JP2015189843A

JP2015189843A - 含フッ素アルコール化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2015189843A
Application number: JP2014067437A
Authority: JP
Inventors: 坂野　安則; Yasunori Sakano; 安則坂野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP6128033B2

Abstract

【課題】溶解性と反応性に優れた含フッ素アルコール化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）又は（２）で表される含フッ素アルコール化合物。（Ｒｆ1は分子量４００〜２０，０００の１価パーフルオロポリエーテル基、Ｒｆ2は分子量４００〜２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基、Ｚ1は酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価炭化水素基。Ｑ1は（ａ＋ｂ）価の連結基、Ｑ2は（ｂ＋１）価の連結基。Ｚ2は酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価炭化水素基。Ｒ1は水素原子又は１価炭化水素基、Ｒ2は１価炭化水素基で、Ｚ2とＲ1及び／又はＺ2とＲ2はそれぞれ結合してＲ1，Ｒ2と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ1とＲ2が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ2を含んだ環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０、ｂは１〜１０。）【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素アルコール化合物及びその製造方法に関する。

従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂、更にはその両方の機能を持つ樹脂が多く使用されている。

一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。

ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。

本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１３−２３７８２４号公報（特許文献２）には、含フッ素アルコール化合物を熱硬化性樹脂に配合することで防汚性を付与する方法を提案している。また、本発明者は、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献５）に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。これらの光硬化可能なフッ素化合物を合成する手法としては、含フッ素アルコールとイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させる方法が優れている。

近年、こうした硬化性樹脂への配合を目的とした含フッ素アルコール化合物及び含フッ素アルコール化合物より合成される含フッ素アクリル化合物の高機能化への要求が高まっており、溶解性と反応性に優れた含フッ素アルコール化合物が強く求められている。

特開平６−２１１９４５号公報特開２０１３−２３７８２４号公報特開２０１０−５３１１４号公報特開２０１０−１３８１１２号公報特開２０１０−２８５５０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、溶解性と反応性に優れた含フッ素アルコール化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、このような含フッ素アルコール化合物として、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献５）等において、目的化合物の中間体として複数のＳｉ−Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル基に、末端に不飽和結合を有するアルコール化合物をヒドロシリル化により付加させる手法を提案し、具体的には、以下のような１級や３級のアルコール末端を導入することを例示している。
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ

ここで、−ＣＨ₂ＯＨ型の１級アルコール末端を導入した含フッ素アルコール化合物の場合、加熱や経時変化によって容易に増粘し、溶解性が低下してしまう場合があり、一方で、３級のアルコール末端の場合、１級の場合と比較して条件によっては反応速度がきわめて遅くなることがあった。特にアクリル基を有するイソシアネート化合物との反応では、近年、毒性に対する懸念から触媒活性の高いスズ系触媒を使用することが困難となってきており、より安全だが触媒活性の低いチタン系、ジルコニウム系などの触媒に移行している。しかし、これらの触媒による３級アルコールとイソシアネートの反応では反応速度差はさらに大きくなる傾向にある。
このためアルコール末端の安定性と反応性を両立させた新規の含フッ素アルコール化合物が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、下記一般式（１）又は（２）

（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ¹は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｑ²は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基である。Ｚ²は独立に炭素数１〜２００の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数である。）
で表される２級のアルコール末端を有する含フッ素アルコール化合物が、１級のアルコール末端の含フッ素化合物と比較して加熱や経時変化による増粘が少なく、３級のアルコール末端の含フッ素化合物を用いた場合よりも反応速度が十分速く、上記要求を満たすことを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の含フッ素アルコール化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アルコール化合物。

（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ¹は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｑ²は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基である。Ｚ²は独立に炭素数１〜２００の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数である。）
〔２〕
一般式（１）、（２）中の下記式
−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ
で示される基が、下記式
−Ｚ³−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
（式中、Ｚ³は炭素数１〜１９９の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中に環状構造をなしていてもよく、また隣接するＲ¹とＺ³が結合してＲ¹と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよい。）
で示される基である〔１〕記載の含フッ素アルコール化合物。
〔３〕
一般式（１）、（２）中の下記式
−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ
で示される基が、下記式
−ＣＨ₂−［ＯＣ₃Ｈ₆］_n−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
（式中、ｎは０〜６４の整数である。）
で示される基である〔２〕記載の含フッ素アルコール化合物。
〔４〕
下記一般式（８）又は（９）で表される〔１〕記載の含フッ素アルコール化合物。

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ｚ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、ｎは０〜６４の整数である。）
〔５〕
下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ¹−Ｚ¹］_a−Ｑ¹−［Ｈ］_b （３）
［Ｈ］_b−Ｑ²−Ｚ¹−Ｒｆ²−Ｚ¹−Ｑ²−［Ｈ］_b （４）
（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｚ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ¹又はＱ²構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ（５）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ²は前述の通りである。）
で表される末端不飽和基含有アルコールとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素アルコール化合物の製造方法。

本発明の含フッ素アルコール化合物は、加熱や経時変化による増粘が少なく、反応速度が十分速いため、熱硬化型樹脂組成物に防汚性を付与するための添加剤、あるいは紫外線硬化型樹脂へ防汚性を付与する防汚添加剤等に用いる含フッ素アクリル化合物の原料として有用である。

本発明の含フッ素アルコール化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。

上記式（１）、（２）中、Ｒｆ¹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は特に以下の炭素数１〜３の構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。

このような構造を有するＲｆ¹の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_r+1−ＣＦ（ＣＦ₃）−
（式中、ｒは０〜１２０、好ましくは０〜８０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ］_s+1−ＣＦ₂ＣＦ₂−
（式中、ｓは０〜１２０、好ましくは０〜８０の整数である。）

また、Ｒｆ²の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）

（式中、ｔ＋ｕは２〜１２０、好ましくは４〜１００の整数である。）

これらのＲｆ¹、Ｒｆ²基の分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

上記Ｒｆ¹及びＲｆ²の結合手は、すべてＺ¹に結合する。Ｚ¹は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１６の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ¹の特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

上記式（１）、（２）において、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。

上記式（１）において、Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ¹の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
但し、ａ及びｂは上記式（１）のａ，ｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｃは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋ｂ）個の各ユニット等の結合手は、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。

ここで、Ｔは（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

上記式（２）において、Ｑ²は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ²の好ましいものとして、それぞれ（ｂ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ｂ＋１）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
但し、ｂは上記式（２）のｂと同じであり、独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｃは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ｂ＋１）個の各ユニット等の結合手は、Ｚ¹及び［］で括られたｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。

ここで、Ｔ’は（ｂ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

上記式（１）、（２）において、Ｚ²は炭素数１〜２００、好ましくは２〜８０の、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ²の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_f−
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_fＯＣＨ₂−

ここで、ｄは０〜９９の整数、ｅは０〜６６の整数、ｆは０〜５０の整数であり、合計として炭素数２００以下を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。

Ｚ²として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｅが１〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ₂［ＯＣ₃Ｈ₆］_eＯＣＨ₂−

上記式（１）、（２）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子及びメチル基が好適であり、Ｒ²としては、メチル基が好適である。

また、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。
Ｚ²とＲ¹又はＺ²とＲ²が結合し、環状構造をなした例としては、以下のような構造を挙げることができる。なお、結合手は、ＯＨとＣＨＲ¹又はＣＨＲ²とＣＨ₂に結合する。

また、Ｒ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなした例としては、以下のような構造を挙げることができる。

上記式（１）、（２）中の−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨで示される基は、下記式
−Ｚ³−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
で示される基であることが好ましい。

ここで、Ｚ³は炭素数１〜１９９、好ましくは１〜６０の、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中に環状構造をなしていてもよく、また隣接するＲ¹とＺ³が結合してＲ¹と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよい。Ｚ³の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_f−
（式中、ｄ、ｅ、ｆは上記と同じである。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。）
Ｚ³として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｅが１〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ₂［ＯＣ₃Ｈ₆］_e−

更に、一般式（１）、（２）中の−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨで示される基は、下記式
−ＣＨ₂−［ＯＣ₃Ｈ₆］_n−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
（但し、ｎは０〜６４、好ましくは０〜４０、より好ましくは１〜３０の整数である。）
で示される基であることがより好ましい。

上記式（１）、（２）で表される含フッ素アルコール化合物としては、下記一般式（８）、（９）で表されるものが好ましい。

（但し、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ｚ¹、ａ、ｂ、ｎは上記の通りである。）

上記式（１）、（２）で表される含フッ素アルコール化合物として、より具体的には、下記に示すものが例示できる。

（但し、ｇは独立に２〜１００、好ましくは２〜５０の整数であり、ｈは独立に０〜３０好ましくは１〜１５の整数である。）

Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q1（ＯＣＦ₂）_p1ＯＣＦ₂−
（ｑ１／ｐ１＝０．８〜１．５、ｐ１＋ｑ１＝５〜８０）
（式中、ｈは上記と同じである。）

Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q1（ＯＣＦ₂）_p1ＯＣＦ₂−
（ｑ１／ｐ１＝０．８〜１．５、ｐ１＋ｑ１＝５〜８０）

（式中、ｈ、ｇは上記と同じである。）

（式中、ｇは上記と同じである。）

このような一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アルコール化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば、まず下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ¹−Ｚ¹］_a−Ｑ¹−［Ｈ］_b （３）
［Ｈ］_b−Ｑ²−Ｚ¹−Ｒｆ²−Ｚ¹−Ｑ²−［Ｈ］_b （４）
（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｚ¹、Ｑ¹、Ｑ²、ａ、ｂは上記と同じであり、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ¹又はＱ²構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ（５）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ²は上記と同じである。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子中にアルケニル基と２級のアルコールを有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。

ここで、上記式（３）、（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。

（式中、ｇは上記と同じである。）

また、上記式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記一般式（６）で表されるものが例示できる。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｚ³−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ（６）
（式中、Ｒ¹、Ｚ³は上記と同じである。）

上記式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記一般式（７）で示されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−［ＯＣ₃Ｈ₆］_n−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ（７）
（式中、ｎは上記と同じである。）

上記式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールとして、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₄−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₉−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ

このヒドロシリル化（付加）反応は、式（３）又は（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。

この場合、式（３）又は（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（３）又は（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［］で括られたＨの総モル数に対して、式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５〜５．０倍モル、特に０．９〜２．０倍モル使用して反応させることが望ましい。式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると本発明の目的とする高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることは困難であり、これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応のアルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。

付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（３）又は（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。

上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（１）又は（２）の化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（３）又は（４）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。

反応終了後、未反応の式（５）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま目的用途に使用することもできる。

以上のようにして得られる本発明の式（１）又は（２）で表される含フッ素アルコール化合物は、熱硬化型樹脂組成物に防汚性を付与するための添加剤、あるいは紫外線硬化型樹脂へ防汚性を付与する防汚添加剤等に用いる含フッ素アクリル化合物の原料として有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
還流装置と攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、下記式

で表される化合物（Ａ）２００ｇ（Ｓｉ−Ｈ価０．０００６１ｍｏｌ／ｇ）、ポリプロピレングリコールの片末端アリルエーテル（日本油脂（株）製ユニルーブＭＡ−３５、アルコールの２級含有率１００％）８９ｇ（アリル基量０．００１６ｍｏｌ／ｇ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続し、¹Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基、Ｓｉ−Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した。次いで攪拌装置を備えた５Ｌのフラスコにヘキサン３Ｌを仕込み、攪拌しながら、室温まで冷却した前記反応溶液を滴下して更に１時間攪拌した。攪拌停止後に２時間静置して、上層のヘキサン層をデカントで取り除き、得られた沈殿物から残存した溶媒をエバポレーターで除去し、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される化合物（Ｂ）２７２ｇを得た。

化合物（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表１に示す。

［実施例２］
ユニルーブＭＡ−３５に代えてリナロールオキシド（ピラノイド）２２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される化合物（Ｃ）２０１ｇを得た。

化合物（Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表２に示す。

［実施例３］
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒｆ’−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂）_pＯＣＦ₂−
（ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ［０．１２５ｍｏｌ］と、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ［１．５０ｍｏｌ］を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。¹Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（Ｄ）４９８ｇを得た。

Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂）_pＯＣＦ₂−
（ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（Ｄ）５０．０ｇ［Ｓｉ−Ｈ基量０．０６６９ｍｏｌ］に対して、２級のアルコール末端を有するペンタプロピレングリコールモノアリルエーテル２７．５ｇ［０．０７８９ｍｏｌ］、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで攪拌装置を備えた２Ｌのフラスコにヘキサン５００ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温まで冷却した前記反応溶液を滴下して更に１時間攪拌した。攪拌停止後に２時間静置して、上層のヘキサン層をデカントで取り除き、得られた沈殿物から残存した溶媒をエバポレーターで除去し、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される化合物（Ｅ）４５．１ｇを得た。

化合物（Ｅ）の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表３に示す。

［比較例１］
乾燥空気雰囲気下で、実施例３の化合物（Ｄ）５０．０ｇ［Ｓｉ−Ｈ基量０．０６６９ｍｏｌ］、２−アリルオキシエタノール７．０５ｇ［アリル基量０．０６９０ｍｏｌ］、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧留去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｆ）５５．２ｇを得た。

化合物（Ｆ）の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表４に示す。

［比較例２］
ユニルーブＭＡ−３５に代えてリナロールオキシド（フラノイド）２２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される化合物（Ｇ）１９８ｇを得た。

化合物（Ｇ）の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表５に示す。

［実施例４、比較例３］
実施例の化合物（Ｅ）及び比較例の化合物（Ｆ）１０ｇをそれぞれガラスシャーレに仕込み、窒素雰囲気下で１００℃／３時間、１３０℃／３時間の加熱を行った。加熱前後の各化合物をｍ−キシレンヘキサフロライドで希釈して２０質量％溶液とし、ＪＩＳＺ８８０３に準拠してキャノン・フェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定を行った。溶液粘度の比較を行った結果を表６に示す。

［実施例５，６、比較例４］
実施例の化合物（Ｂ），（Ｃ）、及び比較例の化合物（Ｇ）について以下の試験を行った。上記各化合物１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇをそれぞれ還流装置と攪拌機を備えた５０ｍＬナスフラスコに仕込み、更にそれぞれの水酸基量の理論値と等ｍｏｌのイソシアン酸ヘキシルを加え、乾燥雰囲気下で４０℃に加熱した。次いで、そこにテトラオクチルチタネートの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４５℃で加熱を継続した。反応溶液は１２時間ごとにサンプリングをして、ＩＲスペクトルにおいて２，２８０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失した時間を確認した。結果を表７に示す。

Claims

下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アルコール化合物。

（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ¹は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｑ²は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基である。Ｚ²は独立に炭素数１〜２００の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数である。）
一般式（１）、（２）中の下記式
−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ
で示される基が、下記式
−Ｚ³−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
（式中、Ｚ³は炭素数１〜１９９の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中に環状構造をなしていてもよく、また隣接するＲ¹とＺ³が結合してＲ¹と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよい。）
で示される基である請求項１記載の含フッ素アルコール化合物。
一般式（１）、（２）中の下記式
−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ
で示される基が、下記式
−ＣＨ₂−［ＯＣ₃Ｈ₆］_n−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
（式中、ｎは０〜６４の整数である。）
で示される基である請求項２記載の含フッ素アルコール化合物。
下記一般式（８）又は（９）で表される請求項１記載の含フッ素アルコール化合物。

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ｚ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、ｎは０〜６４の整数である。）
下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ¹−Ｚ¹］_a−Ｑ¹−［Ｈ］_b （３）
［Ｈ］_b−Ｑ²−Ｚ¹−Ｒｆ²−Ｚ¹−Ｑ²−［Ｈ］_b （４）
（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｚ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ¹又はＱ²構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ（５）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ²は前述の通りである。）
で表される末端不飽和基含有アルコールとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素アルコール化合物の製造方法。