JP6977767B2 - 含フッ素エーテル組成物およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、含フッ素エーテル組成物およびその製造方法に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すことから、表面処理剤等に用いられる。たとえば表面処理剤として基材の表面に塗布し表面層を形成すると、潤滑性、撥水撥油性等が付与され、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合(−O−)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、油脂等の汚れの除去性に優れる。
このような含フッ素エーテル化合物は、拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)を有するため、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤に用いられている。
ガラスや金属等の基材の表面に形成される表面層に指紋汚れ除去性等の性能を付与するためには、たとえば、含フッ素エーテル化合物の末端に加水分解性シリル基を導入し、含フッ素エーテル化合物と基材とを化学結合させればよい。加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物の被膜は、加水分解性シリル基が加水分解してシラノール基を形成し、該シラノール基が基材の表面に結合する。
含フッ素エーテル化合物の末端に加水分解性シリル基を導入する方法としては、原料化合物の分子の末端に2−プロペニル基(−CHCH=CH、慣用名:アリル基)を導入し、次いで、2−プロペニル基が導入された化合物にヒドロシラン化合物を反応させて、ヒドロシリル化する方法が好適に用いられる。ヒドロシリル化反応は、たとえば、微量の遷移金属化合物の存在下で行われる(特許文献1〜4)。
国際公開第2014/163004号 国際公開第2014/069592号 特開2015−199906号公報 国際公開第2015/087903号
しかし、特許文献1〜4に記載の方法によりヒドロシリル化して得られる、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を基材の表面にコーティングして形成される表面層は、耐久性が必ずしも充分ではない。
タッチパネル等は、指で繰り返し摩擦されるため、基材の表面に形成される表面層には、長期間性能を維持できる耐久性が求められる。特に、屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、表面層に高い耐久性が求められる。加えて、表面層を設けた基材には、高い透明性が求められる。
本発明は、基材の透明性を損なうことなく、耐久性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、以下[1]〜[13]の構成を有する、含フッ素エーテル組成物および含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供できる。
[1]ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(I)で表される基を有する化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む含フッ素エーテル組成物であって、
前記化合物(A)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmであることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
−SiR3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[2]前記化合物(A)が、下式(A1)で表される化合物である、[1]に記載の含フッ素エーテル組成物。
[Rf1−O−Q−Rfe−][−SiR3−n ・・・(A1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
f1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
feは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[3]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、{(CFO)m11(CFCFO)m12}、{(CFO)m11(CFCFCFO)m12}、{(CFO)m11(CFCFCFCFO)m12}または(CFCFO−CFCFCFCFO)m15である(ただし、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であって(m11+m12)は2〜200の整数であり、m15は1〜100の整数である。)、[1]または[2]に記載の含フッ素エーテル組成物。
[4]前記aが1〜3の整数であって、aが2または3の場合a個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は同一であり、前記bが2〜5の整数であって、b個の[−SiR3−n]は、同一である、[3]に記載の含フッ素エーテル組成物。
[5]前記化合物(A)の数平均分子量(Mn)が、2,000〜20,000である、[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
[6]前記遷移金属化合物が、ヒドロシリル化反応の触媒として作用する遷移金属化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物。
[7]前記遷移金属化合物が白金化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[9]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
[10]ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って、前記化合物(AH)を生成させることを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH ・・・(III)
HSiR3−n ・・・(S)
−CHCH−SiR3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[11]ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満である量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って前記化合物(AH)を生成させ、
次いで、前記化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加することを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
−CH=CH ・・・(III)
HSiR3−n ・・・(S)
−CHCH−SiR3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[12]前記化合物(AX)が、下式(AX1)で表される化合物である、[10]または[11]に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
[Rf1−O−Q−Rfe−]1X[−SiR3−n ・・・(AX1)
ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
f1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
feは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
1Xは、(a+b)価の連結基であり、−SiR3−nとの結合末端に−CHCH−を有し、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[13]前記遷移金属化合物が白金化合物である、[10]〜[12]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、基材の透明性を損なうことなく、耐久性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物の製造方法によれば、基材の透明性を損なうことなく、耐久性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物を製造できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(I)中のLが加水分解性基であり、−SiR3−nが加水分解性シリル基である。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
コーティング液を塗布して「乾燥する」とは、コーティング液を基材に塗布して該基材上にコーティング液の塗膜を形成した後、該塗膜から液状媒体を蒸発除去することをいう。
〔含フッ素エーテル組成物〕
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、以下に示す化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む。本組成物は、液状媒体を含まない。ただし、本組成物が不純物量の液状媒体を含むことは差し支えない。本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する化合物(A)以外の他の含フッ素エーテル化合物や、化合物(A)、遷移金属化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。化合物(A)、遷移金属化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物としては、化合物(A)および他の含フッ素エーテル化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。
(化合物(A))
化合物(A)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(I)を有する。
−SiR3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A)は、基(II)をさらに有することができる。
f1−O−Q− ・・・(II)
ただし、Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基である。該ポリオキシフルオロアルキレン基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
<ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖>
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、化合物(A)中のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を、PFE鎖とも記す。)としては、下式(a)で表されるものが挙げられる。
(Rf2O)m1 ・・・(a)
ただし、Rf2はペルフルオロアルキレン基であり、
m1は2〜200の整数であり、
(Rf2O)m1は炭素数の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよい。その場合、2種以上のRf2Oは、ランダム、交互、ブロックのいずれに配置されてもよい。特に、(CFO)と他の(Rf2O)とを有するPFE鎖の場合は、(CFO)と他の(Rf2O)とはランダムに配置されていることが好ましい。
f2の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋除去性にさらに優れる点から、1〜6個が好ましく、1〜4個がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点からは、1〜2個が特に好ましく、表面層の耐摩擦性にさらに優れる点からは、炭素数3〜4個のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
f2は、分岐状でも直鎖状でもよく、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、直鎖状が好ましい。
m1は、2〜200の整数であり、5〜150の整数が好ましく、10〜80の整数が特に好ましい。m1が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。m1が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物(A)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する基(I)の数が減少し、耐摩擦性が低下する。
PFE鎖の具体的な態様として、以下の(a−1)〜(a−8)等が挙げられる。
(CFO)m01 ・・・(a−1)
{(CFO)m11(CFCFO)m12} ・・・(a−2)
{(CFO)m11(CFCFCFO)m12} ・・・(a−3)
{(CFO)m11(CFCFCFCFO)m12} ・・・(a−4)
{(CFO)m11(CF(CF)CFO)m12} ・・・(a−5)
(CFCFO)m13 ・・・(a−6)
(CFCFCFO)m14 ・・・(a−7)
(CFCFO−CFCFCFCFO)m15 ・・・(a−8)
ただし、m01は2〜200の整数であり、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であり、(m11+m12)は2〜200の整数である。
m01、(m11+m12)はそれぞれ2〜200の整数であり、5〜150の整数が好ましく、10〜80の整数が特に好ましい。
m11とm12との比(m11/m12)は、99/1〜30/70が好ましく、90/10〜40/60が特に好ましい。
m13およびm14はそれぞれ2〜200の整数である。m15は1〜100の整数であり、3〜75の整数が好ましく、5〜40の整数が特に好ましい。
上記のなかでも、(a−2)〜(a−4)、(a−8)が好ましく、(a−2)が特に好ましい。
<基(I)>
基(I)において、Lは、水酸基または加水分解性基である。
加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基である場合、基(I)のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、1〜4が好ましい。アシル基の炭素数は、2〜5が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Lは、化合物(A)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(A)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(A)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Rは水素原子または1価の炭化水素基である。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和炭化水素基、アルケニル基、アリル基等が挙げられ、飽和炭化水素基が好ましい。
1価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物(A)が製造しやすい点で、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。1個の基(I)にLが複数存在することによって、基材との接着性がより強固になり、表面層の耐久性がさらに優れる。
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよい。たとえば一部のLが加水分解性基で、残りのLが水酸基であってもよい。
基(I)としては、Si(OCH、SiCH(OCH、Si(OCHCH、SiCl、Si(OCOCH、およびSi(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Si(OCHが特に好ましい。
<基(II)>
基(II)において、Rf1はペルフルオロアルキル基である。
f1におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の潤滑性および耐久性がさらに優れる点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。直鎖状のペルフルオロアルキル基として、たとえばCF−、CFCF−、CFCFCF−等が挙げられる。
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個(好ましくは2〜4個)が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基である。ポリオキシフルオロアルキレン基において複数のオキシフルオロアルキレン基は、通常、直列に結合している。
Qが水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であると、化合物(A)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(A)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(A)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
オキシフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、2または3が特に好ましい。
オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1個以上であり、2個以上が好ましく、3個以上が特に好ましい。オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2個以下が好ましく、(Qの炭素数)個以下が特に好ましい。
オキシフルオロアルキレン基は、分岐状でも直鎖状でもよく、表面層の潤滑性がさらに優れる点から、直鎖状が好ましい。
ポリオキシフルオロアルキレン基において、2〜5個のオキシフルオロアルキレン基は、全てが同一であっても異なっていてよい。
Qは、化合物(A)の製造のしやすさの点から、単結合であるか、または−CHFCFOCHCFO−、−CFCHFCFOCHCFO−、−CFCFCHFCFOCHCFO−、−CFCFOCHFCFOCHCFO−、−CFCFOCFCFOCHFCFOCHCFO−、−CFCHOCHCFO−、および−CFCFOCFCHOCHCFO−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf1−Oに結合する。)であることが好ましい。
化合物(A)が有するPFE鎖は1個でもよく2個以上でもよい。製造の容易さと取扱いの容易さの点から、1〜3個が好ましい。
化合物(A)がPFE鎖を2個以上有する場合、各PFE鎖は同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A)が有する基(I)は1個でもよく2個以上でもよい。基材との結合が増えることにより表面層の耐久性がより優れる点から、2個以上が好ましく、3個以上が特に好ましい。基材に結合する分子密度を高くすることにより表面層の耐久性がより優れる点から、10個以下が好ましく、5個以下がより好ましく、4個以下が特に好ましい。
したがって、化合物(A)が有する基(I)は1〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3〜4個が特に好ましい。
化合物(A)が基(I)を2個以上有する場合、各基(I)は同一であっても異なっていてもよい。化合物(A)の製造のしやすさの点では、全てが同一の基であることが好ましい。
PFE鎖の一方の末端には、基(II)が結合していることが好ましい。すなわち、化合物(A)は、PFE鎖の一方の末端に結合した基(II)をさらに有することが好ましい。これにより、表面層の潤滑性がさらに優れたものとなる。
化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、2,000〜20,000が好ましく、3,000〜15,000がより好ましく、4,000〜12,000が特に好ましい。化合物(A)の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の潤滑性がさらに優れる。化合物(A)の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の耐久性がさらに優れる。
数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
化合物(A)は、PFE鎖と基(I)とを有する限り特に限定されない。たとえば以下の文献に記載されるような公知の含フッ素エーテル化合物のなかから適宜選択できる。
特開2013−91047号公報、特開2014−80473号公報、国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/042733号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2014/175124号、国際公開第2015/087902号、特開2013−227279号公報、特開2013−241569号公報、特開2013−256643号公報、特開2014−15609号公報、特開2014−37548号公報、特開2014−65884号公報、特開2014−210258号公報、特開2014−218639号公報、特開2015−200884号公報、特開2015−221888号公報、国際公開第2013/146112号、国際公開第2013/187432号、国際公開第2014/069592号、国際公開第2015/099085号、国際公開第2015/166760号、特開2013−144726号公報、特開2014−77836号公報、特開2013−117012号公報、特開2014−214194号公報、特開2014−198822号公報、特開2015−129230号公報、特開2015−196723号公報、特開2015−13983号公報、特開2015−199915号公報、特開2015−199906号公報等。
本組成物において、化合物(A)は、1種の化合物(A)からなる単一化合物であってもよく、2種以上の化合物(A)からなる混合物であってもよい。
本明細書において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖におけるオキシペルフルオロアルキレン基の繰り返し数の数に分布を有する以外は同一の化合物群である含フッ素エーテル化合物は単一化合物とみなす。たとえばPFE鎖が(CFO)m11(Rf2O)m12である化合物(A)の場合、m11とm12に分布を有する以外は同一の化合物群は、単一化合物である含フッ素エーテル化合物とする。
「好ましい態様」
化合物(A)としては、国際公開第2014/163004号、国際公開第2013/121984号、特開2015−199906号公報に記載される含フッ素エーテル化合物、および下記化合物(A1)が好ましい。
<化合物(A1)>
化合物(A)の好ましい一態様として、下式(A1)で表される含フッ素エーテル化合物(以下、化合物(A1)とも記す。)が挙げられる。
[Rf1−O−Q−Rfe−][−SiR3−n ・・・(A1)
ただし、Rf1、Q、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
feは、PFE鎖であり、
は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
bは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
f1は前記基(II)中のRf1と同様であり、好ましい態様も同様である。
aが2以上のときa個のRf1は、炭素数が同一であることが好ましく、製造しやすさの点から、同一の基、すなわち炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であることが好ましい。炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であるとは、たとえばaが2の場合に、2個のRf1がCFCFCF−であるということである(2個のRf1の炭素数が同一であっても化学構造が異なる、CFCFCF−、CFCF(CF)−の組み合わせではない。)
Qは前記基(II)中のQと同様であり、好ましい態様も同様である。
feのPFE鎖は前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
Lは前記基(I)中のLと同様であり、好ましい態様も同様である。
Rは前記基(I)中のRと同様であり、好ましい態様も同様である。
nは前記基(I)中のnと同様であり、好ましい態様も同様である。
aの好ましい値はそれぞれ、化合物(A)が有するPFE鎖の好ましい数と同様である。すなわち、aはそれぞれ、1〜3の整数が好ましい。
bの好ましい値は、化合物(A)が有する基(I)の好ましい数と同様である。すなわち、bは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
(a+b)は、2〜13が好ましく、3〜8がより好ましく、4〜7が特に好ましい。
また、aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であることが好ましく、bが2以上のときb個の[−SiR3−n]は、同一であることが好ましい。
としては、たとえば、(a+b)価の置換または無置換の炭化水素基、置換または無置換の炭化水素基の炭素−炭素原子間または/および末端に、炭化水素基以外の基または原子を有する(a+b)価の基、(a+b)価のオルガノポリシロキサン基等が挙げられる。
無置換の炭化水素基としては、たとえば直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素環式基(たとえばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環から(a+b)個の水素原子を除いた基)、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基と芳香族炭化水素環式基との組み合わせからなる基(たとえば前記芳香族炭化水素環式基に置換基としてアルキル基が結合した基、前記飽和炭化水素基の炭素原子間または/および末端にフェニレン基等のアリーレン基を有する基等)、2以上の芳香族炭化水素環式基の組み合わせからなる基等が挙げられる。これらの中でも直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。無置換の炭化水素基の炭素数は、20以下が好ましい。
置換の炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。置換基としては、たとえば水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素−炭素原子間または/および末端に有する炭化水素基以外の基または原子としては、たとえばエーテル性酸素原子(−O−)、チオエーテル性硫黄原子(−S−)、窒素原子(−N<)、ケイ素原子(>Si<)、炭素原子(>C<)、−N(R15)−、−C(O)N(R15)−、−OC(O)N(R15)−、−Si(R16)(R17)−、オルガノポリシロキサン基、−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−S−等が挙げられる。ただし、R15は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、R16〜R17はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基である。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
オルガノポリシロキサン基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよい。
<化合物(A1)の好ましい形態>
化合物(A1)としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、以下の化合物(A11)、化合物(A12)および化合物(A13)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
「化合物(A11)」
化合物(A11)は、下式(A11)で表される。
f1−O−Q−Rfe−Q32−[C(O)N(R33)]p1−R34−C[−R35−SiR3−n ・・・(A11)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
32は、炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基(ただし、一端がエーテル性酸素原子に結合し他端がRfeと結合するフルオロアルキレン基がペルフルオロアルキレン基である場合を除く。)であり、
33は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
p1は、0または1であり、
34は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、C[−R35−SiR3−nと結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただしC[−R35−SiR3−nと結合する側の末端。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
35は、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Siと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
3個の[−R35−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A11)は、上述の式(A1)において、aが1であり、bが3であり、Zが−Q32−[C(O)N(R33)]p1−R34−C[−R35−]の化合物である。
ただし、Rfe中の(CFO)の数は4個以上であって、かつQ32中の(CFO)の数は0〜3個であることが好ましい。また、3個の[−R35−SiR3−n]は、同一であることが好ましい。
32において、炭素数1〜20のフルオロアルキレン基としては、ペルフルオロアルキレン基、および、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基が好ましい。フルオロアルキレン基は、表面層の耐摩擦性および潤滑性の点から、直鎖状が好ましい。
炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、例えば、後述する(ii)の基が挙げられる。
32としては、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、および、1個以上の水素原子を含む炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
p1が0で、Rfeが{(CFO)m11(CFCFO)m12}である場合、Q32は、典型的には、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
p1が1の場合、Q32としては、下記の基が挙げられる。
(i)ペルフルオロアルキレン基。
(ii)RCHO(ただし、Rは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である。)をRfeと結合する側に有し、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基(炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。)をC(O)N(R33)と結合する側に有する基。
(ii)のQ32としては、表面層の耐久性および潤滑性、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、下記の基が好ましい。
−RCHO−CFCHFOCFCFCF−、−RCHO−CFCHFCFOCFCF−、−RCHO−CFCHFCFOCFCFCF−、−RCHO−CFCHFOCFCFCFOCFCF−。
[C(O)N(R33)]p1基におけるp1が0と1の場合で、含フッ素エーテル化合物の特性はほとんど変わらない。p1が1の場合にはアミド結合を有するが、Q32の[C(O)N(R33)]と結合する側の末端の炭素原子に少なくとも1個のフッ素原子が結合していることにより、アミド結合の極性は小さくなり、表面層の撥水撥油性が低下しにくい。p1が0か1かは、製造のしやすさの点から選択できる。
[C(O)N(R33)]p1基中のR33としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。
33がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
p1が0の場合、R34としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、単結合、−CHO−、−CHOCH−、−CHOCHCHO−および−CHOCHCHOCH−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がQ32に結合する。)が好ましい。
p1が1の場合、R34としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、単結合、−CH−および−CHCH−からなる群から選ばれる基が好ましい。
35としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCHCH−、−OCHCHCH−からなる群から選ばれる基(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
35としては、表面層の耐光性に優れる点から、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、撥水撥油層に耐光性が求められる。
化合物(A11)中の3個のR35は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A11)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観にさらに優れる点から好ましい。
Figure 0006977767
ただし、これらの式中のWは、Rf1−O−Q−Rfe−である。Wの好ましい形態は、上述した好ましいRf1、QおよびRfeを組み合わせたものとなる。Q32の好ましい範囲は上述した通りである。
「化合物(A12)」
化合物(A12)は、下式(A12)で表される。
f1−O−Q−Rfe−R42−R43−N[−R44−SiR3−n ・・・(A12)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
42は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
43は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
44は、炭素数1〜6のアルキレン基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
2個の[−R44−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A12)は、上述の式(A1)において、aが1であり、bが2であり、Zが−R42−R43−N[−R44−]の化合物である。
42は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。R42が直鎖状のペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる。
42は、Rfeが{(CFO)m11(CFCFO)m12}である場合、典型的には、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
43としては、化合物(A12)の製造のしやすさの点から、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCH−および−CHNHCHCH−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がR42に結合する。)が好ましい。
43は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
44としては、化合物(A12)の製造のしやすさの点から、−CHCHCH−および−CHCHOCHCHCH−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
44は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
44としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(A12)中の2個のR44は、同一であっても異なっていてもよい。2個のR44は、同一であることが好ましく、また、2個の[−R44−SiR3−n]は、同一であることが好ましい。
化合物(A12)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
Figure 0006977767
ただし、これらの式中のWは、Rf1−O−Q−Rfe−である。Wの好ましい形態は、上述した好ましいRf1、QおよびRfeを組み合わせたものとなる。R42の好ましい範囲は上述した通りである。
「化合物(A13)」
化合物(A13)は、下式(A13)で表される。
[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−][−O−R53−SiR3−n ・・・(A13)
ただし、Rf1、Q、Rfe、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
51は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
52は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
は、(e+f)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1個以上有する、炭素数2以上で(e+f)価の基であり、
53は、炭素数1〜20のアルキレン基であり、
eは、1以上の整数であり、
fは、1以上の整数であり、
(e+f)は3以上であり、
eが2以上のときe個の[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]は、同一であっても異なっていてもよく、
fが2以上のときf個の[−O−R53−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A13)は、上述の式(A1)において、aがeであり、bがfであり、Zが[−R51−R52−O−][−O−R53−]の化合物である。
eは1〜3の整数が好ましい。fは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
また、eが2以上のときe個の[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−]は、同一であることが好ましく、fが2以上のときf個の[−O−R53−SiR3−n]は、同一であることが好ましい。
51は、たとえばRfeが{(CFO)m11(CFCFO)m12}である場合、−CF−である。
51は直鎖状が好ましい。R51が直鎖状である化合物(A13)であれば、耐摩擦性および潤滑性により優れる表面層を形成できる。
52としては、化合物(A13)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、−CH−が特に好ましい。
f1−O−Q−Rfe−R51−基としては、表面層の撥水撥油性、耐久性、指紋汚れ除去性、潤滑性、さらに外観にもさらに優れる点および化合物(A13)の製造のしやすさの点から、基(R−1)、および基(R−2)が好ましい。
f11O{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−1)
f11OCHFCFOCHCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−2)
ただし、Rf11は、炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり;m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m21+m22は、2〜200の整数であり、m21個のCFOおよびm22個のCFCFOの結合順序は限定されない。
としては、(e+f)個の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が挙げられる。
の具体例としては、たとえば、下式の基が挙げられる。Zとしては、水酸基の反応性に優れる点から、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましく、原料の入手容易性の点から、基(Z−1)、基(Z−2)、および、基(Z−3)が特に好ましい。ただし、Rは、アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Figure 0006977767
53としては、化合物(A13)の製造のしやすさの点から、炭素数3〜14のアルキレン基が好ましい。さらに、後述する化合物(A13)の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基(−CHCH=CH)の一部または全部がインナーオレフィン(−CH=CHCH)に異性化した副生物が生成しにくい点から、炭素数4〜10のアルキレン基が特に好ましい。
化合物(A13)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。これらの化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観にさらに優れる点から好ましい。
Figure 0006977767
ただし、これらの式中のWは、Rf1−O−Q−Rfe−である。Wの好ましい形態は、上述した好ましいRf1、QおよびRfeを組み合わせたものとなる。R51の好ましい形態は上述した通りである。
(遷移金属化合物)
遷移金属化合物としては、後述するヒドロシリル化反応、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、該シラノール基と基材の表面の水酸基(基材−OH)との脱水縮合反応等において触媒として作用するものが挙げられる。このような作用を有する遷移金属化合物としては、第8〜10族の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
第8〜10族の遷移金属を含む化合物としては、ルテニウム(Ru)化合物、鉄(Fe)化合物、ロジウム(Rh)化合物、コバルト(Co)化合物、白金(Pt)化合物、ニッケル(Ni)化合物、パラジウム(Pd)化合物等が挙げられる。前記加水分解反応、脱水縮合反応に対し高い触媒作用を示す点から、白金化合物が特に好ましい。
なお、第8〜10族とは、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989年)による族番号である。
白金化合物としては、白金単体、白金/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、塩化白金酸、酸化白金等が挙げられる。なかでも、白金/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、および、白金/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体が好ましい。
(他の含フッ素エーテル化合物)
本組成物は、化合物(A)と、遷移金属化合物とからなるものでもよく、化合物(A)以外の他の含フッ素エーテル化合物をさらに含むものでもよい。
他の含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、基(I)を有しない含フッ素エーテル化合物(以下、化合物(C)とも記す。)が挙げられる。該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、PFE鎖であってもよい。
化合物(C)としては、たとえば化合物(C1)が挙げられる。
31−O−Q51−(RF3O)m30−[Q52−O]p3−A32 ・・・(C1)
ただし、A31およびA32は、それぞれ独立に炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり;Q51は、単結合、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜6のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。);Q52は、1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素数2〜6のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。);RF3は、分岐構造を有しない炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり;m30は、2〜200の整数であり;(RF3O)m30は、炭素数の異なる2種以上のRF3Oからなるものであってもよく;p3は、Q51が単結合の場合は0であり、Q51が単結合以外の場合は1である。
化合物(C1)は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。たとえば、Q51が単結合であり、p3が0である化合物(C1)の市販品としては、FOMBLIN(登録商標)M、FOMBLIN(登録商標)Y、FOMBLIN(登録商標)Z(以上、ソルベイソレクシス社製)、Krytox(登録商標)(デュポン社製)、デムナム(登録商標)(ダイキン工業社製)等が挙げられる。
(本組成物の組成)
本組成物において、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合は遷移金属換算で、300〜4,000ppmである。遷移金属化合物の質量割合が前記範囲内であれば、基材の透明性を損なうことなく、表面層の耐久性を向上できる。化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合は遷移金属換算で、400〜2,000ppmが好ましく、500〜1,000ppmが特に好ましい。
本組成物において、化合物(A)および遷移金属化合物の合計量は、本組成物の総質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、80質量%以上が最も好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
本組成物中の遷移金属化合物の質量割合を前記範囲内とするには、たとえば、以下のようにして化合物(AX)を製造すればよい。
〔含フッ素エーテル組成物の製造方法〕
(1)第1実施形態例
第1実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法は、以下に示す化合物(B)と、下式(S)で表される化合物(以下、化合物(S)とも記す。)とを、遷移金属化合物の存在下に反応(以下、ヒドロシリル化反応とも記す。)させて、以下に示す化合物(AX)と該遷移金属化合物とを含む組成物を得る方法であり、遷移金属化合物の使用量が、化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合として遷移金属換算で300〜4,000ppmである。ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。
得られる含フッ素エーテル組成物は、反応により生成する化合物(AH)と遷移金属化合物とを含み、化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである、組成物である。
HSiR3−n ・・・(S)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
(化合物(B))
化合物(B)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(III)を有する。
−CH=CH ・・・(III)
化合物(B)が有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、生成物である化合物(AX)が有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と同じである。化合物(AX)が有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、前記化合物(A)が有するPFE鎖と同じである。
化合物(B)が有する基(III)は1個でもよく2個以上でもよい。基材との結合が増えることにより表面層の耐久性がより優れる点から、2個以上が好ましく、3個以上が特に好ましい。基材に結合する分子密度を高くすることにより表面層の耐久性がより優れる点から、10個以下が好ましく、5個以下がより好ましく、4個以下が特に好ましい。
したがって、化合物(B)が有する基(III)は1〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3〜4個が特に好ましい。
化合物(B)が有する基(III)が後述する化合物(S)と反応(ヒドロシリル化反応)することで、後述の化合物(AX)が有する基(IX)となる。
化合物(B)の好ましい一態様として、化合物(B1)が挙げられる。
[Rf1−O−Q−Rfe−][−CH=CH ・・・(B1)
ただし、Rf1、Q、Rfe、aおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
は、(a+b)価の連結基であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよい。
f1は前記基(II)中のRf1と同様であり、好ましい態様も同様である。
aが2以上のときa個のRf1は、炭素数が同一であることが好ましく、製造しやすさの点から、同一の基、すなわち炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であることが好ましい。炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であるとは、たとえばaが2の場合に、2個のRf1がCFCFCF−であるということである(2個のRf1の炭素数が同一であっても化学構造が異なる、CFCFCF−、CFCF(CF)−の組み合わせではない。)
Qは前記基(II)中のQと同様であり、好ましい態様も同様である。
feのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
aの好ましい値はそれぞれ、化合物(A)が有するPFE鎖の好ましい数と同様である。すなわち、aはそれぞれ、1〜3の整数が好ましい。
bの好ましい値は、化合物(A)が有する基(I)の好ましい数と同様である。すなわち、bは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
としては、たとえば、(a+b)価の置換または無置換の炭化水素基、置換または無置換の炭化水素基の炭素−炭素原子間または/および末端に、炭化水素基以外の基または原子を有する(a+b)価の基、(a+b)価のオルガノポリシロキサン基等が挙げられる。
無置換の炭化水素基としては、たとえば直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素環式基(たとえばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環から(a+b)個の水素原子を除いた基)、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基と芳香族炭化水素環式基との組み合わせからなる基(たとえば前記芳香族炭化水素環式基に置換基としてアルキル基が結合した基、前記飽和炭化水素基の炭素原子間または/および末端にフェニレン基等のアリーレン基を有する基等)、2以上の芳香族炭化水素環式基の組み合わせからなる基等が挙げられる。これらの中でも直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。無置換の炭化水素基の炭素数は、20以下が好ましい。
置換の炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。置換基としては、たとえば水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素−炭素原子間または/および末端に有する炭化水素基以外の基または原子としては、たとえばエーテル性酸素原子(−O−)、チオエーテル性硫黄原子(−S−)、窒素原子(−N<)、ケイ素原子(>Si<)、炭素原子(>C<)、−N(R15)−、−C(O)N(R15)−、−OC(O)N(R15)−、−Si(R16)(R17)−、オルガノポリシロキサン基、−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−S−等が挙げられる。ただし、R15は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、R16〜R17はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基である。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
オルガノポリシロキサン基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよい。
化合物(B1)は、後述する化合物(AX1)から[−SiR3−n]が外れ、かつZ1Xの−SiR3−nとの結合末端の−CHCH−が−CH=CHとなった化合物である。
(化合物(S))
化合物(S)は、下式(S)で表される化合物である。
HSiR3−n ・・・(S)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
前記式(S)のR、Lおよびnは、基(I)におけるR、Lおよびnと同じである。
化合物(S)としては、HSi(OCH、HSiCH(OCH、HSi(OCHCH、HSiCl、HSi(OCOCH、HSi(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、HSi(OCHが特に好ましい。
(遷移金属化合物)
遷移金属化合物としては、先に例示したものが挙げられる。
(溶媒)
溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を用いてもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえば、C13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえば、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ卜ルエン、ビス(卜リフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえば、CFCHOCFCFH (旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C13OCH(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえば、ペルフルオロ卜リプロピルアミン、ペルフルオロ卜リブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−卜リフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、化合物(B)および化合物(S)の相溶性等の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素有機溶媒を使用することが好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へブタン、シク口ヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テ卜ラヒド口フラン、テ卜ラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、化合物(B)および化合物(S)の相溶性等の点で、炭化水素系有機溶媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、化合物(B)の100質量部に対して、0.1〜10,000質量部であることが好ましく、1〜1,000質量部が特に好ましい。溶媒の使用量が前記範囲内であれば、化合物(B)および化合物(S)を充分に相溶化させる効果があり、反応条件を穏やかにできる。
(ヒドロシリル化反応)
遷移金属化合物の存在下における、化合物(B)と化合物(S)とのヒドロシリル化反応は、たとえば、ポリオレフィン、含フッ素樹脂等の樹脂製容器、ガラス製容器、SUS等の金属製容器、または含フッ素樹脂等で被覆したライニング容器等を用いて行う。
反応温度は、反応が充分に進行し、副生物の生成が抑制される点から、0〜100℃が好ましく、20〜50℃が特に好ましい。
反応時間は、1〜100時間が好ましく、2〜20時間が特に好ましい。
反応圧力は、−0.01〜1MPaGが好ましく、0〜0.1MPaGが特に好ましい。ここで、「MPaG」における「G」は、ゲージ圧を示す。
第1実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法では、ヒドロシリル化反応において遷移金属化合物を、化合物(B)に対する質量割合として遷移金属換算で300〜4,000ppm使用する。遷移金属化合物の使用量は遷移金属換算で、400〜2,000ppmが好ましく、500〜1,000ppmが特に好ましい。
ここでの遷移金属化合物の使用量は化合物(B)に対する量であるが、該遷移金属化合物の使用量は、生成物である化合物(AX)に対する遷移金属化合物の割合とほぼ等しい。
化合物(S)としてLがハロゲン原子のもの(たとえば、HSiCl等)を用いる場合、オルト蟻酸メチル等のオルトエステルを併用してもよい。オルトエステルを併用することで、Lのハロゲン原子がアルコキシ基に置換されたものが、化合物(B)に導入される。
ヒドロシリル化反応において溶媒を使用する場合、反応後に反応液を濃縮して溶媒を除去してもよい。
第1実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法では、原則として生成した化合物(AX)に遷移金属化合物を添加しないが、必要に応じて生成した化合物(AX)に遷移金属化合物を添加してもよい。化合物(AX)に遷移金属化合物を添加する場合の遷移金属化合物の添加量は、化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなる量が好ましく、400〜2,000ppmとなる量がより好ましく、500〜1,000ppmとなる量が特に好ましい。
(化合物(AX))
化合物(AX)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および基(IX)を有する。
−CHCH−SiR3−n ・・・(IX)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
nは0〜2の整数であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(AX)が有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、前記化合物(A)が有するPFE鎖と同じである。
化合物(AX)としては、国際公開第2014/163004号、国際公開第2013/121984号、特開2015−199906号公報に記載される含フッ素エーテル化合物、および下記化合物(AX1)が好ましい。
<化合物(AX1)>
化合物(AX)の好ましい一態様として、化合物(AX1)が挙げられる。
[Rf1−O−Q−Rfe−]1X[−SiR3−n ・・・(AX1)
ただし、Rf1、Q、Rfe、L、R、n、aおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
1Xは、(a+b)価の連結基であり、−SiR3−nとの結合末端に−CHCH−を有し、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiR3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
1Xとしては、前記式(A1)のZにおいて、−SiR3−nとの結合末端に−CHCH−を有するものが挙げられる。
すなわち、化合物(AX1)は、前記化合物(A1)において、Zが−SiR3−nとの結合末端に−CHCH−を有するものである。
以下に、前記化合物(A11)〜(A13)を得るための具体的な方法の一例について説明する。
「化合物(A11)の製造方法」
p1が0の場合、化合物(A11)の製造方法としては、たとえば下記の方法(1)〜(6)が挙げられる。
p1が1の場合、化合物(A11)の製造方法としては、たとえば下記の方法(11)〜(16)が挙げられる。
方法(1):
出発物質として市販の化合物(10)を用いる。
HO−CHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(10)
ただし、(RF1O)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、xは、1以上の整数である。
塩基性化合物の存在下、化合物(10)にRf1−O−CF=CFを反応させて、化合物(11)、化合物(3A)および未反応の化合物(10)の混合物を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(11)
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCFCHF−O−Rf1 ・・・(3A)
混合物から化合物(11)を単離し、化合物(11)とCFCFCFOCF(CF)C(O)Fとのエステル化反応によって、化合物(12)を得る。該エステル化反応は、化合物(11)と、他の酸フロリド、酸クロリド、酸ブロミド、酸無水物等との反応であってもよい。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OC(O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(12)
フッ素ガスを用いて化合物(12)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物(13)を得る。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)(CFCFO)−C(O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(13)
化合物(13)にアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、R10OHと記す。R10はアルキル基である。)を作用させることによって、化合物(14)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−C(O)OR10 ・・・(14)
化合物(14)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、化合物(15)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOH ・・・(15)
塩基性化合物の存在下、化合物(15)にCFSOClを反応させて、化合物(16)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOSOCF ・・・(16)
塩基性化合物の存在下、化合物(16)にHOCHC(CHOCHCH=CHを反応させて、化合物(17)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOCH−C(CHOCHCH=CH ・・・(17)
化合物(17)と化合物(S)とを、化合物(17)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1A)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOCH−C[CHOCHCHCH−SiR3−n ・・・(1A)
方法(2):
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(11)
塩基性化合物の存在下、化合物(11)にCFSOClを反応させて、化合物(16B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOSOCF ・・・(16B)
塩基性化合物の存在下、化合物(16B)にHOCHC(CHOCHCH=CHを反応させて、化合物(17B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCH−C(CHOCHCH=CH ・・・(17B)
化合物(17B)と化合物(S)とを、化合物(17B)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCH−C[CHOCHCHCH−SiR3−n ・・・(1B)
方法(3):
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOH ・・・(15C)
塩基性化合物の存在下、化合物(15C)にCFSOClを反応させて、化合物(16C)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOSOCF ・・・(16C)
塩基性化合物の存在下、化合物(16C)にHOCHC(CHOCHCH=CHを反応させて、化合物(17C)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOCH−C(CHOCHCH=CH ・・・(17C)
化合物(17C)と化合物(S)とを、化合物(17C)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1C)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOCH−C[CHOCHCHCH−SiR3−n ・・・(1C)
方法(4):
HOCHC(CHCH=CHと(CFSOOとを反応させて、化合物(20)を得る。
CFSOOCHC(CHCH=CH ・・・(20)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(15)を用いる。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOH ・・・(15)
塩基性化合物の存在下、化合物(15)に化合物(20)を反応させて、化合物(17D)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOCH−C(CHCH=CH ・・・(17D)
化合物(17D)と化合物(S)とを、化合物(17D)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1D)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOCH−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1D)
方法(5):
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(11)
塩基性化合物の存在下、化合物(11)に方法(4)において得られた化合物(20)を反応させて、化合物(17E)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCH−C(CHCH=CH ・・・(17E)
化合物(17E)と化合物(S)とを、化合物(17E)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1E)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCH−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1E)
方法(6):
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOH ・・・(15C)
塩基性化合物の存在下、化合物(15C)に方法(4)において得られた化合物(20)を反応させて、化合物(17F)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOCH−C(CHCH=CH ・・・(17F)
化合物(17F)と化合物(S)とを、化合物(17F)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1F)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−CHOCH−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1F)
方法(11):
出発物質として方法(1)において得られた化合物(14)を用いる。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−C(O)OR10 ・・・(14)
化合物(14)にHN−R34−C(CHCH=CHを反応させて、化合物(17G)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17G)
化合物(17G)と化合物(S)とを、化合物(17G)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1G)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1G)
方法(12):
出発物質として方(1)において得られた化合物(11)を用いる。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(11)
J.Org.Chem.,第64巻,1999年,p.2564−2566に記載の方法にしたがい、化合物(11)を酸化して、化合物(13H)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−C(O)OH ・・・(13H)
化合物(13H)にR10OHを作用させることによって、化合物(14H)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−C(O)OR10 ・・・(14H)
化合物(14H)にHN−R34−C(CHCH=CHを反応させて、化合物(17H)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17H)
化合物(17H)と化合物(S)とを、化合物(17H)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1H)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1H)
方法(13):
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(14I)を用いる。
f1−O−(RF1O)−Q32−C(O)OR10 ・・・(14I)
ただし、xは、1以上の整数である。
化合物(14I)にHN−R34−C(CHCH=CHを反応させて、化合物(17I)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17I)
化合物(17I)と化合物(S)とを、化合物(17I)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1I)を得る。
f1−O−(RF1O)−Q32−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1I)
方法(14):
CF=CFOCFCFCF−C(O)OCHとHN−R34−C(CHCH=CHとを反応させて、化合物(30)を得る。
CF=CFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(30)
出発物質として方法(1)において得られた化合物(15)を用いる。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOH ・・・(15)
塩基性化合物の存在下、化合物(15)に化合物(30)を反応させて、化合物(17J)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CFCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17J)
化合物(17J)と化合物(S)とを、化合物(17J)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1J)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CFCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1J)
方法(15):
出発物質として方法(1)において得られた化合物(11)を用いる。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOH ・・・(11)
塩基性化合物の存在下、化合物(11)に方法(14)において得られた化合物(30)を反応させて、化合物(17K)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CFCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17K)
化合物(17K)と化合物(S)とを、化合物(17K)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1K)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CFCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1K)
方法(16):
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法で得られた化合物(15C)を用いる。
f1−O−(RF1O)−RCHOH ・・・(15C)
塩基性化合物の存在下、化合物(15C)に方法(14)において得られた化合物(30)を反応させて、化合物(17L)を得る。
f1−O−(RF1O)−RCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C(CHCH=CH ・・・(17L)
化合物(17L)と化合物(S)とを、化合物(17L)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(1L)を得る。
f1−O−(RF1O)−RCHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−R34−C[CHCHCH−SiR3−n ・・・(1L)
「化合物(A12)の製造方法」
化合物(A12)の製造方法としては、たとえば下記の方法(21)〜(23)が挙げられる。
方法(21):
出発物質として市販の化合物(40)を用いる。
HO−CH−(CFO)(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(40)
塩基性化合物の存在下、化合物(40)にRf1−O−CF=CFを反応させて、化合物(41)、化合物(3A’)および未反応の化合物(40)の混合物を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(41)
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOCFCHF−O−Rf1 ・・・(3A’)
混合物から化合物(41)を単離し、化合物(41)とCFCFCFOCF(CF)COFとのエステル化反応によって、化合物(42)を得る。該エステル化反応は、化合物(41)と、他の酸フロリド、酸クロリド、酸ブロミド、酸無水物等との反応であってもよい。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OCOCF(CF)OCFCFCF ・・・(42)
フッ素ガスを用いて化合物(42)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物(43)を得る。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)(CFCFO)−COCF(CF)OCFCFCF ・・・(43)
化合物(43)にアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、ROHと記す。Rはアルキル基である。)を作用させることによって、化合物(44)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−COOR ・・・(44)
化合物(44)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、下式(45)で表される化合物(45)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOH ・・・(45)
塩基性化合物の存在下、化合物(45)にCFSOClを反応させて、化合物(46)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CHOSOCF ・・・(46)
塩基性化合物の存在下、化合物(46)にHN(CHCH=CHを反応させて、化合物(47)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CH−N(CHCH=CH ・・・(47)
化合物(47)と化合物(S)とを、化合物(47)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、化合物(4A)を得る。
f1−O−(CFCFO)(CFCFO)(RF1O)−CF−CH−N[CHCHCH−SiR3−n ・・・(4A)
方法(22):
出発物質として方法(21)において得られた化合物(41)を用いる。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−OH ・・・(41)
塩基性化合物の存在下、化合物(41)にCFSOClを反応させて、化合物(46B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CHOSOCF ・・・(46B)
塩基性化合物の存在下、化合物(46B)にHN(CHCH=CHを反応させて、化合物(47B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−N(CHCH=CH ・・・(47B)
化合物(47B)と化合物(S)とを、化合物(47B)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、下式(4B)で表される化合物(4B)を得る。
f1−O−CHFCFOCHCFO−(RF1O)−CF−CH−N[CHCHCH−SiR3−n ・・・(4B)
方法(23):
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法等の公知の方法で得られた化合物(45C)を用いる。
f1−O−(RF1O)−R42−CHOH ・・・(45C)
塩基性化合物の存在下、化合物(45C)にCFSOClを反応させて、化合物(16C)を得る。
f1−O−(RF1O)−R42−CHOSOCF ・・・(46C)
塩基性化合物の存在下、化合物(46C)にHN(CHCH=CHを反応させて、下式(47C)で表される化合物(47C)を得る。
f1−O−(RF1O)−R42−CH−N(CHCH=CH ・・・(47C)
化合物(47C)と化合物(S)とを、化合物(47C)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応して、下式(4C)で表される化合物(4C)を得る。
f1−O−(RF1O)−R42−CH−N[CHCHCH−SiR3−n ・・・(4C)
「化合物(A13)の製造方法」
化合物(A13)の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
塩基性化合物の存在下、化合物(2)と化合物(3)とを反応させて粗生成物を得る。
粗生成物は、eとfとの比が異なる複数種の化合物(4)を含む。粗生成物から公知の手段(カラム精製等)によってeとfとの比が所望の比である化合物(4)を分取する。
(OH)e+f ・・・(2)
X−R21−CH=CH ・・・(3)
[HO−][−O−R54−CH=CH ・・・(4)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、R54は、前記式(A13)のR53よりも炭素数が2個少ないアルキレン基である。
化合物(4)と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを2,6−ルチジン等の塩基の存在下に反応させて化合物(5)を得る。
[FC−SO−O−][−O−R54−CH=CH ・・・(5)
塩基の存在下、化合物(5)と化合物(6)とを反応させて化合物(7)を得る。
f1−O−Q−Rfe−R51−R52−OH ・・・(6)
[Rf1−O−Q−Rfe−R51−R52−O−][−O−R54−CH=CH ・・・(7)
化合物(7)と化合物(S)とを、化合物(7)に対して遷移金属換算で300〜4,000ppmの遷移金属化合物および必要に応じて溶媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、化合物(A13)を得る。
[Rf1−O−Rfe−R51−R52−O−][−O−R53−SiR3−n ・・・(A13)
e+fが3である化合物(2)としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられる。
e+fが4である化合物(2)としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
e+fが6である化合物(2)としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。
化合物(3)としては、臭化アリル、5−ブロモ−1−ペンテン等が挙げられる。
化合物(6)は、たとえば、国際公開第2013/121984号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2015/087902号等に記載の方法によって製造できる。
化合物(S)としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
化合物(A13)の合成フローの一例を示す。本合成フローにおいて、化合物(2)は化合物(2−1)(ジペンタエリスリトール)であり、化合物(3)は化合物(3−1)(臭化アリル)であり、化合物(6)は国際公開第2015/087902号の製造例6に記載の方法によって得られた化合物(6−1)であり、化合物(8)は化合物(8−1)(トリメトキシシラン)である。化合物(6−1)におけるW−R51はCFCFCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CFである。
CFCFCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF−CH−OH ・・・(6−1)
Figure 0006977767
化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)および化合物(8)を適宜選択し、化合物(4)におけるeとfとの比を適宜選択して各反応を実施することによって所望の化合物(A13)を製造できる。
(2)第2実施形態例
第2実施形態例の含フッ素エーテル組成物の製造方法は、前記化合物(B)と、前記化合物(S)とを、化合物(B)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満の遷移金属化合物の存在下に反応(ヒドロシリル化反応)を行って化合物(AX)を生成させ、次いで、化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加する、方法である。ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。
得られる含フッ素エーテル組成物は、反応により生成する化合物(AH)と遷移金属化合物とを含み、化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである、組成物である。
ヒドロシリル化反応に使用する遷移金属化合物の使用量が遷移金属換算で、第1実施形態例では300〜4,000ppmであるのに対し、第2実施形態例では1ppm以上300ppm未満である点、および生成した化合物(AX)に対して、第1実施形態例では遷移金属化合物を添加する必要がないのに対し、第2に実施形態例では特定量の遷移金属化合物を添加する点以外は、第1実施形態例と第2実施形態例は同じである。
生成した化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が前記範囲内となるように化合物(AX)に遷移金属化合物を添加することで、基材の透明性を損なうことなく、表面層の耐久性を向上できる。生成した化合物(AX)に対する遷移金属化合物の添加量は、化合物(AX)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で400〜2,000ppmとなる量が好ましく、500〜1,000ppmとなる量が特に好ましい。
第2実施形態例において、ヒドロシリル化反応に使用する遷移金属化合物と、生成した化合物(AX)に添加する遷移金属化合物とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類が好ましい。
〔コーティング液〕
本発明の含フッ素エーテル組成物は、液状媒体に溶解または分散してコーティング液として用いてもよい。すなわち、コーティング液は、本組成物と液状媒体とを含む。
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、ヒドロシリル化反応の際に用いる溶媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を用いる場合、ヒドロシリル化反応の際に溶媒とコーティング液に含まれる液状媒体とは同じ種類であっても異なる種類であってもよい。
本組成物の含有量は、コーティング液の総質量に対し、0.001〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましい。
液状媒体の含有量は、コーティング液の総質量に対し、70〜99.999質量%であることが好ましく、80〜99.9質量%が特に好ましい。
コーティング液の固形分濃度は、コーティング液の総質量に対し、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
〔物品〕
物品は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
(表面層)
本組成物においては、化合物(A)中の基(I)におけるLが加水分解性基である場合には、基(I)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。したがって、表面層は、化合物(A)を、化合物(A)の基(I)の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。基(I)におけるLが水酸基である場合には、加水分解反応を経ずに上記反応が進む。
表面層の厚さは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX−G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
(基材)
基材は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等が必要とされる種々の物品(光学レンズ、タッチパネル、ディスプレイ、光記録媒体等)の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
基材としては、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、光学レンズ、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材および光記録媒体用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
光学レンズ、タッチパネル、ディスプレイおよび光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
(物品の製造方法)
物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、物品を得る方法。
<ドライコーティング法>
本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。
ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。化合物(A)の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着の際の温度は、20〜300℃が好ましく、30〜200℃が特に好ましい。
真空蒸着の際の圧力は、1×10−1Pa以下が好ましく、1×10−2Pa以下が特に好ましい。
<ウェットコーティング法>
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
<後処理>
表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、化合物(A)と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
〔作用効果〕
本組成物および本組成物を含むコーティング液にあっては、化合物(A)および特定量の遷移金属化合物を含むため、耐久性に優れる表面層を形成できる。すなわち、本組成物または本組成物を含むコーティング液を用いて基材の表面に表面層が形成されることによって、優れた初期の撥水撥油性等の特性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されてもその特性が低下しにくい優れた耐久性が得られる。この理由としては、以下のように考えられる。すなわち、本組成物は化合物(A)に対して遷移金属換算で300ppm以上の遷移金属化合物を含むため、化合物(A)中の加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、および該シラノール基と基材の表面の水酸基(基材−OH)との脱水縮合反応が充分に進行する。その結果、基材の表面の水酸基とシラノール基との化学結合(基材−O−Si)の数が増える。基材の表面の水酸基とシラノール基との化学結合の数が増えることが、耐久性の向上に寄与すると考えられる。
このように、本組成物より形成される表面層は、表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくいことから、基材の表面の指紋汚れを容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が得られる。
一方、本発明者は、遷移金属化合物の質量割合が化合物(A)に対して遷移金属換算で4,000ppmを超えると、基材が着色することを見出した。よって、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合を遷移金属換算で4,000ppm以下とした。
なお、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合が少ない場合、具体的には遷移金属換算で10ppm以下の場合、表面層の耐久性は劣るものの、化合物(A)を含む含フッ素エーテル組成物の貯蔵安定性が高まる傾向にある。そのため、表面層の耐久性よりも組成物の貯蔵安定性を重視する場合は、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合を遷移金属換算で10ppm以下とすることが好ましい。
化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合を遷移金属換算で10ppm以下とするには、たとえば、ヒドロシリル化反応において、遷移金属化合物の使用量を化合物(B)に対して遷移金属換算で0.1〜10ppmとすればよい。また、遷移金属換算で10ppmを超える遷移金属化合物を用いてヒドロシリル化反応を行った場合には、反応後に活性炭処理、分子蒸留等の後処理を行うことで遷移金属化合物を除去し、化合物(A)に対する遷移金属化合物の質量割合を遷移金属換算で10ppm以下に調整してもよい。ただし、活性炭処理の場合、使用する活性炭に含まれる水が化合物(AX)に持ち込まれるため、該水を除去する手間がかかることがある。そのため、遷移金属換算で0.1〜10ppmの遷移金属化合物を用いてヒドロシリル化反応を行う方法が好ましい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1〜5は実施例であり、例6〜8は比較例である。
〔評価〕
(数平均分子量)
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。末端基は、たとえば基(I)または基(II)である。
(耐久性)
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を荷重0.5kg/cm、速度:320cm/分で往復させた。500回往復させる毎に水接触角を測定して、水接触角100°以上が維持される上限の回数(接触角100°以上の維持回数)を求めた。この回数が多いほど、表面層が摩擦によって損なわれにくく、耐久性に優れる。
(基材の着色(外観評価))
表面層が形成された基材の外観(色)を目視により観察した。
〔例1〕
国際公開第2014/163004号の例1−2に記載の方法にしたがい、化合物(51)を得た。
CFCFCF−O−CHFCFOCHCFO−{(CFO)m11(CFCFO)m12}−CF−CH−O−CHCH=CH ・・・(51)
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(51)の数平均分子量:4,200。
100mLのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製ナスフラスコに、化合物(51)の25.0g、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.6025g(化合物(51)に対する白金の使用量が482ppmに相当)、HSi(OCHの2.84gおよびAC−2000の12.5gを入れ、70℃で10時間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行った。反応終了後、溶媒等を減圧蒸留し、化合物(52−1)および化合物(52−2)を合計で24.5g(収率95.3%)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は400ppmであった。
CFCFCF−O−CHFCFOCHCFO−{(CFO)m11(CFCFO)m12}−CF−CH−O−CHCHCH−Si−(OCH ・・・(52−1)
CFCFCF−O−CHFCFOCHCFO−{(CFO)m11(CFCFO)m12}−CF−CH−O−CH=CHCH ・・・(52−2)
化合物(52−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.2(1F)、−78.7(1F)、−80.3(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(52−1)の数平均分子量:4,300。
化合物(52−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.6(3H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5〜5.0(1H)、5.8〜6.2(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−78.7(1F)、−80.2(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数m11の平均値:21、単位数m12の平均値:20、化合物(52−2)の数平均分子量:4,200。
化合物(52−1)と化合物(52−2)と白金との組成物を用いて、下記のウェットコーティング法により、基材の表面処理を行い、例1の物品を得た。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
<ウェットコーティング法>
得られた組成物と、液状媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度20%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
〔例2〕
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を1.50625g(化合物(51)に対する白金の使用量が1,205ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は1,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例3〕
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を3.0125g(化合物(51)に対する白金の使用量が2,410ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は2,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例4〕
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物(14I−1)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)x3(CFCFO)−CFCFCF−C(O)OCH ・・・(14I−1)
単位数x3の平均値:13、化合物(14I−1)の数平均分子量:4,700。
50mLのナスフラスコに、化合物(14I−1)の9.0gおよびHN−CH−C(CHCH=CHの0.45gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物(14I−1)がすべて化合物(17I−1)に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をAE−3000の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE−3000)で精製し、化合物(17I−1)の7.6g(収率84%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)x3(CFCFO)−CFCFCF−C(O)NH−CH−C(CHCH=CH ・・・(17I−1)
単位数x3の平均値:13、化合物(17I−1)の数平均分子量:4,800。
10mLのPFA製サンプル管に、化合物(17I−1)の6.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.15g(化合物(17I−1)に対する白金の質量割合が500ppmに相当)、HSi(OCHの0.78g、ジメチルスルホキシドの0.02g、1,3―ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.49gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、化合物(1I−1)の6.7g(収率100%)と、白金との組成物を得た。化合物(A)に相当する化合物(1I−1)に対する白金の質量割合は500ppmであった。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)x3(CFCFO)−CFCFCF−C(O)NH−CH−C[CHCHCH−Si(OCH ・・・(1I−1)
化合物(1I−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.2(3F)、−82.1(54F)、−88.1(54F)、−90.2(2F)、−119.6(2F)、−125.4(52F)、−126.2(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(1I−1)の数平均分子量:5,400。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例5〕
特開2015−199906号公報の合成例1に記載の方法にしたがい、化合物(62)を得た。
CF−O−{(CFO)m11(CFCFO)m12}−CF−C(OH)[−CHCH=CH ・・・(62)
ただし、m11:m12=47:53であり、m11+m12≒43である。
反応容器に、化合物(62)の200g(2.6×10−2mol)、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンの200g、HSi(OCHの12.7g(1.1×10−1mol)、および塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量:0.5%)の80g(化合物(62)に対する白金の質量割合が2,000ppmに相当)を混合し、80℃で40時間熟成させた。その後、溶媒および未反応物を減圧留去し、化合物(63)の201gと、塩化白金酸との組成物を得た。化合物(A)に相当する化合物(63)に対する白金の質量割合は2,000ppmであった。
CF−O−{(CFO)m11(CFCFO)m12}−CF−C(OH)[−CHCHCH−Si(OCH ・・・(63)
ただし、m11:m12=47:53であり、m11+m12≒43である。
化合物(63)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.2〜2.2(12H)、3.0〜3.5(18H)。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例6〕
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を7.53125g(化合物(51)に対する白金の使用量が6,025ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は5,000ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例7〕
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を0.150625g(化合物(51)に対する白金の使用量が120.5ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は100ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
〔例8〕
ヒドロシリル化反応において、白金/ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の使用量を0.00753125g(化合物(51)に対する白金の使用量が6.025ppmに相当)に変更した以外は、例1と同様にして化合物(52−1)および化合物(52−2)と、白金との組成物を得た。化合物(52−1)と化合物(52−2)のモル比は、NMRより83:17であった。また、化合物(A)に相当する化合物(52−1)に対する白金の質量割合は5ppmであった。
得られた組成物を用いた以外は、例1と同様にして物品を製造し、耐久性および基材の着色を評価した。結果を表1に示す。
Figure 0006977767
化合物(A)に対する白金の質量割合が300〜4,000ppmである例1〜5の組成物は、化合物(A)に対する白金の質量割合が100ppm以下である例7、8の組成物に比べて、耐久性に優れる表面層を形成できた。
また、例1〜5の組成物は、化合物(A)に対する白金の質量割合が5,000ppmである例6の組成物に比べて、基材の透明性を妨げることなく耐久性に優れる表面層を形成できた。
なお、例8の組成物を60℃、90%RHの条件下で2か月間保存したところ、濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明性を維持しており、貯蔵安定性に優れていた。
本組成物および本組成物を含むコーティング液は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置;透明なガラス製または透明なプラスチック製(アクリル、ポリカーボネート等)部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート;電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート;導通しながら撥液が必要な部材へのコート;熱交換機の撥水・防水・滑水コート;振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
なお、2017年03月27日に出願された日本特許出願2017−060949号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(I)で表される基を有する化合物(A)と、遷移金属化合物とを含む含フッ素エーテル組成物であって、
    前記化合物(A)が、下式(A1)で表される化合物であり、
    前記化合物(A)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmであることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
    −SiR3−n ・・・(I)
    ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
    Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
    nは0〜2の整数であり、
    nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
    nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    [R f1 −O−Q−R fe −] [−SiR 3−n ・・・(A1)
    ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
    f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
    Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
    fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
    は、(a+b)価の連結基であり、
    aは、1以上の整数であり、
    bは、2〜5の整数であり、
    aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
    b個の[−SiR 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。
  2. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、{(CFO)m11(CFCFO)m12}、{(CFO)m11(CFCFCFO)m12}、{(CFO)m11(CFCFCFCFO)m12}または(CFCFO−CFCFCFCFO)m15である(ただし、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であって(m11+m12)は2〜200の整数であり、m15は1〜100の整数である。)、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
  3. 前記aが1〜3の整数であって、aが2または3の場合a個の[Rf1−O−Q−Rfe−]は同一であり、b個の[−SiR3−n]は、同一である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
  4. 前記化合物(A)の数平均分子量(Mn)が、2,000〜20,000である、請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物
  5. 前記遷移金属化合物が、ヒドロシリル化反応の触媒として作用する遷移金属化合物である、請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  6. 前記遷移金属化合物が白金化合物である、請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  7. 請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  8. 請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
  9. ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
    前記化合物(AH)が、下式(AX1)で表される化合物であり、
    ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って、前記化合物(AH)を生成させることを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
    −CH=CH ・・・(III)
    HSiR3−n ・・・(S)
    −CHCH−SiR3−n ・・・(IX)
    ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
    Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
    nは0〜2の整数であり、
    nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
    nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    [R f1 −O−Q−R fe −] 1X [−SiR 3−n ・・・(AX1)
    ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
    f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
    Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
    fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
    1X は、(a+b)価の連結基であり、−SiR 3−n との結合末端に−CH CH −を有し、
    aは、1以上の整数であり、
    bは、2〜5の整数であり、
    aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
    b個の[−SiR 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。
  10. ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(IX)で表される基を有する化合物(AH)と、遷移金属化合物とを含み、前記化合物(AH)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmである含フッ素エーテル組成物を製造する方法であって、
    前記化合物(AH)が、下式(AX1)で表される化合物であり、
    ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および下式(III)で表される基を有する化合物(B)と、下式(S)で表される化合物とを、前記化合物(B)に対する前記遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で1ppm以上300ppm未満である量の前記遷移金属化合物の存在下に反応を行って前記化合物(AH)を生成させ、
    次いで、前記化合物(AH)に対する遷移金属化合物の質量割合が遷移金属換算で300〜4,000ppmとなるように、反応生成物に遷移金属化合物を添加することを特徴とする含フッ素エーテル組成物の製造方法。
    −CH=CH ・・・(III)
    HSiR3−n ・・・(S)
    −CHCH−SiR3−n ・・・(IX)
    ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
    Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
    nは0〜2の整数であり、
    nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
    nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    [R f1 −O−Q−R fe −] 1X [−SiR 3−n ・・・(AX1)
    ただし、L、Rおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
    f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、
    Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は全てが同一であっても異なっていてもよく、
    fe は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
    1X は、(a+b)価の連結基であり、−SiR 3−n との結合末端に−CH CH −を有し、
    aは、1以上の整数であり、
    bは、2〜5の整数であり、
    aが2以上のときa個の[R f1 −O−Q−R fe −]は、同一であっても異なっていてもよく、
    b個の[−SiR 3−n ]は、同一であっても異なっていてもよい。
  11. 前記遷移金属化合物が白金化合物である、請求項9または10に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
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