TWI591072B - 含有全氟（聚）醚基之矽烷化合物 - Google Patents

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Description

含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物
本發明係關於含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。又，本發明係關於如此之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物的製造方法、及包含此之表面處理劑等。
已知某種之含氟矽烷化合物若使用於基材之表面處理，可提供優異之撥水性、撥油性、抗污性等。從包含含氟矽烷化合物之表面處理劑所得之層(以下，亦稱「表面處理層」)係作為所謂之機能性薄膜，施予至例如玻璃、塑膠、纖維、建築資材等各種多様性之基材。
已知作為如此之含氟矽烷化合物，於分子主鏈具有全氟聚醚基，於分子末端或末端部具有鍵結於Si原子之可水解基之含有全氟聚醚基的矽烷化合物。例如，專利文獻1中係記載全氟聚醚基經由交聯劑而與具有可水解的基之複數Si原子鍵結之含氟矽烷化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-197425號公報
近年，智慧型手機或平板型終端急速普及化，在觸控面板之用途中，希望於使用者以手指觸摸顯示器面板而操作之際，能提供優異之觸感(使用感)。而且，為了使優異之觸感(使用感)經長期間仍可維持，亦要求摩擦耐久性。
然而，包含複數之Si原子結合於如上述之交聯劑而成的習知之全氟聚醚基矽烷化合物的表面處理劑所得之層，就回應逐漸提高之表面平滑性及摩擦耐久性提升之要求而言，還是未必充分。
本發明之目的在於提供一種具有撥水性、撥油性、抗污性、防水性，且可形成具有高的表面平滑性及摩擦耐久性之層的新穎含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。又，本發明之目的在於提供一種包含如此之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物的表面處理劑等。
本發明人等係經專心研究之結果。發現一種含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，且於全氟(聚)醚基經由交聯劑而結合至少1個之Si原子，於該至少1個之Si原子上再經由另一交聯劑而結合具有可水解的基之Si原子而成化合物，除了撥水性、撥油性及抗污性之外，尚可形成具有優異之表面平滑性及摩擦耐久性之表面處理層，終 完成本發明。
亦即，依據本發明之第1要旨係提供一種含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其係以式(1)表示：(Rf-PFPE)α-X-(SiQkY3-k)β‧‧‧(1)〔式中：Rf係在各出現中，分別獨立地表示可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16之烷基，PFPE係在各出現中，分別獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c及d係分別獨立地為0以上200以下之整數，且a、b、c及d之和至少為1，以括弧括起來且賦予a、b、c或d之各重複單元之存在順序在式中為任意，X係分別獨立地表示3至10價之有機基，Y係在各出現中分別獨立地表示氫原子、羥基、可水解的基、或烴基；但，在式(1)中，以括弧括起來且賦予β之單元全部為k=1、且全部之Y為烷基時除外，Q係在各出現中，分別獨立地表示-Z-SiR1 pR2 3-p，Z係在各出現中分別獨立地表示2價之有機基；但，Z係排除與式(1)之末端之Si原子形成矽氧烷鍵結者，R1係在各出現中，分別獨立地表示羥基或可水解的基，R2係在各出現中，分別獨立地表示C1-22之烷基、或Q’，Q’係與Q同意義， p係在各Q及Q’中，分別獨立地表示0至3之整數，且在式(1)中，p之總和係1以上，Q中，經由Z基而呈直鏈狀連結之Si係最大為5個，k係在各個以括弧括起來且賦予β之單元中獨立地為1至3之整數，α及β係分別獨立地為1至9之整數，且α及β之和為X之價數之值〕。
依據本發明之第2之要旨，係可提供一種表面處理劑，其係含有以上述式(1)所示之至少1種之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物。
依據本發明之第3之要旨，係可提供一種物品，係包含：基材、及於該基材之表面藉由含有以上述式(1)所示之至少1種的含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物的表面處理劑所形成之層。
若依據本發明，可提供一種新穎之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。再者，提供一種使用本發明之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物而得之表面處理劑。藉由使用此等，可形成具有撥水性、撥油性、抗污性，且具有優異之表面平滑性與摩擦耐久性之表面處理層。
以下，說明本發明之表面處理劑。
使用在本說明書時，所謂「烴基」係含有碳及氫之基。如此之烴基係無特別限定，可舉例可被1個或1個以上之取代基取代之C1-20之烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」係可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，亦可為飽和或不飽和之任一者。又，烴基係可含有1個或1個以上之環構造。又，如此之烴基係亦可於其末端或分子鏈中具有1個或1個以上之N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
使用在本說明書時，「烴基」之取代基係並無特別限定，但可舉例如鹵素原子；可被1個或1個以上之鹵素原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10圓之雜環基、5至10圓之不飽和雜環基、C6-10芳基、5至10圓之雜芳基等。
本發明係提供一種以式(1)所示之含有全氟(聚)醚基(以下亦稱為「PFPE」)之矽烷化合物(以下亦稱為「本發明之含有PFPE之矽烷化合物」)。
(Rf-PFPE) α -X-(SiQ k Y 3-k ) β ‧‧‧(1)
上述式(1)中，Rf係表示可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16烷基。
可被上述1個或1個以上之氟原子取代之C1-16烷基中的「C1-16烷基」係可為直鏈，亦可為分枝鏈，較佳係直鏈或分枝鏈之C1-6，特別是C1-3烷基，更佳係直 鏈之C1-3烷基。
上述Rf較佳係可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16烷基，更佳係CF2H-C1-15全氟烯基，再更佳係C1-16全氟烷基。
該C1-16之全氟烷基係可為直鏈，亦可為分枝鏈，較佳係直鏈或分枝鏈之C1-6，特佳係C1-3全氟烷基，更佳係直鏈之C1-3全氟烷基，具體上係-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
上述式(1)中，PFPE係表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，相當於全氟(聚)醚基。此處，a、b、c及d係分別獨立為0或1以上之整數，且a、b、c及d之和只要至少為1就無特別限定。較佳係a、b、c及d分別獨立為0以上200以下之整數，例如1以上200以下之整數，更佳係分別獨立為0以上100以下之整數，例如1以上100以下之整數。再較佳係a、b、c及d之和為10以上，較佳係20以上、200以下，較佳係100以下。又，以括弧括起來且賦予a、b、c或d之各重複單元之存在順序係在式中為任意。此等重複單元之中，-(OC4F8)-係可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-係-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2)-。又， -(OC2F4)-係-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2)-。
在1個態様中，PFPE係-(OC3F6)b-(式中，b係1以上200以下，較佳係10以上100以下之整數)，較佳係-(OCF2CF2CF2)b-(式中，b係與上述同意義)。
在其他態様中，PFPE係-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a及b係分別獨立為0以上或1以上30以下，較佳係0以上10以下之整數，c及d係分別獨立為1以上200以下，較佳係10以上100以下之整數。a、b、c及d之和係10以上，較佳係20以上、200以下，較佳係100以下。以括弧括起來且賦予下標字a、b、c或d之各重複單元之存在順序係在式中為任意)，較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，a、b、c及d係與上述同意義)。例如，PFPE係-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，c及d係與上述同意義)。
再者，在其他態様中，PFPE係以-(OC2F4-R11)n”-表示之基。式中，R11係選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基、或從此等之基獨立而被選出的2或3個之基的組合。從OC2F4、OC3F6及OC4F8獨立而被選出之2或3個之基的組合係無特別限定，但可舉例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、 -OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述n”係2至100之整數，較佳係2至50之整數。上述式中，OC2F4、OC3F6及OC4F8係可為直鏈或分枝鏈之任一者，較佳係直鏈。在此態様中，PFPE較佳係-(OC2F4-OC3F6)n”-或-(OC2F4-OC4F8)n”-。
上述式(1)中，X係表示3至10價之有機基。該X基係在以式(1)表示之化合物中，了解為將主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟聚醚部(Rf-PFPE-部)、與水解後提供與基材之鍵結能的矽烷部(-SiQkY3-k部)連結之交聯劑。因此，該X基係只要為以式(1)表示之化合物可安定地存在者即可，而可為任一者之3至10價之有機基。又，對應X基之價數，式中之α及β係分別獨立成為1至9之整數，α及β之和係相等於X之價數。例如，X為4價之有機基時，α及β係分別獨立為1至3之整數，α及β之和係4。
使用於本說明書時，「3至10價之有機基」係意指含有碳之3至10價之基。如此之3至10價之有機基係無特別限定，但可舉例如從烴基進一步使2至9個之氫原子脫離的3至10價之基。例如，3至10價之有機基係無特別限定，但可舉例如從烴基進一步使2至6個之氫原子脫離的3至7價之有機基、或從烴基進一步使3至4個之氫原子脫離的4至5價之有機基。
在較佳的態様中，X係3至8價之有機基，更佳係X係3至7價之有機基，特佳係X為4或5價之有機基。
上述X之例係可為具有矽氧烷基者，而並無特別限定，但可舉例如以下述式表示之基： 〔式中，各X基中，T之中之任意之一個係鍵結於式(1)之PFPE的以下之基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、 -(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、或 ，其他T之至少一個係鍵結於式(1)之Si原子的-(CH2)n-(n係2至6之整數)，且存在時，其餘係分別獨立為甲基或苯基，R41係分別獨立為氫原子、苯基、C1-6之烷氧基或C1-6之烷基，R42係分別獨立為氫原子、C1-6之烷氧基或C1-6之烷基。〕藉由使用如此之具有矽氧烷基的交聯劑，可更提升表面平滑性。
上述式(1)中，Y係表示氫原子、羥基、可水解的基、或烴基。羥基係無特別限定，但可為可水解的基進行水解後所產生者。
在上述式(1)中，排除在以括弧括起來且賦予β之單元的全部中，k=1、且全部之Y為烷基之情形。換言之，式(1)中之至少1個之Y只要為羥基、或可水解的基即可。
上述「可水解的基」係意指使用於本說明書時，可藉水解反應從化合物之主骨架脫離之基。如此之 可水解的基並無特別限定，但可舉例-OR7、-OCOR7、-O-N=C(R7)2、-N(R7)2、-NHR7、鹵素原子(此等式中，R7係在各出現中，分別獨立表示C1-12烷基，較佳係取代或非取代之C1-3烷基，更佳係甲基)等。
較佳係Y在各出現中，分別獨立而選自羥基、可水解的基及烴基所構成之群。
更佳係Y在各出現中，分別獨立而選自羥基及可水解的基所構成之群。
Y中之可水解的基係在各出現中，分別獨立而選自-OR7(式中，R7係表示C1-12之烷基)所示之基。
Y中之烴基係在各出現中，分別獨立而選自由C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基及苯基所構成之群。
上述式(1)中，Q係表示-Z-SiR1 pR2 3-p。
上述Z係在各出現中，分別獨立表示2價之有機基。
上述Z較佳係不包含與式(1)中之分子主鏈的末端之Si原子形成矽氧烷鍵結者。
上述Z較佳係C1-6烯基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-(式中，s’係1至6之整數，t’係1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)u’-(式中，u’係0至6之整數)，更佳係C1-3之烯基。此等之基係例如可被選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基之1個或1個以上之取代基取代。
上述R1係在各出現中，分別獨立表示羥基或可水解的基。較佳係R1為-OR6(式中，R6係表示C1-12烷 基，較佳係取代或非取代之C1-3烷基，更佳係甲基)。
上述R2係在各出現中，分別獨立表示C1-22之烷基或Q’。
上述Q’係與Q同意義。
上述p係在各個Q及Q’中分別獨立為選自0至3之整數，p之總和係1以上。在各Q或Q’中，上述p為0時，其Q或Q’中之Si係成為不具有羥基及可水解的基。因此，上述p之總和係必須至少為1以上。
鍵結於具有全氟(聚)醚基之分子主鏈的末端之Si原子的-Q-Q’0-5鏈之末端的Q’(Q’不存在時為Q)中，上述p較佳係2，更佳係3。p之值愈大，愈可得到更高之摩擦耐久性。
上述Q中之R2之至少1個為Q’時，Q中經由Z基而呈直鏈狀連結之Si原子存在2個以上。如此之經由Z基而呈直鏈狀連結之Si原子的數目最大為5個。又，「經由Q中之Z基而呈直鏈狀連結之Si原子之數目」係與在Q中呈直鏈狀連結之-Z-Si-之重複數目相等。
例如，於下述表示在Q中經由Z基而連結Si原子之一例。
上述式中，＊係意指鍵結於主鏈之Si的部位，…係意指鍵結ZSi以外之特定之基，亦即，Si原子之3個鍵結對象都為…時，意指ZSi之重複的終止處。又，Si之右上標之數字係意指經由從＊計算的經由Z基而呈直鏈狀連結的Si之出現數目。亦即，ZSi重複以Si2終止之鏈係「經由Q中之Z基而呈直鏈狀連結的Si原子之數目」為2個，同様地，ZSi重複以Si3、Si4及Si5終止之鏈係「經由Q中之Z基而呈直鏈狀連結的Si原子之數目」分別為3、4及5個。又，從上述之式明顯可知，Q中係存在複數之ZSi鏈，但此等係不須全部為相同之長度，亦可分別為任意之長度。
在本發明之較佳態様中，如下述所示，「經由Q中之Z基而呈直鏈狀連結的Si原子之數目」係在全部之鏈中，為1個(左式)或2個(右式)。
在1個態様中，經由Q中之Z基而呈直鏈狀連結的Si原子之數目係1個(亦即，Q中Si原子係只存在1個)或2個，較佳係1個。
上述式(1)中，k係選自1至3之整數，較佳係2以上，更佳係3。使k設為2，較k為1之時，與基材之鍵結更牢固，藉由使k設為3，與基材之鍵結會更加牢固，而可得到更高之摩擦耐久性。
在1個態様中，本發明之含有PFPE的矽烷化合物係在Q中之R2為C1-22烷基之以式(1)表示的化合物。
在1個態様中，本發明之含有PFPE的矽烷化合物係在Q中之R2的至少1個為Q’之以式(1)表示的化合物。
在以上述式(1)表示之含有PFPE的矽烷化合物中，PFPE部分之平均分子量係無特別限定，但為500至30,000，較佳係1,500至30,000，更佳係2,000至10,000。
以上述式(1)表示之本發明的含有PFPE之矽烷化合物係無特別限定，但例如具有1,000至40,000之平均分子量，但從摩擦耐久性之觀點而言，較佳係具有2,000至32,000，更佳係具有2,000至20,000，再更佳係具 有2,500至12,000之平均分子量。又，在本發明中，「平均分子量」係謂數目平均分子量，「平均分子量」係設為以19F-NMR所測定之值。
以式(1)表示之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物係可藉由公知之方法，例如專利文獻1記載之方法製造。
以式(1)表示之含有PFPE的矽烷化合物係使具有複數之Si-H之部分構造的前驅體化合物與以式(1-1)：Rf-PFPE-X’-CH=CH 2 ‧‧‧(1-1)(式中，Rf及PFPE係與上述同意義，X’係表示2價之有機基。)表示之化合物、及CH2=CH-X”-SiM3(式中，M係分別獨立為鹵素原子或C1-6之烷氧基，X”係2價之有機基)反應，而於前驅體化合物導入PFPE基及SiM3基。使所得之化合物的SiM3部分與於末端具有碳-碳雙鍵之式：CH2=CH-Z’-J-Hal(式中，Z’係表示鍵結或2價之交聯基，J係表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal係表示鹵素原子。)表示之Grignard試藥反應，藉此於源自上述CH2=CH-X”-SiM3之Si原子上，導入於末端具有碳-碳雙鍵之基。繼而， 可藉由使此所導入之碳-碳雙鍵與HSiM’3(式中，M’係可水解的基)以氫矽基化進行反應來製造。
至於製造本發明之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物時之反應條件，若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即可調整至適當較佳的範圍。
其次，說明本發明之表面處理劑。
本發明之表面處理劑係含有以式(1)表示之至少1種的含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。
本發明之表面處理劑係可對基材賦予撥水性、撥油性、抗污性、表面平滑性、摩擦耐久性，且並無特別限定，但可適宜使用來作為抗污性塗佈劑。
在1個態様中，本發明之表面處理劑係在式(1)中，至少包含1種之以括弧括起來且賦予β之各單元的至少1個之k為2以上的化合物。
在1個態様中，本發明之表面處理劑係在式(1)中，至少包含1種之以括弧括起來且賦予β之各單元的至少1個之k為3的化合物。
在1個態様中，本發明之表面處理劑係Q中，至少包含1種之經由Z基而呈直鏈狀連結之Si為1個或2個之以式(1)表示的化合物。
在1個態様中，本發明之表面處理劑係至少包含1種之Rf為C1-16全氟烷基的以式(1)表示之化合物。
在另1個態様中，本發明之表面處理劑係包含2種以上之以式(1)表示的含有全氟(聚)醚基之矽烷化 合物。此時，以括弧括起來且賦予β之單元的k係可以平均值表示。
上述k之平均值係意指包含於表面處理劑之以式(1)表示的各個含有PFPE之矽烷化合物之k值的平均值。如此之平均值係例如可使用Si-NMR測定。又，亦可使用H-NMR測定。如此之測定係只要為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即可容易實施。
上述化合物中之全部k之平均值係可為1以上3以下，例如可為2以上3以下，但較佳係2.5以上3.0以下。
再另1個態様中，本發明之表面處理劑係包含Q中之R2為C1-22之烷基，且k為3之以式(1)所表示之1種或其以上之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。
上述表面處理劑係除了以式(1)表示之化合物以外，亦可含有其他之成分。如此之其他成分係無特別限定，但可舉例如可理解為含氟油之(非反應性之)氟聚醚化合物(較佳係全氟(聚)醚化合物(以下，亦謂「含氟油」))、可理解為聚矽氧油之(非反應性之)聚矽氧化合物(以下，謂「聚矽氧油」)、觸媒等。
上述含氟油係無特別限定，但可舉例如以下之通式(3)表示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22‧‧‧(3)
式中，R21係表示可被1個或1個以上之氟原子取代的C1-16之烷基(較佳係C1-16之全氟烷基)，R22係可被1個或其 以上之氟原子取代的C1-16之烷基(較佳係C1-16之全氟烷基)、氟原子或氫原子，R21及R22更佳係分別獨立為C1-3之全氟烷基。
a’、b’、c’及d’係分別表示構成聚合物之主骨架的全氟(聚)醚之4種重複單元數目，且互相獨立為0以上300以下之整數，而a’、b’、c’及d’之和係至少為1，較佳係1至300，更佳係20至300。以括弧括起來且賦予下標字a’、b’、c’或d’之各重複單元之存在順序係在式中為任意。此等重複單元之中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，較佳係-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-係可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2)-。
以上述通式(3)表示之全氟(聚)醚化合物之例，可舉例如以下之通式(3a)及(3b)之任一者表示之化合物(可為1種或2種以上之混合物)。
R21-(OCF2CF2CF2)b”-R22‧‧‧(3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b--(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-R22‧‧‧(3b)
此等式中，R21及R22係如上述；在式(3a)中，b”係1 以上100以下之整數；在式(3b)中，a”及b”係分別獨立為1以上30以下之整數，c”及d”係分別獨立為1以上300以下之整數。以括弧括起來且賦予下標字a”、b”、c”、c”之各重複單元之存在順序係在式中為任意。
上述含氟油係亦可具有1,000至30,000之平均分子量。藉此，可得到高表面平滑性。
本發明之表面處理劑中，含氟油係相對於上述本發明之含有PFPE的矽烷化合物之合計100質量份(2種以上之時係此等之合計，以下亦同様)，可含有例如0至500質量份，較佳係0至400質量份，更佳係25至400質量份。
以通式(3a)所示之化合物及通式(3b)所示之化合物係可分別單獨使用，亦可組合使用。使用通式(3b)所示之化合物較以通式(3a)所示之化合物更可得到更高的表面平滑性，故較佳。組合使用此等時，以通式(3a)所式之化合物、與以通式(3b)表示之化合物之質量比係以1：1至1：30為較佳，以1：1至1：10為更佳。若依如此之質量比，可得到表面平滑性與摩擦耐久性之均衡性優異的表面處理層。
在1個態様中，含氟油係含有以通式(3b)表示之1種或其以上之化合物。如此之態様中，表面處理劑中之以式(1)表示的化合物、與以式(3b)表示之化合物之質量比係以4：1至1：4為較佳。
在1個較佳的態様中，本發明之表面處理 劑係含有PFPE為以-(OCF2CF2CF2)b-(b係1至200之整數)之式(1)表示的化合物、及以式(3b)表示之化合物。使用如此之表面處理劑，並以濕潤被覆法或真空蒸鍍法、較佳係真空蒸鍍法形成表面處理層，藉此可得到優異之表面平滑性及摩擦耐久性。
在1個更佳的態様中，本發明之表面處理劑係含有PFPE為-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a及b係分別獨立為0以上30以下，較佳係0以上10以下之整數，c及d係分別獨立為1以上200以下之整數，a、b、c及d之和係10以上200以下之整數。以括弧括起來且賦予下標字a、b、c或d之各重複單元之存在順序係在式中為任意)表示之化合物、及以式(3b)表示之化合物。使用如此之表面處理劑，並以濕潤被覆法或真空蒸鍍法，較佳係真空蒸鍍形成表面處理層，藉此可得到優異之表面平滑性與摩擦耐久性。
在此等之態様中，以式(3a)表示之化合物之平均分子量係以2,000至8,000為較佳。
在此等之態様中，以式(3b)表示之化合物之平均分子量係藉由乾燥被覆法，例如真空蒸鍍法形成表面處理層時，以8,000至30,000為較佳，藉由濕潤被覆法，例如噴塗處理形成表面處理層時，以2,000至10,000較佳，特別是以3,000至5,000為較佳。
在較佳之態様中，藉由真空蒸鍍法形成表面處理層時，亦可使含氟油之平均分子量大於以式(1)表示 之化合物之平均分子量。藉由設為以如此之式(1)表示之化合物及含氟油之平均分子量，可得到優異之表面平滑性及摩擦耐久性。
又，從另一之觀點來看，含氟油係可為通式A’-F(式中，A’係C5-16之全氟烷基。)表示之化合物。以A’-F表示之化合物係就可得到與Rf為C1-16之全氟烷基的上述式(1)表示之化合物高的親和性之點較佳。
含氟油係有助於提升表面處理層之表面平滑性。
上述聚矽氧油係可使用例如矽氧烷結合為2,000以下之直鏈狀或環狀之聚矽氧油。直鏈狀之聚矽氧油係可為所謂之直鏈的聚矽氧油及改性聚矽氧油。直鏈的聚矽氧油係可舉例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油。改性聚矽氧油係可舉例如直鏈的聚矽氧油藉由烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇等改性者。環狀之聚矽氧油係可舉例如環狀二甲基矽氧烷油等。
本發明之表面處理劑中，如此之聚矽氧油係相對於上述本發明之含有PFPE的矽烷化合物之合計100質量份(2種以上時係此等之合計，以下亦同様)，可以含有例如0至300質量份，較佳係50至200質量份。
聚矽氧油係有助於提升表面處理層之表面平滑性。
上述觸媒係可舉例如酸(例如乙酸、三氟乙 酸等)、鹼(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。
觸媒係促進本發明之含有PFPE的矽烷化合物之水解及脫水縮合，促進表面處理層之形成。
其他之成分係上述以外，可舉例如四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。
本發明之表面處理劑係可含浸於使多孔質物質例如多孔質之陶瓷材料、金屬纖維例如鋼絲絨呈綿狀固化而成者，並形成顆粒。該顆粒係可使用於例如真空蒸鍍。
其次，說明本發明之物品。
本發明之物品係含有基材、及藉由於該基材之表面由本發明之含有PFPE的矽烷化合物或表面處理劑(以下，僅謂「本發明之表面處理劑」而代表此等)所形成之層(表面處理層)。此物品係可例如以下之方式製造。
首先，準備基材。可使用於本發明之基材係例如玻璃、樹脂(可為天然或合成樹脂，例如一般的塑膠材料，亦可為板狀、薄膜、其他之形態)、金屬(可為鋁、銅、鐵等之金屬單體或合金等之複合體)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築構件等以任意之適當材料所構成。
例如，應製造之物品為光學構件時，構成基材之表面的材料係可為光學構件用材料，例如玻璃或透 明塑膠等。又，應製造之物品為光學構件時，於基材之表面(最外層)亦可形成任何之層(或膜)，例如硬塗層或抗反射層等。於抗反射層亦可使用單層抗反射層及多層抗反射層之任一者。可使用於抗反射層之無機物之例係可舉例如SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、AL2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。此等之無機物係可單獨、或組合此等之2種以上(例如為混合物)而使用。使用多層抗反射層之時，於其最外層係以使用SiO2及/或SiO為較佳。應製造之物品為觸控面板用之光學玻璃零件時，亦可於基材(玻璃)之表面之一部分具有使用透明電極，例如氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅等之薄膜。又，基材係依照其具體的規格等，亦可具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬塗佈膜層、偏光膜、相位差膜、及液晶顯示模組等。
基材之形狀係無特別限定。又，應形成表面處理層之基材的表面領域只要為基材表面之至少一部分即可，可依照為製造之物品之用途及具體的規格等而適當決定。
如此之基材係至少其表面部分可為由原本具有羥基之材料所構成者。如此之材料係可舉例如玻璃，又，可舉例於表面形成自然氧化膜或熱氧化膜之金屬(尤其是賤金屬)、陶瓷、半導體等。或，如樹脂等，即使具有羥基但亦不充分時，或原本不具有羥基之時，可藉由對基材實施任何之前處理，於基材之表面導入羥基，或使羥基増 加。如此之前處理之例係可舉例如電漿處理(例如電暈放電)、或離子束照射。電漿處理係可於基材表面導入或増加羥基，並且用以使基材表面清淨化(除去異物等)亦可適宜利用。又，如此之前處理之另一例可舉例如使具有碳-碳不飽和鍵基之界面吸附劑，藉由LB法(Langmuir Blodgett法)或化學吸附法等於基材表面預先以單分子膜之形態形成，其後，在含有氧或氮等環境下使不飽和鍵開裂之方法。
又，或者如此之基材係至少其表面部分亦可為具有一個以上之其他反應性基，例如Si-H基之聚矽氧化合物、或含有烷氧基矽烷之材料所構成者。
其次，於如此之基材表面形成上述本發明之表面處理劑之膜，使此膜依需要而進行後處理，藉此，從本發明之表面處理劑形成表面處理層。
本發明之表面處理劑之膜形成係可藉由使上述之表面處理劑對於基材之表面以被覆該表面之方式適用而實施。被覆方法係無特別限定。可使用例如潤濕被覆法及乾燥被覆法。
潤濕被覆法之例係可舉例如浸漬塗佈、旋轉塗佈、簾流塗佈、噴塗塗佈、輥輪塗佈、凹版塗佈及類似之方法。
乾燥被覆法之例係可舉例如蒸鍍(通常為真空蒸鍍)、濺鍍、CVD及類似之方法。蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)之具體例係可舉例如電阻加熱、電子束、使用微波等之高頻率加熱、離子束及類似之方法。CVD方法之具體 例係可舉例如電漿-CVD、光學CVD、熱CVD及類似之方法。
進一步，亦可為藉由常壓電漿法之被覆。
使用潤濕被覆法時，本發明之表面處理劑係可以溶劑稀釋之後適用於基材表面。從本發明之表面處理劑之安定性及溶劑之揮發性之觀點來看，以使用如下之溶劑較佳：碳數5至12之全氟脂肪族烴(例如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；聚氟芳香族烴(例如雙(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烴(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子股份公司製之Ashahiklin(註冊商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(例如日本Zeon股份公司製之ZEORORA(註冊商標)H)；氫氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M股份公司製之Novec(商標)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M股份公司製之Novec(商標)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M股份公司製之Novec(商標)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M股份公司製之Novec(商標)7300)等之烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基係可為直鏈或分枝狀)、或CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子股份公司製之Asahiklin(註冊商標)AE-3000))等。此等之溶劑係可單獨、或使用2種以上之混合物。其中，以氫氟醚較佳，以全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)尤佳。
使用乾燥被覆法時，本發明之表面處理劑 係亦可直接賦予至乾燥被覆法、或以上述之溶劑稀釋後賦予至乾燥被覆法。
膜形成較佳係在膜中本發明之表面處理劑與用以水解及脫水縮合之觸媒一起存在之方式實施。若要簡便，以潤濕被覆法進行時，可使本發明之表面處理劑以溶劑稀釋後，在適用於基材表面之際，於本發明之表面處理劑之稀釋液中添加觸媒。以乾燥被覆法進行時，亦可將已添加觸媒之本發明之表面處理劑直接進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理、或於鐵或銅等金屬多孔體，使用含浸已添加觸媒之本發明之表面處理劑而成的顆粒狀物質而進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理。
於觸媒可使用任意之適當之酸或鹼。酸觸媒可使用例如乙酸、蟻酸、三氟乙酸等。又，鹼觸媒可使用例如氨、有機胺類等。
其次，依需要，對膜進行後處理。此後處理並無特別限定，但例如可逐次實施水分供給及乾燥加熱，更詳細而言，可如以下之方式實施。
如上述之方式於基材表面使本發明之表面處理劑形成膜之後，對此膜(以下亦稱為「前驅體膜」)供給水分。水分之供給方法並無特別限定，可使用例如藉由前驅體膜(及基材)與周圍環境之溫度差所造成的結露、或水蒸氣(steam)之吹氣等方法。
認為若對前驅體膜供給水分，則水會作用於本發明之表面處理劑中之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合 物之Si所鍵結之可水解的基，而可迅速水解該化合物。
水分之供給係可設為例如0至250℃，較佳係60℃以上，更佳係100℃以上，較佳係180℃以下，再較佳係150℃以下之環境下實施。藉由在如此之溫度範圍中供給水分，可進行水解。此時之壓力並無特別限定，但為了簡便可設為常壓。
繼而，該前驅體膜在該基材之表面以超過60℃之乾燥環境下進行加熱。乾燥加熱方法並無特別限定，只要使前驅體膜與基材一起以超過60℃，較佳係超過100℃之溫度，且例如在250℃以下，較佳係在180℃以下之溫度，並配置在不飽和水蒸氣壓之環境下即可。此時之壓力並無特別限定，但簡便上係可設為常壓。
如此之環境下，本發明之含有PFPE的矽烷化合物間係鍵結於水解後之Si的基(以上述式(1)之任一者所表示的化合物中R1全部為羥基時係其羥基。以下亦同様)彼此間迅速地脫水縮合。又，如此之化合物與基材之間係在鍵結於該化合物之水解後之Si的基與存在於基材表面之反應性基之間迅速地反應，存在於基材表面之反應性基為羥基時係進行脫水縮合。此結果，本發明之含有PFPE矽烷化合物間形成鍵結，又，該化合物與基材之間形成鍵結。
上述之水分供給及乾燥加熱係亦可藉由使用過熱水蒸氣而連續實施。
過熱水蒸氣係將飽和水蒸氣加熱至較沸點 高的溫度而得之氣體，在常壓下係超過100℃，一般係250℃以下，例如180℃以下之溫度，且藉由加熱至超過沸點之溫度而成為不飽和水蒸氣壓的氣體。若將形成有前驅體膜之基材曝露於過熱水蒸氣，首先，藉由過熱水蒸氣與比較低溫之前驅體膜之間的溫度差，於前驅體膜表面產生結露，藉此對前驅體膜供給水分。不久，隨著過熱水蒸氣與前驅體膜之間之溫度差變小，前驅體膜表面之水分在過熱水蒸氣所產生之乾燥環境中氣化，前驅體膜表面之水分量逐漸降低。前驅體膜表面之水分量降低之間，亦即，前驅體膜處在乾燥環境下之間，基材之表面之前驅體膜係藉由與過熱水蒸氣接觸，而被加熱至此過熱水蒸氣之溫度(常壓下係超過100℃之溫度)。因此，若使用過熱水蒸氣，只將形成有前驅體膜之基材曝露於過熱水蒸氣，就可連續地實施水分供給與乾燥加熱。
可如以上之方式實施後處理。如此之後處理係可用以更提升摩擦耐久性而實施，但留意，對於製造本發明之物品而言非必要。例如，將本發明之表面處理劑適用於基材表面後，亦可僅直接靜置。
如上述之方式，於基材之表面形成源自本發明表面處理劑之膜的表面處理層，而製造本發明之物品。藉此所得到之表面處理層係具有高表面平滑性與高摩擦耐久性之兩者。又，此表面處理層係除了高摩擦耐久性外，依使用之表面處理劑之組成而異，但亦可具有撥水性、撥油性、抗污性(例如防止指紋等之污垢附著)、防水性(防 止水侵入電子零件等)、表面平滑性(或潤滑性、例如指紋等之污垢擦拭去除性、或對於手指之優異的觸感)等，可適宜利用來作為機能性薄膜。
亦即，本發明係進一步亦關於一種在最外層具有前述硬化物之光學材料。
光學材料係除了關於如後述例示之顯示器等的光學材料之外，可較宜舉例各式各様的光學材料：例如，陰極線管(CRT；例如個人電腦監視器)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、電場發射顯示器(FED；Field Emission Display)等顯示器，或該等顯示器之保護板、或對該等之表面施有抗反射膜處理者。
依本發明所得之具有表面處理層的物品並無特別限定，而可為光學構件。光學構件之例係可舉例如下者：眼鏡等透鏡；PDP、LCD等顯示器之前面保護板、抗反射板、偏光板、抗眩板；攜帶式電話、攜帶式資訊終端等機器的觸控面板片；藍光(Blu-ray(註冊商標))碟片、DVD碟片、CD-R、MO等光碟片之碟片面；光纖；時鐘之顯示面等。
又，依本發明所得之具有表面處理層的物品係可為醫療機器或醫療材料。
表面處理層之厚度係無特別限定。為光學構件時，表面處理層之厚度係1至50nm、1至30nm，較佳係1至15nm之範圍，從光學性能、表面平滑性、摩擦耐 久性及抗污性之點為較佳。
以上，詳述使用本發明之表面處理劑而得之物品。又，本發明之表面處理劑之用途、使用方法乃至物品之製造方法等係不限定於上述所例示者。
[實施例]
經由以下之實施例而更具體地說明本發明之表面處理劑，但本發明係不限定於此等實施例。又，在本實施例中，構成全氟聚醚之4種重複單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)及(CF2CF2CF2CF2O)之存在順序係任意。
‧合成例1
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中，加入平均組成CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OH(但，於混合物中係亦包含微量之一種含有微量(CF2CF2CF2CF2O)及/或(CF2CF2CF2O)之重複單元的化合物)表示之全氟聚醚改性醇體30g、1,3-雙(三氟甲基)苯20g、NaOH 0.8g，並以65℃攪拌4小時。繼而，加入烯丙基溴2.4g之後，以65℃攪拌6小時。其後，冷卻至室溫，加入全氟己烷20g，進行藉由塩酸之洗淨操作。繼而，藉由餾去揮發成分，得到於末端具有烯丙基之下述含有全氟聚醚基之烯丙基氧體(A)24g。
‧含有全氟聚醚基之烯丙基氧體(A)：
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OCH2CH=CH2
‧合成例2
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入合成例1合成出之含有全氟聚醚基的烯丙基氧體(A)10g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三乙醯氧基甲基矽烷0.03g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷0.73g，於氮氣流下攪拌。繼而，加入含有2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之Pt錯合物的二甲苯溶液0.075mL後，以25℃攪拌3小時後，加入烯丙基三甲氧基矽烷1.63g，攪拌5小時。其後，藉由餾去揮發成分，得到於末端具有三甲氧基矽基之下述式之含有全氟聚醚基的環狀矽烷化合物(B)10.4g。
‧含有全氟聚醚基之矽烷化合物(B)：
‧合成例3
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入合成例2合成出之具有三甲氧基矽基的含有全氟聚醚基之環狀矽烷化合物(B)7g、1,3-雙(三氟甲基)苯7g，於氮氣流下攪拌。繼而，加入13.6mL之含有氯化烯丙基鎂2.0mol/L的四氫呋喃溶液後，攪拌10小時。其後，冷卻，加入甲醇3mL之後，過濾不溶物。繼而，餾去揮發成分之後，以全氟己烷稀釋不揮發成分，進行藉由甲醇之洗淨操作。繼而，藉由餾去揮發成分，得到於末端具 有烯丙基之下述含有全氟聚醚基的烯丙基體(C)7.9g。
‧含有全氟聚醚基之烯丙基體(C)：
‧合成例4
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入於合成例3合成出之於末端具有烯丙基之含有全氟聚醚基的烯丙基體(C)7g、1,3-雙(三氟甲基)苯7g、三乙醯氧基甲基矽烷0.02g、三氯矽烷2.63g，於氮氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入含有2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之Pt錯合物的二甲苯溶液0.07mL後，攪拌5小時。其後，餾去揮發成分之後，加入甲醇0.29g與原甲酸三甲酯6.72g之混合溶液後，攪拌3小時。其後，冷卻至室溫而過濾不溶物，藉由餾去揮發成分，得到於末端具有三甲氧基矽基之下述含有全氟聚醚基的矽烷化合物(D)7.74g。
‧含有全氟聚醚基之矽烷化合物(D)：
‧合成例5
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入於合成例1合成出之含有全氟聚醚基的烯丙基氧體(A)10g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三乙醯氧基甲基矽烷0.03g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷0.36g，於氮氣流下攪拌。繼而，加入含有2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之Pt錯合物的二甲苯溶液0.090mL後，在25℃攪拌3小時之後，加入烯丙基三甲氧基矽烷0.99g，攪拌5小時。其後，藉由餾去揮發成分，得到於末端具有三甲氧基矽基之下述式之含有全氟聚醚基的矽烷化合物(E)10.5g。
‧含有全氟聚醚基之矽烷化合物(E)：
‧合成例6
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入於合成例5合成出之具有三甲氧基矽基的含有全氟聚醚基之矽烷化合物(E)7g、1,3-雙(三氟甲基)苯7g，於氮氣流下攪拌。繼而，加入含有氯化烯丙基鎂2.0mol/L之四氫呋喃溶液13.6mL後，在室溫攪拌10小時。其後，冷卻，加入甲醇3mL之後，過濾不溶物。繼而，餾去揮發成分之後，以全氟己烷稀釋不揮發成分，進行藉由甲醇之洗淨操作。繼而，藉由在減壓下餾去揮發成分，得 到於末端具有烯丙基之下述之含有全氟聚醚基的烯丙基體(F)7.3g。
‧含有全氟聚醚基之烯丙基體(F)：
‧合成例7
於安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之50mL的4口燒瓶中，加入於合成例6合成出之於末端具有烯丙基之含有全氟聚醚基的烯丙基體(F)7g、1,3-雙(三氟甲基)苯7g、三乙醯氧基甲基矽烷0.02g、三氯矽烷2.60g，於氮氣流下攪拌。繼而，加入含有2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之Pt錯合物的二甲苯溶液後，攪拌5小時。其後，餾去揮發成分後，加入甲醇0.25g與原甲酸三甲酯6.69g之混合溶液後，攪拌3小時。其後，冷卻至室溫而過濾不溶物，藉由在減壓下餾去揮發成分，得到於末端具有三甲氧基矽基之下述含有全氟聚醚基的矽烷化合物(G)7.12g。
‧全氟聚醚基含有矽烷化合物(G)：
(實施例1)
使於上述合成例4得到之化合物(D)溶解於氫氟醚(3M公司製、Novec HFE7200)而成為濃度20wt%來調製表面處理劑1。
將上述所調製之表面處理劑1於化學強化玻璃(Corning公司製、「Gorrila」玻璃、厚度0.7mm)上真空蒸鍍。真空蒸鍍之處理條件係設為壓力3.0×10-3Pa，於化學強化玻璃之表面形成7mm之二氧化矽膜，繼而，化學強化玻璃每1片(55mm×100mm)，蒸鍍表面處理劑2mg(亦即，含有化合物(D)0.4mg)。其後，將附帶蒸鍍膜之化學強化玻璃在溫度20℃及濕度65%之環境下靜置24小時。
(實施例2)
除使用上述合成例7得到之化合物(G)取代化合物(D)以外，係與實施例1同様方式，調製表面處理劑，形成表面處理層。
(比較例1)
除使用上述合成例2得到之化合物(B)取代化合物(D)以外，係與實施例1同様方式，調製表面處理劑，形成表面處理層。
(試驗例1)
‧表面平滑性評價(動摩擦係數(COF)之測定)
對於以上述之實施例1、2及比較例1形成於基材表面的表面處理層，測定動摩擦係數。具體上係使用表面性測定機(Labthink公司製FPT-1)，使用紙作為摩擦器，依據ASTM D4917，測定動摩擦係數(-)。具體上係使形成有表面處理層之機材水平配置，使摩擦紙(2cm×2cm)接觸於表面處理層之露出上面，於其上賦予200gf之荷重，其後，於施加荷重之狀況下使摩擦紙以500mm/秒之速度平衡移動而測定動摩擦係數。將結果表示於表1中。
(試驗例2)
‧摩擦耐久性評價
對於上述之實施例1、2及比較例1形成於基材表面之表面處理層，藉由橡皮擦摩擦耐久試驗，評估摩擦耐久性。具體上係使形成有表面處理層之試樣物品水平配置，使橡皮擦(Kokuyo股份公司製、KESHI-70、平面尺寸1cm×1.6cm)接觸於表面處理層之表面，於其上賦予500gf之荷重，其後，以施加荷重之狀態使橡皮擦以20mm/秒之速度往返。測定每往返次數1000次之水之靜態接觸角(度)。接觸角之測定值未達100度之時點終止評價。最後，將接觸角超過100度之時的往返次數表示於表1中。
從表1之結果可瞭解，確認了使用本發明之含有全氟聚醚基的矽烷化合物之表面處理劑(實施例1及2)係除了優異之表面平滑性(小動摩擦係數)外，顯示優異之摩擦耐久性。另外一方面，使用以往之含有全氟聚醚基的矽烷化合物之表面處理劑(比較例1)係若與上述本發明之表面處理劑比較，表面平滑性、摩擦耐久性均差。認為此係本發明與習知品比較，鍵結於基材表面上之三甲氧基矽基變多，故與基材之結合變牢固，摩擦耐久性提高。
[產業上之利用可能性]
本發明係可適宜利用來用以於各式各樣的基材特別是要求穿透性之光學構件之表面形成表面處理層。

Claims (36)

  1. 一種含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係以式(1)表示：(Rf-PFPE)α-X-(SiQkY3-k)β‧‧‧(1)式中：Rf係在各出現中，分別獨立地表示可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16之烷基，PFPE係在各出現中，分別獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c及d係分別獨立地為0以上200以下之整數，且a、b、c及d之和至少為1，以括弧括起來且賦予a、b、c或d之各重複單元之存在順序在式中為任意，X係分別獨立地表示3至10價之有機基，Y係在各出現中分別獨立地表示氫原子、羥基、可水解的基、或烴基；但，在式(1)中，以括弧括起來且賦予β之單元全部為k=1、且全部之Y為烷基時除外，Q係在各出現中，分別獨立地表示-Z-SiR1 pR2 3-p，Z係在各出現中分別獨立地表示2價之有機基；但，Z係排除與式(1)之末端之Si原子形成矽氧烷鍵結者，R1係在各出現中，分別獨立地表示羥基或可水解的基，R2係在各出現中，分別獨立地表示C1-22之烷基、或Q’， Q’係與Q同意義，p係在各Q及Q’中，分別獨立地表示0至3之整數，且在式(1)中，p之總和係1以上，Q中，經由Z基而呈直鏈狀連結之Si係最大為5個，k係在各個以括弧括起來且賦予β之單元中獨立地為1至3之整數並且至少1個之k為2以上，α及β係分別獨立地為1至9之整數，且α及β之和為X之價數之值。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，以括弧括起來且賦予β之各單元的k為2或3。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，以括弧括起來且賦予β之各單元之至少1個之k為3。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，以括弧括起來且賦予β之單元之全部的k為3。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，Q中，經由Z基而呈直鏈狀連結之Si為1個或2個。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，Q中，經由Z基而呈直鏈狀連結之Si為1個。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，式(1)中，Rf為C1-16之全氟烷基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，PFPE為下述式(a)或(b)：(a)-(OC3F6)b-(式(a)中，b係1以上200以下之整數)；(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-式(b)中，a及b係分別獨立為0以上30以下之整數，c及d係分別獨立為1以上200以下之整數，a、b、c及d之和係10以上200以下，以括弧括起來且賦予下標字a、b、c或d之各重複單元之存在順序係在式中為任意。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中之PFPE中：-(OC4F8)a-為-(OCF2CF2CF2CF2)a-，-(OC3F6)b-為-(OCF2CF2CF2)b-，-(OC2F4)c-為-(OCF2CF2)c-。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，X為3至5價之有機基。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，X為選自由以下所構成之群： 式中，在各X基中，T之中之至少一個係鍵結於式(1)中之PFPE的以下之基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph意指苯基)，及 其他之T之中之至少一個係鍵結於式(1)中之Si原子的-(CH2)n-(n係2至6之整數)，其餘係分別獨立為甲基或苯基，R41係氫原子、苯基、或碳數1至6之烷基，R42係表示氫原子、或C1-6之烷基。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，Y係在各出現中，分別獨立地選自由羥基及可水解的基所構成之群。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，Y中之可水解的基係在各出現中分別獨立為選自以-OR7(式中，R7係表示C1-12之烷基)所示之基。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，Y中之烴基係在各出現中分別獨立為選自由C1-12之烷基、C2-12之烯基、C2-12之炔基及苯基所構成之群。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，在式(1)中，Q中，p為3。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之 矽烷化合物，其中，Rf為C1-16之全氟烷基，PFPE為下述式(a)或(b)：(a)-(OC3F6)b-(式中，b係1以上200以下之整數)；或(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a及b係分別獨立為0以上30以下之整數，c及d係分別獨立為1以上200以下之整數，a、b、c及d之和係10以上200以下，以括弧括起來且賦予下標字a、b、c或d之各重複單元之存在順序係在式中為任意)，X為4或5價之有機基，k為3，p為3。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，其中，PFPE部分之數目平均分子量為500至30,000。
  18. 如申請專利範圍第1或2項所述之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有1,000至40,000之數目平均分子量。
  19. 一種表面處理劑，係含有申請專利範圍第1至18項中任一項所述之以式(1)所示的至少1種之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之表面處理劑，其中，更含有選自含氟油、聚矽氧油、及觸媒之1種或1種以 上之其他成分。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之表面處理劑，其中，含氟油為以式(3)所示之1種或1種以上之化合物；R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22‧‧‧(3)式中：R21係表示可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16之烷基；R22係表示可被1個或1個以上之氟原子取代之C1-16之烷基、氟原子或氫原子；a’、b’、c’及d’係分別表示構成聚合物之主骨架的全氟(聚)醚之4種重複單元數，互相獨立為0以上300以下之整數，a’、b’、c’及d’之和至少為1，以括弧括起來且賦予下標字a’、b’、c’或d’之各重複單元之存在順序在式中為任意。
  22. 如申請專利範圍第20或21項所述之表面處理劑，其中含氟油為以式(3a)或(3b)表示之1種或1種以上之化合物：R21-(OCF2CF2CF2)b”-R22‧‧‧(3a) R21-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-R22‧‧‧(3b)式中：R21及R22係與前述申請專利範圍同意義；在式(3a)中，b”係1以上100以下之整數； 在式(3b)中，a”及b”係分別獨立為0以上30以下之整數，c”及d”係分別獨立為1以上300以下之整數；但，a”+b”+c”+d”之和係1以上300以下之整數，以括弧括起來且賦予下標字a”、b”、c”或d”之各重複單元之存在順序係在式中為任意。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，至少含有以式(3b)表示之1種或1種以上之化合物。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，以1：1至1：30之質量比含有以式(3a)表示之化合物及以式(3b)表示之化合物。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，以1：1至1：10之質量比含有以式(3a)表示之化合物及以式(3b)表示之化合物。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之以式(1)表示的至少1種之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物、及以式(3b)表示之化合物之質量比為4：1至1：4。
  27. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，以式(3a)表示之化合物具有2,000至8,000之數目平均分子量。
  28. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，以式(3b)表示之化合物具有2,000至30,000之數目平均分子量。
  29. 如申請專利範圍第22項所述之表面處理劑，其中，以式(3b)表示之化合物具有8,000至30,000之數目平均分子量。
  30. 如申請專利範圍第19至21項中任一項所述之表面處理劑，係更含有溶劑。
  31. 如申請專利範圍第19至21項中任一項所述之表面處理劑，係使用來作為抗污性塗佈劑。
  32. 如申請專利範圍第19至21項中任一項所述之表面處理劑，係真空蒸鍍用。
  33. 一種顆粒，係含有申請專利範圍第19至32項中任一項所述之表面處理劑。
  34. 一種物品，係含有基材、及於該基材之表面藉由申請專利範圍第19至32項中任一項所述之表面處理劑所形成之層。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之物品，其中，前述物品為光學構件。
  36. 如申請專利範圍第34項所述之物品，其中，前述物品為顯示器。
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