CN109913106B - 一种表面防污处理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面防污处理剂组合物,组合物包括:(1)70~99.98质量份数的氟化聚醚硅氧烷,氟化聚醚硅氧烷可以用通式(A)和(B)表示:(Rf)α‑M‑(S)β (A);(S)β‑M‑(Rf)‑M‑(S)β(B)(2)0.01~20质量份数的含氨基氟化聚醚化合物,含氨基氟化聚醚化合物不含硅烷基团,重均分子量与数均分子量之比不大于1.15;(3)0.01~10质量份的惰性氟油,惰性氟油重均分子量与数均分子量之比不大于1.1。本发明组合物可在室温固化成防污涂层,该涂层耐磨性优异,防污性好,爽滑度好,手感优良,透明度高。

Description

一种表面防污处理剂组合物
技术领域
本发明涉及一种表面处理组合物,具体涉及一种表面防污处理剂组合物,属于表面处理技术范畴。
背景技术
触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等),经常与手指接触,容易被指纹、汗水、油污等污染,而且污物一旦形成在不使用溶剂的情况下难以去除,使用溶剂又有损坏显示器件的危险;另一方面,污物还影响显示器件的视感。为了防止污物对显示器件的污染及去除污物过程中可能对器件造成的损伤,开发具有防污、易去污功能的表面涂层就具有重大意义。
为了实现上述目的,研究者已经开发出了多种氟化硅氧烷防污产品。利用硅氧烷基团的水解缩合与基材形成化学交联,提高了涂层粘结力;利用键合在硅氧烷上的氟化有机基团提供防污效果。
为了防止光学部件的光学性能受到影响,通常要求光学部件的表面防污层极薄。另外,随着人们对产品质量要求的不断提高,对光学部件的表面防污性能的持久性的要求也越来越高,现有的氟化硅氧烷涂层已经难以满足高耐磨性的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面防污处理剂组合物,由该组合物形成的防污涂层防污性能优异、爽滑度好、耐磨持久性优良。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种表面防污处理剂组合物,其特征在于,组合物包括:
(1)70~99.98质量份数的氟化聚醚硅氧烷,氟化聚醚硅氧烷可以用通式(A)和(B)表示:
(Rf)α-M-(S)β (A)
(S)β-M-(Rf)-M-(S)β (B)
其中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团,M为共价键或至少两价的有机连接基团,S为含有羟基或可水解基团的硅烷基,α、β均为1~10的整数,且α+β≤10;且氟化聚醚硅氧烷中式(B)表示的氟化聚醚硅氧烷最多占氟化聚醚硅氧烷总质量的35%;
(2)0.01~20质量份数的含氨基氟化聚醚化合物,含氨基氟化聚醚化合物不含硅烷基团,重均分子量与数均分子量之比不大于1.15;
(3)0.01~10质量份的惰性氟油,惰性氟油重均分子量与数均分子量之比不大于1.1。
含氨基氟化聚醚化合物对室温固化和耐磨性能的提高有重要影响,该组分不存在时难易达到预期效果;但当该组分用量超过20质量份时,耐磨性反而下降。
含氨基氟化聚醚化合物重均分子量与数均分子量之比应控制在不大于1.15,惰性氟油重均分子量与数均分子量之比应控制在不大于1.1,其中含氨基氟化聚醚化合物的数均分子量与惰性油的数均分子量的比值控制在0.5~2,否则容易造成固化膜发雾而影响透明度,也会影响初始防污性。
氟化聚醚硅氧烷可以通过任何可能方式获得,如硅氢加成法、格式试剂法、酰胺化法、异氰酸酯法、多氟聚醚碘化物加成法、自由基聚合法和阳离子聚合法以及以上各种方法的结合。
且氟化聚醚硅氧烷中式(B)表示的氟化聚醚硅氧烷最多占氟化聚醚硅氧烷总质量的35%,否则涂层的接触角会有所降低,防污性能将难以达到预期效果,而且涂层的爽滑性手感和耐磨性都将有不同程度的下降。
惰性氟油是指不含有易反应的功能性基团的氟油,易反应的功能性基团如羟基、羧基、氨基及其它含活泼性氢的基团,硅氧烷基团,过氧基团等,通常惰性氟油的端基为三氟甲基或二氟甲基等。进一步,惰性氟油的数均分子量在3000~8000之间,相对于100质量份的组合物惰性氟油的用量不超过10质量份,优选不超过5质量份,超过10质量份耐磨性下降。
进一步,氟化聚醚硅氧烷可以用以下通式A1、B1、A2和B2表示:
Rf-M-(-N-SiR1 aR2 3-a)β (A1)
(R2 3-aR1 aSi-N-)β-M-(Rf)-M-(-N-SiR1 aR2 3-a)β (B1)
Rf-M-(-N-SiR1 aR2 3-a-bTb)β (A2)
(TbR2 3-aR1 aSi-N)β-M-(Rf)-M-(-N-SiR1 aR2 3-a-bTb)β (B2)
式中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团,M为共价键或至少两价的有机连接基团,N为共价键或两价的有机连接基团,β为1~10的整数,每次T出现时,均表示-Q-SiR1 aR2 3-a-bT′b,每次Q出现时,均表示二价有机基团,T′含义与T相同,各式中R1为C1~8的烷基,R2为羟基或可水解基团,a为0、1或2,b为0、1、2或3,且仅当末端Si出现时b为0。
更进一步,氟化聚醚硅氧烷可用式1~5表示:
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (1)
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (2)
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (3)
((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (4)
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3 (5)
式中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团。
多氟聚醚可以为K型、D型、Y型和Z型,K型通过阴离子开环六氟环氧丙烷聚合获得(主要含有-(CF(CF3)CF2O)-的结构单元),D型通过阴离子开环四氟环氧丁烷聚合再氟化获得(主要含有-(CF2CF2CF2CF2O)-的结构单元),Y型通过六氟丙烯光氧化自由基聚合获得(主要含有-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2O)-和-(CF(CF3)O)-的结构单元),Z型通过四氟乙烯光氧化自由基获得(主要含有-(CF2CF2O)-和-(CF2O)-的结构单元),另外通过六氟丙烯和四氟乙烯光氧化自由基共聚也可以获得多氟烷基聚醚(主要含有-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF2O)-和-(CF2CF2O)-的结构单元)。多氟聚醚基团的数均分子量通常在2000~10000之间,优选3000~8500之间;其中,分子量低于2000以下的摩尔百分数应控制在10%以下,优选控制在5%以下。
进一步,氟化聚醚硅氧烷中的氟化基团Rf可以用CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-或-CF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-表示,其中m、n、p、q均为大于等于0的整数,m+n+p+q大于等于20,氟化基团的数均分子量在3000~8000之间。
进一步,含氨基氟化聚醚化合物选自Rf-CH2NH2、Rf-CH2NHCH3、Rf-CH2N(CH3)2、H2NCH2-Rf-CH2NH2、HN(CH3)CH2-Rf-CH2NHCH3、N(CH3)2CH2-Rf-CH2N(CH3)2、Rf-CONHCH2CH2NH(CH3)中的一种或其组合物,其中Rf为一价或二价多氟聚醚基团。
更进一步,含氨基氟化聚醚化合物可以用CF(CF3)CF2O((CF3)CFCF2O)mCF(CF3)CH2NH2或CF(CF3)CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CONHCH2CH2NH(CH3)表示,其中m为15~65之间的整数,含氨基氟化聚醚化合物的数均分子量在3000~8000之间。
进一步,惰性氟油的数均分子量在3000~8000之间,相对于100质量份的组合物惰性氟油的用量不超过5质量份。
更进一步,惰性氟油可以用C3F7O(CF(CF3)CF2O)mC3F7表示,其中m为15~65之间的整数。
进一步,组合物中还含有还含有由硅原子和烷氧基组成的非氟硅氧烷化合物,该非氟硅氧烷化合物还可能含有非氟烷基,相对于100质量份的氟化聚醚硅氧烷、含氨基氟化聚醚化合物和惰性氟油,非氟硅氧烷化合物的质量份数不超过6份,用量过大时防污性能下降。非氟硅氧烷化合物可以用下式表示:
Figure BDA0001994693050000041
其中,R1、R2、R3、R4可以相同或不同,分别独立表示非氟烷基或烷氧基。
更进一步,非氟硅氧烷化合物选自CH3Si(OCH3)3、Si(OCH3)4中的一种。
本发明由于采用了上述技术方案,具有以下有益效果:
(1)本发明组合物可在室温固化成防污涂层;
(2)本发明组合物形成的防污涂层防污性好;
(3)本发明组合物形成的防污涂层耐磨性能优异;
(4)本发明组合物形成的防污涂层爽滑度好,手感优良,透明度高。
具体实施方式
本发明提供了一种表面防污处理剂组合物,组合物包括氟化聚醚硅氧烷、含氨基氟化聚醚化合物和惰性氟油,含氨基氟化聚醚化合物不含硅烷基团。该组合物由于含有上述三种组份,在氨基组份的协助下,上述组合物可以室温固化形成耐磨性更加优良涂层,单一的组分室温固化形成的涂层耐磨次数不超过500次。
试验中采用的原料如下:
一、氟化聚醚硅氧烷:
A)Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
B)(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C)Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
D)((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2
Si(OCH3)3)3
E)Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3
其中,Rf为CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-或-CF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-,A)的数均分子量为6300、B)为5000、C)为3000、D)为8000、E)为6000。A)和B)分别以Rf-COF和FOC-Rf-COF为起始原料,采用专利CN201080050721.3中实施例1的方法合成,硅氢加成后核磁共振光谱的分析未发现双键峰存在,甲氧基化后PH值测试显示为中性,说明SiCl键已不存在;C)和D)分别以Rf-COF和FOC-Rf-COF为起始原料,采用专利CN201380057304.5中合成例1~4的流程合成,硅氢加成后核磁共振光谱的分析未发现双键峰存在,甲氧基化后PH值测试显示为中性,说明SiCl键已不存在;E)采用专利CN201710796436.X中的方法制备,硅氢加成后核磁共振光谱的分析未发现双键峰存在,甲氧基化后PH值测试显示为中性,说明SiCl键已不存在。
二、含氨基氟化聚醚化合物
F1)CF(CF3)CF2O((CF3)CFCF2O)mCF(CF3)CH2NH2,Mn=5000g/mol,Mw/Mn=1.12。
F2)CF(CF3)CF2O((CF3)CFCF2O)mCF(CF3)CONHCH2CH2NH(CH3),Mn=5620g/mol,由Rf-COF与NH2CH2CH2NH(CH3)反应制备。
G)CF(CF3)CF2O((CF3)CFCF2O)mCF(CF3)CH2NH2,Mn=5100g/mol,Mw/Mn=1.2。
三、惰性氟油
H)C3F7O(CF(CF3)CF2O)mC3F7,Mn=4000g/mol,Mw/Mn=1.07。(市售产品)
四、非氟硅氧烷化合物
I)CH3Si(OCH3)3(市售产品)
J)Si(OCH3)4(市售产品)
实施例1
将85质量份的氟化聚醚硅氧烷A)、10质量份的含氨基氟化聚醚化合物F1)和5)质量份的惰性氟油H溶解入氢氟醚溶剂347中,配置成浓度为1wt‰的测试溶液。
实施例1~6及对比例1~3配置方法同实施例1,有效成分具体配比详见表1。
表1:有效成分配比(表中均为质量份数)
Figure BDA0001994693050000061
Figure BDA0001994693050000071
涂层的形成(喷雾处理):
首先将清洗干净的钢化玻璃进行表面等离子体处理,再将实施例1~6及对比例1~3制备的表面处理剂通过喷涂装置均匀地喷涂在钢化玻璃表面,然后在25℃的温度和70%的湿度下静置固化24h,形成表面处理固化层。
摩擦耐久性评价
对于形成的表面处理层,测定水的静态接触角(使用上海方瑞仪器有限公司的接触角测定装置,水滴为1μL)。
首先,作为初期评价,在表面处理层形成后,在还未接触其表面的状态下,测定水的静态接触角(摩擦次数为0次)。之后,作为摩擦耐久性评价,实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言,将形成了表面处理层的基材水平配置,使钢丝绒(接触面积1mm×1mm)放置在表面处理层的上表面,再在其上附加1Kgf的负荷,之后在加了负荷的状态下使钢丝绒以50次循环/min的擦拭速度水平摩擦处理。每1000次循环测定一次水的静态接触角(接触角的测定值小于105°时中止评价),但当耐磨次数小于1000次时则每100次循环测定一次水的静态接触角。将接触角的测定值维持为降低至105°时的最大的往返次数示于表2中。
防污性能评价
油性笔测试:用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线,然后仔细观察油墨痕迹变化,并以下面标准加以评价。
E:油墨快速收缩
F:油墨部分收缩
NG:油墨基本不收缩
测试结果如表2所示。
表2:测试结果
初始接触角 摩擦耐久性 防污性 爽滑性 透明性
实施例1 114° 18000次 E
实施例2 114° 17000次 E
实施例3 114° 17000次 E
实施例4 114° 18000次 E
实施例5 114° 18000次 E
实施例6 114° 18000次 E
对比例1 111° 10000次 F 较好
对比例2 109° 3000次 NG
对比例3 112° 8000次 F 较好
以上仅为本发明的具体实施例,但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础,为解决基本相同的技术问题,实现基本相同的技术效果,所作出地简单变化、等同替换或者修饰等,皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种表面防污处理剂组合物,其特征在于,所述组合物包括:
(1)70~99.98质量份数的氟化聚醚硅氧烷,所述氟化聚醚硅氧烷可以用通式(A)和(B)表示:
(Rf)α-M-(S)β (A)
(S)β-M-(Rf)-M-(S)β (B)
其中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团,M为共价键或至少两价的有机连接基团,S为含有羟基或可水解基团的硅烷基,α、β均为1~10的整数,且α+β≤10;
且氟化聚醚硅氧烷中式(B)表示的氟化聚醚硅氧烷最多占氟化聚醚硅氧烷总质量的35%;
(2)0.01~20质量份数的含氨基氟化聚醚化合物,所述含氨基氟化聚醚化合物不含硅烷基团,重均分子量与数均分子量之比不大于1.15;
(3)0.01~10质量份的惰性氟油,所述惰性氟油重均分子量与数均分子量之比不大于1.1。
2.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述氟化聚醚硅氧烷可以用以下通式A1、B1、A2和B2表示:
Rf-M-(-N-SiR1 aR2 3-a)β (A1)
(R2 3-aR1 aSi-N-)β-M-(Rf)-M-(-N-SiR1 aR2 3-a)β (B1)
Rf-M-(-N-SiR1 aR2 3-a-bTb)β (A2)
(TbR2 3-a-bR1 aSi-N)β-M-(Rf)-M-(-N-SiR1 aR2 3-a-bTb)β (B2)
式中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团,M为共价键或至少两价的有机连接基团,N为共价键或两价的有机连接基团,β为1~10的整数;每次T出现时,均表示-Q-SiR1 aR2 3-a-bT′b,每次Q出现时,均表示二价有机基团,T′含义与T相同;各式中R1为C1~8的烷基,R2为羟基或可水解基团,a为0、1或2,b为0、1、2或3,且仅当末端Si出现时b为0。
3.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述氟化聚醚硅氧烷可用式1~5表示:
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (1)
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (2)
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (3)
((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3SiCH2CH2CH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (4)
Rf-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3 (5)
式中,Rf为一价或二价多氟聚醚基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述氟化聚醚硅氧烷中的氟化基团Rf可以用
CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-或-CF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-表示,其中m、n、p、q均为大于等于0的整数,m+n+p+q大于等于20,氟化基团的数均分子量在3000~8000之间。
5.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述含氨基氟化聚醚化合物选自Rf-CH2NH2、Rf-CH2NHCH3、Rf-CH2N(CH3)2、H2NCH2-Rf-CH2NH2、HN(CH3)CH2-Rf-CH2NHCH3、N(CH3)2CH2-Rf-CH2N(CH3)2、Rf-CONHCH2CH2NH(CH3)中的一种或其组合物,其中Rf为一价或二价多氟聚醚基团。
6.根据权利要求5所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述含氨基氟化聚醚化合物可以用CF(CF3)CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CH2NH2或CF(CF3)CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CONHCH2CH2NH(CH3)表示,其中m为15~65之间的整数,含氨基氟化聚醚化合物的数均分子量在3000~6000之间。
7.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述惰性氟油的数均分子量在3000~8000之间,相对于100质量份的组合物惰性氟油的用量不超过5质量份。
8.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述惰性氟油可以用C3F7O(CF(CF3)CF2O)mC3F7表示,其中m为15~65之间的整数。
9.根据权利要求1所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述组合物中还含有由硅原子和烷氧基组成的非氟硅氧烷化合物,该非氟硅氧烷化合物还含有非氟烷基,相对于100质量份的氟化聚醚硅氧烷、含氨基氟化聚醚化合物和惰性氟油,非氟硅氧烷化合物的质量份数不超过6份。
10.根据权利要求9所述一种表面防污处理剂组合物,其特征在于:所述非氟硅氧烷化合物选自CH3Si(OCH3)3、Si(OCH3)4中的至少一种。
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