KR20180094947A - 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 표면처리제 및 물품 - Google Patents
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Abstract
미끄럼성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 이 실레인을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된(즉 이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는) 물품을 제공한다. 하기 식 (1)
(Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, Y는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 수산기 또는 가수분해성 기, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기, R'은 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, n은 1∼3의 정수, m은 1∼5의 정수, α는 1 또는 2.)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, Y는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 수산기 또는 가수분해성 기, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기, R'은 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, n은 1∼3의 정수, m은 1∼5의 정수, α는 1 또는 2.)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
Description
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에 관한 것으로, 상세하게는, 미끄럼성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 및 이 실레인을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된(즉, 이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는) 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉하는 기회가 많아, 피지 등의 때가 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위하여 디스플레이의 표면에 지문을 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있어, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 부착되기 쉽기 때문에 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 때제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
일반적으로, 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기기록 매체의 윤활제, 정밀 기기의 발유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는 1 분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼5: 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
이 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사 방지막은 내마모성, 이형성이 우수하지만, 미끄럼성이 충분하지 않다.
본 발명자들은 내마모성이 우수한 플루오로폴리에터기 함유 화합물로서 하기 식
(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록세인 결합 및 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 제안하고 있고(특허문헌 6: 일본 특개 2015-199906호 공보), 이 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 피막은 높은 발수발유성, 내마모성을 나타낸다. 그러나, 미끄럼성은 여전히 개선되지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미끄럼성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 및 이 실레인을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된(즉 이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는) 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에 있어서, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는, 수산기를 하기 -Q-R'기로 보호한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 미끄럼성, 내후성이 우수하고, 또한 보존안정성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 표면처리제 및 물품을 제공한다.
[1]
하기 일반식 (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 수산기 또는 가수분해성 기이고, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기이고, R'은 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
[2]
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[3]
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[4]
상기 식 (1)에 있어서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄소수 8∼16의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기, 및 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
[5]
상기 식 (1)에 있어서, X가, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
[6]
상기 식 (1)에 있어서, Q가 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, R''은 케톤, 에스터, 아마이드, 에터, 설파이드, 아민, 페닐렌 중 어느 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 카본일기이고, W는 규소 원자수 2∼40개의 직쇄상의 2가의 오가노(폴리)실록세인 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실알킬렌기, 페닐렌기를 포함하고 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있어도 되는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실아릴렌기로부터 선택되는 2가의 기이고, 오가노(폴리)실록세인 잔기, 실알킬렌기, 실아릴렌기는 각각 단일이어도 혼합되어 있어도 되고, β는 0 또는 1이고, γ는 0 또는 1이며, β+γ는 1 또는 2이다.)
[7]
식 (1)로 표시되는 폴리머 변성 실레인이 하기 식으로 표시되는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 포함하는 표면처리제.
[9]
[8]에 기재된 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품.
본 발명의 탄소 원자에 결합한 수산기를 상기 -Q-R'기로 밀봉한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 표면처리제는 미끄럼성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 수산기 또는 가수분해성 기이고, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기이고, R'은 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(Rf)와, 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기 혹은 수산기 함유 실릴기(-Si(R)3-n(X)n)가 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소쇄(Y)와 탄소 원자를 통하여 결합한 구조이며, 또한 중간체인 폴리머 내의 탄소 원자에 결합한 수산기에, 연결기로서 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기(Q), 바람직하게는 케톤, 에스터, 아마이드, 에터, 설파이드, 아민, 페닐렌을 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 카본일기(R''） 혹은 오가노폴리실록세인 잔기나 실알킬렌기, 실아릴렌기(W) 를 통하여 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기(R'）등을 도입함으로써, 미끄럼성이 우수한 발수발유층을 형성한다.
상기 식 (1)에 있어서, α가 1인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(이하, 플루오로옥시알킬기라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, α가 2인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(이하, 플루오로옥시알킬렌기라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (2), (3)에 있어서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p은 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, R은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200의 정수, 바람직하게는 10∼100의 정수이며, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105의 정수, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에터기의 특징을 충분하게 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
또한 t는 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, CtF2t는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.
Rf(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
(식 중, p',q',r',s'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 같다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이며, u+v=r을 만족하는 수이다. 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, Y는 실록세인 결합((다이)오가노실록세인 단위 등) 및/또는 실릴렌기(다이오가노실릴렌기)를 가질 수도 있는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, 분자 중에 결합에너지가 낮은 연결기(에터 결합 등)를 포함하지 않음으로써 내후성, 내마모성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있다.
Y로서, 구체적으로는, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 탄소수 2∼10의 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조(알킬렌기의 양쪽 말단이 다이오가노실릴렌기로 봉쇄된 구조) 또는 실아릴렌 구조(아릴렌기의 양쪽 말단이 다이오가노실릴렌기로 봉쇄된 구조)를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가의 기, 규소 원자수 3∼10개, 바람직하게는 3∼5개의 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가의 기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄소수 8∼16의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기, 또는 규소 원자수 3∼10개, 바람직하게는 3∼5개의 분지상 혹은 환상의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
또한, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상 오가노폴리실록세인 잔기, 및 규소 원자수 3∼10개, 바람직하게는 3∼5개의 분지상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록세인 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 상기와 같다. g는 1∼9의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼10의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.)
Y의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, X는 서로 상이해도 되는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 아이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로 원자, 브로모 원자, 아이오도 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로펜옥시기, 클로로원자가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다.
n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 보다 바람직하다.
m은 1∼5의 정수이며, 1 미만이면 기재에의 밀착성이 저하되고, 6 이상이면 말단 알콕시값이 지나치게 높아 성능에 악영향을 주기 때문에, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 1이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기이며, 특히 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
(식 중, R''은 케톤, 에스터, 아마이드, 에터, 설파이드, 아민, 페닐렌 중 어느 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 카본일기이며, W는 규소 원자수 2∼40개의 직쇄상의 2가의 오가노(폴리)실록세인 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실알킬렌기, 페닐렌기를 포함하고 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있어도 되는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실아릴렌기로부터 선택되는 2가의 기이고, 오가노(폴리)실록세인 잔기, 실알킬렌기, 실아릴렌기는 각각 단일이어도 혼합되어 있어도 되고, β는 0 또는 1이고, γ는 0 또는 1이며, β+γ는 1 또는 2이다.)
상기 식 (4)에 있어서, R''으로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬렌기 상호가 케톤, 에스터, 아마이드, 에터, 설파이드, 아민, 탄소수 6∼8의 페닐렌기 등의 아릴렌기를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 카본일기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기 상호가 에터를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 카본일기이다.
R''의 구체예로서, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4)에 있어서, W의 직쇄상의 실알킬렌기, 직쇄상의 실아릴렌기 중의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
또한 규소 원자수 2∼40개, 바람직하게는 3∼10개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록세인 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 상기와 같다. f는 1∼39의 정수이며, 바람직하게는 2∼9의 정수이다.)
여기에서, W로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, R'은 1가의 플루오로알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기), 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 특히 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R'이 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우, 이 R'으로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (2), (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)
상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머(즉 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 편말단에 올레핀 부위 2개를 갖는 폴리머)를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간의 조건에서 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.
또한 상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(예를 들면, 염소 원자 등의 규소 원자 결합한 할로젠 원자)를 갖는 유기 규소 화합물을, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하에, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간의 조건에서 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자 등)를, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등의 가수분해성 기로 변환한다.
또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 등몰 이상으로 하이드로실릴화 부가 반응시켜 분자쇄 편말단에 잔존 SiH기를 2개 갖는 반응물(중간체)을 생성시킨 후, 이 반응생성물(중간체)의 폴리머 말단의 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간의 조건에서 더욱 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.
여기에서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.
(식 중, Rf, Q, R'은 상기와 같다. Z는 2가 탄화수소기이다.)
상기 식 (5)에 있어서, Z는 2가 탄화수소기이고, 탄소수 1∼8, 특히 1∼4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. Z로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기이다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (2)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
(식 중, r1은 1∼100의 정수이며, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머(즉 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 편말단에 올레핀 부위 2개와 수산기를 갖는 폴리머)와 하이드로실레인을 탈수소 촉매의 존재하, 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
또한 상기 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머(즉 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 편말단에 올레핀 부위 2개와 수산기를 갖는 폴리머)와, 예를 들면, 분자쇄 편말단에 산 플루오라이드를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를 염기의 존재하, 용제를 사용하여 0∼100℃, 바람직하게는 25∼80℃, 보다 바람직하게는 60℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 5∼36시간, 보다 바람직하게는 약 20시간의 조건에서 탈할로젠화 수소(탈불화 수소) 반응 등을 행한다.
여기에서, 분자쇄 편말단에 산 플루오라이드를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머는 분자쇄 편말단에 갖는 기로서, 상술한 산 플루오라이드 이외에, 다른 산 할라이드(예를 들면, 산 클로라이드), 산 무수물, 에스터(예를 들면, 메틸에스터 등의 알킬에스터), 카복실산 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 편말단에 이들 기(산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산 등)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
분자쇄 편말단에 산 플루오라이드 등의 작용기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 첨가량은 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기(수산기) 1당량에 대하여, 0.5∼1당량, 보다 바람직하게는 0.8∼1당량, 더욱 바람직하게는 약 0.9당량 사용할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 수소화 포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
여기에서, 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 원료로서의 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, r1, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 원료로서의 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 구핵제로서 올레핀 부위를 갖는 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성함으로써, 분자쇄 편말단에 2개의 올레핀 부위와 함께 수산기를 도입한다.
여기에서, 상기 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용하는 원료로서의 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머는, 분자쇄 편말단에 갖는 기로서, 상술한 산 플루오라이드 이외에, 다른 산 할라이드(산 클로라이드 등), 산 무수물, 에스터, 카복실산, 아마이드 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 편말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-뷰텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
구핵제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
또한 상기 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란, 모노 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 100∼200질량부, 더욱 바람직하게는 약 150질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 하이드로실레인으로서는 말단기의 한쪽 일방이 알킬기로 밀봉된 규소 원자수 2∼40의 폴리다이메틸실록세인 말단 하이드로실레인, 말단기의 한쪽 일방이 플루오로알킬기 또는 플루오로옥시알킬기로 밀봉된 규소 원자수 2∼40의 폴리다이메틸실록세인 말단 하이드로실레인 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 하이드로실레인으로서는, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 하이드로실레인의 사용량은 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼2당량, 더욱 바람직하게는 약 1.2당량 사용할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.
탈수소 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.01∼0.0005당량, 보다 바람직하게는 0.007∼0.001당량, 더욱 바람직하게는 약 0.005당량 사용할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서, 테트라하이드로퓨란, 모노에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (6)∼(9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, n, R1, R2, g, j는 상기와 같다. R3은 탄소수 2∼8의 2가 탄화수소기이다. i는 2∼9의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, i+j는 2∼9의 정수이다.)
여기에서, R3의 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼3의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하다.
이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼6당량, 보다 바람직하게는 2.2∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (10)∼(12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, g, j, i는 상기와 같다.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 5∼20당량, 보다 바람직하게는 7.5∼12.5당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, n은 상기와 같다. V는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이다.)
상기 식 (13) 중, V는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. V로서 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼6당량, 보다 바람직하게는 2.2∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 변성물, 염화 백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌 알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(즉 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 양쪽 말단의 각각에 올레핀 부위를 각각 2개씩 갖는 폴리머)를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
또한 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 등몰 이상으로 반응시켜 분자쇄 양쪽 말단에 잔존 SiH기를 2개씩 갖는 반응물(중간체)을 생성시킨 후, 이 반응생성물(중간체)의 폴리머 말단의 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.
(식 중, Rf, Z, Q, R'은 상기와 같다.)
식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(즉 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 양쪽 말단 각각에 올레핀 부위 2개씩과 수산기를 갖는 폴리머)와 하이드로실레인을 탈수소 촉매의 존재하, 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
또한 상기 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(즉 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 분자쇄 양쪽 말단 각각에 올레핀 부위 2개씩과 수산기를 갖는 폴리머)와, 예를 들면, 분자쇄 편말단에 산 플루오라이드를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를 염기의 존재하, 용제를 사용하여 0∼100℃, 바람직하게는 25∼80℃, 보다 바람직하게는 60℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 5∼36시간, 보다 바람직하게는 약 20시간의 조건에서 탈할로젠화 수소(탈불화 수소) 반응 등을 행한다.
여기에서, 분자쇄 편말단에 산 플루오라이드를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머는 분자쇄 편말단에 갖는 기로서, 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 편말단에 이들 기(산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산 등)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
분자쇄 편말단에 산 플루오라이드를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 첨가량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기(수산기) 1당량에 대하여, 0.5∼1당량, 보다 바람직하게는 0.8∼1당량, 더욱 바람직하게는 약 0.9당량 사용할 수 있다.
식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 수소화 포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
상기 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.
여기에서, 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
여기에서, 상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 구핵제로서 올레핀 부위를 갖는 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성함으로써, 분자쇄 양쪽 말단에 2개의 올레핀 부위와 함께 수산기를 도입한다.
여기에서, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는, 분자쇄 양쪽 말단에 갖는 기로서, 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산, 아마이드 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 양쪽 말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)
상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-뷰텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
구핵제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 4∼10당량, 보다 바람직하게는 5∼7당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.
또한 상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란, 모노에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 100∼200질량부, 더욱 바람직하게는 약 150질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.
식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 하이드로실레인으로서는 말단기의 한쪽 일방이 알킬기로 밀봉된 규소 원자수 2∼40의 폴리다이메틸실록세인 말단 하이드로실레인, 말단기의 한쪽 일방이 플루오로알킬기 또는 플루오로옥시알킬기로 밀봉된 규소 원자수 2∼40의 폴리다이메틸실록세인 말단 하이드로실레인 등을 들 수 있다.
하이드로실레인의 사용량은 분자쇄 편말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼2당량, 더욱 바람직하게는 약 1.2당량 사용할 수 있다.
식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용할 수 있는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.
탈수소 촉매의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.01∼0.0005당량, 보다 바람직하게는 0.007∼0.001당량, 더욱 바람직하게는 약 0.005당량 사용할 수 있다.
식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는 불소계 용제로서 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란, 모노에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 가짐과 아울러 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개씩 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 더욱 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (14)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.
상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (6)∼(9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, n, R1, R2, R3, g, i, j는 상기와 같다.)
이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼6당량, 보다 바람직하게는 2.2∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (10)∼(12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, g, j, i는 상기와 같다.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 5∼20당량, 보다 바람직하게는 7.5∼12.5당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R, X, V, n은 상기와 같다.)
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물(중간체)과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물(중간체)의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼6당량, 보다 바람직하게는 2.2∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 변성물, 염화 백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는, 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물(중간체) 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
본 발명은, 또한 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 표면처리제를 제공한다. 이 표면처리제는 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해 하여 수산기로 한 것, 즉 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 중의 X의 가수분해성 기의 일부를 가수분해하여 수산기로 한 것도 사용할 수 있다.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이라우르산 다이뷰틸주석 등), 유기 타이타늄 화합물(테트라n-뷰틸타이타네이트 등), 유기산(아세트산, 메테인설폰산, 불소 변성 카복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-뷰틸타이타네이트, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 불소 변성 카복실산 등이 바람직하다.
가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란), 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 에틸퍼플루오로뷰틸에터가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이하고, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 합계 질량에 대하여 0.01∼10질량%, 특히 0.05∼5질량%인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 합계 질량에 대하여 1∼100질량%, 특히 3∼30질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 경화 온도는, 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면, 증착 처리에서 도포하는 경우에는, 20∼200℃의 범위가 바람직하다. 또한 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는, 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 모니터, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등의 발수발유층으로서 유용하다.
또한 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생관련 제품의 방오 코팅, 자동차, 전차, 항공기 등의 창유리 또는 강화 유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건재의 발수발유 코팅, 부엌용 건재의 오염방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 종이 붙임·낙서 방지 코팅, 미술품 등의 지문 부착 방지 부여의 코팅, 컴팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅, 금형용에 이형제 혹은 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 100g, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 0.01g(2.0×10-5mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 100g(2.7×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (B)
로 표시되는 실레인 13.6g(3.3×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 물을 첨가하고, 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (C)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 103g을 얻었다.
반응용기에 하기 식 (C)
로 표시되는 화합물 90g(2.4×10-2mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 90g, 트라이메톡시실레인 9g(7.4×10-2mol), 및 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 9.0×10-2g(Pt 단체로서 2.4×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생물 88g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (D)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 100g, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 0.01g(2.0×10-5mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 100g(2.7×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (E)
로 표시되는 실레인 25.0g(3.3×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 물을 첨가하고, 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (F)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 125g을 얻었다.
반응용기에 하기 식 (F)
로 표시되는 화합물 90g(2.4×10-2mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 90g, 트라이메톡시실레인 9g(7.4×10-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 9.0×10-2g(Pt 단체로서 2.4×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 76g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (G)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 100g, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 0.01g(2.0×10-5mol), 하기 식 (H)
로 표시되는 화합물 100g(2.6×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (B)
로 표시되는 실레인 27.2g(6.6×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 물을 첨가하고, 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (I)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 105g을 얻었다.
반응용기에 하기 식 (I)
로 표시되는 화합물 90g(2.3×10-2mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 90g, 트라이메톡시실레인 8.4g(6.9×10-2mol), 및 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 8.4×10-2g(Pt 단체로서 2.3×10-6mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 93g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (J)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[실시예 4]
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 30g, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 3.0×10-2g(Pt 단체로서 8.2×10-7mol을 함유), 테트라메틸다이실록세인 9.0g(4.5×10-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (K)
로 표시되는 화합물 30g(9.0×10-3mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 31g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (L)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 10g, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 2.8×10-3g(5.4×10-5mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 10g(2.7×10-3mol)을 혼합하고, 하기 식 (L)
로 표시되는 화합물 11.7g(2.7×10-3mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 물을 첨가하고, 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (M)
으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 20g을 얻었다.
반응용기에 하기 식 (M)
으로 표시되는 화합물 15g(2.0×10-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 15g, 트라이메톡시실레인 0.73g(6.0×10-3mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.3×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 14g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (N)으로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[실시예 5]
반응용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 10g, 트라이에틸아민 0.54g(5.4×10-3mol), 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 10g(2.7×10-3mol)을 혼합하고, 하기 식 (O)
로 표시되는 화합물 8.1g(2.4×10-3mol)을 천천히 적하한 후, 60℃에서 20시간 교반했다. 계속해서, 염산을 첨가하고, 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (P)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 17g을 얻었다.
반응용기에 하기 식 (P)
로 표시되는 화합물 15g(2.0×10-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 15g, 트라이메톡시실레인 0.73g(6.0×10-3mol), 및 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.3×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 13g을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (Q)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
비교예로서 이하의 폴리머를 사용했다.
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
실시예 1, 2, 4에서 얻어진 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및 비교예 1의 폴리머를, 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로뷰틸에터)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다. 최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 7mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 40%의 분위기하에서 24시간 경화시켜 막 두께 10nm의 경화 피막을 형성했다.
발수성의 평가
[초기 발수성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다. 초기에서는 양호한 발수성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[동마찰계수의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 벰코트(아사히카세이사제)에 대한 동마찰계수를 표면성 시험기 14FW(신토카가쿠사제)를 사용하여 하기 조건에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
접촉 면적: 10mm×35mm
하중: 100g
[미끄럼성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리를 패널리스트 10명이 손가락으로 만지고, 그 사용감을 다음 기준으로 평가하고, 가장 인원수가 많은 평가를 미끄럼성의 평가로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 대단히 좋음
○+: 좋음
○: 보통
×: 나쁨
플루오로폴리에터기 함유 폴리머 분자 내에 또한 실록세인기, 혹은 플루오로폴리에터기를 도입한 실시예 1, 2, 4에 대해서는, 단쇄의 비교예 1에 비해 동마찰 계수가 감소하여, 미끄럼성의 향상을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 일반식 (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 수산기 또는 가수분해성 기이고, Q는 실록세인 결합 및/또는 실릴렌기를 가질 수도 있는 2가의 유기기이고, R'은 1가의 플루오로알킬기, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, t는 1∼3의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄소수 8∼16의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기, 및 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에서, X가, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에서, Q가 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, R''은 케톤, 에스터, 아마이드, 에터, 설파이드, 아민, 페닐렌 중 어느 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 카본일기이고, W는 규소 원자수 2∼40개의 직쇄상의 2가의 오가노(폴리)실록세인 잔기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실알킬렌기, 페닐렌기를 포함하고 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통하여 결합하고 있어도 되는 규소 원자수 3∼40개의 실록세인 결합을 가질 수도 있는 직쇄상의 실아릴렌기로부터 선택되는 2가의 기이고, 오가노(폴리)실록세인 잔기, 실알킬렌기, 실아릴렌기는 각각 단일이어도 혼합되어 있어도 되고, β는 0 또는 1이고, γ는 0 또는 1이며, β+γ는 1 또는 2이다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)로 표시되는 폴리머 변성 실레인이 하기 식으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 포함하는 표면처리제.
- 제 8 항에 기재된 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품.
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