WO2024075458A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
Definitions
- the present invention relates to a novel fluoropolyether group-containing polymer that can be converted into a fluoropolyether group-containing reactive polymer having multiple reactive functional groups in one molecule (hereinafter referred to as a fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymer).
- fluoropolyether group-containing compounds have very small surface free energy and therefore have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, release properties, and stain resistance. Taking advantage of these properties, they are widely used industrially as water and oil repellent and stain resistant agents for paper and textiles, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision instruments, release agents, cosmetics, protective films, and more. However, these properties also mean that they are non-sticky and non-adhesive to other substrates, and although they can be applied to the surface of a substrate, it has been difficult to make the coating adhere to it.
- silane coupling agents are well known as agents that bond organic compounds to the surfaces of substrates such as glass and cloth, and are widely used as coating agents for the surfaces of various substrates.
- Silane coupling agents have an organic functional group and a reactive silyl group (generally an alkoxysilyl group) in one molecule.
- the alkoxysilyl group undergoes a self-condensation reaction in the presence of moisture in the air to form a coating.
- the coating becomes a strong and durable coating as the alkoxysilyl group chemically and physically bonds with the surface of glass, metal, etc.
- Patent Document 1 JP Patent Publication 2016-204656 A describes a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane that has multiple alkoxysilyl groups in one molecule as a compound having a fluoropolyether group and an alkoxysilyl group. Since the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane has a large number of reactive functional groups, it is possible to impart excellent abrasion resistance, and water and oil repellency to the glass surface by treating the glass surface with a cured product of a surface treatment agent that contains the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
- Hard coat treatment is also commonly used as a means of protecting the surface of resin molded products. This involves forming a hard cured resin layer (hard coat layer) on the surface of the molded product to make it less susceptible to scratches.
- a hard cured resin layer (hard coat layer)
- hard coat layer On the surface of the molded product to make it less susceptible to scratches.
- Patent Document 2 JP Patent Publication No. 2010-53114 shows the production of a hard coat layer with high antifouling properties by adding a fluoropolyether group-containing polymer-modified acrylate having multiple acrylic groups in one molecule to an acrylic curable resin composition and curing it.
- fluoropolyether group-containing polymers such as fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes and fluoropolyether group-containing polymer-modified acrylates
- fluoropolyether group-containing polymers that can be easily converted into fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymers that have multiple reactive functional groups in one molecule.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a fluoropolyether group-containing polymer that can be easily converted into a fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymer that serves as a water- and oil-repellent treatment agent that can impart excellent properties to the surface of the cured product.
- a polymer containing a polysiloxane structure (particularly a branched or cyclic polysiloxane structure) in the linking group between the fluoropolyether group and the reactive functional group can be used as a water- and oil-repellent treatment agent that can impart excellent properties to the surface of the cured product.
- the novel fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (1) can contain a polysiloxane structure (particularly a branched or cyclic polysiloxane structure) in the linking group between the fluoropolyether group and the reactive functional group after the introduction of the reactive functional group, and have thus achieved the present invention.
- the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer.
- Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
- X is independently a single bond or a divalent heteroatom
- Y is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms and sulfur atoms
- Z is independently a monovalent organopolysiloxane residue having at least one silicon-hydrogen bond (SiH group) at an end and which may form a cyclic structure
- SiH group silicon-hydrogen bond
- ⁇ is 1 or 2.
- the fluoropolyether group-containing polymer is represented by the formula: [2]
- each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
- Rf is a divalent fluoropolyether group represented by the following general formula (3):
- W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
- d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
- p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200
- the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
- each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
- [1] to [3] are the fluoropolyether group-containing polymers described in any one of [1] to [3].
- Y is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms.
- [1] to [4] A fluoropolyether group-containing polymer according to any one of the above.
- [6] The fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [5], wherein in the formula (1), Z is a linear monovalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms and having 1 to 9 silicon-hydrogen bonds (SiH groups) at the terminal, or a branched or cyclic monovalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms.
- Each repeating unit shown in parentheses with a and c may be bonded randomly.
- the fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [7], wherein the polymer represented by formula (1) is selected from the group consisting of polymers represented by the following general formulas (4) and (5): [In the formula, d is independently an integer of 1 to 3 for each unit, p", q", r", and s" are each an integer of 0 to 100, the total of p", q", r", and s" in each formula is 3 to 100, and each repeating unit shown in parentheses with p", q", r", and s" may be randomly bonded.
- n and n are independently an integer of 2 to 10 for each unit. Each of these units may be linear or branched.
- Z' is independently represented by any of the following formulas. (wherein * represents a bond bonded to the terminal carbon atom in formula (4) or (5)).
- novel fluoropolyether group-containing polymer of the present invention is suitable as a precursor for a fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymer, and the fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymer obtained by converting this polymer can be a water- and oil-repellent treatment agent that can impart excellent properties to the surface of the cured product.
- numeric value refers to a numeric value (approximate number) that is rounded off, and if the lowest digit of the displayed numeric value is not "0", the lowest digit is rounded off to the nearest digit, including the range of the displayed numeric value.
- “about 3 equivalents” means 2.5 equivalents or more and 3.4 equivalents or less
- “about 0.02 equivalents” means 0.015 equivalents or more and 0.024 equivalents or less.
- the lowest digit of the displayed numeric value is "0”
- the lowest digit is rounded off to the nearest digit, including the range of the displayed numeric value.
- about 80°C means 75°C or more and 84°C or less.
- the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention is represented by the following general formula (1).
- Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
- X is independently a single bond or a divalent heteroatom
- Y is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms and sulfur atoms
- Z is independently a monovalent organopolysiloxane residue having at least one silicon-hydrogen bond (SiH group) at an end and which may form a cyclic structure
- SiH group silicon-hydrogen bond
- Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
- ⁇ is 1 (i.e., when Rf is a monovalent fluoropolyether group-containing polymer residue)
- it is preferably a monovalent fluoropolyether group represented by the following general formula (2)
- ⁇ is 2 (i.e., when Rf is a divalent fluoropolyether group-containing polymer residue)
- it is preferably a divalent fluoropolyether group represented by the following general formula (3).
- A is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
- d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
- p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200
- the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
- each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
- A is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group;
- A is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms, and examples thereof include perfluoroalkylene groups such as CF2 units, C2F4 units, C3F6 units, C4F8 units , C5F10 units , and C6F12 units in which one or two fluorine atoms have been replaced by hydrogen atoms.
- d is independently an integer of 1 to 3 for each unit, and is preferably 1 or 2.
- p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200, preferably p is an integer of 0 to 100, q is an integer of 0 to 100, r is an integer of 0 to 100, s is an integer of 0 to 100, t is an integer of 0 to 100, u is an integer of 0 to 100, and v is an integer of 0 to 100, and the sum of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, preferably 10 to 100.
- the performance of the fluoropolyether group-containing multifunctional reactive polymer obtained by introducing a reactive functional group into this fluoropolyether group-containing polymer can be obtained, and if it is larger than the lower limit value, the characteristics of the fluoropolyether group can be fully exhibited, which is preferable.
- r, s, t, u and v are all 0, p and q each represent an integer of 5 to 100, and the sum of p and q is preferably 10 to 105, particularly preferably 15 to 60.
- each unit may be linear or branched. Furthermore, each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
- Rf examples include the following. (In the formulae, p', q', r', s', t', u', q1', r1', and r2' each represents an integer of 1 or more, and the total of p', q', r', s', t', u', q1', r1', and r2' in each formula is 3 to 200. In addition, each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', s', t', and u' may be bonded randomly.)
- Rf the following is preferable. (In the formula, p', q', r' and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.)
- the molecular weight of Rf may be such that the number average molecular weight of the corresponding structural portion is within the range of 400 to 40,000, preferably 2,000 to 25,000, and the molecular weight distribution (or polymerization degree distribution) is not particularly limited.
- the molecular weight (or polymerization degree or number of repeating units) can be determined as the polystyrene-equivalent number average molecular weight (or number average polymerization degree) by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent, but is preferably the number average molecular weight (or number average polymerization degree) calculated from the characteristic peak intensity ratio of the terminal structure and main chain structure of the fluoropolyether group-containing polymer based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis (hereinafter the same).
- X is independently a single bond or a divalent heteroatom.
- divalent heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur atoms.
- one X is an oxygen atom and the other X is a single bond.
- Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms independently selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms.
- Y include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups, and octamethylene groups, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene groups, combinations of two or more of these groups (for example, alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms (alkylene-arylene groups having 8 to 18 carbon atoms), etc.), and amide bonds (for example, unsubstituted amide bonds, N-methyl groups, etc.) in these groups.
- Examples include those in which one or more bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-substituted amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, a diorganosilylene group (for example, a dialkylsilylene group such as a dimethylsilylene group), a silarylene bond (for example, a silphenylene bond), and a silalkylene bond (for example, a silethylene bond) are linked or interposed, and preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
- bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-substituted amide bond, an ether
- Y include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to X in formula (1), and ** is a bond bonded to Z in formula (1).)
- Z is independently a monovalent organopolysiloxane residue having at least one silicon-hydrogen bond (SiH group) at the end, and may have a cyclic structure.
- Z is preferably a linear monovalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cyclic monovalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, having 1 to 9, particularly 2 to 7, silicon-hydrogen bonds (SiH groups) at the end.
- Z include the following groups.
- R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- R' is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- at least one R' is a hydrogen atom.
- a is an integer of 0 to 6
- b is an integer of 2 to 9
- c is 1.
- Each repeating unit shown in parentheses with a and c may be bonded randomly.
- R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and more preferably a methyl group.
- R may be the same or different.
- R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom.
- R' may be the same or different, and at least one, preferably two or more, and more preferably all of R' are hydrogen atoms.
- Examples of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (1) include those represented by the following general formulas (4) and (5).
- d is independently an integer of 1 to 3 for each unit
- p", q", r", and s are each an integer of 0 to 100
- the total of p", q", r", and s" in each formula is 3 to 100
- each repeating unit shown in parentheses with p", q", r", and s" may be randomly bonded.
- m and n are independently an integer of 2 to 10 for each unit. Each of these units may be linear or branched.
- Z' is independently represented by any of the following formulas. (wherein * represents a bond bonded to the terminal carbon atom in formula (4) or (5)).
- fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (1) examples include those represented by the following formula: (In the formula, p', q', r', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.)
- the following methods can be used to prepare a fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (1), when ⁇ is 1 (i.e., when Rf is a monovalent fluoropolyether group-containing polymer residue) or when ⁇ is 2 (i.e., when Rf is a divalent fluoropolyether group-containing polymer residue).
- M is a removable monovalent group, examples of which include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a thiol group, an alkylthio group, and an acyl group.
- M include the following groups.
- fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal represented by the above formula (6)
- fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal represented by the above formula (6)
- p', q', r', and the total thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
- r3' and r4' are each an integer of 1 or more, and the sum of r3' and r4' is 2 to 199.
- organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and a ⁇ -hydrogen atom include organolithium reagents, Grignard reagents, organozinc reagents, organoboron reagents, and organotin reagents, and from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use Grignard reagents and organozinc reagents.
- organometallic reagents the following can be particularly suitably used.
- the amount of the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and a ⁇ -hydrogen atom is preferably 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (removable monovalent group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at the terminal represented by the above formula (6).
- a solvent can be used for the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at the end represented by the above formula (6) and the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the end and having a ⁇ -hydrogen atom.
- the solvent used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorine-based solvent because the reaction compound is a fluorine compound.
- fluorine-based solvents examples include 1,3-bistrifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, perfluoro-based solvents sold by AGC (such as Asahiklin AC2000 and Asahiklin AC6000), hydrofluoroether (HFE)-based solvents sold by 3M (NOVEC7100: C4F9OCH3 , NOVEC7200 : C4F9OC2H5 , NOVEC7300: C2F5 -CF( OCH3 )-CF( CF3 ) 2 , etc.), and perfluoro-based solvents also sold by 3M ( PF5080, PF5070, PF5060, etc.).
- AGC such as Asahiklin AC2000 and Asahiklin AC6000
- HFE hydrofluoroether
- 3M NOVEC7100: C4F9OCH3 , NOVEC7200 : C4F9OC2H5 , NOVEC7300: C2F5
- the fluorine - based solvents may be used alone or in combination.
- an organic solvent can be used in addition to the above-mentioned fluorine-based solvents.
- an ether-based solvent such as tetrahydrofuran (THF), monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane, etc. can be used.
- THF tetrahydrofuran
- monoethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
- triethylene glycol dimethyl ether tetraethylene glycol dimethyl ether
- dioxane dioxane
- the amount of the solvent used is 10 to 600 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, and more preferably 200 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal, represented by the above formula (6).
- the reaction conditions for the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal, as represented by the above formula (6), and the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at its terminal and a ⁇ -hydrogen atom can be 0 to 80°C, preferably 45 to 70°C, more preferably about 50°C, for 1 to 12 hours, preferably 5 to 7 hours.
- Y' is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms, which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms.
- alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups, and octamethylene groups
- alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenylene groups (for example, alkylene/arylene groups having 7 to 18 carbon atoms).
- Y' is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- Y′ examples include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to the carbon atom bonded to Rf in formula (7), and ** is a bond bonded to the vinyl group in formula (7).)
- fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (7)
- examples of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal include those shown below.
- p', q', r', r3', r4', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
- the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl groups and olefin moieties at the molecular chain terminals represented by formula (7) obtained above and the olefin introducing agent are aged in the presence of a base, using an additive or solvent that improves reactivity as necessary, at a temperature of 0 to 90°C, preferably 40 to 60°C, and more preferably about 50°C, for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, and more preferably about 24 hours.
- a halide can be used, and specific examples thereof include allyl bromide, allyl chloride, and 3-butenyl bromide.
- the amount of the olefin introducing agent used is 1 to 15 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, and even more preferably about 4 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7).
- Examples of the base used in the reaction of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7) with the olefin introducing agent include amines and alkali metal bases, and specific examples of the amines include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole, etc.
- alkali metal bases examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyl lithium, potassium tert-butoxide, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, etc.
- the amount of the base used is 1 to 20 equivalents, more preferably 4 to 8 equivalents, and even more preferably about 6 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7).
- tetrabutylammonium halide In the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formula (7) and the olefin introducing agent, tetrabutylammonium halide, alkali metal halide, etc. may be used as an additive to improve reactivity.
- the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ether, etc.
- additives improve reactivity by catalytically exchanging halogen with the olefin introducing agent in the reaction system, and crown ether improves reactivity by coordinating with metal.
- the amount of the additive used is 0.005 to 0.1 equivalents, more preferably 0.01 to 0.05 equivalents, and even more preferably about 0.02 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7).
- a solvent may be used in the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7) and the olefin introducing agent.
- the solvent include fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethylbenzene, hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
- fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluor
- examples of the organic solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and tetrahydrofuran (THF).
- the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably about 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (7).
- fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by formula (8) the following may be preferably exemplified.
- p', q', r', r3', r4', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
- the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals and represented by formula (8) obtained above is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule, such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, is mixed, and in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, the mixture is aged at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, and more preferably about 80°C, for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, and more preferably about 24 hours, to obtain the fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (1) above.
- a solvent for example, a fluorine-based solvent such as 1,
- organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminal represented by the above formula (8) a compound represented by the following formula is preferred.
- R, R', a, b, and c are the same as above.
- the repeating units shown in parentheses with a and c may be bonded randomly.
- organosilicon compounds having two or more SiH groups in the molecule include compounds such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, methyltris(dimethylsiloxy)silane, and tetrakis(dimethylsiloxy)silane.
- the amount of the organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule can be 2 to 10 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, and even more preferably about 5 equivalents per equivalent of the reactive terminal group (terminal olefin moiety) of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain end.
- the solvent used is preferably a fluorine-based solvent.
- fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
- HFE hydrofluoroether
- the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (8).
- examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., and platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium.
- platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass), relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (8).
- the solvent and unreacted materials can be distilled off under reduced pressure to obtain the desired compound.
- the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (8) includes a compound represented by the following formula:
- 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is used as the organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule, the compound represented by the following formula is obtained.
- a compound represented by the following formula is When 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is used as the organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule, the compound represented by the following formula is obtained.
- the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention represented by the above formula (1) has a plurality of Si-H bonds in one molecule, and therefore a plurality of functional groups can be easily introduced thereinto by hydrosilylation with a compound having an aliphatic unsaturated bond and a functional group.
- Examples of the functional group that can be introduced include a hydrolyzable silyl group (e.g., an alkoxysilyl group, etc.), an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an acyl group, a carboxyl group, an ester group, a (meth)acrylic group, an amide group, an isocyanate group, an isocyanurate group, an isothiocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a polyether group, a silyl group, a siloxane group, a thioester group, a phosphate ester group, and a phosphate group.
- a hydrolyzable silyl group e.g., an alkoxysilyl group, etc.
- an alkyl group e.g., an alkoxysilyl group, etc.
- a phenyl group e.g.,
- the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
- the repeating units shown in parentheses in the fluoropolyether group in the formula may be bonded randomly.
- Example 2 In a reaction vessel, a compound represented by the following formula (C) obtained in the same manner as in Example 1 was added. 80 g (1.8 ⁇ 10 -2 mol) of a compound represented by the formula (E), 120 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 54 g (1.8 ⁇ 10 -1 mol) of 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, and 8.0 ⁇ 10 -2 g of a toluene solution of platinum-1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane complex (chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex) (containing 2.4 ⁇ 10 -7 mol as Pt alone) were mixed and aged at 80° C. for 24 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain a product represented by the formula (E) Thus, 84 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:
- Example 3 In a reaction vessel, a compound represented by the following formula (C) obtained in the same manner as in Example 1 was added. 80 g (1.8 ⁇ 10 -2 mol) of a compound represented by the formula (F) was mixed with 120 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 48 g (1.8 ⁇ 10 -1 mol) of methyltris(dimethylsiloxy)silane, and 8.0 ⁇ 10 -2 g of a toluene solution of platinum-1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane complex (chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex) (containing 2.4 ⁇ 10 -7 mol as Pt alone), and the mixture was aged at 80° C. for 24 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain a product represented by the formula (F)
- Example 4 In a reaction vessel, a compound represented by the following formula (C) obtained in the same manner as in Example 1 was added. 80 g (1.8 ⁇ 10 -2 mol) of a compound represented by the formula (G) below was mixed with 120 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 59 g (1.8 ⁇ 10 -1 mol) of tetrakis(dimethylsiloxy)silane, and 8.0 ⁇ 10 -2 g of a toluene solution of platinum-1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane complex (chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex) (containing 2.4 ⁇ 10 -7 mol as Pt alone), and the mixture was aged at 80° C. for 24 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain a product represented by the formula (G) below: Thus, 84 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the
- Example 7 126 ml of 3-butenylmagnesium bromide (0.5 M THF solution: 6.3 ⁇ 10 -2 mol) was placed in a reaction vessel and stirred. A mixture of 100 g (2.1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of a compound represented by the formula (I), 200 g of Asahiklin AC6000, and 100 g of PF5060 was dropped into a reaction vessel, and then heated at 50° C. for 6 hours. After heating, the mixture was cooled to room temperature, and an aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise. The lower fluorine compound layer was recovered by a separation operation, and washed with acetone. The lower fluorine compound layer after washing was recovered again, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a compound represented by the formula (Q): Thus, 96 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:
- Example 8 126 ml of 3-butenylmagnesium bromide (0.5 M THF solution: 6.3 ⁇ 10 -2 mol) was placed in a reaction vessel and stirred. A mixture of 100 g (2.1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of a compound represented by the formula (I), 200 g of Asahiklin AC6000, and 100 g of PF5060 was dropped into a reaction vessel, and then heated at 50° C. for 6 hours. After heating, the mixture was cooled to room temperature, and an aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise. The lower fluorine compound layer was recovered by a separation operation, and washed with acetone. The lower fluorine compound layer after washing was recovered again, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a compound represented by the formula (U): Thus, 96 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:
- Example 10 In a reaction vessel, a compound represented by the following formula (Z) obtained in the same manner as in Example 9 was added. 20 g (4.6 ⁇ 10 -3 mol) of a compound represented by the formula (b) were mixed with 30 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 28 g (9.2 ⁇ 10 -2 mol) of 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, and 4.8 ⁇ 10 -2 g of a toluene solution of platinum-1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane complex (chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex) (containing 1.4 ⁇ 10 -7 mol as Pt alone), and the mixture was aged at 80° C. for 24 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain a compound represented by the formula (b) Thus, 18 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:
Abstract
式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、反応性官能基を導入した後に、フルオロポリエーテル基と反応性官能基との連結基にポリシロキサン構造（特には分岐状又は環状のポリシロキサン構造）を含有するものとなり得、硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤となり得る。（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙは独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する１価のオルガノポリシロキサン残基であり、環状構造をなしていてもよい。αは１又は２である。）
Description
本発明は、１分子中に複数の反応性官能基を有するフルオロポリエーテル基含有反応性ポリマー（以下、フルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーという）に変換可能な新規フルオロポリエーテル基含有ポリマーに関する。
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
特許文献１（特開２０１６－２０４６５６号公報）には、フルオロポリエーテル基及びアルコキシシリル基を有する化合物として、１分子中に複数のアルコキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが記載されている。該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、反応性官能基数が多いことから、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤の硬化物でガラス表面を処理することにより、ガラス表面に優れた耐摩耗性、及び撥水撥油性を与えることができる。
また、樹脂成形体などの表面を保護する手段としては、ハードコート処理が一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。近年、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
特許文献２（特開２０１０－５３１１４号公報）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物に１分子中に複数のアクリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性アクリレートを添加、硬化させることで高い防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
近年、こうしたガラスや樹脂成型体などの表面保護を目的としたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランや、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性アクリレートなどのフルオロポリエーテル基含有ポリマーの高機能化への要求が高まっており、１分子中に複数の反応性官能基を有するフルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーへと容易に変換できるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤となるフルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーへ容易に変換することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーにおいて、フルオロポリエーテル基と反応性官能基との連結基にポリシロキサン構造（特には分岐状又は環状のポリシロキサン構造）を含有するものが、硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤となり得ることを見出した。
そこで、更なる検討を行った結果、下記一般式（１）で表される新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、反応性官能基を導入した後に、フルオロポリエーテル基と反応性官能基との連結基にポリシロキサン構造（特には分岐状又は環状のポリシロキサン構造）を含有するものとなり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
そこで、更なる検討を行った結果、下記一般式（１）で表される新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、反応性官能基を導入した後に、フルオロポリエーテル基と反応性官能基との連結基にポリシロキサン構造（特には分岐状又は環状のポリシロキサン構造）を含有するものとなり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙは独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する１価のオルガノポリシロキサン残基であり、環状構造をなしていてもよい。αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
（式中、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
（式中、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端にそれぞれ２個ずつ（分子中に４個）存在するＸのうち、各末端ごとに片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔５〕
前記式（１）において、Ｙが独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
前記式（１）において、Ｚが末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を１～９個有するケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の１価のオルガノポリシロキサン残基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
前記式（１）において、Ｚが下記式のいずれかで表されるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
（式中、＊は式（１）中のＹと結合する結合手であり、Ｒは独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、少なくとも１個のＲ’は水素原子である。ａは０～６の整数であり、ｂは２～９の整数であり、ｃは１である。ａ、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
式（１）で表されるポリマーが、下記一般式（４）、（５）で表されるポリマーから選ばれるものである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
［式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”はそれぞれ０～１００の整数で、各式におけるｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”の合計は３～１００であり、また、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｍ、ｎはそれぞれ単位毎に独立して２～１０の整数である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｚ’は独立に下記式のいずれかで表されるものである。
（式中、＊は式（４）、（５）中の末端の炭素原子と結合する結合手である。）］
〔１〕
下記一般式（１）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔４〕
前記式（１）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端にそれぞれ２個ずつ（分子中に４個）存在するＸのうち、各末端ごとに片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔５〕
前記式（１）において、Ｙが独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
前記式（１）において、Ｚが末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を１～９個有するケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の１価のオルガノポリシロキサン残基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
前記式（１）において、Ｚが下記式のいずれかで表されるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔８〕
式（１）で表されるポリマーが、下記一般式（４）、（５）で表されるポリマーから選ばれるものである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
本発明の新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、フルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーの前駆体として好適であり、該ポリマーを変換することで得られるフルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーは、硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤となり得る。
本明細書において「約（数値）」とは、四捨五入されて表される数値（概数）のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「０」でない場合、更にその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約３当量」とは、２．５当量以上３．４当量以下のことをいい、「約０．０２当量」とは０．０１５当量以上０．０２４当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「０」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約８０℃」とは、７５℃以上８４℃以下のことをいう。
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記一般式（１）で示されるものである。
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙは独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する１価のオルガノポリシロキサン残基であり、環状構造をなしていてもよい。αは１又は２である。）
上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
上記式（２）において、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、特にはアルキル基であり、Ａとして、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、更に好ましくはフッ素原子、又は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。
上記式（２）、（３）において、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ2単位、Ｃ2Ｆ4単位、Ｃ3Ｆ6単位、Ｃ4Ｆ8単位、Ｃ5Ｆ10単位、Ｃ6Ｆ12単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
上記式（２）、（３）において、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは０～１００の整数、ｑは０～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００、好ましくは１０～１００である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計が上記上限値より小さければこのフルオロポリエーテル基含有ポリマーに反応性官能基を導入して得られるフルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーの性能が得られるようになり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
なお、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖがいずれも０である場合、ｐ、ｑはそれぞれ５～１００の整数で、ｐとｑの合計は１０～１０５、特には１５～６０であることが好ましい。
また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは０～１００の整数、ｑは０～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００、好ましくは１０～１００である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計が上記上限値より小さければこのフルオロポリエーテル基含有ポリマーに反応性官能基を導入して得られるフルオロポリエーテル基含有多官能反応性ポリマーの性能が得られるようになり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
なお、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖがいずれも０である場合、ｐ、ｑはそれぞれ５～１００の整数で、ｐとｑの合計は１０～１０５、特には１５～６０であることが好ましい。
上記式（２）、（３）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｑ１’、ｒ１’、ｒ２’はそれぞれ１以上の整数であり、各式におけるｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｑ１’、ｒ１’、ｒ２’の合計は３～２００である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
Ｒｆとしては、下記に示すものが好ましい。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
Ｒｆの分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００～４０，０００、好ましくは２，０００～２５，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布（又は重合度分布）については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量（又は重合度もしくは繰り返し単位の数）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めることができるが、好適には、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される数平均分子量（又は数平均重合度）である（以下、同じ）。
上記式（１）において、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは、分子鎖の各末端（即ち、α＝１の場合、分子鎖の片末端、α＝２の場合、分子鎖の両末端）にそれぞれ２個ずつ存在するＸのうち、片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合であることが望ましい。
上記式（１）において、Ｙは独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｙとして、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（例えば、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基（炭素数８～１８のアルキレン・アリーレン基）等）や、これらの基にアミド結合（例えば、非置換アミド結合、Ｎ－メチル置換アミド結合、Ｎ－フェニル置換アミド結合）、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基（例えば、ジメチルシリレン基等のジアルキルシリレン基）、シルアリーレン結合（例えば、シルフェニレン結合）及びシルアルキレン結合（例えば、シルエチレン結合）から選ばれる１種又は２種以上の結合を連結又は介在させたものが例示でき、好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３～６の直鎖アルキレン基である。
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
（式中、＊は式（１）中のＸと結合する結合手であり、＊＊は式（１）中のＺと結合する結合手である。）
Ｙとしては、下記に示すものがより好ましい。
（式中、＊は式（１）中のＸと結合する結合手であり、＊＊は式（１）中のＺと結合する結合手である。）
前記式（１）において、Ｚは、独立に末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する１価のオルガノポリシロキサン残基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚとして、好ましくは、末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を１～９個、特には２～７個有する、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の１価のオルガノポリシロキサン残基である。
Ｚの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
（式中、＊は式（１）中のＹと結合する結合手であり、Ｒは独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、少なくとも１個のＲ’は水素原子である。ａは０～６の整数であり、ｂは２～９の整数であり、ｃは１である。ａ、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
ここで、Ｒは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ’は水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくはＲ’のすべてが水素原子である。
また、Ｒ’は水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくはＲ’のすべてが水素原子である。
Ｚとしては、下記に示すものが好ましい。
（式中、＊は式（１）中のＹと結合する結合手である。）
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが例示できる。
［式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”はそれぞれ０～１００の整数で、各式におけるｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”の合計は３～１００であり、また、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｍ、ｎはそれぞれ単位毎に独立して２～１０の整数である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｚ’は独立に下記式のいずれかで表されるものである。
（式中、＊は式（４）、（５）中の末端の炭素原子と結合する結合手である。）］
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
上記式（１）で表され、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）又はαが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
まず、下記一般式（６）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｍは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素原子（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素原子（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
上記式（６）において、Ｍは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。
このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｒ３’、ｒ４’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ３’とｒ４’の合計は２～１９９である。）
上記末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬として、具体的には、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、特に以下のものが好適に使用できる。
末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬との反応には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００など）、３Ｍ社から販売されているハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ2Ｆ5－ＣＦ（ＯＣＨ3）－ＣＦ（ＣＦ3）2など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）等が挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬との反応条件としては、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間とすることができる。
上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記一般式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｙ’は独立に単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基である。）
ここで、上記式（７）において、Ｙ’は単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８、特に１～１２の２価の炭化水素基であり、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｙ’として、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
このようなＹ’としては、例えば、下記の基が挙げられる。
（式中、＊は式（７）中のＲｆに結合する炭素原子と結合する結合手であり、＊＊は式（７）中のビニル基と結合する結合手である。）
式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
次に、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、オレフィン導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは約２４時間熟成する。
ここで、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるオレフィン導入剤としては、例えば、ハロゲン化物などを用いることができ、具体的には、アリルブロミド、アリルクロリド、３－ブテニルブロミドなどが挙げられる。
オレフィン導入剤の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
オレフィン導入剤の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
塩基の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
添加剤の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
添加剤の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応により、下記一般式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
（式中、Ｒｆ、Ｙ’、αは上記と同じである。複数のＹ’は同一であっても異なっていてもよい。）
式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
次いで、上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等の分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させることにより、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
ここで、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。ａ、ｃが付された括弧内に示される繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
このような分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランのような化合物が挙げられる。
上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、２～１０当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは１００～１５０質量部用いることができる。
溶剤の使用量は、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは１００～１５０質量部用いることができる。
上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
を使用し、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物として、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
また、例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
を使用し、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物として、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
本発明の上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１分子中に複数のＳｉ－Ｈ結合を有するため、脂肪族不飽和結合及び機能性官能基を有する化合物とのヒドロシリル化などにより複数の機能性官能基を容易に導入することができる。
ここで、導入することができる機能性官能基としては、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）、アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、（メタ）アクリル基、アミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ポリエーテル基、シリル基、シロキサン基、チオエステル基、リン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
ここで、導入することができる機能性官能基としては、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）、アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、（メタ）アクリル基、アミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ポリエーテル基、シリル基、シロキサン基、チオエステル基、リン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、下記の例示において、式中のフルオロポリエーテル基における括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
［実施例１］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｂ）で表される化合物１００ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１１ｇ（９．２×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｃ）で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン４３ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｄ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［実施例２］
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン５４ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｅ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
［実施例３］
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン４８ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
［実施例４］
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン５９ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｇ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
反応容器に、実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
［実施例５］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｈ）
で表される化合物１００ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｈ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｉ）で表される化合物２０ｇ（４．４×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．２ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｊ）で表される化合物１０ｇ（２．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．６ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１１ｇを得た。
［実施例６］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｌ）
で表される化合物１００ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｌ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｍ）で表される化合物２０ｇ（４．４×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．２ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｎ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｎ）で表される化合物１０ｇ（２．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．６ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｏ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２ｇを得た。
［実施例７］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｐ）
で表される化合物１００ｇ（２．１×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｑ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｐ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｑ）で表される化合物２０ｇ（４．２×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．１ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｒ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｒ）で表される化合物１０ｇ（２．１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．３ｇ（２．１×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｓ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９．７ｇを得た。
［実施例８］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｔ）
で表される化合物１００ｇ（２．１×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｕ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｔ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｕ）で表される化合物２０ｇ（４．２×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．１ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇ（２．５×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｖ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｖ）で表される化合物１０ｇ（２．１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．３ｇ（２．１×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｗ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９．７ｇを得た。
［実施例９］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｘ）
で表される化合物１００ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｙ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｘ）
反応容器に、上記で得られた式（Ｙ）で表される化合物２０ｇ（４．７×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド４．６ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０７ｇ（１．９×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｚ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。
反応容器に、上記で得られた式（Ｚ）で表される化合物２０ｇ（４．６×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン２２ｇ（９．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液４．８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ａ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。
［実施例１０］
反応容器に、実施例９と同様にして得られた下記式（Ｚ）
で表される化合物２０ｇ（４．６×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン２８ｇ（９．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液４．８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１８ｇを得た。
反応容器に、実施例９と同様にして得られた下記式（Ｚ）
Claims (8)
- 下記一般式（１）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。 - 前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 前記式（１）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端にそれぞれ２個ずつ（分子中に４個）存在するＸのうち、各末端ごとに片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 前記式（１）において、Ｙが独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 前記式（１）において、Ｚが末端にケイ素－水素結合（ＳｉＨ基）を１～９個有するケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の１価のオルガノポリシロキサン残基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 前記式（１）において、Ｚが下記式のいずれかで表されるものである請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
- 式（１）で表されるポリマーが、下記一般式（４）、（５）で表されるポリマーから選ばれるものである請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019044158A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
| WO2020246301A1 (ja) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法 |
| WO2020262272A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品 |
| WO2021029187A1 (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 |
| WO2021111992A1 (ja) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 |
| WO2021210420A1 (ja) * | 2020-04-14 | 2021-10-21 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品 |
-
2023
- 2023-09-05 WO PCT/JP2023/032316 patent/WO2024075458A1/ja unknown
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