JP2013237824A - 含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化により撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性に優れた表面を有する硬化物層を形成することができ、熱硬化型防汚コーティング剤の形成材料として有用な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）

（Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基、Ｑ¹は（ａ＋ｂ）個以上のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基で、環状構造をなしていてもよい。Ｑ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときｃは１、ａは１〜６、Ｒｆが二価のときａは１、ｃは２。ｂは１〜２０。）
で表される含フッ素アルコール化合物（Ａ）を組成物全体１００質量部中、０．００５〜２０質量部含む硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物に関し、特に撥水性に優れた各種基材の熱硬化型コーティング剤や塗料組成物として有用な硬化性組成物に関する。

アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂材料は構造材料としてのみならず、塗料としてもさまざまに用いられている。
例えば、ポリイソシアネートを必須成分として含むウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることができ、建材、土木構築物等の屋外機材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装など幅広い分野に使用されている。近年、こうした塗料の応用範囲の広がりに伴い、塗料そのものの高機能化が求められてきている。中でも撥水性、撥油性、防汚性など更に優れた特性を得るためにフッ素系化合物を樹脂塗料に導入するさまざまな試みがなされている。

ウレタン系塗料を例に取れば、パーフルオロポリエーテルをジイソシアネートで変性し、ポリオールと配合するもの（非特許文献１：Ｃ． Ｔｏｎｅｅｌｌｉ，． ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ５７ １０３１−１０４２（１９９５））や、２液型のフッ素系塗料組成物の硬化剤として、炭素数１〜１０のモノアルコールと、脂肪族系有機ポリイソシアネートとの反応によって得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いる技術（特許文献１：特開平５−２８７２４０号公報）が開示されている。
しかし、こうした手法は、組成物中の含フッ素成分がポリウレタン系塗料皮膜を構成する主成分となるため、従来のウレタン系塗料と比較して取り扱い性や機械的物性に大きな影響を与えることになる。

一方、特に塗膜表面の防汚性、耐指紋性などに着目し、既存の塗料の取り扱い性や塗膜の機械的物性はそのままに、表面に撥水性、撥油性などフッ素系化合物の性能を付与する方法への要求が高まってきている。

特開平５−２８７２４０号公報

Ｃ． Ｔｏｎｅｅｌｌｉ，． ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ５７ １０３１−１０４２（１９９５）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化により撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性に優れた表面を有する硬化物層を形成することができ、熱硬化型防汚コーティング剤の形成材料として有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物を組成物全体１００質量部中、０．００５〜２０質量部含む硬化性組成物をコーティング剤として用いた場合に、上述したような既存の塗料の性質を維持しつつ、表面にフッ素系化合物の特性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す硬化性組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
で表される含フッ素アルコール化合物（Ａ）を組成物全体１００質量部中、０．００５〜２０質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。
〔２〕
更に、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載の硬化性組成物。
〔３〕
更に、（Ｃ）１分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の硬化性組成物。
〔４〕
一般式（１）において、Ｑ¹が、下記式（２）

［式中、ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ²−ＯＨ
（式中、Ｑ²は式（１）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（１）で定義した通りである。］
で表される〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕
一般式（１）において、Ｑ²が
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

で示される群の中より選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物は、硬化により撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性に優れた表面を有する硬化物層を形成することができ、熱硬化型防汚コーティング剤の形成材料として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物
を含むことを特徴とし、好ましくは、
（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物、
更に好ましくは、
（Ｃ）１分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物
を含有する。

本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分として、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
で表される含フッ素アルコール化合物を用いる。含フッ素アルコール化合物を配合することにより、硬化性組成物の硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与することができる。

式（１）において、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の一価又は二価の基である。なお、本発明において、分子量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

Ｒｆとしては、下記式
−Ｃ_hＦ_2hＯ−
（ｈは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、更に好ましくは４〜２００個含むものが好適である。

Ｒｆとして特に好ましい構造としては、下記一般式（３）又は（３’）で表すことができる。
−［Ｑ³−Ｒｆ’−Ｑ³−Ｔ］_v−Ｑ_f−Ｒｆ’−Ｑ³− （３）
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ³− （３’）

Ｒｆ’は二価の分子量３００〜３０，０００、特に５００〜２０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよく、特に下記式（５）〜（７）で表される二価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。

（式（５）中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１〜２００、好ましくは０又は１〜１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０又は１〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｊは１〜３の整数、ｔ、ｕはそれぞれ０又は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、但し、ｔ＋ｕは２〜３００、好ましくは４〜２００の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）

Ｑ³は二価の有機基であり、好ましくは炭素数２〜２０、特に３〜１２の二価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造あるいは不飽和結合を有する基であってもよい。このようなＱ³としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

これらの中でも特に

が好ましい。

また、Ｔは、下記式（４）

（式中、Ｑ²、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｑ⁴は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、上記Ｑ¹の（ａ＋ｂ）価のうち、二価分がＱ³との結合に使用されたシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる構造である。）
で表される二価の連結基である。

Ｑ⁴としては、下記のものが例示される。但し、下記式中、実線で示される２価分の結合手は、Ｑ³と結合しているものであり、破線で示される（ａ＋ｂ−２）個分の結合手は、−Ｑ²−ＯＨ（式中、Ｑ²は上記の通りである。）で示される基と結合しているものである。なお、下記式（ａ）の場合は、両末端の単位の破線にも−Ｑ²−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−４）の単位とで、（ａ＋ｂ−２）個分の結合手に−Ｑ²−ＯＨで示される基を結合する。また、実線で示される２価分の上記ユニット、（ａ＋ｂ−２）個のユニット及びｐ個のユニットの並びはランダムである。ａ、ｂは、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ｐの上限は１２以下、特に６以下であることが好ましい。

ここで、Ｑ⁵は（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

Ｑ_fはＱ³、又はｖ＝０の場合、フッ素原子である。
また、ｖは０又は１〜５の整数、特に０又は１、とりわけ０であるが、Ｑ_fがフッ素原子のときｖは０であり、Ｒｆは下記構造（３’）となる。
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ³− （３’）

Ｒｆの具体例としては、下記のものが挙げられる。

（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは上述した通りである。）

式（１）において、ａは１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｂは１〜２０、好ましくは１〜４の整数であり、ｃは１又は２であるが、Ｒｆが一価の場合、ａは１〜６の整数、かつｃは１であり、Ｒｆが二価の場合、ａは１、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数であり、特に１〜６の整数が好ましく、ａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数が好ましい。

式（１）において、Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、具体的には以下の構造が示される。
但し、下記式中、ａ、ｂは前述の定義通りであり、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ａ個及びｂ個、更にｐ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ−又は−Ｑ²−ＯＨ（式中、Ｒｆ、Ｑ²は上記の通りである。）で示される基のいずれか一方の基と結合する。なお、ｐの上限は１２以下、特に６以下であることが好ましい。

なお、ａ＋ｂのユニットは、ａのユニットとｂのユニットにそれぞれ分離して表すことができ、ａのユニットの結合手にはＲｆが連結し、ｂのユニットの結合手には−Ｑ²−ＯＨが連結する（Ｒｆ、Ｑ²は上記の通りである。）。式（ｂ）の場合は、両末端の単位の破線にそれぞれＲｆ又は−Ｑ²−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−２）の単位とで（ａ＋ｂ）個のユニットを構成する。

また、Ｑ⁵は前述の通りであり、Ｑ⁵としては上記と同様のものを例示することができる。

Ｑ¹としては、下記式（２）で表される構造がより好ましい。

［式中、ａ、ｂは上記と同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットは上記Ｒｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ²−ＯＨ
（式中、Ｑ²は上記と同じである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。］

式（１）において、Ｑ²は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１５の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。具体的には、下記構造のものが挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

以上のような一般式（１）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば次のような方法で合成することが可能である。
まず初めに、末端にオレフィン基を有する含フッ素化合物（ｉ）に対して、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（例えば、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン又はこれらの２種以上の組み合せからなる有機ケイ素化合物）（ii）をＳｉ−Ｈ基が過剰の条件下でヒドロシリル化付加反応させ、含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（iii）を合成する。

このような化合物（ｉ）のうち、特に望ましい構造を一般化した例として、下記式（８）を示すことができる。
Ｒｆ⁰−（ＣＨ＝ＣＨ₂）_x （８）

ここで、Ｒｆ⁰は下記式
−［Ｑ⁶−Ｒｆ’−Ｑ³−Ｔ］_v−Ｑ_f−Ｒｆ’−Ｑ⁶−
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ⁶−
で表される。上記式中、Ｒｆ’、Ｔ、Ｑ_f、Ｑ³、ｖは上述した通りであり、Ｑ⁶は二価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０の二価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。ｘはＲｆ⁰が一価のとき１、二価のとき２である。

Ｑ⁶としては、下記のものが挙げられる。なお、下記例中、Ｐｈはフェニル基を示す。

化合物（ｉ）の特に好ましいものとして、以下のものが例示できる。

（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）

また、化合物（ii）は、下記式（９）のような形で一般式として表現できる。
Ｑ¹−（Ｈ）_a+b （９）
（式中、Ｑ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）

このようなもののうち、好ましい化合物（ii）としては、以下のものが例示できる。

（上記式中、ａ、ｂは前述の通りであり、ｐは０又は１以上の整数である。）

以上のような化合物（ｉ）及び化合物（ii）を任意の組み合せで、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で付加反応を行うことで含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（iii）を得ることができる。

例えば、化合物（ｉ）が１官能性の場合（式（８）においてｘ＝１）、化合物（ii）１分子に対して付加させる化合物（ｉ）の数は（ａ＋ｂ）個未満であれば１個でも、複数個でも問題なく、例えばａ個付加させた場合に得られる化合物（iii）は次のような一般式（１０）で表すことができる。
（Ｒｆ⁰−Ｃ₂Ｈ₄）_a−Ｑ¹−（Ｈ）_b （１０）
（Ｒｆ⁰、Ｑ¹、ａ、ｂは上記の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）

一方、化合物（ｉ）が２官能性の場合には（式（８）においてｘ＝２）、化合物（ｉ）：化合物（ii）＝ｖ＋１：ｖ＋２の比率（モル比）で付加させることが望ましく（ｖは前述の通りである。）、得られる化合物（iii）は、例えば式（１１）のように表現でき、ｖ＝０のときは、化合物（ｉ）の両末端に１分子ずつの化合物（ii）が導入された構造となる。

（式中、Ｔ²は

で示される基であり、Ｑ¹、Ｑ⁴、Ｒｆ⁰、ａ、ｂ、ｖは上記の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹又はＱ⁴構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。）

上記の付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する化合物（iii）が反応温度において可溶であることが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。

付加反応触媒は、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、化合物（ｉ）に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。

付加反応において、各成分の仕込み順序は特に制限されないが、例えば化合物（ｉ）、化合物（ii）及び触媒の混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物（ｉ）、化合物（ii）及び希釈溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）と触媒の混合物に化合物（ｉ）を滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）に化合物（ｉ）と触媒の混合物を滴下する方法等をとることができる。この中でも、化合物（ｉ）、化合物（ii）及び希釈溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）に化合物（ｉ）と触媒の混合物を滴下する方法が特に好ましい。これらの方法は、各成分あるいは混合物を必要に応じて溶剤で希釈して用いることができる。上記反応は、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ₂、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間行うことが望ましい。

化合物（ｉ）に対する、化合物（ii）の配合量は、化合物（ii）１分子に対して、付加させる化合物（ｉ）の数は（ａ＋ｂ）個未満で、かつ化合物（iii）におけるｖが０又は１〜５の整数となる条件であればどのような配合量であってもよいが、三次元架橋を防ぐため、化合物（ｉ）のアリル基等の末端オレフィン基に対し、化合物（ii）を過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（ii）を減圧留去等により除去することが望ましく、化合物（ｉ）のアリル基等の末端オレフィン基１当量に対し、化合物（ii）を１〜１０当量、特に２〜６当量の存在下で反応させるのが好ましい。また必要に応じて、ｖが小さい中間体を合成してから、段階的に付加反応を行ってもよい。例えば、式（８）におけるｘ＝２の化合物（ｉ）を用いて、式（１１）におけるｖ＝０の化合物（iii）を合成した後に、該化合物（iii）２モルに対して、式（８）におけるｘ＝２の化合物（ｉ）１モルを再度反応させることでｖ＝３の化合物（iii）を得ることができる。あるいは、化合物（iii）において、ｖの異なる混合物中から任意の分離手段により目的とするｖの値を持つ成分を分離することもできる。例えば、化合物（iii）におけるｖ＝０〜３の混合物から、分取クロマトグラフ等の手段によりｖ＝１の成分のみを取り出してもよい。

本発明で用いられる含フッ素アルコール化合物は、以上のようにして得られる化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基と、１分子中に末端オレフィン基とアルコール性水酸基を有する化合物（iv）との付加反応を行うことで得ることができる。このような化合物（iv）としては、特に以下のものが好ましい。これらの化合物（iv）は１種単独で又は任意の２種以上を組み合せて用いることができる。

ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ

化合物（iii）と化合物（iv）の付加反応は、前述した化合物（ｉ）と化合物（ii）の付加反応と同様の手法で行うことができる。即ち、上述した付加反応触媒存在下、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ₂、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、必要に応じて希釈を行い任意の添加順序での反応を実施することができる。

化合物（iii）に対する、化合物（iv）の配合量は任意の量とすることができるが、化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基に対して、化合物（iv）を等モルもしくは過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（iv）を減圧留去等により除去することが望ましく、特には化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基１当量に対し、化合物（iv）を１．０〜５．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量存在下で反応を行うことが望ましい。

本発明において、含フッ素アルコール化合物（Ａ）は、上記手法以外に、下記式
（Ｒｆ）_a−［Ｑ¹−（Ｈ）_b］_c
（Ｑ¹、ｂ及びＲｆは上述した通りである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物（ｖ）と化合物（iv）との付加反応を行うことで得ることもできる。この場合、反応条件等は上述した化合物（iii）と化合物（iv）との反応条件と同様とすることができる。

このようにして得られる式（１）で示される含フッ素アルコール化合物（Ａ）として、特に好ましい構造としては、例えば以下のものが例示できる。

（上記式中、ｎ、ｊ、ｔ、ｕは上記と同じである。）

本発明の硬化性組成物は、以上のようにして得られる含フッ素アルコール化合物を配合することを特徴とし、該組成物を硬化させることにより、硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与することができる。
上記含フッ素アルコール化合物の配合量は、組成物の全体１００質量部中０．００５〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。上記の上限値を超える値では含フッ素アルコール化合物量が多くなりすぎ、硬化物としての性能を損なう可能性があり、下限値未満ではフッ素成分が少なくなり、ハードコート層の表面を十分に覆うことができなくなる場合がある。

本発明の組成物には、（Ｂ）成分として、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２〜２０個有する化合物を配合することができる。（Ｂ）成分としては、多官能イソシアネート化合物であれば、特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、２，４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−テトラメチルキシリデンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、目的とする硬化層の物性や各成分の性状により任意に設定することができるが、通常（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量部としたときに、５〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲にあることが望ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると組成物中のイソシアネート基の分布に偏りが生じ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が十分に反応できなくなる場合があり、多すぎると組成物中で（Ａ）成分が移動しにくくなり、目的とする表面に対する硬化が得られなくなる場合がある。

また、本発明の実施の一形態として、１分子中にヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２〜２０個有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物、即ち非フッ素化多官能ヒドロキシル基含有化合物を（Ｃ）成分として配合することができる。

このような（Ｃ）成分としては、非フッ素化多官能アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス−シクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチノールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。

また、上記のような多官能アルコールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体又は三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ビスグリコールエステル等の酸又は酸誘導体と反応させることで得られるポリエステルポリオール及びその反応混合物も使用できる。

また、上記の多官能アルコールで、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−及びδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン又はこれらラクトンの混合物を開環させたポリエステルポリオール、上記多官能アルコールとジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）又はホスゲンと反応させて製造することができるポリカーボネートジオール、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）又はホスゲンと反応させて製造することができるポリカーボネートジオールエチレンオキシド、更に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの６−ヘキサノリド付加重合物、グリセリル（メタ）アクリレート、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンプロピレンオキシド等を共重合成分として含むアクリルポリオール類、テトラヒドロフランの重合体によって得られるポリエーテルグリコール類等を用いることもできる。
これらは単独で用いても混合物として用いてもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１質量部としたときに、１〜１，０００質量部、特に５０〜５００質量部であることが望ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると硬化物層の物性に（Ａ）成分が与える影響が大きくなりすぎ、ハードコート層との特性を損なう場合があり、多すぎると組成物中で（Ａ）成分が移動しにくくなり、目的とする表面に対する硬化が得られなくなる場合がある。

また、本発明においては、上記多官能イソシアネートと非フッ素化多官能ヒドロキシル基含有化合物と反応させることで得られる、いわゆるウレタンプレポリマーを（Ｂ）成分として使用することもできる。

また、本発明の硬化性組成物には、希釈、相溶性、レベリング性向上のため、（Ａ）成分に該当しないフッ素原子を含んだアルコール類を配合することもできる。
この場合の（Ａ）成分に該当しないフッ素原子を含んだアルコール類の配合量は、（Ａ）成分を１質量部としたときに、０．０１〜０．２質量部であることが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、上述したように、上記（Ａ）成分を組成物中の全成分、特に上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜２０質量部配合するものであるが、好ましくは更に、組成物中のヒドロキシル基に対するイソシアネート基、即ちＮＣＯ／ＯＨ（組成物中の全成分のヒドロキシル基の総量）の当量比が０．５〜２．０、特に０．８〜１．２の割合になるように混合して用いることが望ましい。上記当量比が０．５より小さいと、塗膜の架橋密度が低くなり、耐溶剤性、耐水性、耐候性が不良となる場合がある。一方、２．０を超えてイソシアネートが過剰になると、塗膜が脆くなり耐候性が低下するばかりでなく、乾燥性において満足しうる結果が得られない場合がある。

本発明の熱硬化性組成物には、硬化速度を制御するために、適当な触媒を配合することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、亜鉛−２−エチルカプロエート、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルカプロエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ビスマス（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ビスマス（ＩＩＩ）オクトエート又はモリブデングリコラート等の金属塩等が挙げられる。
触媒の添加量としては、硬化性組成物の全質量を１００質量部としたときに０．０１〜５質量部、特に０．０５〜１質量部であることが望ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、任意の溶剤で希釈して使用することもできる。特に好ましい溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、フッ素系溶剤等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、基材表面に塗布硬化、あるいは単体で硬化させることにより、硬化物表面に防汚性、撥水性、撥油性、耐指紋性等を付与することができる。これによって、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。このため、本発明の硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用されるハードコート材料として特に有用である。

このような基材表面が処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材等が挙げられる。これら用途において、本発明の硬化性組成物は、ただ単に目的物の表面への塗工によるものだけでなく、インモールド成形等で広く用いられている転写型ハードコートにも使用することができる。

本発明の硬化性組成物を基材表面に塗布する場合、その塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化条件としては、特に制限されることはないが、好ましくは１５〜１５０℃で数分〜数十時間、特に好ましくは５０〜１００℃で、１０分〜２時間程度が望ましい。また、空気中の水分と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応を抑えるため、湿度は７０％以下の環境であることが望ましい。
なお、本発明の硬化性組成物を塗布硬化して得られる硬化膜の厚さは、通常数ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ〜１０μｍである。得られる膜厚が下限値以下の場合、十分な表面硬度は得られず、また１００μｍ以上であると塗膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１，２］
（Ａ）成分：下記、本発明の化合物群（Ｆ−１〜Ｆ−３）

［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］

［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］
及び、
本発明（Ａ）成分に相当しない化合物
ＨＯＣＨ₂Ｒｆ’ＣＨ₂ＯＨ （Ｆ−４）
［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］
（Ｂ）成分：イソホロンジイソシアネート
（Ｃ）成分：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のランダム共重合体（ｍｏｌ比：ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝８８／１２、数平均分子量８，４００、ＯＨ基０．００１１ｍｏｌ／ｇ）

以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を以下の割合で触媒及び溶剤と配合し、組成物を調製した。
（配合比）
（Ａ）成分 １質量部（比較例では未配合）
（Ｂ）成分 １０質量部
（Ｃ）成分 ８９質量部
ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート ０．１質量部
テトラヒドロフラン １００質量部
メチルイソブチルケトン １００質量部

得られた組成物をガラス板上でギャップ２４μｍのワイヤーバーで塗工し、１２０℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温に戻し、硬化した塗工表面の特性を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
なお、比較例１（化合物（Ｆ−４））については配合物が相溶せず、平滑な表面が得られなかった。

〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔水接触角・オレイン酸接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
〔動摩擦係数〕
表面性試験機（新東科学社製）を用いてベンコットＭ−３ＩＩ（旭化成社製）に対する動摩擦係数を測定した。
〔マジックはじき性〕
ハイマッキー太字（ゼブラ社製）を用いて、硬化皮膜表面に線を引いたときのはじき具合を目視により確認した。
〔指紋拭き取り性〕
指紋拭き取り性は指を押し当てて指紋を付着させた後にティッシュペーパーで拭き、その拭き取り性を目視で評価した。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
   で表される含フッ素アルコール化合物（Ａ）を組成物全体１００質量部中、０．００５〜２０質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 更に、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 更に、（Ｃ）１分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 一般式（１）において、Ｑ¹が、下記式（２）
   

   

   ［式中、ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
   −Ｑ²−ＯＨ
   （式中、Ｑ²は式（１）で定義した通りである。）
   で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（１）で定義した通りである。］
   で表される請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
5. 一般式（１）において、Ｑ²が
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
   −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
   

   

   で示される群の中より選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。