化合物(4)的反应而得的反应混合物进行纯化，也能够直接用于表面处理剂等用途。因此，本发明的制造方法在使用数均分子量为200～20000的高分子量的化合物作为化合物(3)、得到的反应混合物也为高分子量而蒸馏纯化本身存在困难的情况下特别有效。
化合物(3)的数均分子量(Mn)是使用NMR分析法、通过以下的方法而得的值。例如，在为具有基团(1)的化合物(3A1)或具有基团(10)的化合物(3B1)的情况下，通过19F-NMR(溶剂：CDCl3，内标：CFCl3)确定(CbF2bO)d的重复单元并算出重复单元的数量，算出每一分子的(CbF2bO)d的分子量的平均值。接着，通过1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标：TMS)，进行作为末端基团的A以及CH2＝CH-CH2-的确定以及定量，基于末端基团的摩尔数，算出该化合物的数均分子量(Mn)。
对于化合物(3A1)以及化合物(3B1)以外的化合物(3)，通过1H-NMR确定RA、RB、RC或RD的结构并进行作为末端基团的CH2＝CH-CH2-的确定以及定量，基于末端基团的摩尔数，算出该化合物的数均分子量(Mn)。
[化合物(4)]
化合物(4)是具有H-Si键的硅化合物。化合物(4)可在1个分子中具有1个H-Si键，也可具有多个H-Si键。作为这样的化合物，可例举单硅烷化合物、直链状或环状的聚硅烷化合物以及直链状或环状的聚硅氧烷化合物的Si原子的一部分或全部与氢原子键合的、具有H-Si键的硅化合物。作为具有H-Si键的聚硅烷化合物或聚硅氧烷化合物，优选具有与硅原子键合的有机基团的有机聚硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物。
作为化合物(4)，优选下式(41)所表示的氢硅烷化合物、下式(42)所表示的环状有机含氢聚硅氧烷化合物(日文：オルガノヒドロポリシロキサン)以及下式(43)所表示的线状有机含氢聚硅氧烷化合物。
HSiLmRn…(41)
[化4]
式(42)中，*与*键合，形成环。
[化5]
式(41)、下式(42)以及下式(43)中的符号如下所述。
式中的符号如下表示。
L：水解性基团。
R：1价烃基。
R11～R13以及R21～R27：分别独立地为1价烃基。
RH：氢原子或1价烃基。
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
p以及q：p为1～10的整数，q为0～9的整数，p+q为3～10的整数。
r以及s：r为1～100的整数，s为0～1,000的整数，r+s为1～1,000的整数。
化合物(4)可以使用1种，也可以使用2种以上。
(化合物(41))
作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。
L从工业上的制造容易的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，可例举RA中例示的卤素原子，特别优选氯原子。
L从涂布时的放出气体少、制造的化合物(5-1)的保存稳定性优良的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基。如果烷氧基是乙氧基，则化合物(5-1)的长期保存稳定性优良。如果烷氧基是甲氧基，则在将化合物(5-1)作为表面处理剂使用的情况下，对基材进行涂布后的反应时间变短。
m优选2或3，特别优选3。认为通过使分子中存在多个L，可在L水解生成的硅烷醇基与基材的表面的键合更牢固的同时，在基材表面上通过使邻接的化合物(1)相互键合而形成更牢固的表面处理层。
在m为2以上的情况下，存在于1个分子中的多个L可以互相相同或不同。从原料的入手容易性或制造简便的方面考虑，优选互相相同。
作为R，可例举烷基、环烷基等1价饱和烃基，苯基，链烯基或2-丙烯基等。作为1价烃基，特别优选1价饱和烃基以及苯基。1价饱和烃基的碳数优选1～6，更优选1～3，特别优选1～2。
R从合成的简便性的方面考虑，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基，特别优选碳数1～2的烷基。
n为0～2的整数，m+n＝3。n优选0或1(m为3或2)，n特别优选0(m为3)。如果n为0或1(m为3或2)，则L水解生成的硅烷醇基与基材的表面的键合或在基材表面上邻接的硅化合物之间的硅氧烷键容易形成。
作为-SiLmRn，可例举-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3。从工业制造的操作容易度出发，优选-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3。
在化合物(41)和化合物(3)的反应中，化合物(41)相对于化合物(3)所具有的基团(3)的摩尔比优选0.95～20，特别优选0.98～5。如果在上述范围的下限值以上，则化合物(5-1)容易以更高的选择率得到。此外，氢硅烷化反应的反应速度优良。如果在上述范围的上限值以下，则可在抑制化合物(41)的使用量的同时以高选择率得到化合物(5-1)。
(化合物(42))
R11～R13分别独立地为1价烃基，例如是作为R示出的基团，优选形态也相同。R11～R13可以是分别相同的烃基，也可以是不同的烃基，优选为相同的烃基。
p优选1～8的整数，特别优选1～5的整数。q优选0～7的整数，特别优选0～4的整数。p+q优选3～8的整数，特别优选3～6的整数。如果在该范围内，则容易获得，其中优选p为4、q为0的下式(4-3)所表示的化合物。
[化6]
通过化合物(42)与化合物(3)的反应，生成下式(5-2)所表示的基团。
[化7]
式(5-2)中，*与*键合，形成环。
p、q、R11～R13与上述相同。t为p以下的整数(即，p-t为0或正整数。)。
在化合物(42)与化合物(3)的反应中，化合物(42)所具有的H-Si键的相对于化合物(3)所具有的基团(3)的摩尔比可根据目的任意调整。例如，通过使该摩尔比在1以上，可使H-Si键残存，能够得到具有上式(5-2)所表示的基团(其中，p＞t。)的化合物。而且，还可以使残存的(p-t)个H-Si键与化合物(3)以外的具有-CH＝CH2基的化合物(α)反应。例如，在残存多个H-Si键的情况下，通过使具有-CH＝CH2基和-SiLmRn基的化合物(α)与该H-Si键反应而氢硅烷化，可制造具有多个-SiLmRn基的化合物。作为这样的化合物(α)，例如可例举CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCH2CH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3等。
(化合物(43))
R21～R27分别独立地为1价烃基，例如是作为R示出的基团，优选形态也相同。R21～R27可以是分别相同的烃基，也可以是不同的烃基，优选为相同的烃基。
RH为氢原子或1价烃基，作为1价烃基，例如是作为R示出的基团，优选形态也相同。
r优选1～50的整数，特别优选1～20的整数。s优选0～500的整数，特别优选0～200的整数。r+s优选1～500的整数，特别优选1～200的整数。如果在该范围内则原料获得容易且制造简便。
通过化合物(43)与化合物(3)的反应，例如在RH不是氢原子的情况下，生成下式(5-3)所表示的基团。
[化8]
r、s、R21～R27与上述相同。ε为r以下的整数(即，r-ε为0或正整数。)。
在化合物(43)与化合物(3)的反应中，化合物(43)所具有的H-Si键的相对于化合物(3)所具有的基团(3)的摩尔比可根据目的任意调整。例如，通过使该摩尔比在1以上，可使H-Si键残存，能够得到具有上式(5-3)所表示的基团(其中，r＞ε。)的化合物。而且，还可以使残存的(r-ε)个H-Si键与化合物(3)以外的具有-CH＝CH2基的上述化合物(α)反应。例如，在残存多个H-Si键的情况下，通过使化合物(α)与该H-Si键反应而氢硅烷化，可制造具有多个-SiLmRn基的化合物。
另外，在化合物(43)中的RH为氢原子的情况下，也有化合物(43)中的2个Si-RH键的1个以上与化合物(3)反应的情况。
[过渡金属催化剂(C)]
作为过渡金属催化剂(C)，优选第8～10族过渡金属催化剂，其中，优选铂(Pt)催化剂、钌(Ru)催化剂、铑(Rh)催化剂等。从通过与后述的化合物(D)并用、容易以更高的选择率得到化合物(5)的方面考虑，特别优选铂催化剂。另外，第8～10族是指IUPAC无机化学命名法修订版(1989年)的族编号。
作为铂催化剂，可例举Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、氯化铂酸、氧化铂等。从通过与后述的化合物(D)并用、容易以更高的选择率得到化合物(5)的方面考虑，优选Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物以及Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物的任一种。
过渡金属催化剂(C)的使用量相对于化合物(3)的质量比优选0.01～1000ppm，特别优选1～100ppm。如果在上述范围内则反应在适当的反应条件下进行，催化剂所导致的着色也少。
(化合物(D))
化合物(D)具有下式(D)所表示的基团。
-S(＝O)-…(D)
化合物(D)可例举四亚甲基亚砜(以下，记作“TMSO”。)、二甲亚砜(以下，记作“DMSO”。)等亚砜化合物。
化合物(D)可以使用1种，也可以使用2种以上。
通过将该化合物(D)与过渡金属催化剂(C)并用，能够以高选择率得到化合物(5)。
化合物(D)的电子供体数大。电子供体数是溶剂参数之一，是电子(对)供给性的标准。电子供体数越大的化合物，电子(对)供给性越大，表示配位能力越高。认为如果将电子供体数大的化合物(D)与过渡金属催化剂(C)并用，则过渡金属催化剂(C)中的过渡金属与化合物(D)配位，因此可控制化合物(3)对过渡金属的配位。其结果是，认为可容易地选择性地得到目标化合物(5)。
电子供体数是化合物和SbCl5形成1∶1加成物时的热量，各种化合物的电子供体数、电子供体数的算出方法等如下述参考文献(1)以及(2)等中公开。(1)理论化学与应用化学(《Pure&Appl.Chem.》),Vol.41,No.3,pp.291-326,1975。(2)理论化学与应用化学(《Pure&Appl.Chem.》),Vol.58,No.8,pp.1153-1161,1986。
化合物(D)的使用量相对于100质量份的化合物(3)，优选0.001～1000质量份，特别优选0.01～10质量份。如果在上述范围内，则化合物(5)容易以更高的选择率得到。
过渡金属催化剂(C)和化合物(D)的使用量的质量比例(化合物(D)∶过渡金属催化剂(C))，优选10∶1～10000∶1，特别优选20∶1～1000∶1。如果在上述范围内，则化合物(5)容易以更高的选择率得到。
[氢硅烷化反应]
在过渡金属催化剂(C)以及化合物(D)的存在下的化合物(3)和化合物(4)的反应，例如可使用聚烯烃、含氟树脂等树脂制容器，玻璃制容器，SUS等金属制容器，或用含氟树脂等被覆的内衬(日文：ライニング)容器等进行。
反应温度从使反应充分进行、抑制副产物的生成的方面考虑，优选0～100℃，特别优选20～50℃。优选反应时间为1～100小时，特别优选2～20小时。反应压力优选-0.01～1MPaG，更优选0～0.1MPaG。“MPaG”中的“G”表示表压。
(溶剂)
氢硅烷化反应可以在溶剂的存在下或不存在下进行。在溶剂的存在下进行的情况下，作为溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂也可以是非氟类有机溶剂，也可以使用这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可例举C6F13H(AC-2000：产品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000：产品名，旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：产品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，例如可例举六氟苯、三氟甲苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可例举CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名，旭硝子株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：产品名，3M公司(3M社)制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：产品名，3M公司制)、C6F13OCH3(Novec-7300：产品名，3M公司制)等。
作为氟代烷基胺，例如可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，例如可例举2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从化合物(3)与其他化合物的相溶性等方面考虑，优选使用选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚的至少1种含氟有机溶剂。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子以及碳原子构成的化合物和仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，优选己烷、庚烷、环己烷等。
作为酮类有机溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚类有机溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从化合物(3)与其他化合物的相溶性的方面考虑，特别优选烃类有机溶剂。
溶剂的使用量相对于100质量份的化合物(3)的质量比，优选0.1～10000质量份，特别优选1～1000质量份。如果在上述范围内，则有使各化合物相溶化的效果，可使反应条件稳定。
如果如上采用使具有2-丙烯基的化合物(3)和具有Si-H键的硅化合物(4)在过渡金属催化剂(C)以及化合物(D)的存在下进行反应的本发明的硅化合物的制造方法，则能够以简便且容易的方法、以高选择率进行化合物(3)的氢硅烷化反应，能够以高选择率得到化合物(5)。此外，可将具有双键向内部移动的1-丙烯基的副产物的生成抑制在低水平。
因此，在化合物(3)为高分子量的化合物、难以通过蒸馏纯化等进行目标化合物和副产物的分离的情况下，即使在不对反应混合物进行纯化而是直接与根据需要使用的溶剂等其他成分混合、作为表面处理剂等使用的情况下，也能够发挥充分的功能。此外，还可抑制具有1-丙烯基的副产物的生成而导致的恶臭的问题。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，如无特别说明，“％”是指“质量％”。
例2、3、16、18、20、22、24、26、28、30、32、33、35、36、38、39、41、42、44、45、47、48是实施例，例1、4～15、17、19、21、23、25、27、29、31、34、37、40、43、46是比较例。
另外，以下，将含氟有机溶剂C6F13H记作“AC-2000”(产品名，旭硝子株式会社制)，将含氟有机溶剂C6F13C2H5记作“AC-6000”(产品名，旭硝子株式会社制)。
[化合物(3)]
作为化合物(3)，使用以下的化合物(3-1)～(3～4)、化合物(3-6)～(3-12)以及混合物(3-5)。
[制造例1：化合物(3-1)的制造]
用国际公开第2009/008380号的例1的方法得到下述化合物(3-1a)。
CF3-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2OH…(3-1a)
化合物(3-1a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.9(1H)，3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.2(3F)，-81.4(2F)，-89.5(26F)，-91.4(2F)。
单元数d的平均值：7。
数均分子量：1000。
在200mL的2口茄形烧瓶内，加入50.0g化合物(3-1a)、2.1g硫酸氢四丁基铵盐，18.0g烯丙基溴，以及26.4g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入50g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到50.2g化合物(3-1)(收率96.5％)。
CF3-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2…(3-1)
化合物(3-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)，4.1(2H)，5.2～5.3(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.3(3F)，-78.3(2F)，-89.5(26F)，-91.5(2F)。
单元数d的平均值：7。
化合物(3-1)的数均分子量：1000。
[制造例2：化合物(3-2)的制造]
用国际公开第2013/121986号的例7的方法得到下述化合物(3-2)。
CF3-O-(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)d1-(CF2CF2O)d2CF2CF2CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2…(3-2)
化合物(3-2a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)，4.1(2H)，5.2(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.2(3F)，-84.1(54F)，-89.3(54F)，-91.4(2F)，-120.5(2F)，-126.6(52F)，-128.6(2F)。
单元数d1的平均值：13。
单元数d2的平均值：1。
化合物(3-2)的数均分子量：4700。
[制造例3：化合物(3-3)的制造]
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入30.0g下述化合物(3-3a)(FLUOROLINK D4000：产品名，苏威苏莱克斯公司(ソルベイソレクシス社)制)、0.64g硫酸氢四丁基铵盐、4.5g烯丙基溴、以及6.0g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入30g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到29.7g化合物(3-3)(收率97.1％)。
HO-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH…(3-3a)
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2…(3-3)
化合物(3-3)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(4H)，4.1(4H)，5.2～5.3(4H)，5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(2F)，-80.2(2F)，-89.4～-91.1(84F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-3)的数均分子量：4100。
[制造例4：化合物(3-4)的制造]
在300mL的3口烧瓶中放入2.9g的20％KOH水溶液、33g叔丁醇、110g的1,3-双(三氟甲基)苯、220g化合物(3-3a)，加入14.6g的CF3CF2CF2-O-CF＝CF2。在氮气氛下，以40℃搅拌20小时。用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相，通过用蒸发器进行浓缩，得到233g粗产物(a)。用115g的AC-2000稀释粗产物(a)，在硅胶柱色谱中展开、分离。作为展开溶剂，依次使用AC-2000、AC-2000/CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名，旭硝子株式会社制)(质量比1/2)、AE-3000/丙酮(质量比2/1)。对于各部分，末端基团的构造以及构成单位的单元数(d1、d2)的平均值根据1H-NMR以及19F-NMR的积分值求出。藉此，可知粗产物(a)中分别含有50摩尔％、25摩尔％以及25摩尔％的化合物(3-4a)、化合物(3-4b)以及化合物(3-3a)。此外，可得到105.1g化合物(3-4a)(收率44.8％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH…(3-4a)
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-CF2CF2-CF3…(3-4b)
化合物(3-4a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)，4.2(2H)，5.8～6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8(1F)，-80.8(1F)，-81.4(1F)，-82.2(3F)，-83.5(1F)，-85.3～-88.2(2F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.5(2F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4a)的数均分子量：4300。
化合物(3-4b)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(4H)，5.8～6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8(2F)，-80.7(2F)，-82.2(6F)，-85.3～-88.2(4F)，-89.4～-91.1(88F)，-130.5(4F)，-145.1(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4b)的数均分子量：4500。
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入52.0g化合物(3-4a)、0.52g硫酸氢四丁基铵盐、4.4g烯丙基溴、以及6.5g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入50g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到52.4g化合物(3-4)(收率99.9％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2…(3-4)
化合物(3-4)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)，4.1(2H)，4.2(2H)，5.2～5.3(2H)，5.8～6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(1F)，-78.7(1F)，-80.2(1F)，-80.7(1F)，-82.2(3F)，-85.4～-88.2(2F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.5(2F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4)的数均分子量：4300。
[制造例5：混合物(3-5)的合成]
在100mL的2口茄形烧瓶内中，加入26.0g制造例4所得的粗产物(a)、0.26g硫酸氢四丁基铵盐、2.2g烯丙基溴、以及3.3g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入30g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到26.1g混合物(3-5)(收率99.0％)。
混合物(3-5)是化合物(3-3)、化合物(3-4)以及化合物(3-4b)的25∶50∶25(摩尔％)混合物。
[制造例6：化合物(3-6)的合成]
在100mL茄形烧瓶中放入30.0g化合物(3-4a)、0.9g氟化钠粉末、以及30g二氯五氟丙烷(AK-225：产品名，旭硝子株式会社制)，加入3.5g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气氛下，以50℃搅拌24小时。用加压过滤器去除氟化钠粉末后，减压馏去过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。将得到的粗产物用AC-2000进行稀释、通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到31.8g化合物(3-6d)(收率98.8％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OC(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(3-6d)
化合物(3-6d)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(2H)，4.7(2H)，5.8～6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8～-88.2(17F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.3(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6d)的数均分子量：4500。
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口上串联设置保持为20℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持为0℃的冷却器。此外，设置将自保持为0℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。
在高压釜中投入750g的ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下，记作“CFE-419”。)，一边保持为25℃一边进行搅拌。在25℃向高压釜内吹入氮气气体1小时后，以25℃、流速2.0L/小时吹入20％氟气体1小时。接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边在高压釜中用4.3小时注入将31.0g化合物(3-6d)溶解于124g的CFE-419而成的溶液。
接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边将温度从25℃加热至40℃一边向CFE-419中注入4mL的含有0.05g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再一边将4mL的苯溶液保持为40℃，一边将其注入，关闭注入口。再重复相同的操作3次。苯的注入总量为0.17g。
然后，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入氮气体1小时。用蒸发器浓缩高压釜的内容物，得到31.1g化合物(3-6c)(收率98.5％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}CF2CF2O-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(3-6c)
化合物(3-6c)的NMR图谱；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.7(42F)，-78.8～-88.1(11F)，-89.4～-91.1(96F)，-91.5(2F)，-130.3(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6c)的数均分子量：4600。
在PFA制圆底烧瓶中放入30.0g化合物(3-6c)以及60g的AK-225。在冰浴中一边冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加2.0g甲醇。一边用氮进行鼓泡一边搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到27.6g化合物(3-6b)(收率98.8％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2C(＝O)OCH3…(3-6b)。
化合物(3-6b)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-82.2(3F)，-89.4～-91.1(92F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6b)的数均分子量：4300。
在100mL的3口茄型烧瓶中，将0.18g氯化锂溶解在18.3g乙醇中。向其中加入25.0g化合物(3-6b)，在冰浴中一边冷却一边缓慢滴加将0.75g硼氢化钠溶解于22.5g乙醇而得的溶液。之后，撤除冰浴，一边缓慢升温至室温一边持续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液直至溶液性质变为酸性。添加20mL的AC-2000，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。用蒸发器浓缩回收的有机相，得到24.6g化合物(3-6a)(收率99.0％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2OH…(3-6a)。
化合物(3-6a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.7(42F)，-81.4(1F)，-82.2(3F)，-83.4(1F)，-89.4～-91.1(90F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6a)的数均分子量：4200。
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入20.0g化合物(3-6a)、0.21g硫酸氢四丁基铵盐、1.7g烯丙基溴、以及2.6g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入20g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到19.8g化合物(3-6)(收率98.2％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2…(3-6)。
化合物(3-6)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)，4.1(2H)，5.2～5.3(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(1F)，-80.1(1F)，-82.1(3F)，-89.4～-91.1(94F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6)的数均分子量：4300。
化合物(3-7)：正丁基烯丙基醚。
化合物(3-8)：缩水甘油基烯丙基醚。
化合物(3-9)：CH3O-(CH2CH2O)y1-CH2CH＝CH2，单元数y1的平均值：10，数均分子量：510。(Uniox PKA-5009：产品名，日本油脂株式会社(日本油脂社)制)。
化合物(3-10)：CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)y1-CH2CH＝CH2，单元数y1的平均值：10，数均分子量：540。(Uniox AA-480R：产品名，日本油脂株式会社制)。
化合物(3-11)：CH2＝CHCH2O-(C3H6O)y1-CH2CH＝CH2，单元数y1的平均值：50，数均分子量：3000。(UNISAFE PKA-5018：产品名，日本油脂株式会社制)。
化合物(3-12)：1-辛烯。
[化合物(4)]
作为化合物(4)，使用以下的化合物。
化合物(4-1)：HSi(OCH3)3。
化合物(4-2)：HSi(CH3)(OCH3)2。
化合物(4-3)：上式(4-3)所表示的化合物。
[过渡金属催化剂(C)]
作为过渡金属催化剂(C)，使用以下的化合物。
化合物(C1)：Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(2.0％二甲苯溶液)。
化合物(C2)：Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物(1.8％乙烯基甲基环四硅氧烷溶液)。
[化合物(D)]
作为化合物(D)，使用以下的化合物。
DMSO：二甲亚砜。
TMSO：四亚甲基亚砜。
[化合物(Dα)]
作为化合物(D)的对比，使用以下的化合物(Dα)。
HMPA：六甲基磷酰胺。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺。
吡啶。
四甲基脲。
丙酮。
甲苯。
己烷。
甲醇。
THF：四氢呋喃。
NMF：N-甲基甲酰胺。
三乙胺。
[有机溶剂(E)]
作为有机溶剂(E)，使用以下的化合物。
含氟有机溶剂(E1)：AC-2000。
含氟有机溶剂(E2)：AC-6000。
非氟有机溶剂(E3)：甲苯。
[例1～48]
在PP制样品瓶或PFA制烧瓶中，放入表1～2示出的投入量的化合物(3)、化合物(4)、过渡金属催化剂(C)、化合物(D)或化合物(Dα)以及含氟有机溶剂(E)与搅拌子并密闭，在表1～2示出的反应条件下使其反应。另外，本说明书中，“室温”是指20～30℃。
通过反应结束后的反应混合物的1H-NMR分析，算出反应的转化率以及选择率。结果示于表1和表2。
另外，过渡金属催化剂(C1)以及过渡金属催化剂(C2)如上所述作为溶液进行添加。对于表1以及表2中的过渡金属催化剂(C)的记载，“mg(溶液)”是指作为溶液的质量，“μg(催化剂)”是指过渡金属催化剂的实际量。
此外，转化率以及选择率表示以下含义。
转化率：由化合物(3)生成化合物(5)以及具有1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)的副产物(包括顺式和反式)时，以百分比表示基团(5)和1-丙烯基的总计的摩尔数除以还包括基团(3)的摩尔数而得的值的数值。
选择率：以百分比表示基团(5)的摩尔数除以基团(5)和1-丙烯基的总计的摩尔数而得的值的数值。
[表1]
[表2]
在例2、3、16、18、20、22、24、26、28、30、32、33、35、36、38、39、41、42、44、45、47、48中，能够以高选择率得到具有基团(5)的化合物。
产业上的利用可能性
如果采用本发明的制造方法，则能够以简便且容易的方法、以高选择率制造可适用于对触摸屏的、构成手指接触面的部件等基材的表面赋予拒水拒油性的表面处理等的硅化合物。
这里引用2013年12月13日提出申请的日本专利申请2013-258414号以及日本专利申请2013-258415号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (10)
1.一种硅化合物的制造方法，其特征在于，使具有下式(3)所表示的基团且具有聚氟代氧化烯链的化合物和具有H-Si键的硅化合物(4)在过渡金属催化剂(C)以及具有下式(D)所表示的基团的化合物的存在下、使用包含氟类有机溶剂的溶剂进行反应，得到具有下式(5)所表示的基团的化合物：
-CH2CH＝CH2…(3)
-S(＝O)-…(D)
-CH2CH2CH2Si≡…(5)。
2.如权利要求1所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有式(D)所表示的基团的化合物是二甲亚砜或四亚甲基亚砜。
3.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有H-Si键的硅化合物(4)是下式(41)所表示的化合物，所述式(5)所表示的基团是下式(5-1)所表示的基团：
HSiLmRn…(41)
-CH2CH2CH2SiLmRn…(5-1)
式中的符号如下表示：
L：水解性基团；
R：1价烃基；
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
4.如权利要求3所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述L是碳数1～4的烷氧基。
5.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有H-Si键的硅化合物(4)是线状或环状的有机聚硅氧烷化合物。
6.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有式(3)所表示的基团的化合物是具有烯丙氧基的化合物。
7.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有式(3)所表示的基团的化合物是具有1～3个所述式(3)所表示的基团的化合物。
8.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述具有式(3)所表示的基团的化合物的数均分子量是200～20000。
9.如权利要求1或2所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂(C)为铂催化剂。
10.如权利要求9所述的硅化合物的制造方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂(C)为Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
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