WO2018216404A1 - 含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品 - Google Patents

含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品 Download PDF

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理佐 片山
松田 高至
祐治 山根
隆介 酒匂
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing coating agent composition, and more specifically, a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • the present invention relates to a fluorine-containing coating agent composition that forms a film excellent in water and oil repellency and abrasion resistance, a surface treatment agent containing the composition, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • a fluoropolyether group-containing compound has water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, antifouling property and the like because its surface free energy is very small. Utilizing its properties, it is widely used industrially for water and oil repellent and antifouling agents such as paper and fiber, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films. ing. However, the property means that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates at the same time, and even if it can be applied to the surface of the substrate, it was difficult to make the film adhere to it. .
  • a silane coupling agent is well known as a material for bonding a substrate surface such as glass or cloth and an organic compound, and is widely used as a coating agent for various substrate surfaces.
  • the silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group causes a self-condensation reaction with moisture in the air to form a film.
  • the coating becomes a strong coating having durability by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass or metal.
  • Patent Documents 1 to 6 JP-T 2008-534696, JP-T 2008-537557, JP 2012-072272 A, JP 2012-157856 A, JP 2013-136833 A, JP 2015-199906 A).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a fluoropolyether group-containing polymer and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof that can form a cured film having excellent water and oil repellency and abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing coating agent composition containing the composition, a surface treatment agent containing the composition, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • a partial (hydrolyzed) condensate thereof a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (1) and / or
  • the present invention provides the following fluorine-containing coating agent composition, a surface treatment agent containing the composition, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • a fluorine-containing coating agent composition a surface treatment agent containing the composition
  • an article surface-treated with the surface treatment agent [1] (A) a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof; and (B) a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue.
  • It contains an organosilicon compound containing a modified hydroxyl group or hydrolyzable group and a polyether group and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and the mixing mass ratio of the component (A) to the component (B) is 15 : 85 to 85:15 (provided that the total of component (A) and component (B) is 100).
  • (A) component is the following general formula (1) (Wherein Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, A is independently a divalent to 7valent organic group, and R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or A phenyl group, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 6, and ⁇ is 1 or 2.) A hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by: and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, (B) component is the following general formula (2) or (3) Rf- [N (V) ⁇ (E) ⁇ ] ⁇ (2) (Wherein Rf and ⁇ are the same as above, N is an oxygen atom, a silicon atom or a nitrogen atom which may independently contain a tri to o
  • W may be a hydrogen atom or the following formula (4a)
  • Y ′ is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a silicon atom and / or a siloxane bond, and R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n is an integer of 1 to 3
  • a is an integer of 1 to 5
  • b is an integer of 1 to 5, Is 1 or 2.
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond
  • B 1 is independently an oxygen atom, a diorganosilylene group or a diorganosiloxane structure.
  • It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain one or more selected, and Rf, X, R, n and ⁇ are the same as above.
  • B) component is the following general formula (6) Wherein Rf, Y, X, R, n and ⁇ are the same as above, Z is independently a single bond, a siloxane bond or a silylene group, and L is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit is randomly And d is an integer of 0 to 3, and the unit may be linear or branched.
  • is 2
  • the Rf group is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (8) [2] Or the fluorine-containing coating agent composition as described in [3].
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit is randomly And each d is independently an integer of 0 to 3, and the unit may be linear or branched.
  • Y is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and an alkylene having 2 to 8 carbon atoms.
  • the fluorine-containing coating agent composition according to any one of [3] to [5].
  • Y ′ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms including a diorganosilylene group.
  • An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms containing 10 straight chain divalent organopolysiloxane residues, and a straight chain having 2 to 10 silicon atoms or a branched chain having 3 to 10 silicon atoms, or [3] to [6] are groups selected from the group consisting of divalent to tetravalent groups in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue.
  • Z is a single bond, a straight chain having 2 to 10 silicon atoms, a branched or cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, and
  • X represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon
  • the fluorine-containing coating agent composition according to any one of [2] to [8], which is selected from the group consisting of alkenyloxy groups having 2 to 10 and halogen groups.
  • the hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the formula (1) is represented by any of the following formulas: [2] to [9] The fluorine-containing coating agent composition in any one.
  • the fluorine-containing coating agent composition of the present invention comprises a polymer having a fluoropolyether group containing a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a polymer having a fluoropolyether group containing a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group.
  • the hydroxyl group or hydrolyzable group part strengthens the adhesion to the substrate, and the polyether group part improves the substrate adhesion and wettability.
  • Articles surface-treated with a surface treatment containing a fluorine-containing coating composition containing a partial (hydrolyzed) condensate are excellent in water and oil repellency, as well as steel wool wear resistance and erase rubber wear resistance. It is excellent.
  • the fluorine-containing coating agent composition of the present invention comprises (A) a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof; B) a hydroxyl group or hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and an organosilicon compound containing a polyether group and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof; (B) A fluorine-containing coating agent composition having a mixing mass ratio ((A) :( B)) of 15:85 to 85:15, preferably the mixing mass ratio of 30:70 to 90: 10 and particularly preferably 40:60 to 80:20 (provided that the sum of component (A) and component (B) is 100).
  • Thing is. If there are too many components (A) or too little component (B), good steel wool durability cannot be obtained, and if there are too few components (A) or too much component (B), good eraser durability can be obtained. Therefore, a fluorine-containing coating composition having a mixing mass ratio outside the above range cannot achieve both good steel wool durability and eraser durability.
  • the fluorine-containing coating agent composition of the present invention is obtained by mixing the component (A) and the component (B) at a specific ratio, thereby improving substrate adhesion and wettability, and having excellent water and oil repellency, It has excellent steel wool wear resistance and erase rubber wear resistance.
  • Component (A) is a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof (that is, the organosilicon compound) (Organosiloxane oligomer having 2 or more, preferably 3 or more residual hydroxyl groups or hydrolyzable groups in the molecule), preferably formed by partial (hydrolysis) condensation of The hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with the fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by (1) and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • organosilicon compound Organic siloxane oligomer having 2 or more, preferably 3 or more residual hydroxyl groups or hydrolyzable groups in the molecule
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • A is independently a divalent to 7valent organic group
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or A phenyl group
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 6, and ⁇ is 1 or 2.
  • Rf, R, X, n and ⁇ are the same as described above.
  • Y is independently a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • Y ′ is a divalent to hexavalent hydrocarbon group and may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond
  • B 1 is independently an oxygen atom, diorganosilylene group
  • This is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain one or more selected from an organosiloxane structure
  • Rf, X, R, n and ⁇ are the same as above.
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • is 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene) In the case of a group-containing polymer residue)
  • It is preferably a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (7), and when ⁇ is 2 (that is, Rf is divalent fluorooxy) In the case of an alkylene group-containing polymer residue)
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit is randomly And each d is independently an integer of 0 to 3, and the unit may be linear or branched.
  • D is an integer of 0 to 3 independently for each unit, preferably 1 or 2, and the unit may be linear or branched.
  • Rf include the following. (Wherein p ′, q ′, r ′ and s ′ are each an integer of 1 or more, and the upper limit thereof is the same as the upper limit of p, q, r and s. U is an integer of 1 to 24, v is an integer of 1 to 24. Each repeating unit may be bonded at random.)
  • A is a divalent to 7-valent, preferably a 2- to 5-valent organic group, and specific examples thereof include the following.
  • Y is a divalent to hexavalent, preferably divalent to tetravalent, more preferably divalent hydrocarbon group, which may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • Y include a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a C3-C10 alkylene group such as a hexamethylene group, and a carbon such as a phenylene group.
  • An alkylene group having 2 to 8 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (for example, an alkylene / arylene group having 8 to 16 carbon atoms), or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is a silyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples thereof include a divalent to hexavalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a hexavalent organopolysiloxane residue, preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, phenyl An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms bonded to each other via a silalkylene structure having 1 to 4 carbon atoms or a silarylene structure having 6 to 10 carbon atoms 2 Alkylene having 2 to 10 carbon atoms in a bond of a divalent group, a linear or cyclic 2 to 10 silicon atom, or a branched or cyclic divalent or
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group or methylethylene group), or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic divalent to hexavalent organopolysiloxane residues having 2 to 10, preferably 2 to 5 silicon atoms include the following. (Wherein R 1 is the same as above, g is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 4, h is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, and j is an integer of 0 to 8) And preferably 0 or 1, h + j is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 5, and k is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.)
  • Y include the following groups.
  • W is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4a).
  • R, X and n are the same as above.
  • Y ′ is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • Y ′ is a divalent to hexavalent, preferably divalent to tetravalent, more preferably divalent hydrocarbon group, which may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • Y ′ include ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups and other alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, phenylene A C 2-8 alkylene group including a C 6-8 arylene group such as a group (for example, a C 8-16 alkylene / arylene group, etc.), a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group or a diethylsilylene group.
  • a divalent group having 2 to 6 carbon atoms preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms including a phenylene group, or 2 to 6 carbon atoms including a dimethylsilylene group.
  • An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms a divalent group in which the alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms are bonded to each other via a silalkylene structure having 1 to 4 carbon atoms or a silarylene structure having 6 to 10 carbon atoms,
  • a divalent to tetravalent radical which is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a siloxane residue, more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • silalkylene structure the silarylene structure, and the linear, branched, or cyclic divalent to hexavalent organopolysiloxane residue having 2 to 10, preferably 2 to 5 silicon atoms are described above. The thing similar to what was done can be illustrated.
  • Y ′ include the following groups.
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, and specific examples thereof include the following groups.
  • B 1 may independently contain one or more selected from a diorganosilylene group such as an oxygen atom, a dimethylsilylene group and a diorganosiloxane structure such as dimethylsiloxane.
  • a diorganosilylene group such as an oxygen atom
  • a dimethylsilylene group such as a dimethylsilylene group
  • a diorganosiloxane structure such as dimethylsiloxane.
  • An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
  • R represents an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Examples of such X include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxymethoxy group and a methoxyethoxy group, Examples thereof include an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group and an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as an isopropenoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • m is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, a is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • is 1 or 2.
  • Examples of the structure of the hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with the fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the formula (1) include the following structures. (In the formula, p1 is an integer of 5 to 100, q1 is an integer of 5 to 100, and p1 + q1 is an integer of 10 to 105. Each unit shown in parentheses may be bonded at random.)
  • the hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with the fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the formula (4) is disclosed in JP-A-2015-199906 and JP-A-2016-204656.
  • the hydroxyl group- or hydrolyzable-group-containing organosilicon compound modified with the fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the formula (5) can be produced by the method described in International Application No. PCT / It can be produced by the method described in JP2016-080666.
  • Component (B) is an organosilicon compound containing a hydroxyl group or hydrolyzable group and a polyether group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • N is an oxygen atom, a silicon atom or a nitrogen atom which may independently contain a tri to octavalent organic group which may be substituted with fluorine
  • V is independently a monovalent group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group at the terminal
  • E is a monovalent group independently having an oxyalkylene group
  • is an integer of 1 to 6
  • is 1 to 6
  • ⁇ + ⁇ is an integer of 2 to 7.
  • G and E ′ are linearly connected, and G and E ′ are randomly selected. May be arranged.
  • (A) component does not contain an unsubstituted polyether group other than a fluoropolyether group (fluorooxyalkylene group) in the compound
  • (B) component contains a fluoropolyether group in the compound.
  • it has a polyether group (that is, an unsubstituted polyether group), and the component (A) and the component (B) are different in this respect.
  • Rf and ⁇ may be the same as those exemplified for Rf and ⁇ in the above formula (1).
  • N may contain an oxygen atom, a silicon atom or a nitrogen atom, and may be a fluorine-substituted tri to octavalent organic group
  • the tri to octavalent organic group may be Is-(J) t -M (-) w (wherein J is a divalent organic group, M is a trivalent or tetravalent group having a carbon atom and / or a silicon atom, and 3 to 8)
  • w is an integer of 2 to 7, preferably an integer of 2 to 5. There is no limit.
  • J is a divalent organic group, and is a linking group between the Rf group and the M group.
  • a group represented by-(f is an integer of 2 to 4), or one or more structures selected from the group consisting of diorganosiloxane groups, which may contain an unsubstituted or substituted carbon group having 2 to 12 carbon atoms
  • a divalent organic group preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, which may contain the above structure.
  • the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group) ),
  • An alkylene group such as a hexamethylene group or an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (an alkylene / arylene group, etc.), and the hydrogen of these groups.
  • Examples thereof include those in which part or all of the atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine.
  • unsubstituted or substituted alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms and phenylene groups are preferable.
  • J examples include the following groups. (In the formula, f and c are integers of 2 to 4, g ′ and h ′ are integers of 1 to 4, and e is an integer of 1 to 50.)
  • M is a group selected from a trivalent or tetravalent group having a carbon atom and / or a silicon atom, and a tri to octavalent siloxane residue.
  • -TC [T is preferably independently An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or K 3 SiO— (K is independently a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group such as a phenyl group)
  • a trivalent group represented by -TSi (T is the same as above)
  • a group selected from a tetravalent group represented by C ⁇ , a tetravalent group represented by —Si ⁇ , and a tri- to octavalent siloxane residue and
  • the organopolysiloxane residue may have 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, or phenyl group.
  • the alkylene group in the silalkylene bond has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such M include those shown below.
  • V is independently a monovalent group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group at the terminal, and is preferably a monovalent organic group in which a plurality of hydroxyl groups or hydrolyzable groups are introduced.
  • V include groups represented by the following formulas (9a) to (9f). Wherein R and X are the same as above, X 1 is a hydrolyzable group, a ′ is 2 or 3, y is an integer of 0 to 10, and z is independently 1 to 10 D is a single bond or a divalent organic group optionally substituted with fluorine having 1 to 20 carbon atoms, b ′ is an integer of 2 to 6, and e is an integer of 1 to 50. is there.)
  • X 1 is a hydrolyzable group, and examples thereof are the same as the hydrolyzable group of X. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • X 1 is preferably bonded to the M (terminal) silicon atom and has a structure of ⁇ Si—X 1 .
  • D is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be substituted with fluorine, preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a divalent hydrocarbon group alkylene such as methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, etc.
  • D is preferably an ethylene group, a propylene group, or a phenylene group.
  • y is an integer of 0 to 10, preferably 2 to 8
  • z is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8
  • b ′ is It is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and e is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 10.
  • E is independently a monovalent group having an oxyalkylene group, and can be represented by —Z ′ (— (LO) 1 —R) f ′ , where Z ′ is an oxygen atom, or A divalent or trivalent group which is a combination of X ′ and an oxygen atom, and X ′ is a C 2-20 divalent which may have a silicon atom, a siloxane bond, a silalkylene bond or a silarylene bond. Alternatively, it is a trivalent group and may have a hydroxyl group or a hydrolyzable group on the silicon atom.
  • Z ′ examples include —O—, —O—X′—O—, —X′—O—, —X ′ (— O—) 2 and the like, and among these, an oxygen atom (—O—) is preferable.
  • L is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and the carbon number may be single or mixed.
  • l is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10.
  • R is the same as the above, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, and a methyl group is preferred.
  • f ′ is 1 or 2.
  • Examples of such E include the following groups.
  • is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2
  • is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2
  • ⁇ + ⁇ is an integer of 2 to 7, preferably 2 or 3.
  • Q is independently a single bond or a divalent organic group, and is a linking group between the Rf group and the G group or E ′ group.
  • divalent organic group an amide bond, an ether bond, an ester bond, a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group, —Si [—OH] [— (CH 2 ) f —Si (CH 3 ) 3 ] — (F is an integer of 2 to 4), 1 or 2 or more types of structures selected from the group consisting of diorganosiloxane groups, unsubstituted or substituted 2 having 2 to 12 carbon atoms
  • a valent organic group preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, which may contain the above structure.
  • the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group) ),
  • An alkylene group such as a hexamethylene group or an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (an alkylene / arylene group, etc.), and the hydrogen of these groups.
  • Examples thereof include those in which part or all of the atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine.
  • unsubstituted or substituted alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms and phenylene groups are preferable.
  • Examples of such a divalent organic group of Q include the following groups. (In the formula, f is an integer of 2 to 4, c is an integer of 2 to 4, and e is an integer of 1 to 50.)
  • G is independently a divalent group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and specific examples thereof include the following groups. (Wherein X is the same as above, d ′ is an integer of 0 to 10, preferably 1 to 8, and e ′ is an integer of 2 to 10, preferably 3 to 8.) )
  • E ′ is a divalent group having an oxyalkylene group independently, and may have a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Specific examples include the following groups. (In the formula, X, L, l, R, d ′, and e ′ are the same as above.)
  • B is independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. It is a halogen atom.
  • is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • E ′ has a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • said G and E ' are connected with linear form, These G and E' may be arranged at random, respectively.
  • Examples of the structure of the fluoropolyether group-containing polymer containing a hydrolyzable group and a polyether group represented by the above formulas (2) and (3) include the following structures. By changing the combination of Rf, N, V, E, Q, G, E ′, and B in the above formulas (2) and (3), fluoropolymer containing several hydrolyzable groups and polyether groups An ether group-containing polymer is obtained.
  • p1 is an integer of 5 to 100
  • q1 is an integer of 5 to 100
  • p1 + q1 is an integer of 10 to 105
  • r1 is an integer of 1 to 100
  • s1 is an integer of 1 to 100
  • p1 + q1 + r1 + s1 is 12
  • it is an integer of ⁇ 199
  • preferred values of p1 + q1 and p1 + q1 + r1 + s1 of the respective formulas are shown in parentheses.
  • 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or ⁇ is 2 (that is, Rf is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the above formula (2))
  • Examples of the method for preparing an organosilicon compound containing a hydrolyzable group and a polyether group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the case of a residue include the following methods.
  • Fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and olefin moiety at one end of molecular chain or both ends of molecular chain is dissolved in a solvent such as fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group (such as a halogen atom or an alkoxy group) is mixed in a molecule such as trichlorosilane or trialkoxysilane, and a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid / vinyl Aging in a toluene solution of a siloxane complex at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours. .
  • a halogenated (organic) silicon compound containing SiH group such as trichlorosilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule
  • a substituent (halogen) on the silyl group is then used.
  • Atom may be converted into an alkoxy group such as a methoxy group as another hydrolyzable group.
  • fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain include the following. (Wherein l is the same as above, p1 is an integer of 5 to 100, q1 is an integer of 5 to 100, p1 + q1 is an integer of 10 to 105, and r1 is an integer of 1 to 100. In parentheses Each unit shown may be randomly combined.)
  • a fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain for example, a hydroxyl group at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain
  • Hydrofluoropolyether group-containing polymer having at least one olefin moiety and a polyether group introducing agent a hydroxyl group of a fluoropolyether group-containing polymer having at least one hydroxyl group and one olefin moiety at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain 1 to 15 equivalents, more preferably 1.5 to 9 equivalents, and even more preferably 2 to 7 equivalents of a polyether group introducing agent with respect to 1 equivalent, and an additive that improves the reactivity if necessary in the presence of a base Or a solvent at a temperature of 0 to 90 ° C., preferably 50 to 80
  • a fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of molecular chain or both ends of molecular chain for example, a hydroxyl group at one end of molecular chain or both ends of molecular chain
  • a fluoropolyether group-containing polymer having at least one olefin moiety and an organosilicon compound having no hydrolyzable end groups in the molecule and having at least two SiH groups, 7 organosilicon compounds having no hydrolyzable end groups in the molecule and two or more SiH groups for one equivalent of hydroxyl group of a fluoropolyether group-containing polymer having one or more hydroxyl groups and olefin moieties at the ends
  • To 30 equivalents more preferably 5 to 20 equivalents, still more preferably about 10 equivalents, preferably in the presence of a dehydrogenation catalyst at 0 to 60 ° C.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having at least one SiH group and at least one olefin moiety at both chain ends is obtained.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having one or more SiH groups and one or more olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and a polyether compound having an olefin moiety in the molecule (for example, alkenyl at one end of the molecular chain) Oxy-group-blocked polyalkylene oxide compound, etc.) in the molecule with respect to 1 equivalent of SiH group of a fluoropolyether group-containing polymer having one or more SiH groups and one or more olefin sites at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain.
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex, 0 ⁇ 120 ° C., preferably 60 ⁇ 100 ° C., more preferably at a temperature of about 80 ° C., 1 ⁇ 72 hours, preferably 20-36 hours, more preferably be aged for about 24 hours.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain for example, an olefin at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having three sites is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and first has a SiH group and a polyoxyalkylene group in the molecule.
  • an SiH group and a polyoxyalkylene group are contained in the molecule with respect to 1 equivalent of a reactive end group of a fluoropolyether group-containing polymer having three olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex in a toluene solution is present at 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C. C., more preferably about 80.degree. C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule examples include the following. Trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisopropenoxysilane, triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silanes or siloxanes Compounds and the like.
  • the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule is the olefin of the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and olefin moiety at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain. It can be used so as to be 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably 2 to 2.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the site.
  • a substituent (halogen) on the silyl group is then used.
  • Atom may be converted into an alkoxy group such as a methoxy group as another hydrolyzable group, and used when converting a substituent (halogen atom) on the silyl group into another hydrolyzable group.
  • the reagent that can be used include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the amount used is an addition reaction product 100 of a fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefinic sites at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals and a SiH group-containing halogenated (organic) silicon compound. 10 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and still more preferably 65 parts by mass can be used with respect to parts by mass.
  • the solvent examples include a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M) ), A perfluoro solvent composed of a fully fluorinated compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M), and the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • 150 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass can be used.
  • hydrosilylation reaction catalyst examples include the following. Platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxane, acetylene alcohols, etc., tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium Platinum group metal catalysts such as Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of hydrosilylation reaction catalyst used is 0 in terms of transition metal (mass) relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and olefin moieties at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain. Used in an amount of 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
  • is 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or ⁇ is 2 (that is, Rf is a divalent fluorooxyalkylene group represented by the above formula (2).
  • Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • is 2
  • Rf is a divalent fluorooxyalkylene group represented by the above formula (2).
  • a fluoropolyether group-containing polymer having at least one olefin moiety at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, to obtain trichlorosilane
  • a solvent for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • hydrosilylation reaction catalyst for example, 40 to 40
  • fluoropolyether group-containing polymer having one or more olefinic sites at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain include the following. (Wherein p1 and q1 are the same as above. Each unit shown in parentheses may be bonded at random)
  • SiH group-containing halogenated (organic) silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule examples include trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the like.
  • Use amount of SiH group-containing halogenated (organic) silicon compound having SiH group and hydrolyzable end group in the molecule includes fluoropolyether group having one or more olefinic sites at one end of molecular chain or both ends of molecular chain It can be used so that it is 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents per 1 equivalent of the olefin moiety of the polymer.
  • polyether alcohols that can be used when converting a substituent (halogen atom) on a silyl group into a polyether group include, for example, a polysiloxane having one end of a molecular chain blocked with a hydroxyl group and the other end blocked with a methoxy group.
  • examples thereof include polyether alcohols such as ethylene oxide. (Wherein l is the same as above)
  • polyether alcohol examples include NOOX UNIOX M-200, UNIOX M-300, UNIOX M-400, and the like manufactured by NOF Corporation.
  • the amount used is a fluoropolyether group-containing polymer having one or more olefinic sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and a SiH group-containing halogenated (organic) silicon having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule. 5 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and still more preferably 35 parts by mass can be used with respect to 100 parts by mass of the addition reaction product with the compound.
  • Examples of a reagent that can be used when converting a substituent (halogen atom) on the silyl group into another hydrolyzable group include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Can be mentioned.
  • the amount used is a fluoropolyether group-containing polymer having one or more olefinic sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and a SiH group-containing halogenated (organic) silicon having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule. 10 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and still more preferably 65 parts by mass can be used with respect to 100 parts by mass of the addition reaction product with the compound.
  • the solvent examples include a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M) ), A perfluoro solvent composed of a fully fluorinated compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M), and the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more olefin sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain. More preferably, about 100 parts by mass can be used.
  • hydrosilylation reaction catalyst examples include the following. Platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxane, acetylene alcohols, etc., tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium Platinum group metal catalysts such as Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is 0.1 to 100 ppm in terms of transition metal (mass) with respect to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more olefin sites at one molecular chain end or both molecular chain ends. More preferably, it is used in an amount of 1 to 50 ppm.
  • is 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or ⁇ is 2 (that is, Rf is a divalent fluorooxyalkylene group represented by the above formula (2).
  • the following method may be used. Can be mentioned.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene,
  • a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • An organosilicon compound having a SiH group and a polyoxyalkylene group in the molecule is mixed, and a part of the olefin moiety of the fluoropolyether group-containing polymer is reacted with the SiH group of the polyoxyalkylene group and SiH group-containing organosilicon compound.
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example, a toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex
  • a temperature of 40 to 120 ° C. preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., preferably 1 to 72 hours, preferably Aging is carried out for 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group (alkoxy group or the like) in a molecule such as trimethoxysilane is mixed, and the remaining olefin part of the fluoropolyether group-containing polymer and the SiH of the organosilicon compound are mixed.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex in a toluene solution is present at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. Aging is performed for 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • a halogenated (organic) silicon compound containing SiH group such as trichlorosilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule
  • a substituent (halogen) on the silyl group is then used.
  • Atom may be converted into an alkoxy group such as a methoxy group as another hydrolyzable group.
  • fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals include the following. (Wherein p1 and q1 are the same as above. Each unit shown in parentheses may be bonded at random)
  • organosilicon compound having a SiH group and a polyoxyalkylene group in the molecule examples include the following. (Wherein l is the same as above)
  • the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a polyoxyalkylene group in the molecule is based on 1 equivalent of an olefin moiety of a fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals. And 0.1 to 0.9 equivalents, more preferably 0.3 to 0.7 equivalents, and even more preferably about 0.5 equivalents.
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule examples include the following. Trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisopropenoxysilane, triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silanes or siloxanes Compounds and the like.
  • the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule is equivalent to 1 equivalent of an olefin moiety of a fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends.
  • it can be used in an amount of 0.1 to 0.9 equivalent, more preferably 0.3 to 0.7 equivalent, still more preferably about 0.5 equivalent.
  • the solvent examples include a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M) ), A perfluoro solvent composed of a fully fluorinated compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M), and the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends. More preferably, about 100 parts by mass can be used.
  • hydrosilylation reaction catalyst examples include the following. Platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxane, acetylene alcohols, etc., tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium Platinum group metal catalysts such as Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is 0.1 to 100 ppm in terms of transition metal (mass) with respect to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two or more olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends. More preferably, it is used in an amount of 1 to 50 ppm.
  • 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or ⁇ is 2 (that is, Rf is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the above formula (3)
  • Examples of the method for preparing an organosilicon compound containing a hydrolyzable group and a polyether group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the case of a residue include the following methods.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and di-t-butyl peroxide is obtained.
  • a radical initiator such as vinyltrichlorosilane and vinyltrialkoxysilane
  • an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule and a polyether compound having an olefin moiety in the molecule Add and mix.
  • the molecular chain is aged by aging at a temperature of 60 to 180 ° C., preferably 90 to 150 ° C., more preferably about 120 ° C. for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 6 hours.
  • a temperature of 60 to 180 ° C. preferably 90 to 150 ° C., more preferably about 120 ° C. for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 6 hours.
  • an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule and a poly having an olefin moiety in the molecule Telomerization with ether compounds.
  • the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule and the polyether compound having an olefin moiety in the molecule may be added simultaneously, or after reacting either one first, The other may be reacted.
  • numerator may have a hydroxyl group or a hydrolysable group, and when it has a hydroxyl group or a hydrolyzable group, an olefin site
  • a reducing agent such as metallic zinc.
  • an olefin-containing halogenated organosilicon compound such as vinyltrichlorosilane is used as the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule
  • a substituent on the silyl group (halogen atom) is then used. May be converted into an alkoxy group such as a methoxy group as another hydrolyzable group.
  • fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain examples include the following. (Wherein p1 is an integer of 5 to 100, q1 is an integer of 5 to 100, p1 + q1 is an integer of 10 to 105, and r1 is an integer of 1 to 100. Each unit shown in parentheses is bonded randomly. May be.)
  • organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule examples include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriisopropeno Xysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltriiodosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, allyltriisopropoxysilane, allyltributoxysilane, allyltri Examples include isopropenoxysilane, allyltriacetoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltribromosilane, allyltriiodosilane, and the following silanes.
  • the amount used when using an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule is 1 equivalent of a reactive end group of a fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain 1 to 10 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents.
  • the polyether compound having an olefin moiety in the molecule may have a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • one end of a molecular chain shown below is blocked with an allyloxy group and the other end is blocked with a methoxy group.
  • a molecular chain fragment terminal alkenyloxy group-blocked polyalkylene oxide compound such as polyethylene oxide, a silane compound having a terminal alkenyl group and a terminal polyether group, and the like. (Wherein d ′ and l are the same as above)
  • the amount of the polyether compound having an olefin moiety in the molecule is 1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain. More preferably, 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents can be used.
  • radical initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN, VAZO (registered trademark)), di-t-butyl peroxide, t-butylhydro Examples thereof include peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ABCN 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile)
  • VAZO registered trademark
  • the radical initiator is used in an amount of 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain. 5 to 2 equivalents, more preferably about 1 equivalent can be used.
  • the solvent examples include a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M) ), A perfluoro solvent composed of a fully fluorinated compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M), and the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 50 to 300 parts by mass, preferably 150 to 250 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain. 200 parts by mass can be used.
  • the reducing agent examples include hydrides such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride, and metals such as iron, zinc, nickel, aluminum, and magnesium.
  • the amount of the reducing agent used is 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • An equivalent amount, more preferably about 1.5 equivalents can be used.
  • Examples of the reagent that can be used for converting the substituent on the silyl group into a hydrolyzable group include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the amount used is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a reaction product of a fluoropolyether group-containing polymer having iodine at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain, an organosilicon compound, and a polyether compound.
  • Preferably 40 to 100 parts by mass can be used.
  • an organosilicon compound containing a hydroxyl group or hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (6) and a polyether group and / Or the partial (hydrolysis) condensate can be illustrated.
  • Rf, Y, X, R, L, l, n, and ⁇ are the same as above.
  • Z is independently a single bond, a siloxane bond, or a silylene group, and a1 is an integer of 1 to 5, preferably Is an integer from 1 to 3.
  • Z is independently a single bond, a siloxane bond or a silylene group, specifically, a single bond, a straight chain having 2 to 10 silicon atoms, or a 3 to 10 silicon atoms.
  • a bond is a linear organopolysiloxane residue having 2 to 4 silicon atoms, a silalkylene residue or a silarylene residue, and more preferably a single bond.
  • siloxane bond and silylene group (silalkylene residue, silarylene residue) of Z include the following groups.
  • Examples of the structure of the organosilicon compound containing a hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by formula (6) and a polyether group include the following structures. (In the formula, p1 is an integer of 5 to 100, q1 is an integer of 5 to 100, and p1 + q1 is an integer of 10 to 105. Each unit shown in parentheses may be bonded at random.)
  • is 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or ⁇ is 2 (that is, Rf is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue).
  • Examples of the method for preparing an organosilicon compound containing a hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and a polyether group in the case of a group include the following methods.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group is used as a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • an organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in a molecule such as trimethoxysilane is mixed, and a hydrosilylation reaction catalyst such as a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex in a toluene solution is present in the presence of Aging is carried out at a temperature of 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • an organosilicon compound containing a hydrolyzable group and a polyether group which is represented by the above formula (6) and is modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue when ⁇ is 1 or ⁇ is 2
  • the preparation method include the following methods.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group is used as a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid / vinyl siloxane complex Aging at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may be converted to, for example, a methoxy group.
  • a SiH group-containing organosilicon compound having no hydrolyzable end group can also be used.
  • an organosilicon compound having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups can also be used.
  • a polymer containing a fluoropolyether group having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group, and a hydrolyzable end group in the molecule is a polymer containing a fluoropolyether group having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group, and a hydrolyzable end group in the molecule.
  • an organosilicon compound having two or more SiH groups After having reacted with an organosilicon compound having two or more SiH groups, it has an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule such as SiH group at the polymer end of the reaction product and allyltrimethoxysilane.
  • An organosilicon compound is mixed and a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex in the presence of a toluene solution at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. Aging is performed for ⁇ 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group includes a fluoropolyether group represented by the following general formula (10)
  • a polymer can be illustrated.
  • Rf, Z, L, l, R and ⁇ are the same as above, S is a divalent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may contain a silicon atom and / or a siloxane bond. .
  • S is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms.
  • a methylene group, an ethylene group, C1-C8 alkylene group such as propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, etc.
  • C6-C8 such as phenylene group
  • an alkylene group containing an arylene group for example, an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms.
  • S is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred examples of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (10) include those shown below.
  • the repeating number (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluoropolyether group is the formula (7) in Rf above.
  • any number satisfying Expression (8) can be taken.
  • r1, p1, and q1 are the same as above. Each unit shown in parentheses may be bonded at random.
  • a fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (10) for example, a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals and having a hydroxyl group And a polyether group introducing agent in the presence of a base, if necessary using an additive or solvent that improves the reactivity, and a temperature of 0 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C. And aging for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (10) for example, a fluoropolymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a hydroxyl group.
  • a molecular chain fragment end or molecule is obtained by performing a dehydrogenation reaction at a temperature of 15 to 35 ° C., more preferably about 25 ° C., for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably about 1 hour.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at both chain ends and having SiH groups is obtained.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain fragment end or both molecular chain ends and having a SiH group, and a polyether compound having an olefin moiety in the molecule (for example, molecular chain fragment Terminal alkenyloxy group-blocked polyalkylene oxide compound) is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex
  • aging is carried out at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • fluoropolyether group-containing polymer having two olefin sites at one molecular chain end or both molecular chain ends used for the preparation of the fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (10)
  • Specific examples include those shown below. (In the formula, r1, p1, and q1 are the same as above. Each unit shown in parentheses may be bonded at random.)
  • Examples of a method for preparing a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and having a hydroxyl group include an acid fluoride group ( A perfluoropolyether group-containing polymer having —C ( ⁇ O) —F), a Grignard reagent as a nucleophile, and, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and tetrahydrofuran as a solvent are mixed, and 0-80 C., preferably 50 to 70.degree. C., more preferably about 60.degree. C. for 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours, more preferably about 4 hours.
  • a Grignard reagent as a nucleophile
  • the perfluoropolyether group-containing polymer uses an acid halide, an acid anhydride, an ester, a carboxylic acid, an amide or the like in addition to the acid fluoride described above as a group having one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain. be able to.
  • Specific examples of the perfluoropolyether group-containing polymer having these groups at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain include the following. (Wherein p1 and q1 are the same as above. Each unit shown in parentheses may be bonded at random)
  • nucleophilic agent used for the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and having a hydroxyl group allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenylmagnesium halide, 5-hexenylmagnesium halide and the like can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
  • the amount of the nucleophilic agent used is 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the perfluoropolyether group-containing polymer. Can be used.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a hydroxyl group include fluorine-based and non-fluorinated organic solvents.
  • fluorine-based organic solvent 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, Hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (manufactured by 3M, Product name: Novec series), composed of fully fluorinated compounds That perfluoro-based solvent (3M Co., Ltd., trade name: Fluorinert series), and the like.
  • HFE Hydrofluoroether
  • ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the non-fluorine organic solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • monoethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • triethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether
  • tetraethylene glycol dimethyl ether tetraethylene glycol dimethyl ether
  • dioxane dioxane
  • fluorinated organic solvent can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, and more preferably about 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoropolyether group-containing polymer.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off to have two olefin sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • a fluoropolyether group-containing polymer is obtained.
  • a polyether halide can be used, and specifically, 2-bromoethyl methyl ether. Ethylene glycol 2-bromoethyl methyl ether, diethylene glycol 2-bromoethyl methyl ether, triethylene glycol 2-bromoethyl methyl ether, and the like.
  • the amount of the polyether group introducing agent used is 1 to 1 equivalent of a reactive end group of a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain and having a hydroxyl group. 15 equivalents, more preferably 1.5 to 9 equivalents, still more preferably 2 to 7 equivalents can be used.
  • amines and alkali metal bases can be used.
  • amines and alkali metal bases include diisopropylethylamine, pyridine, DBU, and imidazole.
  • alkali metal bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyllithium, t-butoxypotassium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis And (trimethylsilyl) amide.
  • the amount of the base used is 1 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a hydroxyl group.
  • tetrabutylammonium halide for the preparation of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (10), tetrabutylammonium halide, alkali metal halide or the like may be used as an additive for improving the reactivity.
  • Specific additives include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium, tetrabutylammonium hydrogensulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ether Etc.
  • additives improve the reactivity by catalytically exchanging halogens with the olefin introducing agent in the reaction system, and the crown ether coordinates with the metal to improve the reactivity.
  • the additive is used in an amount of 0.005 to 0 with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals and having a hydroxyl group. .1 equivalent, more preferably 0.01 to 0.05 equivalent, still more preferably about 0.02 equivalent.
  • a solvent may be used for the preparation of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (10).
  • the solvent to be used include fluorine-based and non-fluorine-based organic solvents. Among them, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, Fluorinated aromatic hydrocarbon solvents such as fluoromethylbenzene, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane, etc.
  • Hydrofluoroether (HFE) solvent (trade name: Novec series, manufactured by 3M), perfluoro solvent (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M) composed of fully fluorinated compounds It is done. Further, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF, and the like can be used as the non-fluorine organic solvent. Of these organic solvents, it is preferable to use a fluorine organic solvent.
  • the amount used in the case of using the organic solvent is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a hydroxyl group.
  • 30 to 150 parts by mass, more preferably about 50 parts by mass can be used.
  • the organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups used for the preparation of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (10) is represented by the following general formula ( Compounds represented by 11) to (13) are preferred.
  • R 1 , R 2 , g and j are the same as above. I is an integer of 2 to 9, preferably 2 to 4, and i + j is an integer of 2 to 9.
  • organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups examples include the following.
  • the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups is Alternatively, 7 to 30 equivalents, more preferably 5 to 20 equivalents, and still more preferably 2 equivalents to 1 equivalent of reactive terminal groups of a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain and having a hydroxyl group About 10 equivalents can be used.
  • a platinum group metal catalyst such as rhodium, palladium, ruthenium or a boron catalyst
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium
  • boron catalysts such as tris (pentafluorophenyl) borane, and the like can be given.
  • the amount of the dehydrogenation catalyst used is 0.01 to 1 with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a hydroxyl group. 0.0005 equivalent, more preferably 0.007 to 0.001 equivalent, and still more preferably about 0.005 equivalent can be used.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off to have two olefin sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having the following is obtained.
  • one end of a molecular chain shown below is blocked with an allyloxy group and the other end is Examples thereof include a polyalkylene oxide compound blocked with a alkenyloxy group blocked at one end of a molecular chain such as polyethylene oxide blocked with a methoxy group. (Wherein l is the same as above)
  • the amount of the polyether compound having an olefin moiety in the molecule is 1 equivalent of a reactive end group of a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a SiH group. 1 to 10 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, and still more preferably about 3 equivalents can be used.
  • platinum black platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefin, aldehyde, vinylsiloxane
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and the like, complexes with acetylene alcohols, and the like.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of hydrosilylation reaction catalyst used is in terms of transition metal (mass) relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having SiH groups. It is used in an amount of 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
  • the solvent used is preferably a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, and ethyl nonafluorobutyl ether.
  • Hydrofluoroethers such as ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane -Based solvent (made by 3M, trade name: Novec series), fully fluorinated
  • a perfluoro solvent composed of a compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M Co.) may be used.
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain terminal or both molecular chain terminals. 50 to 150 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass can be used.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms of R 3 includes methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, Methylpropylene groups), alkylene groups such as hexamethylene groups and octamethylene groups, arylene groups such as phenylene groups, or combinations of two or more of these groups (alkylene / arylene groups, etc.).
  • ethylene Group and trimethylene group are preferred.
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in such a molecule examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, and triisopropenoxysilane. , Triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silanes.
  • Fluoropolyether group-containing polymer having two olefin sites at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group Fluoropolyether group-containing polymer having two olefin sites at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group, the amount of organosilicon compound having SiH groups and hydrolyzable end groups in the molecule 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably 2 to 2.5 equivalents can be used per 1 equivalent of the reactive end group.
  • organic silicon compounds having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups are preferably compounds represented by the following general formulas (11) to (13). (In the formula, R 1 , R 2 , g, j, i, i + j are the same as above.)
  • organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups examples include the following.
  • organosilicon compound represented by formula (6) In the preparation of an organosilicon compound represented by formula (6) and containing a hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and a polyether group when ⁇ is 1 or ⁇ is 2,
  • the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups has two olefin sites at one end of the molecular chain or both ends of the molecular chain, and has a polyether group. 7 to 30 equivalents, more preferably 5 to 20 equivalents, and still more preferably about 10 equivalents can be used per 1 equivalent of the reactive end group of the fluoropolyether group-containing polymer.
  • the organic silicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (18). (In the formula, R, X and n are the same as described above. U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group and an ethylene group.
  • a propylene group trimethylene group, methylethylene group
  • a butylene group tetramethylene group, methylpropylene group
  • an alkylene group such as a hexamethylene group
  • a phenylene group is preferably a single bond or a methylene group.
  • the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule is a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group.
  • An equivalent amount, more preferably about 4 equivalents, can be used.
  • hydrosilylation reaction catalysts include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxane, acetylene alcohols, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, Examples thereof include platinum group metal catalysts such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of hydrosilylation reaction catalyst used is a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end or both molecular chain ends and having a polyether group, or a hydrolyzable terminal in the polymer and molecule. Used in an amount of 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm in terms of transition metal, based on the mass of the reaction product with an organosilicon compound having no group and having two or more SiH groups To do.
  • the target compound can be obtained by depressurizingly distilling a solvent and an unreacted substance.
  • a compound represented by the following formula as a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at one molecular chain end and having a polyether group
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
  • a compound represented by the following formula as a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain and having a polyether group
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
  • the components (A) and (B) may be synthesized from the raw material for synthesizing the component (A) in the state where the component (B) is previously included,
  • the component (B) may be synthesized in a state in which the component (A) is previously included in the raw material for synthesizing the component.
  • the present invention includes (A) a hydroxyl group or hydrolyzable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof; and (B) fluorooxyalkylene.
  • a surface treatment agent containing a fluorine-containing coating agent composition mixed at a mixing mass ratio ((A) :( B)) of 15:85 to 85:15.
  • the surface treating agent is a portion obtained by condensing a hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer or a hydroxyl group obtained by partially hydrolyzing a terminal hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer in advance by a known method. (Hydrolysis) Condensate may be included.
  • the surface treatment agent may be a hydrolytic condensation catalyst such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetran-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, Methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.) and inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added.
  • acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid and the like are particularly desirable.
  • the addition amount of the hydrolysis-condensation catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). .
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (such as perfluoroheptane and perfluorooctane), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene), fluorine Modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (Petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be exemplified.
  • fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility, wettability, and the like, and in particular, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluorotrimethyl. Butylamine and ethyl perfluorobutyl ether are preferred.
  • the optimum concentration of the fluoropolyether group-containing polymer and its partial (hydrolyzed) condensate to be dissolved in the solvent varies depending on the treatment method, and may be an amount that can be easily weighed. It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the fluoropolyether group-containing polymer (and its part (hydrolyzed) condensate). In this case, the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the solvent and the components (A) and (B).
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition.
  • the heating method during the vapor deposition process may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the curing temperature and curing time vary depending on the curing method. For example, in the case of direct coating (brush coating, dipping, spraying, etc.), 25 to 200 ° C., particularly 25 to 80 ° C., 30 minutes to 36 hours. In particular, it is preferably 1 to 24 hours. Further, in the case of applying by vapor deposition, it is desirable that the temperature is 20 to 200 ° C., particularly 25 to 120 ° C., 30 minutes to 48 hours, particularly 1 to 24 hours.
  • the thickness of the cured coating is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm. Further, for example, in spray coating, if the coating is diluted with a fluorine-based solvent to which moisture has been added in advance to generate hydrolysis, that is, Si—OH, and then spray coating is performed, curing after coating is fast.
  • a fluorine-based solvent to which moisture has been added in advance to generate hydrolysis that is, Si—OH
  • the substrate to be treated with the surface treating agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and oxide thereof, glass, plastic, ceramic, quartz and the like.
  • the surface treating agent of the present invention can impart water and oil repellency to the substrate. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for SiO 2 -treated glass or film.
  • Articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation, mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, PDA, portable audio player, car audio, game device, spectacle lens, camera lens, lens filter,
  • the optical articles include medical equipment such as sunglasses and a stomach camera, a copying machine, a PC, a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, a touch panel display, a protective film, and an antireflection film. Since the surface treatment agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the article and can further provide scratch resistance, it is particularly useful as a water / oil repellent layer for touch panel displays, antireflection films and the like. is there.
  • the surface treatment agent of the present invention is an antifouling coating for sanitary products such as bathtubs and washstands, window glass or tempered glass for automobiles, trains, aircraft, etc., antifouling coating for headlamp covers, etc.
  • component (A) component fluorooxyalkylene group-containing polymer-modified silane compound hydrolysable group-containing organosilicon compound modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • the following compounds [Compound 1] to [Compound 3] ]) was prepared. In the formula, each unit shown in parentheses is randomly connected. [Compound 1] [Compound 2] [Compound 3]
  • component (B) component fluorooxyalkylene group-containing polymer-modified silane compound an organosilicon compound containing a hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and a polyether group
  • compound 4 an organosilicon compound containing a hydrolyzable group modified with a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and a polyether group
  • the fluoropolyether group-containing polymer of compounds 1 to 3 and the fluoropolyether group-containing polymer of compound 4 are adjusted to a concentration of 20% by mass with Novec 7200.
  • a surface treatment agent was prepared by dissolving in (3M, ethyl perfluorobutyl ether). 4 ⁇ l of each surface treatment agent was vacuum-deposited on a glass (Gorilla manufactured by Corning) with 10 nm of SiO 2 treated on the outermost surface (treatment conditions: pressure: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, heating temperature: 700 ° C.) Curing was performed for 12 hours in an atmosphere of 25 ° C. and humidity of 40% RH to form a cured film having a thickness of 8 nm.
  • the adhesiveness to the substrate was obtained by mixing a polymer having a hydrolyzable group (alkoxy group) at the terminal and a polymer having a polyether group and a hydrolyzable group (alkoxy group) at the terminal. And wettability improved. Therefore, the cured coatings of the surface treatment agents of Examples 1 to 4 maintained a contact angle of 100 ° or more after 5,000 times of wear of steel wool and 3,000 times of wear of eraser. Compared to the cured film of the surface treatment agent of No. 3, it exhibited excellent wear resistance.

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Abstract

(A)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、(B)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比が15:85~85:15である含フッ素コーティング剤組成物を表面処理剤として適用することにより、該含フッ素コーティング剤組成物を含む表面処理剤が、撥水撥油性に優れ、更に耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性の両方に優れた硬化被膜を形成し得る。

Description

含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品
 本発明は、含フッ素コーティング剤組成物に関し、詳細には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを特定の混合質量比で配合してなる、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
 近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
 一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
 一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、1分子中に有機官能基と反応性シリル基(一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基)を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
 そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、且つ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献1~6:、特表2008-534696号公報、特表2008-537557号公報、特開2012-072272号公報、特開2012-157856号公報、特開2013-136833号公報、特開2015-199906号公報)。
 また、反応性官能基数を増やしたフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面の密着力が高まり、耐スチールウール摩耗性能に優れる被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献7:特開2016-204656号公報)。
 しかし、これらフルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーや、反応性官能基を増やしたフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、滑り性、離型性に優れているが、スチールウールと消しゴムの摩耗耐久性能を十分に両立できていない。
特表2008-534696号公報 特表2008-537557号公報 特開2012-072272号公報 特開2012-157856号公報 特開2013-136833号公報 特開2015-199906号公報 特開2016-204656号公報
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物として、好適には後述する一般式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物、特には後述する一般式(4)又は(5)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物として、好適には後述する一般式(2)又は(3)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物、特には後述する一般式(6)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを、特定の配合比率で混合した含フッ素コーティング剤組成物を表面処理剤として適用することにより、該含フッ素コーティング剤組成物を含む表面処理剤が、撥水撥油性に優れ、更に耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性の両方に優れた硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
 従って、本発明は、下記の含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔1〕
 (A)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、(B)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比が15:85~85:15(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100)であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
〔2〕
 (A)成分が、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Aは独立に2~7価の有機基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~6の整数であり、αは1又は2である。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
(B)成分が、下記一般式(2)又は(3)
  Rf-[N(V)β(E)γα     (2)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3~8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1~6の整数、γは1~6の整数で、β+γは2~7の整数である。)
  Rf-[Q-(G)δ-(E’)ε-B]α     (3)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0~10の整数であり、εは独立に1~10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である〔1〕記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔3〕
 (A)成分が、下記一般式(4)又は(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよく、Wは水素原子、又は下記式(4a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
で表される基であり、Y’は2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよく、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、aは1~5の整数であり、bは1~5の整数であり、αは1又は2である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、A1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2~6の2価の炭化水素基であり、B1は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、Rf、X、R、n、αは上記と同じである。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
(B)成分が、下記一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、Rf、Y、X、R、n、αは上記と同じであり、Zは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、Lは独立に炭素数1~4のアルキレン基であり、lは1~20の整数であり、a1は1~5の整数である。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である〔2〕記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔4〕
 前記式(1)~(6)のαが1であり、Rf基が下記一般式(7)で表される1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔2〕又は〔3〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、dは0~3の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
〔5〕
 前記式(1)~(6)のαが2であり、Rf基が下記一般式(8)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔2〕又は〔3〕記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、dはそれぞれ独立して0~3の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
〔6〕
 前記式(4)、(6)において、Yがそれぞれ、炭素数3~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である〔3〕~〔5〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔7〕
 前記式(4a)において、Y’が、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2~6のアルキレン基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である〔3〕~〔6〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔8〕
 前記式(6)において、Zが、単結合、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である〔3〕~〔7〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔9〕
 前記式(1)、(4)~(6)において、Xがそれぞれ、水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔2〕~〔8〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔10〕
 式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔2〕~〔9〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
〔11〕
 式(2)、(3)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔2〕~〔10〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
(式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数であり、r1は1~100の整数、s1は1~100の整数で、p1+q1+r1+s1は12~199の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
〔12〕
 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
〔13〕
 〔12〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
 本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、水酸基もしくは加水分解性基を含有したフルオロポリエーテル基を有するポリマーと、水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有したフルオロポリエーテル基を有するポリマーを特定割合で混合させることで、水酸基もしくは加水分解性基部分が基材との密着性を強固にし、ポリエーテル基部分が基材密着性、濡れ性を向上させることから、該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含有する含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性に優れると共に、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れるものである。
 本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、(A)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、(B)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比((A):(B))が15:85~85:15である含フッ素コーティング剤組成物であり、好ましくは該混合質量比が30:70~90:10であり、特に好ましくは40:60~80:20(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100)であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物である。(A)成分が多すぎる又は(B)成分が少なすぎると良好なスチールウール耐久性が得られず、(A)成分が少なすぎる又は(B)成分が多すぎると良好な消しゴム耐久性が得られないことから、混合質量比が上記の範囲外の含フッ素コーティング剤組成物は、良好なスチールウール耐久性、消しゴム耐久性の両立ができなくなる。
 本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、上記(A)成分と(B)成分とを特定割合で混合することにより、基材密着性、濡れ性が向上し、撥水撥油性に優れると共に、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れるものとなる。
 以下、本発明の含フッ素コーティング剤組成物について詳述する。
(A)成分
 (A)成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物(即ち、該有機ケイ素化合物を部分的に(加水分解)縮合して生成する、分子中に2個以上、好ましくは3個以上の残存水酸基もしくは加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー)であり、好適には、下記一般式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Aは独立に2~7価の有機基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~6の整数であり、αは1又は2である。)
 (A)成分として、更に好ましくは、下記一般式(4)又は(5)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
(式中、Rf、R、X、n、αは上記と同じ。Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。Wは水素原子、又は下記式(4a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
で表される基であり、Y’は2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。a、bは1~5の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
(式中、A1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2~6のアルキレン基等の2価の炭化水素基であり、B1は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、Rf、X、R、n、αは上記と同じである。)
 上記式(1)、(4)、(5)において、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが1の場合(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)下記一般式(7)で表される1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましく、αが2の場合(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)下記一般式(8)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
(式中、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、dはそれぞれ独立して0~3の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
 上記式(7)、(8)において、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数、好ましくは、pは5~100の整数、qは5~100の整数、rは0~100の整数、sは0~100の整数であり、p+q+r+s=3~200、好ましくは10~105、より好ましくは10~100の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはp+qは10~105、特に15~60の整数であり、r=s=0である。p+q+r+sが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
 また、dは単位毎にそれぞれ独立して0~3の整数であり、好ましくは1又は2であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
 Rfとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(式中、p’、q’、r’、s’はそれぞれ1以上の整数であり、その上限は上記p、q、r、sの上限と同じである。uは1~24の整数、vは1~24の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(1)において、Aは2~7価、好ましくは2~5価の有機基であり、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 上記式(4)において、Yは2~6価、好ましくは2~4価、より好ましくは2価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。
 Yとして、具体的には、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等の炭素数3~10のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基(例えば、炭素数8~16のアルキレン・アリーレン基等)、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3~10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~4のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基であり、更に好ましくは炭素数3~6のアルキレン基である。
 ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
(式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、フェニル基等の炭素数6~10のアリール基であり、R1は同一でも異なっていてもよい。R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)等の炭素数1~4のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基である。)
 また、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
(式中、R1は上記と同じである。gは1~9、好ましくは1~4の整数であり、hは2~6、好ましくは2~4の整数、jは0~8の整数、好ましくは0又は1で、h+jは3~10、好ましくは3~5の整数であり、kは1~3の整数であり、好ましくは2又は3である。)
 Yの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 上記式(4)において、Wは水素原子、又は下記式(4a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
(式中、R、X、nは上記と同じ。Y’は2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。bは1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1である。)
 上記式(4a)において、Y’は2~6価、好ましくは2~4価、より好ましくは2価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。
 Y’として、具体的には、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等の炭素数2~10のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基(例えば、炭素数8~16のアルキレン・アリーレン基等)、ジメチルシリレン基やジエチルシリレン基等のジオルガノシリレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2~6のアルキレン基、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3~10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、ジメチルシリレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~4のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2~6のアルキレン基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基であり、更に好ましくは炭素数3~6のアルキレン基である。
 ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、及びケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基としては、上述したものと同様のものが例示できる。
 Y’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 上記式(5)において、A1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2~6のアルキレン基等の2価の炭化水素基であり、具体的には、下記に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 上記式(5)において、B1は独立して、酸素原子、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基及びジメチルシロキサン等のジオルガノシロキサン構造から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、具体的には、下記に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 上記式(1)、(4)、(5)において、Rは炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。
 また、Xは水酸基又は加水分解性基である。このようなXとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1~10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基が好適である。
 nは1~3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。mは1~6の整数であり、好ましくは1~4の整数であり、aは1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1である。αは1又は2である。
 式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物の構造として、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
(式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 なお、式(4)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報に記載された方法により製造することができ、また、式(5)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、国際出願番号PCT/JP2016-080666に記載された方法により製造することができる。
(B)成分
 (B)成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、好適には、下記一般式(2)又は(3)
  Rf-[N(V)β(E)γα     (2)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3~8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1~6の整数、γは1~6の整数で、β+γは2~7の整数である。)
  Rf-[Q-(G)δ-(E’)ε-B]α     (3)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0~10の整数であり、εは独立に1~10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
 なお、(A)成分は化合物中にフルオロポリエーテル基(フルオロオキシアルキレン基)以外に非置換のポリエーテル基を含有しないものであるのに対し、(B)成分は化合物中にフルオロポリエーテル基以外にもポリエーテル基(即ち、非置換のポリエーテル基)を有するものであり、この点で(A)成分と(B)成分は相違するものである。
 上記式(2)、(3)において、Rf、αは、上記式(1)のRf、αで例示したものと同様のものを例示することができる。
 上記式(2)において、Nは酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3~8価の有機基であり、該3~8価の有機基としては、-(J)t-M(-)w(式中、Jは2価の有機基であり、Mは炭素原子及び/又はケイ素原子を有する3価又は4価の基、及び3~8価のシロキサン残基から選ばれる基であり、tは0又は1であり、wは2~7の整数、好ましくは2~5の整数である。)で表すことができ、JとMの組み合わせに制限はない。
 Jは2価の有機基であり、Rf基とM基との連結基である。好ましくはアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、-Si[-OH][-(CH2f-Si(CH33]-(fは2~4の整数)で示される基、ジオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価の有機基であり、好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価の炭化水素基である。
 ここで、非置換又は置換の炭素数2~12の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したもの等が挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数2~4のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。
 このようなJとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
(式中、f、cは2~4の整数であり、g’、h’は1~4の整数であり、eは1~50の整数である。)
 Mは炭素原子及び/又はケイ素原子を有する3価又は4価の基、及び3~8価のシロキサン残基から選ばれる基であり、具体的には、-TC=〔Tは独立に好ましくは炭素数1~3のアルキル基、炭素数2又は3のアルケニル基、ヒドロキシル基もしくはK3SiO-(Kは独立に水素原子、好ましくは炭素数1~3のアルキル基、フェニル基等のアリール基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、又はクロル基)で示されるシリルエーテル基〕で示される3価の基、-TSi=(Tは上記と同じ)で示される3価の基、-C≡で示される4価の基、-Si≡で示される4価の基、及び3~8価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数2~13個、好ましくはケイ素原子数2~5個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、2つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちSi-(CH2x-Siを含んでいてもよい(前記式においてxは2~6の整数)。
 該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数1~8、より好ましくは1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数2~6、好ましくは2~4のものがよい。
 このようなMとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 上記式(2)において、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、水酸基又は加水分解性基が複数個導入された1価の有機基が好ましく、このようなVとしては、下記式(9a)~(9f)で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
(式中、R、Xは上記と同じであり、X1は加水分解性基であり、a’は2又は3であり、yは0~10の整数であり、zは独立に1~10の整数であり、Dは単結合又は炭素数1~20のフッ素置換されていてもよい2価の有機基であり、b’は2~6の整数であり、eは1~50の整数である。)
 上記式(9f)において、X1は加水分解性基であり、Xの加水分解性基と同様のものが例示できる。中でもメトキシ基、エトキシ基が好適である。なお、このX1は、上記Mの(末端)ケイ素原子と結合して≡Si-X1の構造を有することが好ましい。
 上記式(9b)~(9e)において、Dは単結合又は炭素数1~20、好ましくは炭素数2~8のフッ素置換されていてもよい2価の有機基、好ましくは2価炭化水素基であり、2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Dとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
 上記式(9a)~(9e)において、yは0~10の整数、好ましくは2~8の整数であり、zは1~10の整数、好ましくは2~8の整数であり、b’は2~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、eは1~50の整数、好ましくは1~10の整数である。
 上記式(2)において、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、-Z’(-(LO)l-R)f’で表すことができ、Z’は酸素原子、又はX’と酸素原子の組み合わせである2価又は3価の基であり、X’はケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン結合あるいはシルアリーレン結合を有していてもよい炭素数2~20の2価又は3価の基であり、ケイ素原子上に水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Z’としては、-O-、-O-X’-O-、-X’-O-、-X’(-O-)2などが例示でき、中でも酸素原子(-O-)が好ましい。Lは独立にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1~4のアルキレン基であり、炭素数は単一でも混合されていてもよい。lは1~20の整数であり、好ましくは1~10の整数である。Rは上記と同じ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。f’は1又は2である。
 このようなEとして、例えば以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 上記式(2)において、βは1~6の整数、好ましくは1又は2であり、γは1~6の整数、好ましくは1又は2で、β+γは2~7の整数、好ましくは2又は3である。
 上記式(3)において、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Rf基とG基又はE’基との連結基である。2価の有機基として、好ましくはアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、-Si[-OH][-(CH2f-Si(CH33]-(fは2~4の整数)で示される基、ジオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価の有機基、好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価の炭化水素基である。
 ここで、非置換又は置換の炭素数2~12の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したもの等が挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数2~4のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。
 このようなQの2価の有機基としては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
(式中、fは2~4の整数であり、cは2~4の整数であり、eは1~50の整数である。)
 上記式(3)において、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、具体的には、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
(式中、Xは上記と同じであり、d’は0~10の整数、好ましくは1~8の整数であり、e’は2~10の整数、好ましくは3~8の整数である。)
 上記式(3)において、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。具体的には、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
(式中、X、L、l、R、d’、e’は上記と同じである。)
 上記式(3)において、Bは独立に水素原子、炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
 また、上記式(3)において、δは0~10の整数、好ましくは1~4の整数である。δが0である場合、E’は水酸基又は加水分解性基を有する。εは1~10の整数、好ましくは1~4の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。
 上記式(2)、(3)で表される加水分解性基とポリエーテル基を含有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの構造として、下記構造が挙げられる。上記式(2)、(3)のRf、N、V、E、Q、G、E’、Bの組み合わせを変更することで、数通りの加水分解性基とポリエーテル基を含有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。なお、下記式において、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数、r1は1~100の整数、s1は1~100の整数、p1+q1+r1+s1は12~199の整数であるが、括弧内に各式の好適なp1+q1、p1+q1+r1+s1の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
(式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(2)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えばトリクロロシランやトリアルコキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(ハロゲン原子やアルコキシ基等)を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
(式中、lは上記と同じである。p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数、r1は1~100の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 ここで、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基1当量に対して、ポリエーテル基導入剤を1~15当量、より好ましくは1.5~9当量、更に好ましくは2~7当量用い、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、0~90℃、好ましくは50~80℃、より好ましくは60~70℃の温度で、1~48時間、好ましくは10~40時間、より好ましくは20~30時間熟成する。
 また、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基1当量に対して、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物を7~30当量、より好ましくは5~20当量、更に好ましくは約10当量用い、脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて0~60℃、好ましくは15~35℃、より好ましくは約25℃の温度で、10分~24時間、好ましくは30分~2時間、より好ましくは約1時間脱水素反応を行うことで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのSiH基1当量に対して、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物を1~10当量、より好ましくは2~5当量、更に好ましくは約3当量用い、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 更に、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を3つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を1/3当量となるように混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とSiH基含有有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、1~4当量、より好ましくは1.5~3当量、更に好ましくは2~2.5当量となるように用いることができる。
 なお、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~200質量部、より好ましくは40~100質量部、更に好ましくは65質量部用いることができる。
 溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 また、上記式(2)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させた後、更に、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)をポリエーテル基と、加水分解性基として例えばメトキシ基などとに変換する。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
(式中、p1、q1は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物としては、例えばトリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシランなどが挙げられる。
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、1~4当量、より好ましくは1.5~2.5当量、更に好ましくは約2当量となるように用いることができる。
 シリル基上の置換基(ハロゲン原子)をポリエーテル基に変換する際に使用できるポリエーテルアルコールとしては、例えば、下記に示す分子鎖片末端が水酸基で他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどのポリエーテルアルコール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
(式中、lは上記と同じである。)
 ここで、ポリエーテルアルコールとして、具体的には、日油社製のユニオックスM-200、ユニオックスM-300、ユニオックスM-400などが挙げられる。
 使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、5~100質量部、より好ましくは20~50質量部、更に好ましくは35質量部用いることができる。
 シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~200質量部、より好ましくは40~100質量部、更に好ましくは65質量部用いることができる。
 溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 更に、上記式(2)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とポリオキシアルキレン基及びSiH基含有有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。続いて、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(アルコキシ基等)を有する有機ケイ素化合物を混合し、残ったフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位と有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 なお、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
(式中、p1、q1は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
(式中、lは上記と同じである。)
 分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、0.1~0.9当量、より好ましくは0.3~0.7当量、更に好ましくは約0.5当量となるように用いることができる。
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
 分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、0.1~0.9当量、より好ましくは0.3~0.7当量、更に好ましくは約0.5当量となるように用いることができる。
 溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 上記式(3)で表される、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ジ-t-ブチルペルオキシドなどのラジカル開始剤を添加した後、ビニルトリクロロシランやビニルトリアルコキシシラン等の分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを添加し、混合する。この際、60~180℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは約120℃の温度で、1~20時間、好ましくは2~10時間、より好ましくは約6時間熟成させることにより、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端ヨウ素原子を起点として、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とのテロメリゼーションを行う。ここで、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は同時に添加してもよく、また、先にどちらかを反応させた後、もう一方を反応させてもよい。また、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は、水酸基又は加水分解性基を有していてもよく、水酸基又は加水分解性基を有している場合、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を用いずに、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物のみを用いて製造してもよい。その後、テロメリゼーション化されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー末端のヨウ素を金属亜鉛等の還元剤で還元させる。なお、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、ビニルトリクロロシラン等のオレフィン含有ハロゲン化有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
(式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数、r1は1~100の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリイソプロペノキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、アリルトリヨードシラン、また以下のようなシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
 分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~10当量、より好ましくは1.5~3当量、更に好ましくは約2当量となるように用いることができる。
 分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、水酸基又は加水分解性基を有していてもよく、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物や、末端アルケニル基と末端ポリエーテル基を有するシラン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
(式中、d’、lは上記と同じである。)
 分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスMA-200、ユニオックスMA-300、ユニオックスMA-350S、ユニオックスMA-500などが挙げられる。
 分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~10当量、より好ましくは1.5~3当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
 ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN,VAZO(登録商標))、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
 ラジカル開始剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.1~5当量、より好ましくは0.5~2当量、更に好ましくは約1当量用いることができる。
 溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、50~300質量部、好ましくは150~250質量部、更に好ましくは約200質量部用いることができる。
 還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物や、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどの金属などが挙げられる。
 還元剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.5~5当量、より好ましくは1~3当量、更に好ましくは約1.5当量用いることができる。
 シリル基上の置換基を加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと有機ケイ素化合物とポリエーテル化合物との反応生成物100質量部に対して、10~200質量部、より好ましくは40~100質量部用いることができる。
 上記式(2)として、より好ましくは下記一般式(6)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
(式中、Rf、Y、X、R、L、l、n、αは上記と同じである。Zは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、a1は1~5の整数、好ましくは1~3の整数である。)
 上記式(6)において、Zは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、具体的には、単結合、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基であり、好ましくは単結合、ケイ素原子数2~4個の直鎖状のオルガノポリシロキサン残基、シルアルキレン残基又はシルアリーレン残基であり、更に好ましくは単結合である。
 Zのシロキサン結合及びシリレン基(シルアルキレン残基、シルアリーレン残基)の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
 式(6)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の構造として、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
(式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(6)で表され、αが1(即ち、Rfが1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合又はαが2(即ち、Rfが2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 また、上記式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(ハロゲン原子)を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を例えばメトキシ基などに変換してもよい。
 なお、上記分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないSiH基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のSiH基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 ここで、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
(式中、Rf、Z、L、l、R、αは上記と同じであり、Sは2価炭化水素基であり、該炭化水素基はケイ素原子及び/又はシロキサン結合を含んでいてもよい。)
 上記式(10)において、Sは2価炭化水素基であり、炭素数1~8、特に1~4の2価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基(例えば、炭素数7~8のアルキレン・アリーレン基等)などが挙げられる。Sとして、好ましくは炭素数1~4の直鎖アルキレン基である。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロポリエーテル基(1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)を構成する各繰り返し単位の繰り返し数(又は重合度)は、上記Rf中の式(7)又は式(8)を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
(式中、r1、p1、q1は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、0~90℃、好ましくは50~80℃、より好ましくは60~70℃の温度で、1~48時間、好ましくは10~40時間、より好ましくは20~30時間熟成する。
 また、上記式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物とを脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて0~60℃、好ましくは15~35℃、より好ましくは約25℃の温度で、10分~24時間、好ましくは30分~2時間、より好ましくは約1時間脱水素反応を行うことで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)とを溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
 ここで、式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
(式中、r1、p1、q1は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸フロライド基(-C(=O)-F)を有するパーフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、0~80℃、好ましくは50~70℃、より好ましくは約60℃で、1~6時間、好ましくは3~5時間、より好ましくは約4時間熟成する。
 ここで、パーフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
 分子鎖片末端又は分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
(式中、p1、q1は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、3-ブテニルマグネシウムハライド、4-ペンテニルマグネシウムハライド、5-ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
 求核剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、2~5当量、より好ましくは2.5~3.5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
 また、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系及び非フッ素系の有機溶剤が挙げられ、このうち、フッ素系有機溶剤として、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。更に、非フッ素系の有機溶剤として、テトラヒドロフラン(THF)、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができるが、これらの有機溶剤のうちフッ素系有機溶剤を用いることが好ましい。
 上記有機溶剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは100~200質量部、更に好ましくは約150質量部用いることができる。
 続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層(好ましくはフッ素系有機溶剤層)を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられるポリエーテル基導入剤としては、例えば、ポリエーテルハライドなどを用いることができ、具体的には、2-ブロモエチルメチルエーテル、エチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル、トリエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
 ポリエーテル基導入剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~15当量、より好ましくは1.5~9当量、更に好ましくは2~7当量用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、DBU、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、t-ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドなどが挙げられる。
 塩基の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~20当量、より好ましくは10~18当量、更に好ましくは約15当量用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
 添加剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.005~0.1当量、より好ましくは0.01~0.05当量、更に好ましくは約0.02当量用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系及び非フッ素系の有機溶剤が挙げられ、このうち、フッ素系有機溶剤として、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。更に、非フッ素系の有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、THFなどを用いることができるが、これらの有機溶剤のうちフッ素系有機溶剤を用いることが好ましい。
 上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部、更に好ましくは約50質量部用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(11)~(13)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
(式中、R1、R2、g、jは上記と同じである。iは2~9、好ましくは2~4の整数であり、i+jは2~9の整数である。)
 このような分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、7~30当量、より好ましくは5~20当量、更に好ましくは約10当量用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
 脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.01~0.0005当量、より好ましくは0.007~0.001当量、更に好ましくは約0.005当量用いることができる。
 続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層(好ましくはフッ素系有機溶剤層)を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
(式中、lは上記と同じである。)
 分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスMA-200、ユニオックスMA-300、ユニオックスMA-350S、ユニオックスMA-500などが挙げられる。
 分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~10当量、より好ましくは2~5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
 式(10)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 上記式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
 また、式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(14)~(17)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
(式中、R、X、n、R1、R2、g、i、j、i+jは上記と同じである。R3は炭素数2~8の2価炭化水素基である。)
 ここで、R3の炭素数2~8、好ましくは2~3の2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
 このような分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
 式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1~4当量、より好ましくは1.5~3当量、更に好ましくは2~2.5当量用いることができる。
 また、式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(11)~(13)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
(式中、R1、R2、g、j、i、i+jは上記と同じである。)
 このような分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
 式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、7~30当量、より好ましくは5~20当量、更に好ましくは約10当量用いることができる。
 また、式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(18)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
(式中、R、X、nは上記と同じである。Uは単結合、又は炭素数1~6の2価炭化水素基である。)
 上記式(18)中、Uは単結合、又は炭素数1~6の2価炭化水素基であり、炭素数1~6の2価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Uとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
 式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基1当量に対して、2~8当量、より好ましくは3~5当量、更に好ましくは約4当量となる量を用いることができる。
 式(6)で表され、αが1の場合又はαが2の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1~100ppm、より好ましくは1~50ppmとなる量で使用する。
 その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
 例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
を使用し、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
 また、例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
を使用し、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
 なお、上記(A)、(B)成分は、(A)成分を合成するための原料に、予め(B)成分を含ませた状態で(A)成分を合成させてもよく、また(B)成分を合成するための原料に、予め(A)成分を含ませた状態で(B)成分を合成させてもよい。
 本発明は、上述した(A)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、(B)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを、(A)成分と(B)成分との混合質量比((A):(B))が15:85~85:15で混合した含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分(加水分解)縮合物を含んでいてもよい。
 表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラn-ブチルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など)、無機酸(塩酸、硫酸など)を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラn-ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
 加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記(A)、(B)成分の合計100質量部に対して0.01~5質量部、特に0.1~1質量部である。
 該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)など)、フッ素変性アルキルアミン系溶剤(パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど)、炭化水素系溶剤(石油ベンジン、トルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
 上記溶剤はその2種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー(及びその部分(加水分解)縮合物)の合計100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.05~5質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及び上記(A)、(B)成分の合計100質量部に対して1~100質量部、特に3~30質量部であることが好ましい。
 本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度及び硬化時間は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工(刷毛塗り、ディッピング、スプレー等)の場合は、25~200℃、特に25~80℃にて30分~36時間、特に1~24時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、20~200℃、特に25~120℃にて30分~48時間、特に1~24時間の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常0.1~100nm、特に1~20nmである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりSi-OHを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
 本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、SiO2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
 本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
 また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、DVDなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
 以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
 (A)成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン化合物(フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物)として、下記の化合物([化合物1]~[化合物3])を準備した。なお、式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されているものである。
[化合物1]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
[化合物2]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
[化合物3]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
 (B)成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン化合物(フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物)として、下記の化合物([化合物4])を準備した。なお、式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されているものである。
[化合物4]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
 上記化合物4の合成方法を下記に示す。
  [合成例1]
 反応容器に、下記式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
で表される化合物25g(5.9×10-3mol)、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル3g(1.3×10-2mol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.05g(1.3×10-4mol)を混合した。続いて、水酸化カリウム1.8g(3.3×10-2mol)を添加した後、60℃で6時間加熱した。続いて、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル3g(1.3×10-2mol)、水酸化カリウム1.8g(3.3×10-2mol)を再度添加した後、60℃で14時間加熱した。更にジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル3g(1.3×10-2mol)、水酸化カリウム1.8g(3.3×10-2mol)を添加した後、60℃で4時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー22gを得た。
1H-NMR
δ2.3-2.5(C-C 2 CH=CH2)4H
δ3.1-3.2(-O-(CH2CH2O)3-O-C 3 )3H
δ3.3-3.7(-O-(C 2 2 O)3-O-CH3)12H
δ4.9-5.0(-CH2CH=C 2 )4H
δ5.7-5.8(-CH2=CH2)2H
 反応容器に、上記で得られた下記式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
で表される化合物20g(4.6×10-3mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリメトキシシラン2.6g(2.1×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.0×10-2g(Pt単体として6.0×10-8molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物20gを得た。
 得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(C)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
1H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2 2 -Si)4H
δ1.4-1.8(-C 2 2 CH2-Si)8H
δ3.1-3.2(-O-(CH2CH2O)3-O-C 3 )3H
δ3.3-3.7(-O-(C 2 2 O)3-O-CH3、-Si(OC 3 3)30H
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
 表1に示す混合割合で、化合物1~3のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び化合物4のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、濃度20質量%になるようにNovec7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
 最表面にSiO2を10nm処理したガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各表面処理剤4μlを真空蒸着し(処理条件は、圧力:2.0×10-2Pa、加熱温度:700℃)、25℃、湿度40%RHの雰囲気下で12時間硬化させて膜厚8nmの硬化被膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000191
 実施例1~4及び比較例1~3で得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、25℃、湿度40%RHで実施した。
撥水性の評価
[初期撥水性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、湿度:40%RH)。結果(初期水接触角)を表2に示す。
 初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
[耐摩耗性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件でスチールウールは5,000回擦った後、消しゴムは3,000回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は25℃、湿度40%RHである。結果(摩耗後水接触角)を表2に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール:BONSTAR#0000(日本スチールウール社製)
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/cm2
耐消しゴム摩耗性
消しゴム:Rubber Eraser(Minoan社製)
接触面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000192
 実施例1~4は、末端に加水分解性基(アルコキシ基)を有するポリマーと、末端にポリエーテル基と加水分解性基(アルコキシ基)を有するポリマーとを混合したことで、基材密着性や濡れ性が向上した。このことから、実施例1~4の表面処理剤の硬化被膜は、スチールウール摩耗回数5,000回後、消しゴム摩耗回数3,000回後も共に接触角100°以上を保ち、比較例1~3の表面処理剤の硬化被膜に比べて、優れた耐摩耗性を発揮した。

Claims (13)

  1.  (A)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、(B)フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比が15:85~85:15(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100)であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
  2.  (A)成分が、下記一般式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Aは独立に2~7価の有機基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~6の整数であり、αは1又は2である。)
    で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
    (B)成分が、下記一般式(2)又は(3)
      Rf-[N(V)β(E)γα     (2)
    (式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3~8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1~6の整数、γは1~6の整数で、β+γは2~7の整数である。)
      Rf-[Q-(G)δ-(E’)ε-B]α     (3)
    (式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0~10の整数であり、εは独立に1~10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
    で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である請求項1記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  3.  (A)成分が、下記一般式(4)又は(5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rfは1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよく、Wは水素原子、又は下記式(4a)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される基であり、Y’は2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよく、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、aは1~5の整数であり、bは1~5の整数であり、αは1又は2である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、A1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数2~6の2価の炭化水素基であり、B1は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、Rf、X、R、n、αは上記と同じである。)
    で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
    (B)成分が、下記一般式(6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、Rf、Y、X、R、n、αは上記と同じであり、Zは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、Lは独立に炭素数1~4のアルキレン基であり、lは1~20の整数であり、a1は1~5の整数である。)
    で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である請求項2記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  4.  前記式(1)~(6)のαが1であり、Rf基が下記一般式(7)で表される1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項2又は3に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、dは0~3の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
  5.  前記式(1)~(6)のαが2であり、Rf基が下記一般式(8)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項2又は3記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、p、q、r、sはそれぞれ0~200の整数で、p+q+r+s=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、dはそれぞれ独立して0~3の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
  6.  前記式(4)、(6)において、Yがそれぞれ、炭素数3~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である請求項3~5のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  7.  前記式(4a)において、Y’が、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含む炭素数2~8のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~8のアルキレン基相互が炭素数1~4のシルアルキレン構造又は炭素数6~10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2~6のアルキレン基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である請求項3~6のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  8.  前記式(6)において、Zが、単結合、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である請求項3~7のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  9.  前記式(1)、(4)~(6)において、Xがそれぞれ、水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項2~8のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  10.  式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項2~9のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    (式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
  11.  式(2)、(3)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項2~10のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    (式中、p1は5~100の整数、q1は5~100の整数で、p1+q1は10~105の整数であり、r1は1~100の整数、s1は1~100の整数で、p1+q1+r1+s1は12~199の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
  13.  請求項12に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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