JP2014070163A - 表面改質剤、処理基材、化合物の製造方法、及び化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面改質剤、処理基材、新規化合物、及び新規化合物の製造方法に関する。
基材の表面に、防汚層、撥水層、滑水層、低表面張力を有する層などを形成するのに表面改質剤が用いられることがある。
例えば、特許文献1〜3には、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤が記載されている。
また、特許文献4には、表面改質剤としての用途は記載されていないが、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルが記載されている。
例えば、特許文献1〜3には、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤が記載されている。
また、特許文献4には、表面改質剤としての用途は記載されていないが、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルが記載されている。
表面改質剤を用いて形成される膜を有する処理基材は、例えばディスプレイの最表面に配置される反射防止フィルムなどでは、付着した指紋や油汚れを擦って拭き取ることがある。そのため、上記膜が耐擦傷性に優れるとともに、ある程度の力をかけて擦った後においても、防汚性や指紋拭き取り性に優れる(すなわち耐久性に優れる)ことが求められる。
しかしながら、上記特許文献1〜4に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤について検討したところ、これらの表面改質剤を用いて形成した膜は、耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性の観点で改善が必要であることが分かった。
しかしながら、上記特許文献1〜4に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤について検討したところ、これらの表面改質剤を用いて形成した膜は、耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性の観点で改善が必要であることが分かった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]
下記一般式(I)で表される化合物を含有する表面改質剤。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
[2]
上記一般式(I)中のn1個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるRf1〜Rf4が表す基の種類、及び上記種類の基の数が同一である、[1]に記載の表面改質剤。
[3]
上記一般式(I)において、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つが炭素数2〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であるか、又は、Rf1〜Rf4のうち少なくとも2つが炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である、[2]に記載の表面改質剤。
[4]
上記一般式(I)において、A及びZが表す加水分解性基が、炭素数1〜4のアルコキシ基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の表面改質剤。
[5]
上記一般式(I)において、p1及びp2が各々独立に、1〜5の整数を表す、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の表面改質剤。
[6]
上記一般式(I)において、L1及びL2が各々独立に、下記一般式(LL−1)〜(LL−8)のいずれかで表される連結基である、[5]に記載の表面改質剤。
上記一般式(LL−1)〜(LL−8)において、nは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、1〜10の整数を表す。*は酸素原子との結合手を表し、**はケイ素原子との結合手を表す。
[7]
基材上に、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
[8]
下記一般式(I)で表される化合物の製造方法であって、下記一般式(II)で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式(I)のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有する、化合物の製造方法。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(II)
上記一般式(II)中、X1及びX2は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。aは繰り返し単位の繰り返し数を表し、5〜52の整数を表す。R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、R1〜R4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。a個のR1、a個のR2、a個のR3、及びa個のR4は、各々同じでも異なっていてもよい。
[9]
上記一般式(II)で表される化合物を、下記一般式(III)で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有する、[8]に記載の化合物の製造方法。
一般式(III)
上記一般式(III)中、R1〜R4は、上記一般式(II)におけるR1〜R4と同義である。
[10]
下記一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
下記一般式(I)で表される化合物を含有する表面改質剤。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
[2]
上記一般式(I)中のn1個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるRf1〜Rf4が表す基の種類、及び上記種類の基の数が同一である、[1]に記載の表面改質剤。
[3]
上記一般式(I)において、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つが炭素数2〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であるか、又は、Rf1〜Rf4のうち少なくとも2つが炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である、[2]に記載の表面改質剤。
[4]
上記一般式(I)において、A及びZが表す加水分解性基が、炭素数1〜4のアルコキシ基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の表面改質剤。
[5]
上記一般式(I)において、p1及びp2が各々独立に、1〜5の整数を表す、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の表面改質剤。
[6]
上記一般式(I)において、L1及びL2が各々独立に、下記一般式(LL−1)〜(LL−8)のいずれかで表される連結基である、[5]に記載の表面改質剤。
[7]
基材上に、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
[8]
下記一般式(I)で表される化合物の製造方法であって、下記一般式(II)で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式(I)のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有する、化合物の製造方法。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(II)
上記一般式(II)中、X1及びX2は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。aは繰り返し単位の繰り返し数を表し、5〜52の整数を表す。R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、R1〜R4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。a個のR1、a個のR2、a個のR3、及びa個のR4は、各々同じでも異なっていてもよい。
[9]
上記一般式(II)で表される化合物を、下記一般式(III)で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有する、[8]に記載の化合物の製造方法。
一般式(III)
上記一般式(III)中、R1〜R4は、上記一般式(II)におけるR1〜R4と同義である。
[10]
下記一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
本発明によれば、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
<表面改質剤>
本発明の表面改質剤は、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
一般式(I)
本発明の表面改質剤は、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
[一般式(I)で表される化合物]
上記一般式(I)で表される化合物について説明する。
上記一般式(I)中、n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。n1は、有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点から3〜40の整数が好ましく、4〜30の整数がより好ましく、5〜20の整数が更に好ましい。
上記一般式(I)で表される化合物について説明する。
上記一般式(I)中、n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。n1は、有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点から3〜40の整数が好ましく、4〜30の整数がより好ましく、5〜20の整数が更に好ましい。
上記一般式(I)中、Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
Rf1〜Rf4が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m1は、合成の容易さと撥水/撥油性の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
Rf1〜Rf4が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m1は、合成の容易さと撥水/撥油性の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
合成の容易さという理由から、上記一般式(I)中のn1個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるRf1〜Rf4が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であることが好ましい。
ここで、置換基の種類及び該種類の基の数が同一とは、全く同一の繰り返し単位である場合に加え、置換基の位置(パーフルオロポリエーテル構造主鎖への結合位置)が異なる場合も含む。このような化合物は合成上生成されるものである。
ここで、置換基の種類及び該種類の基の数が同一とは、全く同一の繰り返し単位である場合に加え、置換基の位置(パーフルオロポリエーテル構造主鎖への結合位置)が異なる場合も含む。このような化合物は合成上生成されるものである。
撥水・撥油性能の発現という理由から、上記一般式(I)において、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つが炭素数2〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であるか、又は、Rf1〜Rf4のうち少なくとも2つが炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(I)中、n2は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、1又は2を表す。有機溶剤への溶解性の観点からn2は2が好ましい。
上記一般式(I)中、Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
Rf5〜Rf8が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m2は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
Rf5〜Rf8が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m2は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さという理由から、各々同じであることが好ましい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
Rf9及びRf10が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m3は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
Rf9及びRf10が炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数1〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記m3は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
合成の容易さと基板密着性能との両立という観点から、p1及びp2は、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1〜2の整数が更に好ましい。
合成の容易さと基板密着性能との両立という観点から、p1及びp2は、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1〜2の整数が更に好ましい。
L1及びL2としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10)、分岐鎖を有する炭化水素鎖(好ましくは炭素数3〜10)、エーテル結合、カルボニル基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの基からなる連結基が好ましく、撥水・撥油性能の発現と基板密着性能との両立、及び合成の容易さなどの観点から、下記一般式(LL−1)〜(LL−8)のいずれかで表される連結基であることが更に好ましい。
上記一般式(LL−1)〜(LL−8)において、nは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、1〜10の整数を表す。*は酸素原子との結合手を表し、**はケイ素原子との結合手を表す。
上記nは、有機溶剤への溶解性と撥水・撥油性能との両立という観点から、1〜8の整数が好ましく、2〜6の整数がより好ましく、2〜4の整数が更に好ましい。
上記nは、有機溶剤への溶解性と撥水・撥油性能との両立という観点から、1〜8の整数が好ましく、2〜6の整数がより好ましく、2〜4の整数が更に好ましい。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
A及びZが表す加水分解性基とは、加水分解反応により水酸基となる基であり、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)などが挙げられる。本発明ではアルコキシ基又はアシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基であることが特に好ましい。
A及びZが表す加水分解性基とは、加水分解反応により水酸基となる基であり、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)などが挙げられる。本発明ではアルコキシ基又はアシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基であることが特に好ましい。
上記A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
k及びlは各々独立に1〜3の整数を表し、2〜3が好ましい。
一般式(I)で表される化合物の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として、500以上10,000未満が好ましく、800以上5,000未満が更に好ましく、1,000以上3,000未満であることが最も好ましい。重量平均分子量が10,000未満であれば、有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。また、重量平均分子量が500以上であると撥水・撥油性能発現の観点から好ましい。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例化合物の構造は、数種類の置換位置が異なる構造のうちの1つを表している。
本発明の表面改質剤において、上記一般式(I)で表される化合物の含有量は、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、表面改質剤の全質量に対して、0.0005〜20質量%であることが好ましく、0.001〜10質量%であることがより好ましく、0.002〜5質量%であることが更に好ましい。
[一般式(I)で表される化合物の製造方法]
上記一般式(I)で表される化合物の製造方法としては、例えば、一般式(I)で表される化合物におけるパーフルオロポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
前記パーフルオロ化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などが挙げられ、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。
上記一般式(I)で表される化合物の製造方法としては、例えば、一般式(I)で表される化合物におけるパーフルオロポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
前記パーフルオロ化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などが挙げられ、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。
本発明の上記一般式(I)で表される化合物の製造方法は、原材料入手の容易性と合成効率などの観点から、下記一般式(II)で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式(I)のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有することが好ましい。
一般式(II)
一般式(II)
上記一般式(II)中、X1及びX2は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。aは繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜52の整数を表す。R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、R1〜R4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。a個のR1、a個のR2、a個のR3、及びa個のR4は、各々同じでも異なっていてもよい。
上記一般式(II)中、X1及びX2は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。X1及びX2は、水酸基の保護基としての機能を有するものであり、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。上記アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基は、置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。
上記一般式(II)中、aは繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜52の整数を表す。aは、一般式(I)で表される化合物の有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点から4〜32の整数が好ましく、5〜27の整数がより好ましく、6〜22の整数が更に好ましい。
上記一般式(II)中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。
R1〜R4が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状アルキル基としては、合成の容易さという観点から、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状アルキル基が更に好ましい。
上記m1は、合成の容易さという観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
R1〜R4が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を表す場合、上記炭素数1〜10の直鎖状アルキル基としては、合成の容易さという観点から、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数2〜4の直鎖状アルキル基が更に好ましい。
上記m1は、合成の容易さという観点から、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
合成の容易さという理由から、上記一般式(II)中のa個のエチレンオキシ基を含む繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるR1〜R4が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であることが好ましい。
一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
液相フッ素化法を用いる場合、液相は化合物自身でもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、パーフルオロ化反応に不活性な溶媒がより好ましく、さらには化合物を1質量%以上溶解させ得るパーフルオロ化反応に不活性な溶媒が特に好ましい。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えば、FluorinertFC−72(商品名、3M社製)などのパーフルオロカーボン類、GALDEN HT−70(商品名、Solvay Solexis社製)などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点85℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の質量に対して3倍〜10000倍であることが好ましく、5〜1000倍であることがより好ましく、5〜200倍であることが特に好ましい。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えば、FluorinertFC−72(商品名、3M社製)などのパーフルオロカーボン類、GALDEN HT−70(商品名、Solvay Solexis社製)などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点85℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の質量に対して3倍〜10000倍であることが好ましく、5〜1000倍であることがより好ましく、5〜200倍であることが特に好ましい。
液相フッ素化法に用いるフッ素ガスは、そのまま用いてよいが、フッ素ガスに対して不活性なガス又は溶媒で希釈して用いることがより好ましく、さらにはフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈して用いることが特に好ましい。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、5%以上が好ましく、さらには10%以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物(例えば、前記一般式(II)で表される化合物)をパーフルオロ化するために最低限必要な量の1〜100倍が好ましく、1.1〜10倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素2分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を6箇所及び炭素−炭素二重結合を2箇所及び炭素−炭素三重結合1箇所を有する化合物1モルをパーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、10モルと算出される。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、5%以上が好ましく、さらには10%以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物(例えば、前記一般式(II)で表される化合物)をパーフルオロ化するために最低限必要な量の1〜100倍が好ましく、1.1〜10倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素2分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を6箇所及び炭素−炭素二重結合を2箇所及び炭素−炭素三重結合1箇所を有する化合物1モルをパーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、10モルと算出される。
液相フッ素化法の反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例ではバッチ式で行っている。
液相フッ素化法による反応温度は、溶媒の沸点以下にするのが好ましい。反応収率や工業的実施の点から−40〜+100℃にすることがより好ましく、さらには−20〜+60℃にすることが特に好ましい。
液相フッ素化法による反応圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜1MPaにするのが好ましい。
液相フッ素化法による反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、フッ化水素が副生成する。フッ化水素以外を溶媒とする場合、この副生成するフッ化水素を除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤(例えばフッ化ナトリウムなど)を添加する、反応器のガス出口にフッ化水素捕捉器(例えばフッ化ナトリウムを充填したガス精製管など)を設置する、反応器のガス出口から出るガス(出口ガス)を冷却し液化フッ化水素を分離する、出口ガスをガス洗浄器に導き処理するなどの処理を行うことが好ましい。反応器中にフッ化水素捕捉剤を添加する場合、過剰の捕捉剤を添加することが好ましい。例えば、フッ化ナトリウムを捕捉剤として添加する場合、副生成するフッ化水素に対してモル比で1〜100倍量を添加することが好ましく、モル比で1〜10倍量を添加することがより好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物として、a個のエチレンオキシ基を含む繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるR1〜R4が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であるという観点から、上記一般式(I)で表される化合物の製造方法としては、上記一般式(II)で表される化合物を、下記一般式(III)で表される化合物のエポキシ環を開環重合して得る工程を更に有することが好ましい。
一般式(III)
一般式(III)
上記一般式(III)中、R1〜R4は、上記一般式(II)におけるR1〜R4と同義である。
R1〜R4の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(II)におけるR1〜R4と同じである。
R1〜R4の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(II)におけるR1〜R4と同じである。
一般式(I)で表される化合物へのシリル基導入は、公知の種々の方法(例えば特表2008−5346936号公報やWO2009/101986号公報に記載の方法など)により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる。
[有機溶媒]
本発明の表面改質剤は、一般式(I)で表される化合物の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、有機溶媒が本発明の組成物に含まれる成分と反応しない限りにおいて、一般式(I)で表される化合物を溶解することが可能な種々の溶媒であってよい。その例としては含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルなどの含フッ素溶媒の他、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤(例えばアセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等)を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤(フッ素系アルコールなど)を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
一般式(I)で表される化合物の溶解性の観点から、含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルのような含フッ素溶媒が好ましい。
本発明の表面改質剤は、一般式(I)で表される化合物の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、有機溶媒が本発明の組成物に含まれる成分と反応しない限りにおいて、一般式(I)で表される化合物を溶解することが可能な種々の溶媒であってよい。その例としては含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルなどの含フッ素溶媒の他、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤(例えばアセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等)を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤(フッ素系アルコールなど)を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
一般式(I)で表される化合物の溶解性の観点から、含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルのような含フッ素溶媒が好ましい。
有機溶媒以外に含んでもよい成分としては、触媒が挙げられ、ジブチル錫オクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸鉛などのような有機酸の金属塩、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタン酸エステル、アセチルアセトナト・チタンのようなキレート化合物などが挙げられる。
<処理基材>
本発明は、基材上に本発明の表面改質剤から得られる膜(被覆層)を有する処理基材にも関する。
基材としては、無機基材、例えば、ガラス板、無機層を含んで成るガラス板、シリコンを含んでなる基材、セラミック;ならびに、有機基材、例えば、透明プラスチック基材、および無機層を含んで成る透明プラスチック基材;などが挙げられる。
本発明は、基材上に本発明の表面改質剤から得られる膜(被覆層)を有する処理基材にも関する。
基材としては、無機基材、例えば、ガラス板、無機層を含んで成るガラス板、シリコンを含んでなる基材、セラミック;ならびに、有機基材、例えば、透明プラスチック基材、および無機層を含んで成る透明プラスチック基材;などが挙げられる。
無機基材の例は、ガラス板を含む。無機層を含んでなるガラス板を形成するための無機化合物の例としては、金属酸化物(酸化ケイ素(二酸化ケイ素、一酸化ケイ素など)酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ITO(インジウムスズ酸化物)など;および、ハロゲン化金属(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウムなど)が挙げられる。
被覆層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
さらに、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
さらに、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
乾燥または湿潤被覆法によって被覆層を基材の上に形成した後に、必要に応じて、加熱、加湿、光照射、電子線照射などを行うことができる。
本発明の表面改質剤を用いて形成した被覆層の厚さは、特に限定されない。例えば、1〜100nmの範囲が、撥水・撥油性能及び耐擦傷性能の点から好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
<合成例1:前記一般式(I)で表される化合物の合成>
化合物(A−1)の合成
下記合成スキームの通り合成した。
化合物(A−1)の合成
下記合成スキームの通り合成した。
(工程1)
「アルキレンオキシド重合体」(海文堂:柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編)に基づいてエポキシ環を開環重合して得られるポリブチレングリコール60g、酢酸エチル400mL、ピリジン240mlを取り、0℃で攪拌させながら、7H−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物80.2gを加えた後、室温(25℃)に戻しそのまま4時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル150mL、ヘキサン350mLで希釈後、1規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物(1)を得た。収量118.9g、収率66.0%。
「アルキレンオキシド重合体」(海文堂:柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編)に基づいてエポキシ環を開環重合して得られるポリブチレングリコール60g、酢酸エチル400mL、ピリジン240mlを取り、0℃で攪拌させながら、7H−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物80.2gを加えた後、室温(25℃)に戻しそのまま4時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル150mL、ヘキサン350mLで希釈後、1規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物(1)を得た。収量118.9g、収率66.0%。
(工程2)
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒(Fluorinert FC−72、3M社製)300mL、フッ化ナトリウム45gを取り、ヘリウム雰囲気下、0℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−40℃に保持した冷却器を直列に設置した。250mL/分の速度でヘリウムガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、単に希釈フッ素ガスという)を250mL/分の速度で10分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、化合物(1)6.0g、含フッ素溶媒AK−225(アサヒクリン、旭硝子株式会社製)36g、ヘキサフルオロベンゼン0.15g溶液を5.2mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン10mLを10mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込み、さらにヘリウムガスを250mL/分の速度で1時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。GC及びGC−MS分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム122gを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール300mLを滴下した。2.5時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物(2)を得た。収量4.16g、収率50.2%。
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒(Fluorinert FC−72、3M社製)300mL、フッ化ナトリウム45gを取り、ヘリウム雰囲気下、0℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−40℃に保持した冷却器を直列に設置した。250mL/分の速度でヘリウムガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、単に希釈フッ素ガスという)を250mL/分の速度で10分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、化合物(1)6.0g、含フッ素溶媒AK−225(アサヒクリン、旭硝子株式会社製)36g、ヘキサフルオロベンゼン0.15g溶液を5.2mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン10mLを10mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込み、さらにヘリウムガスを250mL/分の速度で1時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。GC及びGC−MS分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム122gを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール300mLを滴下した。2.5時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物(2)を得た。収量4.16g、収率50.2%。
(工程3)
化合物(2)を3g、ノナフルオロブチルメチルエーテル10mLを取り、0℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.1gを加えたのち室温に戻し、2時間撹拌させた。反応液を6規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物(3)を得た。収量2.4g、収率80.0%。
化合物(2)を3g、ノナフルオロブチルメチルエーテル10mLを取り、0℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.1gを加えたのち室温に戻し、2時間撹拌させた。反応液を6規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物(3)を得た。収量2.4g、収率80.0%。
(工程4)
化合物(3)を2.8g、ノナフルオロブチルメチルエーテル4mL、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル(東京化成工業株式会社製)1.2g、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)1.0mgを取り、70℃で4時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル6.5mLを加え目的の化合物(A−1)の20質量%溶液として得た。
化合物(A−1)の合成と同様な方法で化合物(A−6)、化合物(A−16)、化合物(A−30)、化合物(A−37)、化合物(A−50)、化合物(A−53)を得た。
化合物(3)を2.8g、ノナフルオロブチルメチルエーテル4mL、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル(東京化成工業株式会社製)1.2g、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)1.0mgを取り、70℃で4時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル6.5mLを加え目的の化合物(A−1)の20質量%溶液として得た。
化合物(A−1)の合成と同様な方法で化合物(A−6)、化合物(A−16)、化合物(A−30)、化合物(A−37)、化合物(A−50)、化合物(A−53)を得た。
(化合物(A−2)の合成)
下記合成スキームに従って合成した。
下記合成スキームに従って合成した。
(工程5)
上記(工程3)で得た化合物(3)19gをジオキサン100mLに溶解し、水酸化カリウム2.7g、水10mL、アリルブロミド5.8gを加え、80℃で8時間加熱した。室温まで放冷して減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、化合物(4)を得た。収量13g、収率65%。
上記(工程3)で得た化合物(3)19gをジオキサン100mLに溶解し、水酸化カリウム2.7g、水10mL、アリルブロミド5.8gを加え、80℃で8時間加熱した。室温まで放冷して減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、化合物(4)を得た。収量13g、収率65%。
(工程6)
化合物(4)4.5gをトルエン50mLに溶解し、触媒PtO[SiMe2(CH=CH2)]2を100ppm添加、70℃に加熱してトリメトキシシラン1.0gを滴下した。2時間かくはんした後、フロリジル(和光純薬工業株式会社製)吸着処理を2回行い、減圧濃縮を行ってからノナフルオロブチルメチルエーテル14mLを加え、目的の化合物(A−2)の20質量%溶液として得た。
化合物(A−2)の合成と同様な方法で化合物(A−3)、化合物(A−4)、化合物(A−11)、化合物(A−17)、化合物(A−28)、化合物(A−34)、化合物(A−40)、化合物(A−42)、化合物(A−45)、化合物(A−51)、化合物(A−52)を得た。
化合物(4)4.5gをトルエン50mLに溶解し、触媒PtO[SiMe2(CH=CH2)]2を100ppm添加、70℃に加熱してトリメトキシシラン1.0gを滴下した。2時間かくはんした後、フロリジル(和光純薬工業株式会社製)吸着処理を2回行い、減圧濃縮を行ってからノナフルオロブチルメチルエーテル14mLを加え、目的の化合物(A−2)の20質量%溶液として得た。
化合物(A−2)の合成と同様な方法で化合物(A−3)、化合物(A−4)、化合物(A−11)、化合物(A−17)、化合物(A−28)、化合物(A−34)、化合物(A−40)、化合物(A−42)、化合物(A−45)、化合物(A−51)、化合物(A−52)を得た。
(実施例1〜20、比較例1〜6)
(シリコンウエハ基材の予備処理)
シリコンウエハ(2cm x 4cm x 0.7mm)を、アセトン中において25℃で10分間にわたって超音波処理し、100℃で1時間にわたって、硫酸/30重量%過酸化水素水=70/30(V/V)で洗浄した。次いで、ウエハをメタノールおよびエタノールによってこの順で洗浄し、室温において減圧下で乾燥した。更に、UV/オゾン化処理を10分間にわたって70Paで行った。それによって、水接触角が0℃であることを確認した。
(シリコンウエハ基材の予備処理)
シリコンウエハ(2cm x 4cm x 0.7mm)を、アセトン中において25℃で10分間にわたって超音波処理し、100℃で1時間にわたって、硫酸/30重量%過酸化水素水=70/30(V/V)で洗浄した。次いで、ウエハをメタノールおよびエタノールによってこの順で洗浄し、室温において減圧下で乾燥した。更に、UV/オゾン化処理を10分間にわたって70Paで行った。それによって、水接触角が0℃であることを確認した。
(表面改質剤による湿潤被覆)
合成化合物および比較化合物の各々をHFE−7200(3M製)で希釈して0.05質量%、0.10質量%および0.50質量%の濃度にした。前記のように予備処理したシリコンウエハを化合物希釈液中に25℃で30分間にわたって浸漬し、25℃で24時間乾燥した。次いで、ウエハをHFE−7200中において25℃で10分間にわたって超音波洗浄して、減圧下で25℃で1時間にわたって乾燥した。
処理した試料について、以下の方法により諸特性の評価を行った。いずれの濃度のサンプルも評価結果はほぼ同じ結果を与えた。0.10質量%の結果を表1に示す。
合成化合物および比較化合物の各々をHFE−7200(3M製)で希釈して0.05質量%、0.10質量%および0.50質量%の濃度にした。前記のように予備処理したシリコンウエハを化合物希釈液中に25℃で30分間にわたって浸漬し、25℃で24時間乾燥した。次いで、ウエハをHFE−7200中において25℃で10分間にわたって超音波洗浄して、減圧下で25℃で1時間にわたって乾燥した。
処理した試料について、以下の方法により諸特性の評価を行った。いずれの濃度のサンプルも評価結果はほぼ同じ結果を与えた。0.10質量%の結果を表1に示す。
(1)スチールウール耐傷性(SW耐性)評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料を目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料を目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
(2)指紋拭き取り性
試料面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで10往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
A :指紋の付着跡が完全に見えない。
B :指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
C :指紋の付着跡が見え、気になる。
D :指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
E :指紋が拭き取れない
試料面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで10往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
A :指紋の付着跡が完全に見えない。
B :指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
C :指紋の付着跡が見え、気になる。
D :指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
E :指紋が拭き取れない
(3)指紋拭き取り耐久性
日本スチールウール社製スチールウール#0000を用いて、処理基材に対して200g/cm2の荷重で10往復擦った後に上記指紋拭き取り性試験の評価を行った。
日本スチールウール社製スチールウール#0000を用いて、処理基材に対して200g/cm2の荷重で10往復擦った後に上記指紋拭き取り性試験の評価を行った。
(4)防汚耐久性
25℃60RH%の条件下で試料に黒マジック「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、10秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株))でベンコットの束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。
A :消えなくなるまでの拭き取り回数15回以上
B :消えなくなるまでの拭き取り回数14〜10回
C :消えなくなるまでの拭き取り回数9回以下
25℃60RH%の条件下で試料に黒マジック「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、10秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株))でベンコットの束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。
A :消えなくなるまでの拭き取り回数15回以上
B :消えなくなるまでの拭き取り回数14〜10回
C :消えなくなるまでの拭き取り回数9回以下
比較化合物として下記(AC−1)〜(AC−6)を用いた。
(AC−1): オプツールDSX (ダイキン工業株式会社製)
(AC−2):F3CCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3 (特表2008-534696に記載の化合物)
(AC−4):CF3(CF2)5CH2CH2Si(OEt)3 (東京化成工業株式会社製)
表1に示した結果から明らかなように、一般式(I)を満たさない化合物を使用した比較例1〜6は、防汚耐久性が低く、指紋拭取り性にも劣ることがわかる。
一方、一般式(I)で表される化合物を使用した実施例1〜20は、防汚耐久性が高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。
一方、一般式(I)で表される化合物を使用した実施例1〜20は、防汚耐久性が高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。
(実施例21〜40、比較例7〜12)
(塗布液の作製)
オルトチタン酸エチル(0.05g)およびアセチルアセトン(0.044g)のエタノール(30ml)溶液を室温にて10分間撹拌した後、水(0.01ml)を加え、さらに室温にて1時間撹拌し、触媒液を調製した。この溶液に本発明の化合物および比較化合物の各々をメチルエチルケトンで希釈して2.0重量%としたものを25mL、および水(0.75ml)を加え、室温にて4時間撹拌し、一晩静置することにより塗布液を作成した。
(塗布液の作製)
オルトチタン酸エチル(0.05g)およびアセチルアセトン(0.044g)のエタノール(30ml)溶液を室温にて10分間撹拌した後、水(0.01ml)を加え、さらに室温にて1時間撹拌し、触媒液を調製した。この溶液に本発明の化合物および比較化合物の各々をメチルエチルケトンで希釈して2.0重量%としたものを25mL、および水(0.75ml)を加え、室温にて4時間撹拌し、一晩静置することにより塗布液を作成した。
(処理基材の作製)
溶液 150μlを5cm×5cmのガラス板にスピンコート(回転数:2000rpm、回転時間:20s)し、150℃で30分間加熱し、処理基材を作成した。基板上に形成された膜厚は約0.1μmだった。
溶液 150μlを5cm×5cmのガラス板にスピンコート(回転数:2000rpm、回転時間:20s)し、150℃で30分間加熱し、処理基材を作成した。基板上に形成された膜厚は約0.1μmだった。
(撥水性の評価)
処理基材の水接触角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表2に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:水接触角≧100°
・Bランク:100°>水接触角≧90°
・Cランク:90°>水接触角≧80°
・Dランク:水接触角<80°
処理基材の水接触角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表2に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:水接触角≧100°
・Bランク:100°>水接触角≧90°
・Cランク:90°>水接触角≧80°
・Dランク:水接触角<80°
(滑水性の評価)
処理基材に水50μlを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランクである。評価結果は下記表2に示す。
・Aランク:転落角<10°
・Bランク:転落角10°〜20°
・Cランク:転落角>20°
処理基材に水50μlを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計(DM700)を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランクである。評価結果は下記表2に示す。
・Aランク:転落角<10°
・Bランク:転落角10°〜20°
・Cランク:転落角>20°
(耐擦傷性の評価)
日本スチールウール社製スチールウール#0000を用いて、処理基材に対して200g/cm2の荷重で10往復擦った後に傷の付き方を目視で下記評価基準にしたがって判定した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表2に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:傷無し
・Bランク:傷10本未満
・Cランク:傷10〜30本
・Dランク:傷30本超え
日本スチールウール社製スチールウール#0000を用いて、処理基材に対して200g/cm2の荷重で10往復擦った後に傷の付き方を目視で下記評価基準にしたがって判定した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表2に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:傷無し
・Bランク:傷10本未満
・Cランク:傷10〜30本
・Dランク:傷30本超え
上記結果より、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、従来の含フッ素ケイ素化合物と比べて滑水性や耐擦傷性に優れたコート材料の原料となり得ることがわかる。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される化合物を含有する表面改質剤。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。 - 上記一般式(I)中のn1個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるRf1〜Rf4が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一である、請求項1に記載の表面改質剤。
- 上記一般式(I)において、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つが炭素数2〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であるか、又は、Rf1〜Rf4のうち少なくとも2つが炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である、請求項2に記載の表面改質剤。
- 上記一般式(I)において、A及びZが表す加水分解性基が、炭素数1〜4のアルコキシ基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面改質剤。
- 上記一般式(I)において、p1及びp2が各々独立に、1〜5の整数を表す、請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面改質剤。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
- 下記一般式(I)で表される化合物の製造方法であって、下記一般式(II)で表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式(I)のパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有する、化合物の製造方法。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(II)
上記一般式(II)中、X1及びX2は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。aは繰り返し単位の繰り返し数を表し、5〜52の整数を表す。R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、R1〜R4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。a個のR1、a個のR2、a個のR3、及びa個のR4は、各々同じでも異なっていてもよい。 - 下記一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)
上記一般式(I)中、
n1は繰り返し単位の繰り返し数を表し、3〜50の整数を表す。
Rf1〜Rf4は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。但し、Rf1〜Rf4のうち少なくとも1つは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
n1個のRf1、n1個のRf2、n1個のRf3、及びn1個のRf4は、各々同じでも異なっていてもよい。
n2及びn3は、繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に1又は2を表す。
Rf5〜Rf8は、各々独立に、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1〜10の整数を表す。
n2及びn3が2を表す場合、2個のRf5、2個のRf6、2個のRf7、及び2個のRf8は、各々同じでも異なっていてもよい。
Rf9及びRf10は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m3Fで表される基を表す。m3は1〜10の整数を表す。
L1は(p1+1)価の連結基を表し、L2は(p2+1)価の連結基を表す。p1及びp2は、各々独立に、1以上の整数を表す。
A及びZは各々独立に加水分解性基を表し、A’及びZ’は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。k及びlは各々独立に1〜3の整数を表す。
p1及びp2が2以上の整数を表す場合、複数のp1及びp2は、各々同じでも異なっていてもよい。
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