JPH10338734A

JPH10338734A - ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10338734A
Application number: JP16495997A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yamaguchi; 博正山口; Hirobumi Kinoshita; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】撥水性および表面滑り性に優れたポリウレタン
樹脂が得られるポリウレタン樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】(a) 式(1) ：【化１】（Ｒ_fは炭素数１〜15のパーフルオロアルキル基または
炭素数５〜32のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ
は炭素数１〜４の１価飽和炭化水素基であり、ｘは０ま
たは１であり、ｙは２または３である）で示されるシロ
キサン単位を有し、かつ式(2) ：【化２】（Ｒは前記と同じ意味であり、ａは０または１であり、
ｂは３〜６の整数である）で示されるシロキサン単位
を、分子鎖末端に２個以上有するオルガノポリシロキサ
ン、および(b) ポリイソシアネート化合物を含むポリウ
レタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリウレタ
ン樹脂組成物に関し、特に詳しくは含フッ素オルガノシ
ロキサン単位を含有するポリオールとポリイソシネート
化合物からなるポリウレタン樹脂組成物に関し、撥水性
および表面の滑り性に優れたポリウレタン樹脂の得られ
る該組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、発泡体、塗料、床
材、接着剤などの分野で利用されている。しかし、ポリ
ウレタン樹脂は、撥水性が低い。したがって、耐水性に
劣る。また、表面の滑り性も低い（すなわち、摩擦係数
が小さい）。そこで、撥水性および表面の滑り性を改善
するために、特開昭５８−２１７５１５号公報には、カ
ルビノール変性シリコーンの添加されたポリウレタン樹
脂が開示されている。しかし、得られる樹脂の上記特性
は、満足ゆくものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、撥水性および表面の滑り性に優れたポリウレタン樹
脂の得られるポリウレタン樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を検討した結果、下記の特定のポリウレタン樹脂組成物
により前記課題を解決できることを見出した。すなわ
ち、本発明は、(a) 式(1) ：

【０００５】

【化３】

【０００６】（ここで、Ｒ_fは炭素数１〜15のパーフル
オロアルキル基または炭素数５〜32のパーフルオロポリ
エーテル基であり、Ｒは炭素数１〜４の１価飽和炭化水
素基であり、ｘは０または１であり、ｙは２または３で
ある）で示されるシロキサン単位を、分子鎖中に少なく
とも１個以上有し、かつ式(2) ：

【０００７】

【化４】

【０００８】（ここで、Ｒは前記と同じ意味であり、複
数のＲは同一でも異なってもよく、ａは０または１であ
り、ｂは３〜６の整数である）で示されるシロキサン単
位を、分子鎖末端に２個以上有する含フッ素カルビノー
ル変性オルガノポリシロキサン、および(b) ポリイソシ
アネート化合物を含むポリウレタン樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】(a) 含フッ素カルビノール変性オルガノポリシロキサン (a) 成分の含フッ素カルビノール変性オルガノポリシロ
キサンは、前記式(1)で示されるシロキサン単位を分子
鎖中に少なくとも１個有し、かつ前記式(2) で示される
シロキサン単位を分子鎖末端に２個以上有するものであ
り、本発明の組成物のポリオール成分として作用する。
前記式(1) 中のＲ_fで示される含フッ素有機基のうちの
パーフルオロアルキル基は、一般式(3) ：Ｃ_kＦ_2k+1− (3) （ｋは１〜15の整数、好ましくは４〜10の整数、特に好
ましくは６〜９の整数である）で示される。前記パーフ
ルオロアルキル基の具体例としては、ノナフルオロブチ
ル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオ
ロオクチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ペンタデ
カフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘ
ンエイコサフルオロデシル基、7-トリフルオロメチルヘ
キサデカフルオロオクチル基、5-トリフルオロメチルド
デカフルオロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ_f
の内のパーフルオロポリエーテル基は、一般式(4) ：

【００１０】

【化５】

【００１１】（ｐは１〜10の整数、好ましくは２〜３の
整数である）で示される。前記パーフルオロポリエーテ
ル基の具体例としては、6-トリフオロメチル-6,8,8,9,1
1,11,12,12,13,13,13-オクタフルオロ-4,7- ジオキサデ
シル基、6,9-ビス（トリフルロメチル）-6,8,8,9,11,1
1,12,14,14,15,15,16,16,16- ウンデカフルオロ-4,7,10
-トリオキサデシル基、6,9,12- トリス（トリフルオロ
メチル）-6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,16,16,16- テ
トラフルオロ-4,7,10,13- テトラオキサデシル基が挙げ
られる。前記式(1) 中のＲは、炭素数１〜４の１価飽和
炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。ｘの値
は、０または１であり、好ましくは０である。ｙの値
は、２または３である。

【００１２】(a) 成分が、式(1) で示されるシロキサン
単位を複数有する場合には、それらは同一でも異なって
いてもよく、さらにパーフルオロポリエーテル基および
パーフルオロポリエーテル基の組み合わせでもよい。

【００１３】式(2) で示されるシロキサン単位におい
て、Ｒで示される２個の１価飽和炭化水素基は、独立に
炭素数１〜４の１価の飽和炭化水素基であり、好ましく
はいずれかがメチル基であり、特に好ましくは両方がメ
チル基である。ａの値は、０または１であり、好ましく
は１である。ｂの値は、３〜６の整数、好ましくは３で
ある。式(2) で示されるシロキサン単位は、(a) 成分に
２個以上含有され、それぞれ分子鎖末端に結合し、好ま
しくは分子鎖両末端に結合する。

【００１４】(a) 成分には、式(1) および式(2) で示さ
れるシロキサン単位以外に、例えば下記式(5) ：（Ｒ¹）_cＳｉＯ_(4-c)/2 (5) （ここで、Ｒ¹は、置換または非置換の１価の炭化水素
基であり、ｃは０〜３の整数である）で示されるシロキ
サン単位を含んでもよい。Ｒ¹としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素数1〜20のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロブチル基などの炭素数４
〜８のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基などの炭素数6〜10のアリール基；ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキ
ル基；これらの基の一部または全部がハロゲン原子で置
換された基（例えばクロロメチル基、 3,3,3−トリフル
オロプロピル基およびクロロフェニル基）が挙げられ
る。

【００１５】(a) 成分の重量平均分子量は、通常、500
〜10000でよく、好ましくは800〜5000、特に好ましくは
1000〜3000である。重量平均分子量が小さすぎると、フ
ッ素変性率が低くなるため、その効果が十分に発揮され
なくなり、逆に大きすぎると、ポリイソシアネート化合
物との相溶性が悪くなる。

【００１６】(a) 成分の含フッ素カルビノール変性オル
ガノポリシロキサンは、例えば式(6) −１〜(6) −３：

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、Ｒ、Ｒ¹および
Ｒ_fは、前記と同じ意味であり、ｍは１以上で、ｎは0
以上で、和が1≦ｍ＋ｎ≦100を満たす整数である〕で示
される。

【００１９】(a) 成分の含フッ素カルビノール変性オル
ガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が
挙げられる。

【００２０】

【化７】

【００２１】(a) 成分の含フッ素カルビノール変性オル
ガノポリシロキサンは、前記の含フッ素有機基を含有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、不飽和ア
ルコール化合物とを、白金触媒の存在下で付加反応させ
ることにより得られる。

【００２２】本発明のポリウレタン樹脂組成物におい
て、(a) 成分には、前記の含フッ素カルビノール変性オ
ルガノポリシロキサンを、１種単独でも適宜２種以上組
み合わせて使用してもよい。なお、本発明の組成物にお
いて、ポリオール成分は、(a) 成分単独でもよく、ま
た、(a) 成分とその他のポリオール成分との組み合わせ
でもよい。

【００２３】(b) ポリイソシアネート化合物 (b) 成分はポリイソシアネート化合物である。(b) 成分
中のイソシアナト基と(a) 成分中の水酸基との反応によ
りウレタン結合が形成され、ポリウレタン樹脂が得られ
る。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリ
レンジイソシアネート(TDI) 、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI) 、1,5-ナフタレンジイソシア
ネート(NDI) 、水添4,4’- ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシ
クロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート化合物；リジンエステルトリイソシアネー
ト、1,6,11- ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイ
ソシアネート-4- イソシアネートメチルオクタン、1,3,
6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物
などが挙げられる。これらの中では、ジイソシアネート
化合物が好ましく、特に好ましくはトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、
ナフチレン-1,5- ジイソシアネートである。(b) 成分
は、１種単独でも適宜２種以上組み合わせてもよい。

【００２４】ポリイソシアネート化合物は、従来公知の
方法を用いて容易に合成することができる。また、市販
のポリイソシアネート化合物、例えば NCO基含有ウレタ
ンプレポリマー〔商品名：サンプレンSEL No. ３、三洋
化成工業（株）製〕を用いててもよい。さらに、これら
のポリイソシアネートの化合物と両末端ジオール化合
物、例えばポリエチレングリコールとのオリゴマーであ
ってもよい。

【００２５】本発明の組成物において、(b) 成分の配合
量は、(b) 成分のNCO 基／〔(a) 成分のOH基とその他の
ポリオール成分のOH基の合計〕で、通常、0.9 ／１〜3.
0 ／１でよく、好ましくは0.95／1〜1.5 ／1、特に好ま
しくは1／1〜1.2／1に相当する量である。

【００２６】その他の成分本発明の組成物において、ポリオール成分は、前述した
ように、(a) 成分単独でもよく、また、(a) 成分とその
他のポリオール成分との組み合わせでもよい。その他の
ポリオール成分としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリオキシレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との共重合体などのポリエーテルポリオール；ジオール
化合物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよび1,5 - ペンタンジオール）とε−カプロラク
トンとの付加反応物、ジオール化合物と二塩基酸（例え
ばコハク酸、アジピン酸およびフタル酸）との反応物な
どのポリエステルポリオール；ならびにこれらのポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジア
ルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）と
の反応により得られるポリカーボネートポリオールが挙
げられ、好ましくはポリエーテルポリオールであり、特
に好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコールである。

【００２７】その他のポリオール成分を使用する場合、
ポリオール全量に対する(a) 成分の割合は、通常、100
〜10モル％でよく、好ましくは、90〜30モル％、特に好
ましくは80〜50モル％である。(a) 成分の割合が少なす
ぎると、撥水性、および表面の滑り性に優れたポリウレ
タンが得られない。

【００２８】本発明の組成物には、オクトエ酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート、塩化第１錫などの錫系触媒；トリ
エチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3- ブタン
ジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタンなどの
アミン系触媒を、必要に応じて適宜添加してもよい。こ
れらの触媒は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用
することができる。これらの添加量は、（ａ),(ｂ）両
成分の合計100 重量部に対して、通常、0.001 〜１重量
部でよく、好ましくは0.1〜0.5重量部である。

【００２９】また、本発明の組成物には、顔料、染料、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強用充填材などを、本発
明の目的を阻害しない範囲で添加してもよい。

【００３０】本発明の組成物は、通常、室温に放置して
も硬化するが、必要に応じて加熱（例えば30℃〜100
℃）すると、硬化に要する時間を短縮することができ
る。

【００３１】こうして得られるポリウレタン樹脂は、耐
熱性、耐薬品性に優れるほか、撥水性および表面の滑り
性に優れる。水との接触角で撥水性を表すと、通常、10
0〜120、好ましくは105〜120、特に好ましくは110〜120
の範囲となる。該ポリウレタン樹脂は、撥水性に優れる
ので、耐水性にも優れる。したがって、該ポリウレタン
樹脂は、土木用、建材用の成形品、塗料、接着剤、バイ
ンダー、合成皮革用の原料、繊維製品のコーティング剤
などへの利用が期待できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。〔実施例１〜６、比較例１〕各例において、(a) および
(b) 成分、ならびに必要応じてその他の成分を、表１に
示す割合（重量比）で混合して組成物を得た。なお、使
用した(a) 成分は、下記式：

【００３３】

【化８】

【００３４】で示される含フッ素カルビノール変性シロ
キサン(1) または下記式：

【００３５】

【化９】

【００３６】で示される含フッ素カルビノール変性シロ
キサン(2) である。その他のポリオール成分は、重量平
均分子量1000のポリプロピレングリコール〔商品名：サ
ンニックスPPー1000、三洋化成工業（株）製〕である。
(b) 成分ポリイソシアナート化合物には、NCO 基含有ウ
レタンプレポリマー〔商品名：サンプレンSEL No. ３、
三洋化成工業（株）製〕を使用した。(b) 成分のNCO 基
／〔(a) 成分のOH基とその他のポリオール成分のOH基の
合計〕を、モル比で表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】次いで、得られた組成物を２５℃の温度に
３６時間放置して、ポリウレタン樹脂を得た。該ポリウ
レタン樹脂の外観観察、JIS C 2123に従った硬さ、JIS
K 6301に従った伸びおよび引張強さの測定、ならびに水
との接触角の測定を行った。その結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、撥水性および表面の滑
り性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。したがっ
て、成形品、塗料、接着剤、バインダー、合成皮革原
料、コーティング剤などの利用が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 式(1) ：【化１】（ここで、Ｒ_fは炭素数１〜15のパーフルオロアルキル
基または炭素数５〜32のパーフルオロポリエーテル基で
あり、Ｒは炭素数１〜４の１価飽和炭化水素基であり、
ｘは０または１であり、ｙは２または３である）で示さ
れるシロキサン単位を、分子鎖中に少なくとも１個以上
に有し、かつ式(2) ：【化２】（ここで、Ｒは前記と同じ意味であり、複数のＲは同一
でも異なってもよく、ａは０または１であり、ｂは３〜
６の整数である）で示されるシロキサン単位を、分子鎖
末端に２個以上有する含フッ素カルビノール変性オルガ
ノポリシロキサン、および(b) ポリイソシアネート化合
物を含むポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化させること
により得られるポリウレタン樹脂。