JP2012197395A - 防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料 - Google Patents
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Description
〔請求項1〕
下記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、R1、R2は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、a、b、c、dは互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50の整数であり、但し、p+qは2以上であり、kは1〜3の整数である。)
〔請求項2〕
防汚性付与成分が、下記一般式(2):
(式中、Q、R、p、q、p+q及びkは前記と同じである。fは2〜200の整数である。)
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項1記載の防汚性付与剤。
〔請求項3〕
請求項1又は2記載の防汚性付与剤を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項4〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項3に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように下記一般式(1)で示される。
CF3−,
CF3CF2−,
CF3CF2CF2−,
(CF3)2CF−,
(CF3)2CFCF2−
−CH2−,
−CH2CH2−,
−(CH2)n−O−CH2−,
−OCH2−,
−CO−NH−CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2−,
−CO−NH−CH2CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2CH2−,
−CO−N(CH3)−CH2CH2CH2−,
−CO−O−CH2−,
−CO−N(CH3)−Ph’−,
−CO−NR3−Y’−
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、nは1〜10の整数である。Y’は−CH2−又は下記式
で表される二価の基であり、R3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数1〜10の一価炭化水素基である。)
また、式(1)において、a、b、c及びdは互いに独立に0〜200、好ましくは20〜100の整数である。但し、a+b+c+dは1以上、好ましくは2〜200、より好ましくは3〜100、更に好ましくは5〜50である。eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50、好ましくは0〜30の整数である。但し、p+qは2以上であり、好ましくは3〜50、より好ましくは6〜40、更に好ましくは9〜30である。kは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
(式中、Q、R、p、q、p+q及びkは前記と同じである。fは2〜200、好ましくは3〜50、より好ましくは4〜40の整数である。)
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、下記一般式(3)で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、該テトラシロキサン中のSiH基の一部をパーフルオロポリエーテル変性したシクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサン中に存在する残余のSiH基と下記一般式(4)で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
〈第1段目の反応〉
下記一般式(3):
(式中、Rf、X、Q、a、b、c、d、a+b+c+d及びeは前記と同じである。)
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)中のビニル基を、下記式:
(式中、R4は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記R1、R2で例示したものと同様のものが例示できる。)
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン(ii)中の4個のSiH基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、1分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を1〜3個、好ましくは1個又は2個有すると共に、分子中にSiH基が残存した下記一般式:
(式中、Rf、X、Q、R1、R2、a、b、c、d、a+b+c+d、e及びkは前記と同じである。)
で示されるSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)を得る。
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン(iii)中の残余のSiH基と、下記一般式(4):
(式中、R、p、q及びp+qは前記と同じである。)
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン(v)を得る。
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%程度であればよい。
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンと混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第2010/110389号パンフレット、特開2000−273394号公報、特開平10−218995号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第3650988号公報、特許第3583073号公報、特許第4498850号公報、特開2006−182904号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
なお、紫外線硬化条件としては、波長100〜400nm、好ましくは200〜400nm程度の紫外線を、照射量200〜2,000mJ/cm2、好ましくは400〜1,600mJ/cm2程度照射することによって硬化することができる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、0.1〜30μm、好ましくは1〜10μm程度であればよい。
防汚性付与剤の調製
10mlガラス製サンプル瓶に、表1に示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン1.0gと2−プロパノール9.0gを秤量し、密栓して、30分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターでろ過して、パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として10質量%含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
4官能アクリレート(EBECRYL40[ダイセルサイテック社製]):100質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:137質量部
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・ジャパン社製):3質量部
防汚性付与剤(防汚性付与成分濃度10質量%):10.0質量部
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板(5×5×0.2cm)上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置(パナソニック電工社製)で、窒素雰囲気中1.6J/cm2の紫外線を照射して厚さ7μmの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
ハードコート膜の外観(色調・透明性、平滑性)を目視にて評価した。結果を表2に記載した。
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて測定した。結果を表2に記載した。
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は5名のパネラーによって行った。評価結果は5名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。2つの評価値が同数であった場合は、5名の協議により評価結果を決定した。
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて3秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の4段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布(ベンコットM−3II[旭化成せんい社製])で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め45°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の3段階で評価した。
◎…3往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…3往復以上5往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…5往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン105.7gを入れ、滴下漏斗に、下記式(5):
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン106.1gを入れ、滴下漏斗に下記式(9):
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン39.9gを入れ、滴下漏斗に下記式(13):
Claims (4)
- 下記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、R1、R2は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、a、b、c、dは互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50の整数であり、但し、p+qは2以上であり、kは1〜3の整数である。) - 請求項1又は2記載の防汚性付与剤を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
- ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項3に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
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