CN109369840B - 一种含可水解基团的氟化聚醚 - Google Patents

一种含可水解基团的氟化聚醚 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含可水解基团的氟化聚醚，其为下述式(1)和(2)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：(A)α‑M‑PFPE‑M‑(A)α(1)，(Rf‑PFPE)β‑M'‑(A)α(2)；α、β为不小于1的整数，A为含有可水解基团的一价有机基团，M为α+1价有机基团，M'为α+β价有机基团。本发明的该化合物形成的涂层对水和油的接触角高、接触污物后容易擦拭，因而防污性能优异；同时与基材结合力强，耐磨持久性好，经过多个摩擦循环后仍能保持较好的防污性能。

Description

一种含可水解基团的氟化聚醚
技术领域
本发明涉及一种含可水解基团的氟化聚醚，属于表面防污处理技术领域。
背景技术
触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等)，经常与手指接触，容易被指纹、汗水、油污等污染，而且污物一旦形成在不使用溶剂的情况下难以去除，使用溶剂又有损坏显示器件的危险；另一方面，污物还影响显示器件的视感。为了防止污物对显示器件的污染及去除污物过程中可能对器件造成的损伤，开发具有防污、易去污功能的表面涂层就具有重大意义。
为了实现上述目的，研究者已经开发出了多种全氟聚醚烷氧基硅烷防污产品。利用烷氧基硅烷上烷氧基基团的水解、及硅氧键的缩合与基材形成化学交联，提高了涂层粘结力；利用键合在硅氧烷上的氟化有机基团提供防污效果。
为了在不影响光学部件的光学性能的情况下提供对光学基材长期的防污效果，需要在极薄涂层厚度的情况下实现较高的耐磨持久性，通过外添加耐磨组分的方法就被排除在外(会增加涂层厚度)，单纯通过增加全氟聚醚烷氧基硅烷中烷氧基硅烷基团数量来实现此功能的方法，已经不能充分应对耐磨持久性逐渐提高的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种含可水解基团的氟化聚醚。该化合物形成的涂层对水和油的接触角高、接触污物后容易擦拭，因而防污性能优异；同时与基材结合力强，耐磨持久性好，经过多个摩擦循环后仍能保持较好的防污性能。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种含可水解基团的氟化聚醚，其为下述式(1)和(2)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
(A)α-M-PFPE-M-(A)α (1)
(Rf-PFPE)β-M'-(A)α (2)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(O CF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；α、β为不小于1的整数，A为含有式-SiR1 γR2 3-γ所示的可水解基团的一价有机基团，R1表示可水解基团，R2表示碳原子数为1～10的烷基，γ为1～3的整数；M为α+1价有机基团，M'为α+β价有机基团；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
进一步，可水解基团可以用式-Si(OR)γR2 3-γ表示，R、R2分别独立表示碳原子数为1～10的烷基，可以相同或不同，γ为1～3的整数。
进一步，可水解基团的氟化聚醚为下述式(3)、(4)和(5)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m (3)
(Si(OR)3)m-Q-CH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m(4)
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(CH2CH2CH2OCH2-PFPE-Rf)O)y(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)O)zSi(CH3)3 (5)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(O CF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；R表示碳原子数为1～10的烷基，m、x、y、z为不小于1的整数；当m为1时，Q为共价键或2价含硅的有机基团，当m大于1时，Q为m+1价含硅的有机基团；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
更进一步，所述的Q不为共价键时，选自基团-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、
Figure BDA0001805100820000031
Figure BDA0001805100820000032
中的一种。
进一步，所述的含可水解基团的氟化聚醚为下述式(6)和(7)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
((RO)3SiCH2CH2CH2)2((RO)3SiCH2CH2CH2O)C-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (6)
Rf-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (7)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；R表示碳原子数为1～10的烷基；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
进一步，所述的含可水解基团的氟化聚醚为下述式(8)所示的化合物，
Rf1-(CH2CH(CH2OCH2-PFPE-Rf))h-(CH2CH(DSi(OR)3))i-N (8)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(O CF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；D为共价键或二价有机基团；R表示碳原子数为1～10的烷基，h、i为不小于1的整数；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基；Rf1为碳原子数为1～10的全氟烷基；N为I或H。
更进一步，所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE中，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.1～0.3。
更进一步，所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE中，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)低于0.5。
更进一步，所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE由四氟乙烯与六氟丙烯经光氧化反应制备。
更进一步，所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE的分子量为2000～8000。
本发明采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明提供了新的含可水解基团的氟化聚醚，其可以在基材(尤其是用做光学器件的基材)形成极薄的固化涂层，该涂层具有优异的三防效果，对水和油的接触角高，接触污物后容易擦拭；该涂层与基材的结合力强，可以形成耐磨性优异的持久表面处理层，经过多个摩擦循环后仍能保持较好的防污效果。
具体实施方式
本发明提供了下述式(1)和(2)中任一式所表示至少一种化合物(本发明中称为“含可水解基团的氟化聚醚”)
(A)α-M-PFPE-M-(A)α (1)
(Rf-PFPE)β-M'-(A)α (2)
在上述式中，PFPE表示-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)中之一，相当于氟化聚醚基。在此a、b1、b2、c和d均独立的为0～80间的整数，且只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0。a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，优选为15以上；通常a、b1、b2、c和d之和为200以下的整数，优选为150以下的整数。标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的。(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4。(后文提到的PFPE均参照上述定义)
α、β为不小于1的整数；A为含有式-SiR1 γR2 3-γ所示的可水解基团的一价有机基团，R1表示可水解基团，R2表示碳原子数为1～10的烷基，γ为1～3的整数。R2所表示的碳原子数为1～10的烷基如CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、C(CH3)3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3等，其中氢原子可以部分被其它原子代替。R1表示的可水解基团选自OR、ONRR'、OCOR、卤素(氯、溴、碘)等中的一种，其中R和R'分别独立的表示碳原子数为1～10的烷基，具体如前所述。M为α+1价有机基团，M'为α+β价有机基团，这样的有机基团有-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2-、-CH2OCONHCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CONHCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2COOCH2CH2CH2-、-CO NHCH2CH2CH2-、-CONHCH2CH2OCH2CH2CH2-、(-CH2OCOCH2CH2)2NCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2CH2CH2-、-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2CH2-)2、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-、-CON(CH3)CH2CH2CH2-、-CONHCH2CH2OCONHT(NHCONHCH2CH2CH2-)2(其中T为三异氰酸酯除去异氰酸酯基团后的残基)、-CONHCH2CH2N((CH2)2COO(CH2)3-)CH2CH2N((CH2)2COO(CH2)3-)CH2CH2NHCO-、-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2-)2)2、-C(OCH2CH2CH2-)(CH2CH2CH2-)2、-C(CH2CH2CH2-)2OH、-C(CH2CH2CH2-)2OSi(CH3)3、-C(CH2CH2CH2-)2OOCCH3、-(CH2CH-)mH、
Figure BDA0001805100820000071
Figure BDA0001805100820000072
等，但不限于上述基团。Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基，这样的基团可列举如下：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3、-CF2CF2CF2CF2CF3、-CF(CF2)CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)CF2CF3、-CF(CF3)2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2CF3、-CF(CF3)CF(CF3)CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
所述的可水解基团优选为式-Si(OR)γR2 3-γ表示的可水解基团，R、R2分别独立表示碳原子数为1～10的烷基，可以相同或不同，具体如前所述，γ为1～3的整数。
进一步，所述的含可水解基团的氟化聚醚可以为下述式(3)、(4)和(5)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m (3)
(Si(OR)3)m-Q-CH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m (4)
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(CH2CH2CH2OCH2-PFPE-Rf)O)y(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)O)zSi(CH3)3 (5)
在上述式中，PFPE、R和Rf的具体含义如前所述。
m、x、y、z为不小于1的整数；当m为1时，Q为共价键或2价含硅的有机基团，当m大于1时，Q为m+1价含硅的有机基团。更进一步，所述的Q不为共价键时，优选自基团-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、
Figure BDA0001805100820000081
Figure BDA0001805100820000082
等中的一种。也可以选自-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2-或-Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2CH2CH2-中的一种，但并不限于此。
式(3)、(4)和(5)所示的化合物可列举如下：
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3；
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3；
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3；
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3；
Si(OCH3)3-CH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3；
PFPE-[CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2；
PFPE-[CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3]2；
Figure BDA0001805100820000091
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(CH2CH2CH2OCH2-PFPE-Rf)O)y(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)O)zSi(CH3)3
其中式(5)所示的化合物由(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)H)y+zSi(CH3)3分别与y摩尔的单体CH2＝CH2CH2OCH2-PFPE-Rf和z摩尔的单体FH-Si(OR)3经硅氢加成获得，其中FH为包含端双键(CH2＝C)的一价有机基团。单体FH-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH3)3等中的一种。当FH为CH2＝CHCH2时，即可得到式(5)所示的化合物。单体FH-Si(OR)3也可以选自其中两种及以上的混合单体，此时获得的化合物虽然不能被式(5)包含在内，但是也属于本发明所限定的化合物。
以上各式中的PFPE、Rf及x、y、z的具体含义如前所述。
进一步，所述的含可水解基团的氟化聚醚还可以为下述式(6)和(7)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
((RO)3SiCH2CH2CH2)2((RO)3SiCH2CH2CH2O)C-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (6)
Rf-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (7)
在上述式中，PFPE、R和Rf的具体含义如前所述。
进一步，所述的含可水解基团的氟化聚醚还可以为下述式(8)所示的化合物：
Rf1-(CH2CH(CH2OCH2-PFPE-Rf))h-(CH2CH(DSi(OR)3))i-N (8)
在上述式中，PFPE、R和Rf具体含义如前所述。Rf1为碳原子数为1～10的全氟烷基，这样的基团可列举如下：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF3、-CF(CF2)CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)CF2CF3、-CF(CF3)2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2CF3、-CF(CF3)CF(CF3)CF3、-C(CF3)3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
N为I或H，h、i为不小于1的整数。D为共价键或二价有机基团，为二价有机基团时优选为由C、H、O组成的二价有机基团，这样的二价有机基团可列举如下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2CH2-等。
式(8)所示的化合物可以通过下式(81)所示的化合物与下式(82)和(83)所示的化合物反应制备，如果式(83)所示的化合物的可水解基团不是烷氧基，反应后应将可水解基团转化为烷氧基。
R1 f-X (81)
上式为全氟烷基卤化物：R1 f表示全氟烷基，优选为碳原子数为2～10的全氟烷基，更优选为碳原子数为2～10的直链全氟烷基，如CF3CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-；X为Cl、Br或I，优选为I。
Rf-PFPE-CH2OCH2CH＝CH2 (82)
上式中，PFPE和Rf的具体含义如前所述。
CH2＝CHDSiR1 3 (83)
上式中，D和R1的具体含义如前所述。式(83)所示单体可列举如下：CH2＝CHSiCl3、CH2＝CHCH2SiCl3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OOCCH3)3等。
式(82)表示的化合物和式(83)表示的化合物可以一起加入也可以先后依次加入，加入顺序没有特殊限定。
本发明的PFPE可以用式
-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)中之一，其由四氟乙烯与六氟丙烯混合物经光氧化反应制备。其中OCF2CF2主要来自四氟乙烯，OCF2CF(CF3)和OCF(CF3)CF2来自六氟丙烯，OCF(CF3)来自六氟丙烯片段，OCF2来自六氟丙烯或四氟乙烯片段。所以，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)的比值与四氟乙烯和六氟丙烯的投料量有一定关系。研究发现其比值在小于0.05或大于0.4时，由所获得的含可水解基团的氟化聚醚形成的涂层的耐磨性能会有所下降；其比值在0.05～0.4之间时，尤其是在0.1～0.3之间时，由所获得的含可水解基团的氟化聚醚形成的涂层具有非常优异的耐磨性能和对水、油较高的接触角。式中，c和d表示单体产生片段的数量，其值越高说明产生的片段数越多，研究发现片段数较少时，易去污性会更加优良，所以优选(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)低于0.5。
实施例
本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
实施例1
含可水解基团的氟化聚醚为：Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3(PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.21，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.25，PFPE的分子量为4500)。
对比例1
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.52，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.28，PFPE的分子量为4600。
对比例2
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.04，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4800。
对比例3
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.23，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.53，PFPE的分子量为4600。
实施例2
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.20，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.27，PFPE的分子量为2000。
实施例3
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.23，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.26，PFPE的分子量为8000。
实施例4
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.1，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4400。
实施例5
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.3，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.26，PFPE的分子量为4500。
实施例6
含可水解基团的氟化聚醚为：
Si(OCH3)3-CH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(O CH3)3，(PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.21，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.25，PFPE的分子量为4500)。
对比例4
含可水解基团的氟化聚醚与实施例6相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.52，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.28，PFPE的分子量为4600。
对比例5
含可水解基团的氟化聚醚与实施例6相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.04，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4800。
实施例7
含可水解基团的氟化聚醚为：(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(CH2CH2CH2OCH2-PFPE-Rf)O)y(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)O)zSi(CH3)3(PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.21，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.25，PFPE的分子量为4500)。
对比例6
含可水解基团的氟化聚醚与实施例7相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.52，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.28，PFPE的分子量为4600。
对比例7
含可水解基团的氟化聚醚与实施例1相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.04，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4800。
实施例8
含可水解基团的氟化聚醚为：
Figure BDA0001805100820000151
(PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.21，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.25，PFPE的分子量为4500)
对比例8
含可水解基团的氟化聚醚与实施例8相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.52，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.28，PFPE的分子量为4600。
对比例9
含可水解基团的氟化聚醚与实施例8相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.04，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4800。
实施例9
含可水解基团的氟化聚醚为：
C6F13-(CH2CH(CH2OCH2-PFPE-Rf))3-(CH2CH(Si(OCH3)3))8-H(PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.21，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.25，PFPE的分子量为4500)。
对比例10
含可水解基团的氟化聚醚与实施例9相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.52，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.28，PFPE的分子量为4600。
对比例11
含可水解基团的氟化聚醚与实施例9相同，但PFPE中(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.04，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)＝0.24，PFPE的分子量为4800。
上述实施例和对比例的各式中，Rf的具体含义如前所述，PFPE同样用式-B-(OCF2CF2)a-(O CF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的。采用的PFPE原料均购自巨化集团。
基材处理
将实施例及对比例的含可水解基团的氟化聚醚用HFE-347稀释到0.1％的浓度，将溶液喷涂在在手机玻璃屏上，并于160℃下固化0.5h，形成防污涂层。测试方法
1、接触角测试
将经过防污处理的手机玻璃屏用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。接触角越大，表面能越小。结果详见表1。
2、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价
E：油墨快速收缩
F：油墨部分收缩
NG：油墨基本不收缩
结果详见表1。
3、污物易去除性评价
配制质量分数为3％的红色油基染料，用手指沾取足够量后，将手指在手机玻璃屏涂膜上以1Kgf的力压保持5秒，然后对无尘布施加1Kgf的压力、并来回擦除指纹5次，以下面标准加以评价
E：没有留下污点
F：留有少数污点
NG：留有多数污点
结果详见表1。
4、耐磨性的评价
使用耐磨仪进行测试，用钢丝绒(BONSTAR#0000，12mm直径)在手机玻璃屏涂膜上以1Kgf的负载力、1800mm/min的擦拭速度水平摩擦处理，分别处理2000个循环和6000个循环(每个循环钢丝绒往复运动各一次)。摩擦处理后如上述评测接触角，结果详见表1。
表1
Figure BDA0001805100820000181
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：其为下述式(1)和(2)表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物，
(A)α-M-PFPE-M-(A)α (1)
(Rf-PFPE)β-M'-(A)α (2)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时，b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；α、β为不小于1的整数，A为含有式-SiR1 γR2 3-γ所示的可水解基团的一价有机基团，R1表示可水解基团，R2表示碳原子数为1～10的烷基，γ为1～3的整数；M为α+1价有机基团，M'为α+β价有机基团；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的可水解基团用式-Si(OR)γR2 3-γ表示，R、R2分别独立表示为相同或不同的碳原子数为1～10的烷基，γ为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的含可水解基团的氟化聚醚为下述式(3)、(4)和(5)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
Rf-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m (3)
(Si(OR)3)m-Q-CH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Q-(Si(OR)3)m (4)
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(CH2CH2CH2OCH2-PFPE-Rf)O)y(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)O)zSi(CH3)3 (5)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；R表示碳原子数为1～10的烷基，m、x、y、z为不小于1的整数；当m为1时，Q为共价键或2价含硅的有机基团，当m大于1时，Q为m+1价含硅的有机基团；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
4.根据权利要求3所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的Q不为共价键时，选自基团-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、
Figure FDA0002671190300000021
Figure FDA0002671190300000022
中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的含可水解基团的氟化聚醚为下述式(6)和(7)所表示的化合物中的其中一种或一种以上的混合物：
((RO)3SiCH2CH2CH2)2((RO)3SiCH2CH2CH2O)C-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (6)
Rf-PFPE-C(OCH2CH2CH2Si(OR)3)(CH2CH2CH2Si(OR)3)2 (7)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；R表示碳原子数为1～10的烷基；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
6.根据权利要求1所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的含可水解基团的氟化聚醚为下述式(8)所示的化合物，
Rf1-(CH2CH(CH2OCH2-PFPE-Rf))h-(CH2CH(DSi(OR)3))i-N (8)
式中，PFPE为-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-，B选自CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2和CF(CF3)其中之一，a、b1、b2、c和d均为0～80间的整数，只有当B为CF2CF2时a才可以为0，只有当B为CF2CF(CF3)时b1+b2才可以为0，a、b1、b2、c和d之和为5以上的整数，标注脚标a、b1、b2、c和d且用括号括起来的表示重复单元的构成，各重复单元存在的顺序是任意的，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.05～0.4；D为共价键或二价有机基团；R表示碳原子数为1～10的烷基，h、i为不小于1的整数；Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基；Rf1为碳原子数为1～10的全氟烷基；N为I或H。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE中，(b1+b2+d/2)/(a+b1+b2+c/2+d/2)为0.1～0.3。
8.根据权利要求1～6任一项所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE中，(c+d)/2(a+b1+b2+c/2+d/2)低于0.5。
9.根据权利要求1～6任一项所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE由四氟乙烯与六氟丙烯经光氧化反应制备。
10.根据权利要求1～6任一项所述的一种含可水解基团的氟化聚醚，其特征在于：所述的用式-B-(OCF2CF2)a-(OCF2CF(CF3))b1-(OCF(CF3)CF2)b2-(OCF2)c-(OCF(CF3))d-表示的PFPE的分子量为2000～8000。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168785A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
CN106232675A (zh) * 2014-04-30 2016-12-14 大金工业株式会社 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物
CN107428786A (zh) * 2015-07-31 2017-12-01 大金工业株式会社 含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物
CN107501541A (zh) * 2017-08-01 2017-12-22 衢州氟硅技术研究院 一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法
CN107709506A (zh) * 2015-06-25 2018-02-16 大金工业株式会社 含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168785A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
CN106232675A (zh) * 2014-04-30 2016-12-14 大金工业株式会社 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物
CN107709506A (zh) * 2015-06-25 2018-02-16 大金工业株式会社 含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂
CN107428786A (zh) * 2015-07-31 2017-12-01 大金工业株式会社 含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物
CN107501541A (zh) * 2017-08-01 2017-12-22 衢州氟硅技术研究院 一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法

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