JP6977767B2 - 含フッ素エーテル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような含フッ素エーテル化合物は、拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)を有するため、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤に用いられている。
タッチパネル等は、指で繰り返し摩擦されるため、基材の表面に形成される表面層には、長期間性能を維持できる耐久性が求められる。特に、屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、表面層に高い耐久性が求められる。加えて、表面層を設けた基材には、高い透明性が求められる。
[1]ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(I)で表される基を有する化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む含フッ素エーテル組成物であって、
前記化合物(A)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmであることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[Rf1−O−Q−Rfe−]aZ1[−SiRnL3−n]b ・・・(A1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
Rfeは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z1は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[4]前記aが1〜3の整数であって、aが2または3の場合a個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は同一であり、前記bが2〜5の整数であって、b個の[−SiRnL3−n]は、同一である、[3]に記載の含フッ素エーテル組成物。
[5]前記化合物(A)の数平均分子量(Mn)が、2,000〜20,000である、[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
[6]前記遷移金属化合物が、ヒドロシリル化反応の触媒として作用する遷移金属化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物。
[7]前記遷移金属化合物が白金化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[9]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って、前記化合物(AH)を生成させることを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH2 ・・・(III)
HSiRnL3−n ・・・(S)
−CH2CH2−SiRnL3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満である量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って前記化合物(AH)を生成させ、
次いで、前記化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加することを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH2 ・・・(III)
HSiRnL3−n ・・・(S)
−CH2CH2−SiRnL3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[12]前記化合物(AX)が、下式(AX1)で表される化合物である、[10]または[11]に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
[Rf1−O−Q−Rfe−]aZ1X[−SiRnL3−n]b ・・・(AX1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
Rfeは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z1Xは、(a+b)価の連結基であり、−SiRnL3−nとの結合末端に−CH2CH2−を有し、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[13]前記遷移金属化合物が白金化合物である、[10]〜[12]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
本発明の含フッ素エーテル組成物の製造方法によれば、基材の透明性を損なうことなく、耐久性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物を製造できる。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(I)中のLが加水分解性基であり、−SiRnL3−nが加水分解性シリル基である。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
コーティング液を塗布して「乾燥する」とは、コーティング液を基材に塗布して該基材上にコーティング液の塗膜を形成した後、該塗膜から液状媒体を蒸発除去することをいう。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、以下に示す化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む。本組成物は、液状媒体を含まない。ただし、本組成物が不純物量の液状媒体を含むことは差し支えない。本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する化合物(A)以外の他の含フッ素エーテル化合物や、化合物(A)、遷移金属化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。化合物(A)、遷移金属化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物としては、化合物(A)および他の含フッ素エーテル化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。
化合物(A)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(I)を有する。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Rf1−O−Q− ・・・(II)
ただし、Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基である。該ポリオキシフルオロアルキレン基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、化合物(A)中のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を、PFE鎖とも記す。)としては、下式(a)で表されるものが挙げられる。
(Rf2O)m1 ・・・(a)
ただし、Rf2はペルフルオロアルキレン基であり、
m1は2〜200の整数であり、
(Rf2O)m1は炭素数の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよい。その場合、2種以上のRf2Oは、ランダム、交互、ブロックのいずれに配置されてもよい。特に、(CF2O)と他の(Rf2O)とを有するPFE鎖の場合は、(CF2O)と他の(Rf2O)とはランダムに配置されていることが好ましい。
Rf2は、分岐状でも直鎖状でもよく、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、直鎖状が好ましい。
(CF2O)m01 ・・・(a−1)
{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12} ・・・(a−2)
{(CF2O)m11(CF2CF2CF2O)m12} ・・・(a−3)
{(CF2O)m11(CF2CF2CF2CF2O)m12} ・・・(a−4)
{(CF2O)m11(CF(CF3)CF2O)m12} ・・・(a−5)
(CF2CF2O)m13 ・・・(a−6)
(CF2CF2CF2O)m14 ・・・(a−7)
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m15 ・・・(a−8)
ただし、m01は2〜200の整数であり、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であり、(m11+m12)は2〜200の整数である。
m01、(m11+m12)はそれぞれ2〜200の整数であり、5〜150の整数が好ましく、10〜80の整数が特に好ましい。
m11とm12との比(m11/m12)は、99/1〜30/70が好ましく、90/10〜40/60が特に好ましい。
m13およびm14はそれぞれ2〜200の整数である。m15は1〜100の整数であり、3〜75の整数が好ましく、5〜40の整数が特に好ましい。
上記のなかでも、(a−2)〜(a−4)、(a−8)が好ましく、(a−2)が特に好ましい。
基(I)において、Lは、水酸基または加水分解性基である。
加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基である場合、基(I)のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、1〜4が好ましい。アシル基の炭素数は、2〜5が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和炭化水素基、アルケニル基、アリル基等が挙げられ、飽和炭化水素基が好ましい。
1価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物(A)が製造しやすい点で、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよい。たとえば一部のLが加水分解性基で、残りのLが水酸基であってもよい。
基(II)において、Rf1はペルフルオロアルキル基である。
Rf1におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の潤滑性および耐久性がさらに優れる点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。直鎖状のペルフルオロアルキル基として、たとえばCF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−等が挙げられる。
Qが水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であると、化合物(A)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(A)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(A)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
オキシフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、2または3が特に好ましい。
オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1個以上であり、2個以上が好ましく、3個以上が特に好ましい。オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2個以下が好ましく、(Qの炭素数)個以下が特に好ましい。
オキシフルオロアルキレン基は、分岐状でも直鎖状でもよく、表面層の潤滑性がさらに優れる点から、直鎖状が好ましい。
ポリオキシフルオロアルキレン基において、2〜5個のオキシフルオロアルキレン基は、全てが同一であっても異なっていてよい。
Qは、化合物(A)の製造のしやすさの点から、単結合であるか、または−CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2OCF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CH2OCH2CF2O−、および−CF2CF2OCF2CH2OCH2CF2O−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf1−Oに結合する。)であることが好ましい。
化合物(A)がPFE鎖を2個以上有する場合、各PFE鎖は同一であっても異なっていてもよい。
したがって、化合物(A)が有する基(I)は1〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3〜4個が特に好ましい。
化合物(A)が基(I)を2個以上有する場合、各基(I)は同一であっても異なっていてもよい。化合物(A)の製造のしやすさの点では、全てが同一の基であることが好ましい。
数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
特開2013−91047号公報、特開2014−80473号公報、国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/042733号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2014/175124号、国際公開第2015/087902号、特開2013−227279号公報、特開2013−241569号公報、特開2013−256643号公報、特開2014−15609号公報、特開2014−37548号公報、特開2014−65884号公報、特開2014−210258号公報、特開2014−218639号公報、特開2015−200884号公報、特開2015−221888号公報、国際公開第2013/146112号、国際公開第2013/187432号、国際公開第2014/069592号、国際公開第2015/099085号、国際公開第2015/166760号、特開2013−144726号公報、特開2014−77836号公報、特開2013−117012号公報、特開2014−214194号公報、特開2014−198822号公報、特開2015−129230号公報、特開2015−196723号公報、特開2015−13983号公報、特開2015−199915号公報、特開2015−199906号公報等。
本明細書において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖におけるオキシペルフルオロアルキレン基の繰り返し数の数に分布を有する以外は同一の化合物群である含フッ素エーテル化合物は単一化合物とみなす。たとえばPFE鎖が(CF2O)m11(Rf2O)m12である化合物(A)の場合、m11とm12に分布を有する以外は同一の化合物群は、単一化合物である含フッ素エーテル化合物とする。
化合物(A)としては、国際公開第2014/163004号、国際公開第2013/121984号、特開2015−199906号公報に記載される含フッ素エーテル化合物、および下記化合物(A1)が好ましい。
化合物(A)の好ましい一態様として、下式(A1)で表される含フッ素エーテル化合物(以下、化合物(A1)とも記す。)が挙げられる。
[Rf1−O−Q−Rfe−]aZ1[−SiRnL3−n]b ・・・(A1)
ただし、Rf1、Q、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
Rfeは、PFE鎖であり、
Z1は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
aが2以上のときa個のRf1は、炭素数が同一であることが好ましく、製造しやすさの点から、同一の基、すなわち炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であることが好ましい。炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であるとは、たとえばaが2の場合に、2個のRf1がCF3CF2CF2−であるということである(2個のRf1の炭素数が同一であっても化学構造が異なる、CF3CF2CF2−、CF3CF(CF3)−の組み合わせではない。)
RfeのPFE鎖は前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
Lは前記基(I)中のLと同様であり、好ましい態様も同様である。
Rは前記基(I)中のRと同様であり、好ましい態様も同様である。
nは前記基(I)中のnと同様であり、好ましい態様も同様である。
aの好ましい値はそれぞれ、化合物(A)が有するPFE鎖の好ましい数と同様である。すなわち、aはそれぞれ、1〜3の整数が好ましい。
bの好ましい値は、化合物(A)が有する基(I)の好ましい数と同様である。すなわち、bは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
(a+b)は、2〜13が好ましく、3〜8がより好ましく、4〜7が特に好ましい。
また、aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であることが好ましく、bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であることが好ましい。
置換の炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。置換基としては、たとえば水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよい。
化合物(A1)としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、以下の化合物(A11)、化合物(A12)および化合物(A13)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
化合物(A11)は、下式(A11)で表される。
Rf1−O−Q−Rfe−Q32−[C(O)N(R33)]p1−R34−C[−R35−SiRnL3−n]3 ・・・(A11)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
Q32は、炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基(ただし、一端がエーテル性酸素原子に結合し他端がRfeと結合するフルオロアルキレン基がペルフルオロアルキレン基である場合を除く。)であり、
R33は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
p1は、0または1であり、
R34は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、C[−R35−SiRnL3−n]3と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただしC[−R35−SiRnL3−n]3と結合する側の末端。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
R35は、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Siと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
3個の[−R35−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Rfe中の(CF2O)の数は4個以上であって、かつQ32中の(CF2O)の数は0〜3個であることが好ましい。また、3個の[−R35−SiRnL3−n]は、同一であることが好ましい。
炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、例えば、後述する(ii)の基が挙げられる。
Q32としては、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、および、1個以上の水素原子を含む炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
p1が1の場合、Q32としては、下記の基が挙げられる。
(i)ペルフルオロアルキレン基。
(ii)RFCH2O(ただし、RFは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である。)をRfeと結合する側に有し、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基(炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。)をC(O)N(R33)と結合する側に有する基。
−RFCH2O−CF2CHFOCF2CF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFCF2OCF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFCF2OCF2CF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2−。
[C(O)N(R33)]p1基中のR33としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。
R33がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
p1が1の場合、R34としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、単結合、−CH2−および−CH2CH2−からなる群から選ばれる基が好ましい。
R35としては、表面層の耐光性に優れる点から、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、撥水撥油層に耐光性が求められる。
化合物(A11)中の3個のR35は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A12)は、下式(A12)で表される。
Rf1−O−Q−Rfe−R42−R43−N[−R44−SiRnL3−n]2 ・・・(A12)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R42は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
R43は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R44は、炭素数1〜6のアルキレン基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
2個の[−R44−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
R42は、Rfeが{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}である場合、典型的には、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
R43は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R44は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R44としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(A12)中の2個のR44は、同一であっても異なっていてもよい。2個のR44は、同一であることが好ましく、また、2個の[−R44−SiRnL3−n]は、同一であることが好ましい。
化合物(A13)は、下式(A13)で表される。
[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]eZ3[−O−R53−SiRnL3−n]f ・・・(A13)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R51は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
R52は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
Z3は、(e+f)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1個以上有する、炭素数2以上で(e+f)価の基であり、
R53は、炭素数1〜20のアルキレン基であり、
eは、1以上の整数であり、
fは、1以上の整数であり、
(e+f)は3以上であり、
eが2以上のときe個の[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]は、同一であっても異なっていてもよく、
fが2以上のときf個の[−O−R53−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
また、eが2以上のときe個の[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]は、同一であることが好ましく、fが2以上のときf個の[−O−R53−SiRnL3−n]は、同一であることが好ましい。
R51は直鎖状が好ましい。R51が直鎖状である化合物(A13)であれば、耐摩擦性および潤滑性により優れる表面層を形成できる。
Rf11O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2− (Rf−1)
Rf11OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2− (Rf−2)
ただし、Rf11は、炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり;m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m21+m22は、2〜200の整数であり、m21個のCF2Oおよびm22個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。
Z3の具体例としては、たとえば、下式の基が挙げられる。Z3としては、水酸基の反応性に優れる点から、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましく、原料の入手容易性の点から、基(Z−1)、基(Z−2)、および、基(Z−3)が特に好ましい。ただし、R4は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
遷移金属化合物としては、後述するヒドロシリル化反応、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、該シラノール基と基材の表面の水酸基(基材−OH)との脱水縮合反応等において触媒として作用するものが挙げられる。このような作用を有する遷移金属化合物としては、第8〜10族の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
第8〜10族の遷移金属を含む化合物としては、ルテニウム(Ru)化合物、鉄(Fe)化合物、ロジウム(Rh)化合物、コバルト(Co)化合物、白金(Pt)化合物、ニッケル(Ni)化合物、パラジウム(Pd)化合物等が挙げられる。前記加水分解反応、脱水縮合反応に対し高い触媒作用を示す点から、白金化合物が特に好ましい。
なお、第8〜10族とは、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989年)による族番号である。
本組成物は、化合物(A)と、遷移金属化合物とからなるものでもよく、化合物(A)以外の他の含フッ素エーテル化合物をさらに含むものでもよい。
他の含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、基(I)を有しない含フッ素エーテル化合物(以下、化合物(C)とも記す。)が挙げられる。該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、PFE鎖であってもよい。
A31−O−Q51−(RF3O)m30−[Q52−O]p3−A32 ・・・(C1)
ただし、A31およびA32は、それぞれ独立に炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり;Q51は、単結合、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜6のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。);Q52は、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。);RF3は、分岐構造を有しない炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり;m30は、2〜200の整数であり;(RF3O)m30は、炭素数の異なる2種以上のRF3Oからなるものであってもよく;p3は、Q51が単結合の場合は0であり、Q51が単結合以外の場合は1である。
本組成物において、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合は遷移金属換算で、300〜4,000ppmである。遷移金属化合物の質量割合が前記範囲内であれば、基材の透明性を損なうことなく、表面層の耐久性を向上できる。化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合は遷移金属換算で、400〜2,000ppmが好ましく、500〜1,000ppmが特に好ましい。
(1)第1実施形態例
第1実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法は、以下に示す化合物(B)と、下式(S)で表される化合物(以下、化合物(S)とも記す。)とを、遷移金属化合物の存在下に反応(以下、ヒドロシリル化反応とも記す。)させて、以下に示す化合物(AX)と該遷移金属化合物とを含む組成物を得る方法であり、遷移金属化合物の使用量が、化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合として遷移金属換算で300〜4,000ppmである。ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。
得られる含フッ素エーテル組成物は、反応により生成する化合物(AH)と遷移金属化合物とを含み、化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである、組成物である。
HSiRnL3−n ・・・(S)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(B)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(III)を有する。
−CH=CH2 ・・・(III)
したがって、化合物(B)が有する基(III)は1〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3〜4個が特に好ましい。
化合物(B)が有する基(III)が後述する化合物(S)と反応(ヒドロシリル化反応)することで、後述の化合物(AX)が有する基(IX)となる。
[Rf1−O−Q−Rfe−]aY1[−CH=CH2]b ・・・(B1)
ただし、Rf1、Q、Rfe、aおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
Y1は、(a+b)価の連結基であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよい。
aが2以上のときa個のRf1は、炭素数が同一であることが好ましく、製造しやすさの点から、同一の基、すなわち炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であることが好ましい。炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であるとは、たとえばaが2の場合に、2個のRf1がCF3CF2CF2−であるということである(2個のRf1の炭素数が同一であっても化学構造が異なる、CF3CF2CF2−、CF3CF(CF3)−の組み合わせではない。)
Rfeのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
aの好ましい値はそれぞれ、化合物(A)が有するPFE鎖の好ましい数と同様である。すなわち、aはそれぞれ、1〜3の整数が好ましい。
bの好ましい値は、化合物(A)が有する基(I)の好ましい数と同様である。すなわち、bは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
置換の炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。置換基としては、たとえば水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよい。
化合物(S)は、下式(S)で表される化合物である。
HSiRnL3−n ・・・(S)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
遷移金属化合物としては、先に例示したものが挙げられる。
溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を用いてもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえば、C6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえば、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ卜ルエン、ビス(卜リフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H (旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C6F13OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえば、ペルフルオロ卜リプロピルアミン、ペルフルオロ卜リブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−卜リフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へブタン、シク口ヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テ卜ラヒド口フラン、テ卜ラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、化合物(B)および化合物(S)の相溶性等の点で、炭化水素系有機溶媒が特に好ましい。
遷移金属化合物の存在下における、化合物(B)と化合物(S)とのヒドロシリル化反応は、たとえば、ポリオレフィン、含フッ素樹脂等の樹脂製容器、ガラス製容器、SUS等の金属製容器、または含フッ素樹脂等で被覆したライニング容器等を用いて行う。
反応温度は、反応が充分に進行し、副生物の生成が抑制される点から、0〜100℃が好ましく、20〜50℃が特に好ましい。
反応時間は、1〜100時間が好ましく、2〜20時間が特に好ましい。
反応圧力は、−0.01〜1MPaGが好ましく、0〜0.1MPaGが特に好ましい。ここで、「MPaG」における「G」は、ゲージ圧を示す。
ここでの遷移金属化合物の使用量は化合物(B)に対する量であるが、該遷移金属化合物の使用量は、生成物である化合物(AX)に対する遷移金属化合物の割合とほぼ等しい。
化合物(AX)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(IX)を有する。
−CH2CH2−SiRnL3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(AX)の好ましい一態様として、化合物(AX1)が挙げられる。
[Rf1−O−Q−Rfe−]aZ1X[−SiRnL3−n]b ・・・(AX1)
ただし、Rf1、Q、Rfe、L、R、n、aおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
Z1Xは、(a+b)価の連結基であり、−SiRnL3−nとの結合末端に−CH2CH2−を有し、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、化合物(AX1)は、前記化合物(A1)において、Z1が−SiRnL3−nとの結合末端に−CH2CH2−を有するものである。
p1が0の場合、化合物(A11)の製造方法としては、たとえば下記の方法(1)〜(6)が挙げられる。
p1が1の場合、化合物(A11)の製造方法としては、たとえば下記の方法(11)〜(16)が挙げられる。
出発物質として市販の化合物(10)を用いる。
HO−CH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(10)
ただし、(RF1O)xは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、xは、1以上の整数である。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCF2CHF−O−Rf1 ・・・(3A)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(12)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x(CF2CF2O)−C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(13)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−C(O)OR10 ・・・(14)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C(CH2OCH2CH=CH2)3 ・・・(17)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C[CH2OCH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1A)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16B)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C(CH2OCH2CH=CH2)3 ・・・(17B)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C[CH2OCH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1B)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OH ・・・(15C)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OSO2CF3 ・・・(16C)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OCH2−C(CH2OCH2CH=CH2)3 ・・・(17C)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OCH2−C[CH2OCH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1C)
HOCH2C(CH2CH=CH2)3と(CF3SO2)2Oとを反応させて、化合物(20)を得る。
CF3SO2OCH2C(CH2CH=CH2)3 ・・・(20)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17D)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1D)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17E)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCH2−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1E)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OH ・・・(15C)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OCH2−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17F)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−CH2OCH2−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1F)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(14)を用いる。
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−C(O)OR10 ・・・(14)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17G)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1G)
出発物質として方(1)において得られた化合物(11)を用いる。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−C(O)OH ・・・(13H)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−C(O)OR10 ・・・(14H)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17H)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1H)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(14I)を用いる。
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−C(O)OR10 ・・・(14I)
ただし、xは、1以上の整数である。
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17I)
Rf1−O−(RF1O)x−Q32−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1I)
CF2=CFOCF2CF2CF2−C(O)OCH3とH2N−R34−C(CH2CH=CH2)3とを反応させて、化合物(30)を得る。
CF2=CFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(30)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17J)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1J)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OH ・・・(11)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17K)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1K)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
Rf1−O−(RF1O)x−RFCH2OH ・・・(15C)
Rf1−O−(RF1O)x−RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17L)
Rf1−O−(RF1O)x−RFCH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−R34−C[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]3 ・・・(1L)
化合物(A12)の製造方法としては、たとえば下記の方法(21)〜(23)が挙げられる。
出発物質として市販の化合物(40)を用いる。
HO−CH2−(CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(40)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(41)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OCF2CHF−O−Rf1 ・・・(3A’)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(42)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x(CF2CF2O)−COCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(43)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−COOR ・・・(44)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OH ・・・(45)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(46)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(47)
Rf1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(RF1O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]2 ・・・(4A)
出発物質として方法(21)において得られた化合物(41)を用いる。
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−OH ・・・(41)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(46B)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(47B)
Rf1−O−CHFCF2OCH2CF2O−(RF1O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]2 ・・・(4B)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法等の公知の方法で得られた化合物(45C)を用いる。
Rf1−O−(RF1O)x−R42−CH2OH ・・・(45C)
Rf1−O−(RF1O)x−R42−CH2OSO2CF3 ・・・(46C)
Rf1−O−(RF1O)x−R42−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(47C)
Rf1−O−(RF1O)x−R42−CH2−N[CH2CH2CH2−SiRnL3−n]2 ・・・(4C)
化合物(A13)の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
塩基性化合物の存在下、化合物(2)と化合物(3)とを反応させて粗生成物を得る。
粗生成物は、eとfとの比が異なる複数種の化合物(4)を含む。粗生成物から公知の手段(カラム精製等)によってeとfとの比が所望の比である化合物(4)を分取する。
Z3(OH)e+f ・・・(2)
X−R21−CH=CH2 ・・・(3)
[HO−]eZ3[−O−R54−CH=CH2]f ・・・(4)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、R54は、前記式(A13)のR53よりも炭素数が2個少ないアルキレン基である。
[F3C−SO2−O−]eZ3[−O−R54−CH=CH2]f ・・・(5)
Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−OH ・・・(6)
[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]eZ3[−O−R54−CH=CH2]f ・・・(7)
[Rf1−O−Rfe−R51−R52−O−]eZ3[−O−R53−SiRnL3−n]f ・・・(A13)
e+fが4である化合物(2)としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
e+fが6である化合物(2)としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。
化合物(3)としては、臭化アリル、5−ブロモ−1−ペンテン等が挙げられる。
化合物(6)は、たとえば、国際公開第2013/121984号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2015/087902号等に記載の方法によって製造できる。
化合物(S)としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
CF3CF2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2−CH2−OH ・・・(6−1)
第2実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法は、前記化合物(B)と、前記化合物(S)とを、化合物(B)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満の遷移金属化合物の存在下に反応(ヒドロシリル化反応)を行って化合物(AX)を生成させ、次いで、化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加する、方法である。ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。
得られる含フッ素エーテル組成物は、反応により生成する化合物(AH)と遷移金属化合物とを含み、化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである、組成物である。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、液状媒体に溶解または分散してコーティング液として用いてもよい。すなわち、コーティング液は、本組成物と液状媒体とを含む。
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を用いる場合、ヒドロシリル化反応の際に溶媒とコーティング液に含まれる液状媒体とは同じ種類であっても異なる種類であってもよい。
本組成物の含有量は、コーティング液の総質量に対し、0.001〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましい。
液状媒体の含有量は、コーティング液の総質量に対し、70〜99.999質量%であることが好ましく、80〜99.9質量%が特に好ましい。
コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
物品は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
本組成物においては、化合物(A)中の基(I)におけるLが加水分解性基である場合には、基(I)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。したがって、表面層は、化合物(A)を、化合物(A)の基(I)の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。基(I)におけるLが水酸基である場合には、加水分解反応を経ずに上記反応が進む。
基材は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等が必要とされる種々の物品(光学レンズ、タッチパネル、ディスプレイ、光記録媒体等)の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
基材としては、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO2膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、光学レンズ、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材および光記録媒体用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
光学レンズ、タッチパネル、ディスプレイおよび光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、物品を得る方法。
本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。
ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。化合物(A)の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着の際の圧力は、1×10−1Pa以下が好ましく、1×10−2Pa以下が特に好ましい。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、化合物(A)と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
本組成物および本組成物を含むコーティング液にあっては、化合物(A)および特定量の遷移金属化合物を含むため、耐久性に優れる表面層を形成できる。すなわち、本組成物または本組成物を含むコーティング液を用いて基材の表面に表面層が形成されることによって、優れた初期の撥水撥油性等の特性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されてもその特性が低下しにくい優れた耐久性が得られる。この理由としては、以下のように考えられる。すなわち、本組成物は化合物(A)に対して遷移金属換算で300ppm以上の遷移金属化合物を含むため、化合物(A)中の加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、および該シラノール基と基材の表面の水酸基(基材−OH)との脱水縮合反応が充分に進行する。その結果、基材の表面の水酸基とシラノール基との化学結合(基材−O−Si)の数が増える。基材の表面の水酸基とシラノール基との化学結合の数が増えることが、耐久性の向上に寄与すると考えられる。
一方、本発明者は、遷移金属化合物の質量割合が化合物(A)に対して遷移金属換算で4,000ppmを超えると、基材が着色することを見出した。よって、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合を遷移金属換算で4,000ppm以下とした。
例1〜5は実施例であり、例6〜8は比較例である。
(数平均分子量)
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。末端基は、たとえば基(I)または基(II)である。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を荷重0.5kg/cm2、速度:320cm/分で往復させた。500回往復させる毎に水接触角を測定して、水接触角100°以上が維持される上限の回数(接触角100°以上の維持回数)を求めた。この回数が多いほど、表面層が摩擦によって損なわれにくく、耐久性に優れる。
表面層が形成された基材の外観(色)を目視により観察した。
国際公開第2014/163004号の例1−2に記載の方法にしたがい、化合物(51)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2CF2O−{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}−CF2−CH2−O−CH2CH=CH2 ・・・(51)
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(51)の数平均分子量:4,200。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2CF2O−{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}−CF2−CH2−O−CH2CH2CH2−Si−(OCH3)3 ・・・(52−1)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2CF2O−{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}−CF2−CH2−O−CH=CHCH3 ・・・(52−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.2(1F)、−78.7(1F)、−80.3(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(52−1)の数平均分子量:4,300。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.6(3H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5〜5.0(1H)、5.8〜6.2(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−78.7(1F)、−80.2(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(52−2)の数平均分子量:4,200。
得られた組成物と、液状媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度20%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を1.50625g(化合物(51)に対する白金の使用量が1,205ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は1,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を3.0125g(化合物(51)に対する白金の使用量が2,410ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は2,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物(14I−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)OCH3 ・・・(14I−1)
単位数x3の平均値:13、化合物(14I−1)の数平均分子量:4,700。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(17I−1)
単位数x3の平均値:13、化合物(17I−1)の数平均分子量:4,800。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−C[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]3 ・・・(1I−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55.2(3F)、−82.1(54F)、−88.1(54F)、−90.2(2F)、−119.6(2F)、−125.4(52F)、−126.2(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(1I−1)の数平均分子量:5,400。
特開2015−199906号公報の合成例1に記載の方法にしたがい、化合物(62)を得た。
CF3−O−{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}−CF2−C(OH)[−CH2CH=CH2]2 ・・・(62)
ただし、m11:m12=47:53であり、m11+m12≒43である。
CF3−O−{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}−CF2−C(OH)[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(63)
ただし、m11:m12=47:53であり、m11+m12≒43である。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.2〜2.2(12H)、3.0〜3.5(18H)。
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を7.53125g(化合物(51)に対する白金の使用量が6,025ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は5,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を0.150625g(化合物(51)に対する白金の使用量が120.5ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は100ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を0.00753125g(化合物(51)に対する白金の使用量が6.025ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は5ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
また、例1〜5の組成物は、化合物(A)に対する白金の質量割合が5,000ppmである例6の組成物に比べて、基材の透明性を妨げることなく耐久性に優れる表面層を形成できた。
なお、例8の組成物を60℃、90%RHの条件下で2か月間保存したところ、濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明性を維持しており、貯蔵安定性に優れていた。
なお、2017年03月27日に出願された日本特許出願2017−060949号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(I)で表される基を有する化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む含フッ素エーテル組成物であって、
前記化合物(A)が、下式(A1)で表される化合物であり、
前記化合物(A)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmであることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[R f1 −O−Q−R fe −] a Z 1 [−SiR n L 3−n ] b ・・・(A1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
R fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z 1 は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
bは、2〜5の整数であり、
aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
b個の[−SiR n L 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}、{(CF2O)m11(CF2CF2CF2O)m12}、{(CF2O)m11(CF2CF2CF2CF2O)m12}または(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m15である(ただし、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であって(m11+m12)は2〜200の整数であり、m15は1〜100の整数である。)、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記aが1〜3の整数であって、aが2または3の場合a個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は同一であり、b個の[−SiRnL3−n]は、同一である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記化合物(A)の数平均分子量(Mn)が、2,000〜20,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記遷移金属化合物が、ヒドロシリル化反応の触媒として作用する遷移金属化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記遷移金属化合物が白金化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
- ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
前記化合物(AH)が、下式(AX1)で表される化合物であり、
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って、前記化合物(AH)を生成させることを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH2 ・・・(III)
HSiRnL3−n ・・・(S)
−CH2CH2−SiRnL3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[R f1 −O−Q−R fe −] a Z 1X [−SiR n L 3−n ] b ・・・(AX1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
R fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z 1X は、(a+b)価の連結基であり、−SiR n L 3−n との結合末端に−CH 2 CH 2 −を有し、
aは、1以上の整数であり、
bは、2〜5の整数であり、
aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
b個の[−SiR n L 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。 - ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
前記化合物(AH)が、下式(AX1)で表される化合物であり、
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満である量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って前記化合物(AH)を生成させ、
次いで、前記化合物(AH)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加することを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH2 ・・・(III)
HSiRnL3−n ・・・(S)
−CH2CH2−SiRnL3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[R f1 −O−Q−R fe −] a Z 1X [−SiR n L 3−n ] b ・・・(AX1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
R fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z 1X は、(a+b)価の連結基であり、−SiR n L 3−n との結合末端に−CH 2 CH 2 −を有し、
aは、1以上の整数であり、
bは、2〜5の整数であり、
aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
b個の[−SiR n L 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記遷移金属化合物が白金化合物である、請求項9または10に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
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