WO2013168514A1 - フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物 - Google Patents

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WO2013168514A1
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fluoropolyether
silicone compound
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健介 茂原
吉田　知弘
杉山　明平
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ダイキン工業株式会社
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a silicone compound containing a fluoropolyether group, particularly a perfluoropolyether group.
  • the present invention also relates to a surface treatment agent using such a fluoropolyether group-containing silicone compound.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as a surface treatment layer) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. .
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to a Si atom at the molecular terminal or terminal part is known.
  • this surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound is applied to a substrate, the hydrolyzable groups bonded to Si atoms are bonded to each other by reacting with the substrate and between the compounds.
  • a treatment layer can be formed.
  • the layer obtained from the surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound can exhibit the above-described functions even in a thin film, it is suitable for optical members such as glasses and touch panels that require optical transparency or transparency. It is preferably used.
  • optical members such as glasses and touch panels that require optical transparency or transparency. It is preferably used.
  • a layer obtained from a conventional surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound is no longer necessarily sufficient to meet the increasing demand for improved surface slipperiness.
  • a fluoroalkyl group-containing silicone compound having a siloxane skeleton in the molecular main chain and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the molecular side chain is known (see Patent Document 3). thing).
  • a fluoroalkyl group-containing silicone compound has releasability but does not provide water repellency, oil repellency, antifouling property and the like to the substrate.
  • the surface treatment agent used for providing water repellency, oil repellency, antifouling property, etc. it has a divalent perfluoropolyether group and a siloxane skeleton in the molecular main chain, and has a siloxane skeleton.
  • perfluoropolyether group-containing silicone compounds in which Si atoms are linked via a repeating unit of — (CH 2 ) —, and a hydrolyzable group is bonded to the linked Si atoms. (See Patent Documents 4 and 5).
  • a perfluoropolyether group-containing silicone compound is not always satisfactory in terms of surface slipperiness.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluoropolyether group-containing silicone compound which can form a layer having water repellency, oil repellency and antifouling properties and high surface slipperiness. Moreover, an object of this invention is to provide the surface treating agent etc. which are obtained using this fluoro polyether group containing silicone compound.
  • a fluoropolyether group-containing silicone compound represented by any one of the following general formulas (I) and (II).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted methyl group
  • Rf is a group containing a fluoropolyether group
  • M is a trivalent organic group
  • Z is a silyl group containing a hydrolyzable moiety.
  • Zs is a silyl group containing an organopolysiloxane group
  • X is a hydrogen atom or a halogen atom
  • m is an integer of 0 or more and 10 or less
  • l is an integer of 1 or more and 10 or less
  • m is at least 1 and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention has a fluoropolyether group (in Rf), an organopolysiloxane group (in Zs), and a silyl group (Z) containing a hydrolyzable site.
  • the fluoropolyether group (in Rf) contributes to water repellency and oil repellency as well as antifouling properties.
  • the siloxane skeleton of the organopolysiloxane group (in Zs) contributes to surface slipperiness.
  • the silyl group (Z) containing a hydrolyzable site contributes to friction durability. According to such a fluoropolyether group-containing silicone compound, it is possible to form a layer having water repellency, oil repellency, antifouling properties, high surface slipperiness, and preferably friction durability. Become.
  • Zs represents the following formula: -Si (LS 1 ) y T z R 13 3-yz
  • L is a divalent organic group
  • S 1 is an organopolysiloxane group
  • T is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Y is 1, 2 or 3
  • z is 0, 1 or 2
  • the sum of y and z is 3 or less.
  • the silyl group represented by these may be sufficient.
  • S 1 represents the following formula: (In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or an aryl group, and n is 1 or more and 200 or less.) It may be an organopolysiloxane group represented by:
  • Rf is preferably a group containing a perfluoropolyether group, but part of the fluorine atom may be substituted with a hydrogen atom or another halogen atom. Perfluoropolyether groups can further enhance water and oil repellency and thus antifouling properties.
  • Rf is the following formula: - (R 9) j -R 10 -R 11 - [Wherein R 9 is a perfluoroalkylene group having 1 to 15 carbon atoms, j is 0 or 1, R 10 has the following formula: -(OC 4 F 8 ) r- (OC 3 F 6 ) a- (OC 2 F 4 ) b- (OCF 2 ) c- (Wherein a, b, c and r are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, the sum of a, b, c and r is at least 1, and each repeating unit enclosed in parentheses) The order of presence of is arbitrary in the formula.) A perfluoropolyether group represented by R 11 has the following formula: -(Q) d- (CFZ ') e- (In the formula, Q represents an oxygen atom or a divalent polar group, Z ′ represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl
  • Rf represents the following formula: —CF 2 CF 2 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) a ′ —OCF 2 CF 2 — (Wherein, a ′ is an integer of 1 to 200)
  • a ′ is an integer of 1 to 200
  • Z represents the following formula: -SiT x R 12 3-x (In the formula, T is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and x is 1, 2 or 3.)
  • T is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • x is 1, 2 or 3.
  • M represents the following formula: (In the formula, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, t is an integer of 0 or more and 20 or less, the left end of the formula is located on the Rf side, the right end of the formula is located on the X side, and the lower end of the formula is Bonds to Z or Zs.) It may be a group represented by
  • a surface treatment agent comprising the fluoropolyether group-containing silicone compound.
  • the surface treating agent of the present invention contains at least one of the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) and the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (II), Both of them may be included.
  • Such a surface treatment agent of the present invention can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, and surface slipperiness to a substrate, and is not particularly limited, but is suitable as an antifouling coating agent. Can be used.
  • an article includes a substrate and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the substrate from the fluoropolyether group-containing silicone compound or the surface treatment agent.
  • the layer in such an article has water repellency, oil repellency, antifouling properties and high surface slipperiness.
  • the article obtained by the present invention is not particularly limited, but may be, for example, an optical member. Optical members are highly demanded to improve surface slipperiness, and the present invention can be suitably used.
  • the substrate can be, for example, glass or transparent plastic.
  • transparent may be anything that can be generally recognized as transparent, but for example, it means a haze value of 3% or less.
  • a novel fluoropolyether group-containing silicone compound which compound has a fluoropolyether group, an organopolysiloxane group, and a silyl group containing a hydrolyzable moiety.
  • a layer having water repellency, oil repellency and antifouling property, high surface slipperiness, and preferably friction durability can be formed.
  • goods to which they are applied are also provided.
  • Fluoropolyether group-containing silicone compound The fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention is represented by any one of the following general formulas (I) and (II).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • substituent for the methyl group include halogen atoms such as fluorine, iodine and bromine.
  • R 1 may be a methyl group substituted with a fluorine atom, and is preferably a trifluoromethyl group (CF 3 —).
  • Rf is a group containing a fluoropolyether group.
  • the fluoropolyether group of Rf can take a linear, branched or cyclic structure with respect to the ether bond chain, but is preferably linear.
  • the fluoropolyether group of Rf is preferably a perfluoropolyether group, but a part of the fluorine atoms may be substituted with a hydrogen atom or another halogen atom. Furthermore, it is more preferable that Rf is a perfluoropolyether group as a whole.
  • Rf is represented by the following formula: - (R 9) j -R 10 -R 11 - It is preferable that it is group represented by these.
  • R 9 is a C 1-15 (eg linear or branched) perfluoroalkylene group, preferably a C 1-2 C perfluoroalkylene group (—CF 2 —, — C 2 F 4- ).
  • j may be 0 or 1.
  • R 10 represents the following formula: -(OC 4 F 8 ) r- (OC 3 F 6 ) a- (OC 2 F 4 ) b- (OCF 2 ) c- The perfluoropolyether group represented by these.
  • a, b, c and r each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently from 0 to 200, preferably from 1 to 100
  • the sum of a, b, c and r is at least 1, preferably 1 or more and 100 or less.
  • the order of existence of each of the repeating units attached with the subscripts a, b, c and r in parentheses is described in a specific order in the formula for the sake of convenience, but the bonding order of these repeating units is limited to this. It is not optional.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • R 11 represents the following formula: -(Q) d- (CFZ ') e- It is group represented by these.
  • Q represents an oxygen atom (—O—) or another divalent polar group.
  • Rf is a perfluoropolyether group as a whole.
  • the divalent polar group include —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —COS—, —SCO— and the like, preferably —O—, —COO—, —CONH. -.
  • Z ′ represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 50, preferably 0 to 20, and the sum of d and e is at least 1, preferably 1 to 10.
  • the order of existence of each of the repeating units attached with subscripts d and e is described in a specific order in the formula, but the order in which these repeating units are combined is not limited to this, and is arbitrary. It is.
  • Such a compound having a perfluoropolyether group can exhibit excellent water repellency and oil repellency, and thus antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints).
  • Rf is the following formula: —CF 2 CF 2 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) a ′ —OCF 2 CF 2 —
  • the perfluoropolyether group represented by these may be sufficient.
  • a ′ is an integer of 1 to 200, preferably 1 to 100.
  • the perfluoropolyether group has a linear structure, and can have higher friction durability than the case of having a branched structure, and also has an advantage that synthesis is easy.
  • Z is a silyl group containing a hydrolyzable moiety. More specifically, Z is the following formula: -SiT x R 12 3-x The silyl group represented by these may be sufficient. In this formula, T and R 12 are groups bonded to Si, and x is 1, 2 or 3.
  • T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (wherein A is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably —OA (alkoxy group).
  • A include an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (eg linear or branched), preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 3 carbon atoms. Or a branched alkyl group (CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —).
  • the hydrolyzable group (—T) bonded to Si can be bonded by reacting with the base material and between the compounds. Excellent friction durability (relative to oil and fluorine-containing oil).
  • Zs is a silyl group containing an organopolysiloxane group. More specifically, Zs is represented by the following formula: -Si (LS 1 ) y T z R 13 3-yz The silyl group represented by these may be sufficient.
  • LS 1 , T and R 13 are groups bonded to Si, y is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, z is 0, 1 or 2, and y and z Is the sum of 3 or less.
  • S 1 is a linear organopolysiloxane group, and is preferably a group bonded to L at the terminal (terminal of the linear group).
  • the linear organopolysiloxane group can have any suitable organic group in the side chain.
  • a compound having a siloxane skeleton can exhibit excellent surface slipperiness (or lubricity, for example, inconspicuousness such as fingerprints and excellent tactile sensation to fingers).
  • S 1 may be an organopolysiloxane group represented by the following formula:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Such substituted or unsubstituted alkyl groups preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom such as a chlorine atom.
  • Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom such as a chlorine atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group.
  • R 2 to R 8 include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and dodecyl groups; substituted alkyl groups such as chloromethyl group; phenyl groups and naphthyl groups Unsubstituted aryl group; substituted aryl groups such as 4-chlorophenyl group and 2-methylphenyl group are included.
  • n is 1 or more and 200 or less, preferably 1 or more and 100 or less. Focusing on only one compound, n is an integer, but the compound of the present invention is a mixture of a plurality of compounds represented by the above general formula (I) or a plurality of compounds represented by the above general formula (II) Where n can be a real number representing the average composition of such a mixture.
  • L is a linking group that bonds between Si and S 1 (more specifically, Si having a siloxane skeleton).
  • L may be a divalent organic group.
  • L may be —OR 15 —, and R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a divalent polar group.
  • the divalent polar group include —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —COS—, —SCO— and the like, preferably —O—, —COO—, —CONH. -.
  • T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (wherein A is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably —OA (alkoxy group).
  • A include an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, linear or branched), preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 3 carbon atoms. Or a branched alkyl group (CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —).
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • M is a repeating unit existing between Rf and X, and is a group having Z or Zs in the side chain. M may be any trivalent organic group that can be extended as appropriate.
  • m is an integer of 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less
  • l is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 5 or less
  • the sum of m and l is at least 1, preferably 2 or more 10 or less.
  • the order of presence of each repeating unit with subscripts m and l enclosed in parentheses is described in a specific order in the formula, but the order of bonding of these repeating units is not limited to this, It is.
  • M is the following formula: (Where the left end of the formula is located on the Rf side, the right end of the formula is located on the X side, and the lower end of the formula is bonded to Z or Zs).
  • Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t is an integer of 0 to 20, preferably 0 to 10.
  • M is not limited to the above example, and any suitable trivalent organic group can be applied as long as it is a repeating unit existing between Rf and X and has Z or Zs in the side chain. .
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention has been described above.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) preferably has an average molecular weight of, for example, 1000 to 30000.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (II) preferably has an average molecular weight of, for example, 2000 to 15000. Thereby, the high solubility with respect to a solvent is acquired, and there exists an advantage that a synthesis
  • “average molecular weight” refers to a number average molecular weight.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (i): (Wherein R 1 , Rf, M, T, R 12 , X, m, l and x are as described above) and the following general formula (ii): S 1 LH (ii) (Wherein S 1 and L are as described above.)
  • T may be an alkoxy group
  • S 1 LH may be an alcohol
  • an alcohol exchange reaction may occur therebetween, but is not limited thereto.
  • Z represents the following formula: -SiT x R 12 3-x Zs is represented by the following formula: -Si (LS 1 ) y T z R 13 3-yz (In these formulas, each symbol is as described above).
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (II) is replaced by the following general formula (i ′) instead of the compound represented by the general formula (i): (In the formula, Rf, M, T, R 12 , X, m, l and x are as described above.) .
  • Z in the general formula (II) is represented by the following formula: -SiT x R 12 3-x
  • Zs is represented by the following formula: -Si (LS 1 ) y T z R 13 3-yz (In these formulas, each symbol is as described above).
  • a raw material in which a compound represented by the general formula (i) and a compound represented by the general formula (i ′) are mixed in this raw material, represented by the general formula R 1 -Rf-F described later
  • the fluorine-containing oil may be further mixed).
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) and the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (II) are mixed. Will be.
  • the above exchange reaction may proceed without a solvent or in a solvent.
  • solvents include perfluoroaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons having fluorine-containing substituents (eg, bis (trifluoromethyl) benzene), hydrofluoroethers, and the like, alone or Two or more kinds may be used in combination.
  • the exchange reaction can be carried out in the presence of a catalyst such as an acid, for example, at 20 to 150 ° C., conveniently under normal pressure.
  • a catalyst such as an acid, for example, at 20 to 150 ° C., conveniently under normal pressure.
  • the reaction is preferably carried out under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing the condensation reaction.
  • the compound of the present invention is useful in a surface treatment agent as described below, but is not limited thereto, and can be used as, for example, a lubricant or a compatibilizing agent.
  • the surface treatment agent (or surface treatment composition) of this invention should just contain the fluoro polyether group containing silicone compound of this invention mentioned above. Specifically, at least one of the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) and the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (II) is included, and both of these are included. May be included. When these are used in combination, the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) may exist in a mass ratio of 1: 1 to 9: 1, for example. It is not limited to.
  • the surface treatment agent only needs to contain a fluoropolyether group-containing silicone compound as a main component or an active ingredient.
  • the “main component” means a component having a content in the surface treatment agent exceeding 50%, and the “active ingredient” is formed on the substrate to be surface-treated to form a surface treatment layer, It means a component that can express some function (water repellency, oil repellency, antifouling property, surface slipperiness, friction durability, etc.).
  • the surface treatment agent of the present invention contains the above-mentioned fluoropolyether group-containing silicone compound, has water repellency, oil repellency, antifouling property, and has high surface slipperiness, preferably friction durability. Therefore, it is suitably used as an antifouling coating agent.
  • the surface treating agent of the present invention can be understood as a silicone oil (for example, non-fluorine type) silicone compound (hereinafter referred to as “silicone oil” for the purpose of distinguishing from the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention). May be included. Silicone oil contributes to further improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • silicone oil for example, non-fluorine type silicone compound
  • the silicone oil is, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the fluoropolyether group-containing silicone compounds represented by the general formulas (I) and (II). 0 to 40 parts by weight may be included.
  • a silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain a fluoropolyether compound that can be understood as a fluorine-containing oil, preferably a perfluoropolyether compound (hereinafter, distinguished from the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention).
  • a fluorine-containing oil preferably a perfluoropolyether compound (hereinafter, distinguished from the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention).
  • fluorinated oil a perfluoropolyether compound
  • the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing silicone compounds represented by the general formulas (I) and (II). May be included at 0 to 40 parts by weight.
  • fluorine-containing oils include compounds represented by the following general formula (IV) (perfluoropolyether compounds).
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and may preferably be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, preferably substituted with one or more fluorine atoms.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • a ′′, b ′′, c ′′ and r ′′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300
  • the sum of a ′′, b ′′, c ′′ and r ′′ is at least 1, preferably 1-100.
  • each repeating unit in parentheses with subscripts a ′′, b ′′, c ′′ or r ′′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, preferably- (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • the perfluoropolyether compound represented by the above general formula (IV) may be a compound represented by any of the following general formulas (IVa) and (IVb) (one kind or a mixture of two or more kinds).
  • R 21 and R 22 are as described above; in formula (IVa), a ′ ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (IVb), r ′ ′′ and a ′ ′′ Are each independently an integer of 1 to 30 and b ′ ′′ and c ′ ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffixes a ′ ′′, b ′ ′′, c ′ ′′ or r ′ ′′ is arbitrary in the formula. )
  • the compound represented by the general formula (IVa) and the compound represented by the general formula (IVb) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (IVb) rather than the compound represented by the general formula (IVa) because higher surface slip properties can be obtained. When these are used in combination, it is preferable to use the compound represented by the general formula (IVa) and the compound represented by the general formula (IVb) at a mass ratio of 1: 1 to 1:30. According to such a mass ratio, a surface treating agent having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the fluorine-containing oil is represented by the general formula R 1 -Rf-F (wherein R 1 and Rf are as described above, and R 1 is preferably a trifluoromethyl group). It may be a compound.
  • the compound represented by R 1 -Rf-F is preferred in that high affinity is obtained with each compound represented by the above general formulas (I) and (II).
  • the fluorine-containing oil preferably has an average molecular weight of 1000 to 30000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain a perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • the perfluoropolyether group-containing silane compound contributes to the water repellency, oil repellency, antifouling property, surface slipperiness and friction durability of the surface treatment layer, and can contribute to improvement of friction durability.
  • the perfluoropolyether group-containing silane compound is, for example, from 0 to about 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing silicone compounds represented by the general formulas (I) and (II). It can be included at 80 parts by weight, preferably 0-40 parts by weight.
  • Examples of such a perfluoropolyether group-containing silane compound include compounds represented by any one of the following general formulas (Va) and (Vb) (may be one kind or a mixture of two or more kinds).
  • R 31 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, preferably substituted with one or more fluorine atoms. Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • a, b, c and r each represents the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, each independently an integer of 0 or more and 200 or less, wherein a, b, c And the sum of r is at least 1, preferably 1-100.
  • the order of presence of each repeating unit with the subscripts a, b, c or r enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • k is 0 or 1.
  • f is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • g is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • X ′ represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • Y ′ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z ′ represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group.
  • T and R 32 are groups bonded to Si.
  • T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (wherein A is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 32 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • x is 1, 2 or 3. In the formula, there are a plurality of X ′, Y ′, Z ′, T, R 32 , k, f, g, and x, but they may be the same or different.
  • R 31 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, preferably substituted with one or more fluorine atoms. Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • a, b, c and r each represents the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, each independently an integer of 0 or more and 200 or less, wherein a, b, c And the sum of r is at least 1, preferably 1-100.
  • the order of presence of each repeating unit with the subscripts a, b, c or r enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • k is 0 or 1.
  • h is 1 or 2.
  • i is an integer of 2 or more and 20 or less.
  • Z ′ represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group.
  • T and R 32 are groups bonded to Si.
  • T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (wherein A is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 32 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • x is 1, 0 or 3. In the formula, there are a plurality of Z ′, T, R 32 , k, h, i, and x, but they may be the same or different.
  • the molecular weight of the perfluoropolyether group-containing silane compound is not particularly limited, but may have an average molecular weight of, for example, 1000 to 12000. Among these ranges, an average molecular weight of 2000 to 10,000 is preferable from the viewpoints of water repellency, oil repellency, surface slipperiness (for example, fingerprint wiping properties) and friction durability.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain both a non-reactive compound (for example, silicone oil and / or fluorine-containing oil) and a perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • a non-reactive compound for example, silicone oil and / or fluorine-containing oil
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound for example, silicone oil and / or fluorine-containing oil
  • the surface treatment agent of the present invention is non-reactive with respect to the base material with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing silicone compounds represented by the general formulas (I) and (II).
  • the compound may be contained, for example, in an amount of 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass
  • the perfluoropolyether group-containing silane compound may be contained in an amount of, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass. .
  • the article of the present invention comprises a substrate and a fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the above general formula (I) and / or (II) on the surface of the substrate or a surface treatment agent (hereinafter, these are representatives). And a layer (surface treatment layer) formed from a surface treatment composition).
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate that can be used in the present invention is, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, for example, a general plastic material, plate, film, or other forms), metal (aluminum, copper May be a single metal such as iron or a composite of an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc. It can be made of any material.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate.
  • the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
  • inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass). It may be.
  • ITO indium tin oxide
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a base material at least a surface portion thereof may be made of a material originally having a hydroxyl group.
  • materials include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
  • it can be introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it. Examples of such pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
  • the plasma treatment can be preferably used for introducing or increasing hydroxyl groups on the surface of the base material and for cleaning the base material surface (removing foreign matter or the like).
  • an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is previously formed in the form of a monomolecular film on the substrate surface by the LB method (Langmuir-Blodgett method) or chemical adsorption method. And then cleaving the unsaturated bond in an atmosphere containing oxygen, nitrogen or the like.
  • the substrate may be made of a material containing at least a surface portion of a silicone compound having one or more other reactive groups, for example, Si—H groups, or an alkoxysilane.
  • a film of the surface treatment agent is formed on the surface of the base material, and the film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent.
  • the film formation of the surface treatment agent can be carried out by applying the surface treatment agent to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • dry coating methods include vacuum deposition, sputtering, CVD, and similar methods.
  • vacuum deposition method include resistance heating, electron beam, high frequency heating, ion beam, and similar methods.
  • CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent can be diluted with a solvent and then applied to the substrate surface.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro -1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons; hydrofluoroethers (HFE) (eg perfluoropropylmethyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 CF (OCH
  • Kill ether perfluoroalkyl group and the alkyl group may be linear or branched
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoroether is preferable, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and / or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent is present in the film together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
  • a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent immediately before application to the substrate surface.
  • the surface treatment agent added with a catalyst is vacuum-deposited as it is, or a vacuum is formed using a pellet-like material obtained by impregnating a surface treatment agent added with a catalyst into a porous metal such as iron or copper. A vapor deposition process may be performed.
  • any suitable acid or base can be used for the catalyst.
  • the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
  • the membrane is post-treated as necessary.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
  • moisture supply is not necessarily required.
  • moisture is supplied to this film (hereinafter also referred to as a precursor film).
  • the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor film (and the substrate) and the surrounding atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
  • the fluoropolyether group-containing silicone compound represented by the general formula (I) and / or (II) in the surface treatment agent (and perfluoropolyether, if present) It is considered that water acts on the hydrolyzable group bonded to Si of the group-containing silane compound), and the compound can be rapidly hydrolyzed.
  • the water supply can be performed in an atmosphere of 0 to 500 ° C., preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example. By supplying moisture in such a temperature range, hydrolysis can be advanced. Although the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the precursor film is heated on the surface of the substrate in a dry atmosphere exceeding 60 ° C.
  • the drying heating method is not particularly limited, and the temperature of the precursor film together with the base material is over 60 ° C., preferably over 100 ° C., for example, 500 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less, and What is necessary is just to arrange
  • the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • a bond is formed between the fluoropolyether group-containing silicone compound (and perfluoropolyether group-containing silane compound, if present), and a bond is formed between the compound and the substrate (
  • the silicone oil and / or fluorine-containing oil is a fluoropolyether group-containing silicone compound (and perfluoropolyether group-containing) represented by any one of the general formulas (I) and / or (II) Retained or trapped by affinity for silane compounds).
  • the above water supply and drying heating may be continuously performed by using superheated steam.
  • Superheated steam is a gas obtained by heating saturated steam to a temperature higher than the boiling point, and exceeds 100 ° C. under normal pressure, generally 500 ° C. or lower, for example, 300 ° C. or lower, and has a boiling point. It is a gas that has become an unsaturated water vapor pressure by heating to a temperature exceeding.
  • dew condensation occurs on the surface of the precursor film due to the temperature difference between the superheated water vapor and the relatively low temperature precursor film. Moisture is supplied to the membrane.
  • the moisture on the surface of the precursor film is vaporized in a dry atmosphere by the superheated steam, and the moisture content on the surface of the precursor film gradually decreases. While the amount of moisture on the surface of the precursor film is reduced, that is, while the precursor film is in a dry atmosphere, the precursor film on the surface of the substrate comes into contact with the superheated steam, thereby the temperature of the superheated steam ( It will be heated to a temperature exceeding 100 ° C. under normal pressure. Therefore, if superheated steam is used, moisture supply and drying heating can be carried out continuously only by exposing the substrate on which the precursor film is formed to superheated steam.
  • Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treatment agent to the substrate surface, it may be left still.
  • the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent is formed on the surface of the base material, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer thus obtained has a water repellency, oil repellency, antifouling property (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping of dirt such as fingerprints, finger Excellent tactile sensation), and preferably friction durability, and can be suitably used as a functional thin film.
  • the article having the surface treatment layer obtained thereby is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably in the range of 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm, from the viewpoints of optical performance, surface slipperiness, friction durability, and antifouling properties.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the method of use or the method of manufacturing the article are not limited to those exemplified above.
  • Example 2 In Examples 1 and 2, a mixture of fluoropolyether group-containing silicone compounds was synthesized in the following Synthesis Examples 1 and 2, respectively, and a surface treatment agent was prepared using each mixture obtained from these. A treatment layer was formed.
  • Each surface treatment agent prepared above was vacuum-deposited on "gorilla” glass (Corning).
  • the treatment conditions for vacuum deposition were set to a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and 1 mg of each surface treatment agent was deposited per one “gorilla” glass (manufactured by Corning). Thereafter, “Gorilla” glass with a deposited film (manufactured by Corning) was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%. Thereby, a vapor deposition film hardened and a surface treatment layer was formed.
  • Control compound 1 Me 3 SiO- (Me 2 SiO) 13 - (MeHSiO) 13 -SiMe 3 (The symbol Me represents a methyl group.)
  • Composition 1 A composition comprising Control Compound 1 and Control Compound 2 mixed at a mass ratio of 1: 1.
  • a dynamic friction coefficient ( ⁇ ) was measured in accordance with ASTM D1894 using a surface property measuring machine (“Tribogear TYPE: 14FW”, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and using a steel ball as a friction element.
  • Oil-based ink wiping off Oil-based ink is applied to the surface of the surface treatment layer using an oil-based marking pen (Zebra Co., Ltd., “Hi-Mackey” (registered trademark)), and this is made of pulp waste (Nippon Paper Crecia Co., Ltd., “Kimwipe” (registered) (Trademark))) (wiping the waste cloth to the treated surface by hand and sliding it in one direction), and wiping performance (easiness of wiping) of the oil-based ink was visually evaluated according to the following index.
  • C About half of the ink remains by one wiping operation.
  • D Ink by one wiping operation. Can not wipe off at all
  • Example 1 and 2 using the fluoropolyether group-containing silicone compound of the present invention the water and oil repellency is higher than that in Comparative Example 3 using the composition 1 in which the control compounds 1 and 2 are simply mixed (contact angle). Was large), the coefficient of dynamic friction was small (high surface slipperiness), and the oil-based ink wiping property and the feeling of use with a finger were excellent.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

　撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有する層を形成することのできる一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される新規なフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を提供する。 （これら式中、Ｒ１は置換または非置換のメチル基であり、Ｒｆはフルオロポリエーテル基を含む基であり、Ｍは３価の有機基であり、Ｚは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、Ｚｓはオルガノポリシロキサン基を含むシリル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは０以上１０以下の整数であり、ｌは１以上１０以下の整数であり、ｍおよびｌの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）

Description

フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
　本発明は、フルオロポリエーテル基、特にパーフルオロポリエーテル基を含有するシリコーン化合物に関する。また、本発明は、かかるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を使用した表面処理剤等に関する。
　ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、表面処理層とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている（特許文献１～２を参照のこと）。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材との間および化合物間で反応することにより結合して、表面処理層を形成し得る。
特表２００８－５３４６９６号公報 国際公開第９７／０７１５５号 特表２００９－５４１４９８号公報 特開２０１１－１１６９４７号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報
　パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されている。とりわけ、これら用途においては、撥水性、撥油性、指紋等の汚れが付着するのを防止する防汚性に加えて、指紋等の汚れが付着しても容易に拭き取ることができる表面滑り性が求められる。
　更に、近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感（使用感）を提供することが望まれている。このため、従来よりも一層高い表面滑り性を実現することが求められている。
　しかしながら、従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層では、次第に高まる表面滑り性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
　離型剤に関しては、シロキサン骨格を分子主鎖に有し、かつ炭素数１～６のフルオロアルキル基を分子側鎖に有するフルオロアルキル基含有シリコーン化合物が知られている（特許文献３を参照のこと）。しかしながら、かかるフルオロアルキル基含有シリコーン化合物は、離型性を有するものの、基材に対して撥水性、撥油性、防汚性などを提供するものではない。
　撥水性、撥油性、防汚性などを提供するために使用される表面処理剤に関しては、２価のパーフルオロポリエーテル基およびシロキサン骨格を分子主鎖に有し、シロキサン骨格を成すＳｉ原子に－（ＣＨ２）－の繰り返し単位を介してＳｉ原子が連結され、これにより連結されたＳｉ原子に、加水分解可能な基が結合しているパーフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物が知られている（特許文献４および５を参照のこと）。しかしながら、かかるパーフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物であっても、表面滑り性の点で必ずしも満足できるものではない。
　本発明は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有する層を形成することのできる新規なフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を使用して得られる表面処理剤等を提供することを目的とする。
　本発明の１つの要旨によれば、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （これら式中、Ｒ１は置換または非置換のメチル基であり、Ｒｆはフルオロポリエーテル基を含む基であり、Ｍは３価の有機基であり、Ｚは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、Ｚｓはオルガノポリシロキサン基を含むシリル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは０以上１０以下の整数であり、ｌは１以上１０以下の整数であり、ｍおよびｌの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
　なお、本明細書を通じて、ある一般式中に同じ記号が複数存在している場合、これらは互いに独立して選択され得る。
　本発明の上記フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、フルオロポリエーテル基（Ｒｆ中）と、オルガノポリシロキサン基（Ｚｓ中）と、加水分解可能な部位を含むシリル基（Ｚ）とを有する。フルオロポリエーテル基（Ｒｆ中）は、撥水性および撥油性ひいては防汚性に寄与する。また、オルガノポリシロキサン基（Ｚｓ中）のシロキサン骨格は、表面滑り性に寄与する。更に、存在する場合には、加水分解可能な部位を含むシリル基（Ｚ）は、摩擦耐久性に寄与する。かかるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物によれば、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有し、好ましくは摩擦耐久性を有する層を形成することが可能となる。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚｓは以下の式：
　－Ｓｉ（ＬＳ１）ｙＴｚＲ１３ ３－ｙ－ｚ
（式中、Ｌは２価の有機基であり、Ｓ１はオルガノポリシロキサン基であり、Ｔは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ１３は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、ｙは１、２または３であり、ｚは０、１または２であり、かつｙおよびｚの和は３以下である。）
で表されるシリル基であってよい。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｓ１は以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であり、ｎは１以上２００以下である。）
で表されるオルガノポリシロキサン基であってよい。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒｆは、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を含む基であるが、フッ素原子の一部が水素原子または他のハロゲン原子に置換されていてもよい。パーフルオロポリエーテル基は、撥水性および撥油性ひいては防汚性を一層高めることができる。
　例えば、Ｒｆは以下の式：
　－（Ｒ９）ｊ－Ｒ１０－Ｒ１１－
［式中、Ｒ９は炭素数１～１５のパーフルオロアルキレン基であり、
　ｊは０または１であり、
　Ｒ１０は以下の式：
　－（ＯＣ４Ｆ８）ｒ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｒは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｒの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表されるパーフルオロポリエーテル基であり、
　Ｒ１１は以下の式：
　－（Ｑ）ｄ－（ＣＦＺ’）ｅ－
（式中、Ｑは酸素原子または２価の極性基を表し、Ｚ’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０以上５０以下の整数であって、ｄおよびｅの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である。］
で表される基であってよい。
　また例えば、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒｆは以下の式：
　－ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－ＯＣＦ２ＣＦ２－
（式中、ａ’は１以上２００以下の整数である。）
で表されるパーフルオロポリエーテル基であってよい。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚは以下の式：
　－ＳｉＴｘＲ１２ ３－ｘ
（式中、Ｔは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、ｘは１、２または３である。）
で表されるシリル基であってよい。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｍは以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基であり、ｔは０以上２０以下の整数であり、式の左端がＲｆ側に位置し、式の右端がＸ側に位置し、式の下端がＺまたはＺｓに結合する。）
で表される基であってよい。
　本発明のもう１つの要旨によれば、上記フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含む表面処理剤もまた提供される。本発明の表面処理剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物および上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の少なくとも一方を含み、これらの双方を含んでいてもよい。かかる本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤として好適に使用され得る。
　本発明の更にもう１つの要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物または上記表面処理剤より形成された層（表面処理層）とを含む物品もまた提供される。かかる物品における層は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有する。
　本発明によって得られる物品は、特に限定されるものではないが、例えば光学部材であり得る。光学部材は、表面滑り性の向上に対する要請が高く、本発明が好適に利用され得る。上記基材は、例えばガラスまたは透明プラスチックであり得る。なお、本発明において「透明」とは、一般的に透明と認識され得るものであればよいが、例えば、ヘイズ値３％以下のものを意味する。
　本発明によれば、新規なフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物が提供され、この化合物は、フルオロポリエーテル基と、オルガノポリシロキサン基と、加水分解可能な部位を含むシリル基とを有し、これにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有し、好ましくは摩擦耐久性を有する層を形成することができる。更に、本発明によれば、かかるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を使用して得られる表面処理剤およびそれらを適用した物品もまた提供される。
　以下、本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物、表面処理剤、およびそれらを適用して得られる物品について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
・フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
　本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１は置換または非置換のメチル基である。メチル基の置換基としては、フッ素、ヨウ素、臭素などのハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１は、フッ素原子で置換されたメチル基であってよく、好ましくはトリフルオロメチル基（ＣＦ３－）である。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒｆはフルオロポリエーテル基を含む基である。Ｒｆのフルオロポリエーテル基は、エーテル結合鎖に関して、直鎖状、分枝状および環状構造をとり得るが、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒｆのフルオロポリエーテル基は、パーフルオロポリエーテル基であることが好ましいが、フッ素原子の一部が水素原子または他のハロゲン原子に置換されていてもよい。更に、Ｒｆが全体として、パーフルオロポリエーテル基であることがより好ましい。
　より詳細には、Ｒｆは以下の式：
　－（Ｒ９）ｊ－Ｒ１０－Ｒ１１－
で表される基であることが好ましい。
　この式中、Ｒ９は炭素数１～１５の（例えば直鎖状または分枝状の）パーフルオロアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～２のパーフルオロアルキレン基（－ＣＦ２－、－Ｃ２Ｆ４－）である。ｊは０または１であってよい。
　上記式中、Ｒ１０は以下の式：
　－（ＯＣ４Ｆ８）ｒ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－
で表されるパーフルオロポリエーテル基である。この式中、ａ、ｂ、ｃおよびｒは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下、好ましくは１以上１００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｒの和は少なくとも１、好ましくは１以上１００以下である。また、添字ａ、ｂ、ｃおよびｒを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　また上記式中、Ｒ１１は以下の式：
　－（Ｑ）ｄ－（ＣＦＺ’）ｅ－
で表される基である。この式中、Ｑは酸素原子（－Ｏ－）または他の２価の極性基を表す。Ｑが酸素原子である場合、Ｒｆは全体として、パーフルオロポリエーテル基となる。２価の極性基の例としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－などが挙げられ、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－である。Ｚ’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。またこの式中、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０以上５０以下、好ましくは０～２０の整数であって、ｄおよびｅの和は少なくとも１、好ましくは１～１０である。ｄおよびｅは０～２の整数であることが一層好ましく、ｄ＝０または１、ｅ＝２であることがより一層好ましい。また、添字ｄおよびｅを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。
　かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性および撥油性ひいては防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）を発現し得る。
　具体的には、Ｒｆは以下の式：
　－ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－ＯＣＦ２ＣＦ２－
で表されるパーフルオロポリエーテル基であってよい。式中、ａ’は１以上２００以下、好ましくは１以上１００以下の整数である。この場合、パーフルオロポリエーテル基は直鎖状構造を有し、分枝状構造を有する場合に比べて高い摩擦耐久性を得ることができ、また、合成が容易であるという利点もある。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚは加水分解可能な部位を含むシリル基である。より詳細には、Ｚは以下の式：
　－ＳｉＴｘＲ１２ ３－ｘ
で表されるシリル基であってよい。この式中、ＴおよびＲ１２はＳｉに結合する基であり、ｘは１、２または３である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＡ（アルコキシ基）である。Ａの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　Ｒ１２は水素原子または炭素数１～２２の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状または分枝状のアルキル基（ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－）である。
　本発明の化合物において、Ｓｉに結合した加水分解可能な基（－Ｔ）は、基材との間および化合物間で反応することにより結合し得、かかる基を有する化合物は、（例えば後述するシリコーンオイルや含フッ素オイルに比べて）優れた摩擦耐久性を発現し得る。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚｓはオルガノポリシロキサン基を含むシリル基である。より詳細には、Ｚｓは以下の式：
　－Ｓｉ（ＬＳ１）ｙＴｚＲ１３ ３－ｙ－ｚ
で表されるシリル基であってよい。この式中、ＬＳ１、ＴおよびＲ１３はＳｉに結合する基であり、ｙは１、２または３、好ましくは１または２であり、ｚは０、１または２であり、かつｙおよびｚの和は３以下である。
　Ｓ１は直鎖状のオルガノポリシロキサン基であって、末端（直鎖状の基の末端）にて、Ｌと結合する基であることが好ましい。直鎖状のオルガノポリシロキサン基は、側鎖に任意の適切な有機基を有し得る。
　シロキサン骨格を有する化合物は、優れた表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の目立ちにくさや、指に対する優れた触感）を発現し得る。
　より詳細には、Ｓ１は以下の式で表されるオルガノポリシロキサン基であってよい。
　式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基あるいは置換または非置換のアリール基である。かかる置換または非置換のアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２を有する。置換または非置換のアリール基は、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１２を有する。アルキル基の置換基としては、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。アリール基の置換基としては、塩素原子などのハロゲン原子や、また、例えばメチル基などの炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。Ｒ２～Ｒ８の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびドデシル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基；フェニル基およびナフチル基などの非置換アリール基；４－クロロフェニル基および２－メチルフェニル基などの置換アリール基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　また、式中、ｎは１以上２００以下、好ましくは１以上１００以下である。１つの化合物のみに着目すれば、ｎは整数であるが、本発明の化合物は上記一般式（Ｉ）で表される複数の化合物の混合物または上記一般式（ＩＩ）で表される複数の化合物の混合物であってよく、この場合、ｎは、かかる混合物の平均組成を表す実数であり得る。
　Ｌは、ＳｉとＳ１（より詳細にはシロキサン骨格を成すＳｉ）との間を結合する連結基である。Ｌは、２価の有機基であればよい。例えば、Ｌは－ＯＲ１５－であってよく、Ｒ１５は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、２価の極性基を有していてもよい。２価の極性基の例としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－などが挙げられ、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＡ（アルコキシ基）である。Ａの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　Ｒ１３は水素原子または炭素数１～２２の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状または分枝状のアルキル基（ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－）である。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
　上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｍは、ＲｆとＸとの間に存在する繰り返し単位であって、ＺまたはＺｓを側鎖に有する基である。Ｍは、適宜伸長可能な３価の有機基であればよい。ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下の整数であり、ｌは１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の整数であって、ｍおよびｌの和は少なくとも１、好ましくは２以上１０以下である。また、添字ｍおよびｌを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。
　より詳細には、Ｍは以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される基（但し、式の左端がＲｆ側に位置し、式の右端がＸ側に位置し、式の下端がＺまたはＺｓに結合するものとする）であってよい。この式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。ｔは０以上２０以下、好ましくは０以上１０以下の整数である。
　しかしながら、Ｍは上記の例に限定されず、ＲｆとＸとの間に存在する繰り返し単位であって、ＺまたはＺｓを側鎖に有する限り、任意の適切な３価の有機基を適用し得る。
　以上、本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について説明した。一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、例えば１０００～３００００の平均分子量を有することが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、例えば２０００～１５０００の平均分子量を有することが好ましい。これにより、溶媒に対する高い溶解性が得られ、また、合成が容易であるという利点もある。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言う。
　かかる本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、任意の適切な方法によって製造可能である。
　例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、以下の一般式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１、Ｒｆ、Ｍ、Ｔ、Ｒ１２、Ｘ、ｍ、ｌおよびｘは上記の通りである。）で表される化合物と、以下の一般式（ｉｉ）：
　Ｓ１ＬＨ　　　・・・（ｉｉ）
（式中、Ｓ１およびＬは上記の通りである。）
で表される化合物との間で、シリル基のＳｉに結合したＴと、Ｓ１Ｌとの交換反応に付すことによって得ることができる。例えば、Ｔがアルコキシ基であり、Ｓ１ＬＨがアルコールであり、これらの間でアルコール交換反応が起こるものであってよいが、これに限定されるものではない。
　この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式（Ｉ）中、Ｚは以下の式：
　－ＳｉＴｘＲ１２ ３－ｘ
で表される基となり、Ｚｓは以下の式：
　－Ｓｉ（ＬＳ１）ｙＴｚＲ１３ ３－ｙ－ｚ
で表される基となる（これら式中、各記号はいずれも上記の通り）。
　また例えば、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、上記一般式（ｉ）で表される化合物に代えて、以下の一般式（ｉ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒｆ、Ｍ、Ｔ、Ｒ１２、Ｘ、ｍ、ｌおよびｘは上記の通りである。）で表される化合物を用いること以外は、上記の例と同様にして得ることができる。
　この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物についても、一般式（ＩＩ）中、Ｚは以下の式：
　－ＳｉＴｘＲ１２ ３－ｘ
で表される基となり、Ｚｓは以下の式：
　－Ｓｉ（ＬＳ１）ｙＴｚＲ１３ ３－ｙ－ｚ
で表される基となる（これら式中、各記号はいずれも上記の通り）。
　また例えば、一般式（ｉ）で表される化合物と一般式（ｉ’）で表される化合物とが混在している原料（この原料中、後述する一般式Ｒ１－Ｒｆ－Ｆで表される含フッ素オイルが更に混在していてもよい）を用いてよい。かかる場合には、得られる反応混合物において、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物とが混在することとなる。
　上記の交換反応は、無溶媒で、または溶媒中で進行させてよい。かかる溶媒の例としては、パーフルオロ脂肪族炭化水素、含フッ素置換基を有する芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ヒドロフルオロエーテルなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
　交換反応は、酸などの触媒の存在下にて、例えば２０～１５０℃で、簡便には常圧下で実施され得る。交換反応を実施する場合には、窒素気流下で反応させることが、縮合反応を抑える観点から好ましい。
　以上、本発明の２種のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、それぞれ製造例を挙げて説明したが、本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物はこれらの例によって製造されたものに限定されるものではない。
　本発明の化合物は、下記するように表面処理剤において有用であるが、これに限定されず、例えば潤滑剤、相溶化剤としても用いることができる。
・表面処理剤
　本発明の表面処理剤（または表面処理組成物）は、上述した本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含むものであればよい。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物および上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の少なくとも一方を含み、これらの双方を含んでいてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物とは、例えば、質量比１：１～９：１で存在し得るが、これに限定されない。
　表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を主成分または有効成分として含んでいればよい。ここで、「主成分」とは、表面処理剤中の含量が５０％を超える成分を言い、「有効成分」とは、表面処理すべき基材上に残留して表面処理層を形成し、何らかの機能（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
　本発明の表面処理剤は、上述のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含んでおり、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性を有し、好ましくは摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができるので、防汚性コーティング剤として好適に利用される。
　更に、本発明の表面処理剤は、シリコーンオイルとして理解され得る（例えば非フッ素系）シリコーン化合物（以下、本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物と区別する趣旨で、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を一層向上させるのに寄与する。
　本発明の表面処理剤中、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物合計１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
　かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　また、本発明の表面処理剤は、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物と区別する趣旨で、「含フッ素オイル」と言う）。含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を一層向上させるのに寄与する。
　本発明の表面処理剤中、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物合計１００質量部に対して、含フッ素オイルは、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
　かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣ４Ｆ８）ｒ’’－（ＯＣ３Ｆ６）ａ’’－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ’’－（ＯＣＦ２）ｃ’’－Ｒ２２　　・・・（ＩＶ）
　式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ’’、ｂ’’、ｃ’’およびｒ’’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’およびｒ’’の和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｒ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’’－Ｒ２２　　　　・・・（ＩＶａ）
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’’－（ＯＣＦ２）ｃ’’’－Ｒ２２　　　　・・・（ＩＶｂ）
　これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（ＩＶａ）中ａ’’’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＶｂ）中、ｒ’’’およびａ’’’はそれぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｂ’’’およびｃ’’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’またはｒ’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
　一般式（ＩＶａ）で示される化合物および一般式（ＩＶｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（ＩＶａ）で示される化合物よりも、一般式（ＩＶｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（ＩＶａ）で表される化合物と、一般式（ＩＶｂ）で表される化合物とを、質量比１：１～１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理剤を得ることができる。
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒ１－Ｒｆ－Ｆ（式中、Ｒ１およびＲｆは上記の通りであり、Ｒ１は好ましくはトリフルオロメチル基である）で表される化合物であってよい。Ｒ１－Ｒｆ－Ｆで表される化合物は、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される各化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
　含フッ素オイルは、１０００～３００００の平均分子量を有することが好ましい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
　また、本発明の表面処理剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含んでいてもよい。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、表面処理層の撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性に寄与し、とりわけ摩擦耐久性向上に寄与し得る。
　本発明の表面処理剤中、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物合計１００質量部に対して、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
　かかるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、以下の一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　これら式中、Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ、ｂ、ｃおよびｒは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｒの和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｒを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　ｋは０または１である。
　ｆは１以上１０以下の整数である。
　ｇは０以上２以下の整数である。
　Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
　Ｙ’は水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。
　Ｚ’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
　ＴおよびＲ３２はＳｉに結合した基である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　Ｒ３２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ｘは１、２または３である。
　なお、式中、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｔ、Ｒ３２、ｋ、ｆ、ｇ、ｘは複数存在するが、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の別の例として、以下の一般式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　これら式中、Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ、ｂ、ｃおよびｒは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｒの和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｒを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　ｋは０または１である。
　ｈは１または２である。
　ｉは２以上２０以下の整数である。
　Ｚ’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
　ＴおよびＲ３２はＳｉに結合した基である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　Ｒ３２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
　ｘは１、０または３である。
　なお、式中、Ｚ’、Ｔ、Ｒ３２、ｋ、ｈ、ｉ、ｘは複数存在するが、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）中、－（ＯＣ４Ｆ８）ｒ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－は：
　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－
　　（式中、ａ’は１以上２００以下の整数、好ましくは１以上１００以下の整数である。）
または
　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ’－（ＯＣＦ２）ｃ’－
　　（式中、ｒ’およびａ’は１以上３０以下の整数であり、ｂ’およびｃ’は１以上３００以下の整数であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｒ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
であってよい。また、代表的には、Ｚ’はフッ素原子であり、ｋは１である。
　パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１２０００の平均分子量を有していてよい。かかる範囲の中でも、２０００～１００００の平均分子量を有することが、撥水性、撥油性、表面滑り性（例えば指紋拭き取り性）および摩擦耐久性の観点から好ましい。
　本発明の表面処理剤は、基材に対して非反応性である化合物（例えばシリコーンオイルおよび／または含フッ素オイル）と、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の双方を含んでいてもよい。この場合、本発明の表面処理剤中、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物合計１００質量部に対して、基材に対して非反応性である化合物は、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
・物品
　次に、かかる表面処理剤を使用して得られる物品について説明する。本発明の物品は、基材と、該基材の表面において上述の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物または表面処理剤（以下、これらを代表して単に表面処理組成物と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
　基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
　またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ－Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
　次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理剤から表面処理層を形成する。
　表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
　乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
　湿潤被覆法を使用する場合、表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
　膜形成は、膜中で表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した表面処理剤をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
　触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
　次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。なお、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される化合物中、ＺおよびＺｓに含まれるＴが全て水酸基である場合には、水分供給は必ずしも要しない。
　上記のようにして基材表面に表面処理剤を膜形成した後、この膜（以下、前駆体膜とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
　前駆体膜に水分が供給されると、表面処理剤中の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物（および存在する場合には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）のＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
　水分の供給は、例えば０～５００℃、好ましくは１００℃以上で、３００℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　このような雰囲気下では、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物（および存在する場合には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）間では、加水分解後のＳｉに結合した基（上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表される化合物中、ＺおよびＺｓに含まれるＴが全て水酸基である場合にはその水酸基である。以下も同様）同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。（なお、このように結合した化合物間に、存在する場合には、シリコーンオイルおよび／または含フッ素オイルが混在することとなる。）この結果、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物（および存在する場合には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）間で結合が形成され、また、当該化合物と基材との間で結合が形成される（および存在する場合には、シリコーンオイルおよび／または含フッ素オイルが、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物（およびパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）に対する親和性により保持または捕捉される）。
　上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
　過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
　以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
　上記のようにして、基材の表面に、表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）、および好ましくは摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
　これによって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Blu-ray（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
　以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　本発明の表面処理剤およびそれを使用して得られる物品について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例）
　実施例１～２として、それぞれ下記の合成例１～２にてフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の混合物を合成し、更に、これらより得られた各混合物を用いて表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
　・合成例１
　還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ろうとおよび窒素ガス導入管を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコ内で、窒素気流下、下記の化合物（Ａ）（平均組成　ｎ＝５７）５．８ｇと、下記の化合物（Ｂ）および（Ｃ）の混合物（平均組成　ｎ’＝２２、質量比６：１）５．０ｇと、酢酸１．０ｇとに、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５．０ｇを加え溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　得られた原料混合物を８０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、メタノール１５．０ｇを加えて、下相（フルオラス相）を分取した。分取した下相部分から溶媒を留去した。
　これにより、下記の化合物（Ｘ）および（Ｙ）（平均組成　ｎ’＝２２、ｍ＝１、ｌ＝２）の混合物を得た。混合物中、化合物（Ｘ）および（Ｙ）は、質量比６：１で存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　・合成例２
　原料混合物を室温（２５℃）で１２時間撹拌したこと以外は、合成例１と同様の手法により化合物（Ｘ）および（Ｙ）（平均組成　ｎ’＝２２、ｍ＝２、ｌ＝１）の混合物を得た。混合物中、化合物（Ｘ）および（Ｙ）は、質量比６：１で存在していた。
　・表面処理剤の調製
　上記合成例１～２で得た混合物１～２（パーフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の混合物）を、濃度２０ｗｔ％になるように、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンにそれぞれ溶解させて、表面処理剤１～２を調製した。
　・表面処理層の形成
　上記で調製した各表面処理剤を「ゴリラ」ガラス（コーニング社製）上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力３．０×１０－３Ｐａとし、「ゴリラ」ガラス（コーニング社製）１枚あたり、各表面処理剤１ｍｇを蒸着させた。その後、蒸着膜付き「ゴリラ」ガラス（コーニング社製）を、温度２０℃および湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
（比較例）
　混合物１～２に代えて、比較例１～２では以下の対照化合物１～２を使用し、比較例３では以下の組成物１を使用したこと以外は、上記実施例と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物１
　Me3SiO-(Me2SiO)13-(MeHSiO)13-SiMe3
（記号Ｍｅはメチル基を表す。）
・対照化合物２
　CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
・組成物１
　対照化合物１と対照化合物２を１：１の質量比で混合した組成物。
（評価）
　上記実施例および比較例により得られた「ゴリラ」ガラス（コーニング社製）上の表面処理層の表面をエタノールを含浸させたウエスで拭き取った後、表面処理層について、撥水撥油性、動摩擦係数（表面滑り性）、油性インク拭き取り性、指での使用感を下記の通り評価／測定した。これらの結果を表１に示す。
　［撥水撥油性］
　接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、上記にて作製した「ゴリラ」ガラス（コーニング社製）上の表面処理層の水（１μＬ）に対する接触角およびノルマルヘキサデカン（１μＬ）に対する接触角を測定した。
　［動摩擦係数（表面滑り性）］
　表面性測定機（「トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」、新東科学株式会社製）を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、動摩擦係数（－）を測定した。
　［油性インク拭き取り性］
　油性マーキングペン（ゼブラ株式会社製、「ハイマッキー」（登録商標））を用いて油性インクを表面処理層の表面に塗り、これをパルプ製ウエス（日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」（登録商標））で拭き取る操作（手でウエスを処理表面に押し当てて一方向に滑らせる操作）を行って、油性インクの拭き取り性（拭き取り易さ）を下記指標に従って目視により評価した。
　　Ａ：１回の拭き取り操作で簡単に完全にインクを拭き取れる
　　Ｂ：１回の拭き取り操作では少しインクが残る
　　Ｃ：１回の拭き取り操作では半分ほどインクが残る
　　Ｄ：１回の拭き取り操作ではインクを全く拭きとれない
　［指での使用感］
　官能評価の専門パネラー２０名が、処理表面を指で触り、その使用感を次の基準で評価し、その平均を求めた。
　　４：非常に良い
　　３：良い
　　２：普通
　　１：悪い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１から理解されるように、本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を用いた実施例１～２では、対照化合物１（ポリオルガノシリコーン化合物）を用いた比較例１に準じる程度に小さい動摩擦係数（高い表面滑り性）および優れた指での使用感が得られると共に、対照化合物２（パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）を用いた比較例２に準じる程度に高い撥水撥油性（大きい接触角）および優れた油性インク拭き取り性が得られた。本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を用いた実施例１～２では、対照化合物１および２を単に混合した組成物１を使用した比較例３よりも、撥水撥油性が高く（接触角が大きく）、動摩擦係数が小さく（表面滑り性が高く）、油性インク拭き取り性および指での使用感に優れていた。
　本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれか：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （これら式中、Ｒ１は置換または非置換のメチル基であり、Ｒｆはフルオロポリエーテル基を含む基であり、Ｍは３価の有機基であり、Ｚは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、Ｚｓはオルガノポリシロキサン基を含むシリル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは０以上１０以下の整数であり、ｌは１以上１０以下の整数であり、ｍおよびｌの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  2. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚｓは以下の式：
    　－Ｓｉ（ＬＳ１）ｙＴｚＲ１３ ３－ｙ－ｚ
    （式中、Ｌは２価の有機基であり、Ｓ１はオルガノポリシロキサン基であり、Ｔは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ１３は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、ｙは１、２または３であり、ｚは０、１または２であり、かつｙおよびｚの和は３以下である。）
    で表されるシリル基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｓ１は以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であり、ｎは１以上２００以下である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン基である、請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒｆは以下の式：
    　－（Ｒ９）ｊ－Ｒ１０－Ｒ１１－
    ［式中、Ｒ９は、炭素数１～１５のパーフルオロアルキレン基であり、
    　ｊは０または１であり、
    　Ｒ１０は以下の式：
    　－（ＯＣ４Ｆ８）ｒ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－
    （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｒは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｒの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表されるパーフルオロポリエーテル基であり、
    　Ｒ１１は以下の式：
    　－（Ｑ）ｄ－（ＣＦＺ’）ｅ－
    （式中、Ｑは酸素原子または２価の極性基を表し、Ｚ’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０以上５０以下の整数であって、ｄおよびｅの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表される基である。］
    で表される基である、請求項１～３のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  5. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒｆは以下の式：
    　－ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－ＯＣＦ２ＣＦ２－
    （式中、ａ’は１以上２００以下の整数である。）で表されるパーフルオロポリエーテル基である、請求項４に記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｚは以下の式：
    　－ＳｉＴｘＲ１２ ３－ｘ
    （式中、Ｔは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、ｘは１、２または３である。）
    で表されるシリル基である、請求項１～５のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  7. 　前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｍは以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基であり、ｔは０以上２０以下の整数であり、式の左端がＲｆ側に位置し、式の右端がＸ側に位置し、式の下端がＺまたはＺｓに結合する。）
    で表される基である、請求項１～６のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含む、表面処理剤。
  9. 　前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物および前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含む、請求項８に記載の表面処理剤。
  10. 　防汚性コーティング剤として使用される、請求項８または９に記載の表面処理剤。
  11. 　基材と、該基材の表面に、請求項１～７のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物または請求項８～１０のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  12. 　前記物品が光学部材である、請求項１１に記載の物品。
  13. 　前記基材が、ガラスまたは透明プラスチックである、請求項１１または１２に記載の物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132276A1 (ja) * 2022-01-05 2023-07-13 Ａｇｃ株式会社 組成物、組成物の製造方法、コーティング液、物品及び物品の製造方法
CN116507682A (zh) * 2021-01-28 2023-07-28 大金工业株式会社 表面处理用液态组合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140142252A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Sangho Cho Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US10078261B2 (en) 2013-09-06 2018-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6107891B2 (ja) * 2015-06-25 2017-04-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤
US11905368B2 (en) 2017-08-17 2024-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-repellent member and method for manufacturing water-repellent member
WO2019069642A1 (ja) 2017-10-03 2019-04-11 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
EP3705528A4 (en) * 2017-10-31 2021-08-25 Daikin Industries, Ltd. HARDENABLE COMPOSITION
WO2019088126A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
KR102316853B1 (ko) * 2017-10-31 2021-10-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물
JP7116555B2 (ja) * 2018-02-19 2022-08-10 住友化学株式会社 皮膜
JP6912001B2 (ja) 2018-04-24 2021-07-28 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法
WO2020039795A1 (ja) 2018-08-20 2020-02-27 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
CN113825634A (zh) 2019-05-14 2021-12-21 信越化学工业株式会社 拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法
JP7255692B2 (ja) 2019-08-20 2023-04-11 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
EP4052805A4 (en) 2019-10-31 2023-11-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ALKALINE RESISTANT WATER REPELLENT ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING SUCH WATER REPELLENT ELEMENT AND METHOD FOR IMPROVED ALKALINE RESISTANCE AND WEAR RESISTANCE OF A WATER REPELLENT ELEMENT
WO2022255158A1 (ja) 2021-05-31 2022-12-08 信越化学工業株式会社 抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品
WO2023013477A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 信越化学工業株式会社 撥水撥油表面層を有する物品
CN117794741A (zh) 2021-08-05 2024-03-29 信越化学工业株式会社 具有拒水拒油表面层的物品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173179A (ja) * 1991-10-17 1995-07-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物
WO1998049218A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-05 Daikin Industries, Ltd. Polymere fluore, son procede de preparation et son utilisation
JPH10338734A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリウレタン樹脂組成物
JP2007297543A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP2008308628A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素コーティング剤組成物
JP2011001437A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法
JP2012007124A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173179A (ja) * 1991-10-17 1995-07-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物
WO1998049218A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-05 Daikin Industries, Ltd. Polymere fluore, son procede de preparation et son utilisation
JPH10338734A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリウレタン樹脂組成物
JP2007297543A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP2008308628A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素コーティング剤組成物
JP2011001437A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法
JP2012007124A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116507682A (zh) * 2021-01-28 2023-07-28 大金工业株式会社 表面处理用液态组合物
WO2023132276A1 (ja) * 2022-01-05 2023-07-13 Ａｇｃ株式会社 組成物、組成物の製造方法、コーティング液、物品及び物品の製造方法

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