KR20140045885A - 표면 처리 방법 및 표면 처리된 물품 - Google Patents

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KR20140045885A
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KR1020130119638A
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신이치 사토
유지 야마네
노리유키 고이케
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에서, 도포 후의 경화 시간이 짧아도 우수한 표면 특성, 특히 우수한 내찰상성 및 저동마찰성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있는 기재의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하고, 그 후 경화시키는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법으로서,
상기 표면 처리제가 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물을 함유하고,
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이 식 (1)로 표시되는, 한쪽 말단에 이소프로페녹시실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 한쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)와, 식 (2)로 표시되는, 양쪽 말단에 이소프로페녹시실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 양쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)
를 포함하고,
상기 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 상기 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량이 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님)인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법 및 상기 방법으로 처리된 표면을 갖는 물품을 제공한다.

Description

표면 처리 방법 및 표면 처리된 물품{SURFACE TREATMENT METHOD AND SURFACE-TREATED ARTICLE}
본 발명은 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하고, 그 후 경화시키는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 기재로의 도포 후 경화성이 빠르고, 단시간에 경화시켜도 밀착성이 우수하고, 발수 발유성, 저동마찰성, 내찰상성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있는 표면 처리제를 사용하는 표면 처리 방법 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 외관이나 시인성을 양호하게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염을 없애기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있으며, 이러한 요구에 응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치 패널 디스플레이의 표면은 지문 오염이 부착되기 쉽기 때문에, 터치 패널 디스플레이의 표면에 피복하는 발수 발유층은, 손상 방지성 및 지문 닦음성(拭取性)의 관점에서 동마찰 계수가 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 내찰상성이 우수하고, 동마찰 계수가 낮은 발수 발유층의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 발수 발유층을 형성하기 위한 다양한 표면 처리제가 개발되어 있다.
특허문헌 1은, 하기 식으로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물을 기재하고 있으며, 유리에 대한 높은 발수 발유성을 실현하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 퍼플루오로옥시알킬렌쇄가 짧아 윤활성, 이형성, 방오성을 충분히 발현할 수 없다.
Figure pat00001
(식 중, R2, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R1은 -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, h는 0 내지 8의 정수, i는 2 또는 3임)
특허문헌 2는, 하기 식으로 표시되는 분지상의 장쇄 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란은 발수 발유각이 높지만, 주쇄에 분지 구조를 갖기 때문에 오염 닦음성이나 윤활성이 충분하지 않다.
Figure pat00002
(식 중, X는 가수분해성기, R4는 1가 탄화수소기, R6은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기, R5는 NH기를 개재할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, j는 14 내지 49의 정수, k는 2 또는 3임)
특허문헌 3은, 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사 방지막은 미끄럼성, 이형성 및 내마모성이 우수하지만, 양쪽 말단이 기재에 고정되기 때문에 윤활성이 불충분하다.
Figure pat00003
(식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, l은 0 내지 2의 정수, m은 1 내지 5의 정수, a는 2 또는 3임)
특허문헌 4는, 윤활성을 향상시킨 처리제로서 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 말단에 불소 함유기를 갖지 않기 때문에 발수 발유성, 저동마찰성, 이형성이 떨어져 있다.
Figure pat00004
(식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기, Q는 2가의 유기기, Z1 및 Z2는 오르가노폴리실록산 잔기, A는 말단 반응성 실릴기를 갖는 1가의 기를 나타내고, α는 1 내지 8의 정수, β는 0보다 크고 2 미만의 수임)
특허문헌 5는, -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-를 주쇄 구조로 하고, 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-를 주쇄 구조로 하고, 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 조성물이며, 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량이 0.1몰％ 이상 10몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 함유하는 표면 처리제를 기재하고 있다.
일본 특허 공개 (소)58-167597호 공보 일본 특허 공개 제2000-143991호 공보 일본 특허 공개 제2003-238577호 공보 일본 특허 공개 제2007-297589호 공보 일본 특허 공개 제2012-72272호 공보
최근, 도공 메이커로부터, 기재에 도포한 후 단시간에 경화되어 상술한 표면 특성(즉, 우수한 내찰상성 및 저동마찰성)을 발현할 수 있는 표면 처리 재료의 제공이 요망되고 있다. 표면 처리제를 기재에 도포하는 방법에는 진공 증착 등의 드라이 코팅법과, 딥 도공, 스프레이 도공 등의 웨트 코팅법이 있다.
상기 특허문헌 5는, 중합체의 말단이 트리메톡시실릴기인 상기 표면 처리제를 진공 증착에 의해 기재 표면에 도포하고, 그 후 40℃, 습도 80％의 분위기하에 2시간 경화함으로써, 우수한 내찰상성 및 저동마찰성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다는 것을 기재하고 있다. 그러나, 상기 표면 처리제를 웨트 코팅법에 의해 기재 표면에 도포하면, 그 후 단시간의 경화에서는 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막을 얻을 수 없다는 문제가 발생하였다. 이것은, 진공 증착으로 도공하는 경우에는 기재 표면의 SiO2층이 증착되기 때문에, 단시간의 경화로 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막을 제공하는 것이 가능하지만, 웨트 코팅법으로 도공하는 경우에는 도공시에 SiO2층이 증착되지 않기 때문이라고 생각된다.
그 때문에, 본 발명은 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에서, 도포 후의 경화 시간이 짧아도 우수한 표면 특성, 특히 우수한 내찰상성 및 저동마찰성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있는 기재의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는, 한쪽 말단에 이소프로페녹시실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, 하기 식 (2)로 표시되는, 양쪽 말단에 이소프로페녹시실릴기를 갖는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 특정한 배합비로 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면 처리제를 사용함으로써, 웨트 코팅법에 의한 도포 후, 단시간의 경화로 우수한 내찰상성 및 저동마찰성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하고, 그 후 경화시키는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법으로서,
상기 표면 처리제가 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물을 함유하고,
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이
하기 식 (1)로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 한쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)와,
Figure pat00005
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 이소프로페녹시기이고, a는 2 또는 3, b는 1 내지 7의 정수, c는 2 내지 5의 정수이고, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이며, e+f=5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤으로 결합될 수 있음)
하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 양쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)
Figure pat00006
(식 중, Rf, Q, Z, R, X, a, b, c는 상기 식 (1)과 동일함)
를 포함하고, 상기 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 상기 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량이 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님)인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법 및 상기 방법으로 처리된 표면을 갖는 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에서, 단시간의 경화로 각종 물품 표면에 우수한 발수 발유성, 저동마찰성, 내찰상성을 부여할 수 있다.
본 발명의 방법은, 표면 처리제가 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물을 함유한다. 본 발명은, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물에 포함되는 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 말단 가수분해성기(식 (1) 및 (2)에서의 X로 표시되는 기)가 모두 이소프로페녹시기인 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에서, 단시간의 경화로 우수한 내찰상성 및 저동마찰성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다.
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물에 있어서, 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량은 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님), 바람직하게는 0.1 내지 9.8몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 9몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰％이다. 본 발명의 표면 처리제는, 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써 내찰상성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-를 주쇄 구조로 함으로써, 동마찰 계수가 낮은 막을 형성할 수 있다. 상기 식에서 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이며, e+f=5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤으로 결합될 수 있다. e+f는 바람직하게는 10 내지 80, 보다 바람직하게는 15 내지 60이다. e+f가 상기 상한값보다 크면 밀착성이나 경화성이 악화될 가능성이 있으며, 상기 하한값보다 작으면 플루오로옥시알킬렌기의 특징을 충분히 발휘할 수 없다.
상기 식 (1)에서, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 퍼플루오로기이고, 그 중에서 CF3기가 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (2)에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 그 중에서 메틸기가 적합하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. b는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, c는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.
상기 식 (1) 및 (2)에서, Q는 Rf기와 Z기의 연결기이다. 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 비닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기이다. 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (1) 및 (2)에서, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가, 바람직하게는 2 내지 4가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 규소 원자수 2 내지 13개, 바람직하게는 규소 원자수 2 내지 5개의 쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함할 수 있다(상기 식에서 n은 2 내지 6의 정수). 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은, 분자 중에 실록산 결합을 가짐으로써 내마모성, 내찰상성이 우수한 코팅을 제공할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것일 수 있다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
본 발명에 이용되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은, 하기 식 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 무관능성 중합체라 함)를 더 함유하고 있을 수도 있다.
Figure pat00013
(식 중, Rf 및 A는 상기 식 (1) 및 (2)를 위해 기재한 것과 동일함)
본 발명에 이용되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 상기 무관능성 중합체를 함유하는 경우에는, 상술한 한쪽 말단 가수분해성 중합체, 양쪽 말단 가수분해성 중합체 및 당해 무관능성 중합체의 합계 몰에 대한 한쪽 말단 가수분해성 중합체의 비율이 80몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이며(단, 100몰％가 아님), 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 비율이 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님), 바람직하게는 0.1 내지 9.8몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 9몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰％인 것이 바람직하다. 무관능성 중합체의 비율은 20몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 15몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 10몰％인 것이 바람직하다.
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은, 예를 들면 하기 (i) 내지 (iv)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
(i) 양쪽 말단에 카르복실산을 갖는 퍼플루오로옥시 화합물의 말단을 부분 불소화함으로써, 한쪽 말단에 카르복실산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 한쪽 말단 카르복실산 중합체라 함) 및 양쪽 말단에 카르복실산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 양쪽 말단 카르복실산 중합체라 함)를 포함하는 혼합물을 제조한다. 당해 반응에서 말단 -CF3기의 도입률은, 공급하는 불소 가스의 양을 조정하여 불소화를 제어함으로써 적절히 조정할 수 있다. 상기 공정에서 얻어지는 혼합물은, 말단에 카르복실산기를 갖지 않는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 무관능성 중합체라 함)를 포함하고 있을 수도 있다.
(ii) 한쪽 말단 카르복실산 중합체 및 양쪽 말단 카르복실산 중합체를 포함하는 혼합물을 흡착 처리 및/또는 분자 증류 처리에 이용하여, 한쪽 말단에 카르복실산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 고농도로 함유하는 중합체 조성물을 얻는다. 흡착 처리 및/또는 분자 증류 처리의 방법은 공지된 방법에 따를 수 있다. 상기 공정에 의해, 한쪽 말단 가수분해성 중합체 및 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유 비율을 조정할 수 있다.
(iii) 상기 중합체 조성물 중의 말단 카르복실산기에, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 비닐 결합을 통해 말단에 지방족 불포화기를 갖는 기를 도입한다. 도입 방법은 공지된 방법에 따를 수 있다. 예를 들면, 우선 말단 카르복실산기 함유 중합체 조성물을, 금속 수소화물을 이용한 환원, 또는 귀금속 촉매를 이용한 접촉 수소화에 이용하여, 하기에 나타내는 말단 히드록실기 함유 중합체 조성물로 한다(식 중, Rf1기는 -(OC2F4)e(OCF2)fO-이고, e 및 f는 상술한 바와 같음).
Figure pat00014
이어서, 상기에서 얻어진 중합체의 말단 히드록실기에 지방족 불포화기를 도입한다. 말단 히드록실기에 대한 지방족 불포화기의 도입은 공지된 방법에 따를 수 있다. 상기 공정에 의해, 하기에 나타낸 바와 같은 말단에 알릴기 등의 알케닐기가 도입된 말단 지방족 불포화기 함유 중합체 조성물이 제조된다(식 중, Rf1은 상술한 바와 같음).
Figure pat00015
(iv) 이어서, 상기 중합체의 말단 지방족 불포화기에 SiH기를 다수 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들면 2 내지 8개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물을 부가 반응시킨다. 상기 반응에 의해 얻어지는 중합체는 분자 중에 잔존하는 SiH기를 다수 갖는다. 이어서, 상기 잔존 SiH에 한쪽 말단에 지방족 불포화기를 갖고, 다른쪽 말단에 이소프로페녹시기를 갖는 유기 규소 화합물을 부가 반응시킨다. 부가 반응은 공지된 반응 조건으로 행할 수 있으며, 부가 반응 촉매, 예를 들면 백금족 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 상기 공정에 의해 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에서 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물이란, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이 갖는 중합체의 말단 이소프로페녹시기를 미리 공지된 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 표면 처리제에는 필요에 따라 가수분해 축합 촉매, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량일 수 있다. 통상, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부이다.
본 발명의 표면 처리제는 용제를 더 함유할 수도 있다. 상기 용제로서는, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3 트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤젠, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 용해성, 습윤성 등의 면에서 불소 변성된 용제(즉, 불소 용제)가 바람직하다. 특히 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및 그의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및 그의 부분 가수분해 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.01 내지 10중량％, 특히 0.05 내지 5중량％인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 표면 처리제를 웨트 코팅법에 의해 기재에 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법을 제공한다. 웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등이 있다. 본 발명의 방법은, 특히 딥 도공 및 스프레이 도공의 사용에 적합하다. 상기 웨트 코팅법을 이용하여 표면 처리제를 기재에 도포하는 방법, 예를 들면 사용하는 장치 등은 종래 공지된 방법에 따를 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 웨트 코팅법에 의한 도포 공정 후, 표면 처리제를 경화시키는 공정을 포함한다. 웨트 코팅법을 사용하는 경우, 표면 처리제의 경화 시간은 통상 12 내지 24시간이다. 본 발명의 방법에서는 경화 시간은 6시간 이하, 특히 1 내지 4시간, 나아가서는 1 내지 3시간일 수 있다. 본 발명의 방법은, 상기 표면 처리제를 사용함으로써 이러한 단시간의 경화여도 우수한 표면 특성, 특히 우수한 저동마찰성 및 내찰상성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서 표면 처리제의 경화 온도는 실온 내지 100℃의 범위에 있는 온도가 바람직하고, 특히 50 내지 80℃의 범위에 있는 온도이다. 또한, 경화는 가습하에 행하는 것이 반응을 촉진시킴에 있어서 바람직하고, 특히 60 내지 90％RH의 범위에 있는 습도하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만 통상 0.1nm 내지 100nm, 특히 1 내지 20nm이다.
본 발명의 방법에 의해 표면 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않으며, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질인 것일 수 있다. 본 발명의 방법은, 상기 기재 표면에 발수 발유성, 저동마찰성 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리 또는 석영 기판의 표면을 처리하는 방법으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하는 대상이 되는 물품으로서는, 카 내비게이션, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위(胃) 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 표면 처리함으로써, 상기 물품 표면에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 손상 방지성을 부여할 수 있다. 본 발명의 처리 방법은, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등에 발수 발유층을 제공하기 위해 유용하다.
또한, 본 발명의 방법은, 욕조, 세면대와 같은 위생 제품에 대한 발수, 방오 코팅; 자동차, 전철, 항공기 등의 창 유리 또는 강화 유리, 헤드 램프 커버 등에 대한 방오 코팅; 외벽용 건축재에 대한 발수, 방오 코팅; 부엌용 건축재에 대한 오일 오염 방지용 코팅; 전화 박스에 대한 발수, 방오 및 종이 붙임, 낙서 방지 코팅; 미술품 등에 대한 발수성, 지문 부착 방지 부여의 코팅; 콤팩트 디스크, DVD 등에 대한 지문 부착 방지 코팅; 나노임프린트용 금형 등에 대한 이형제의 제공 등의 각종 공정에서 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물
실시예 1에서 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은,
(1a) 하기 식 (4)로 표시되고, X1이 하기 식 (a)로 표시되는 기이며, X2가 불소 원자인 한쪽 말단 가수분해성 중합체: 91몰％,
(1b) 하기 식 (4)로 표시되고, X1 및 X2가 모두 하기 식 (a)로 표시되는 기인 양쪽 말단 가수분해성 중합체: 1몰％ 및
(1c) 하기 식 (4)로 표시되고, X1 및 X2가 모두 불소 원자인 무관능성 중합체: 8몰％
를 포함하는 조성물이다.
Figure pat00016
Figure pat00017
실시예 2에서 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은,
(2a) 하기 식 (5)로 표시되고, X1이 하기 식 (b)로 표시되는 기이며, X2가 불소 원자인 한쪽 말단 가수분해성 중합체: 91몰％,
(2b) 하기 식 (5)로 표시되고, X1 및 X2가 모두 하기 식 (b)로 표시되는 기인 양쪽 말단 가수분해성 중합체: 1몰％ 및
(2c) 하기 식 (5)로 표시되고, X1 및 X2가 모두 불소 원자인 무관능성 중합체: 8몰％
를 포함하는 조성물이다.
Figure pat00018
Figure pat00019
비교예 1 및 2에서는, 일본 특허 공개 제2012-72272호 공보의 실시예에 기재된 바와 같은 말단이 트리메톡시실릴기인 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 사용하였다.
비교예 1에서 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은, 하기 식 (3a)로 표시되는 한쪽 말단 가수분해성 중합체 91몰％, 하기 식 (3b)로 표시되는 양쪽 말단 가수분해성 중합체 1몰％, 및 하기 식 (3c)로 표시되는 무관능성 중합체 8몰％를 포함한다(일본 특허 공개 제2012-72272호 공보에 기재된 실시예 1에서 사용되고 있는 조성물과 동일함).
Figure pat00020
(p/q=0.9, p+q≒45)
비교예 2에서 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물은,
(4a) 하기 식 (6)으로 표시되고, X1이 하기 식 (c)로 표시되는 기이며, X2가 불소 원자인 한쪽 말단 가수분해성 중합체: 91몰％,
(4b) 하기 식 (6)으로 표시되고, X1 및 X2가 모두 하기 식 (c)로 표시되는 기인 양쪽 말단 가수분해성 중합체: 1몰％ 및
(4c) 하기 식 (6)으로 표시되고, X1 및 X2가 모두 불소 원자인 무관능성 중합체: 8몰％
를 포함하는 조성물이다.
Figure pat00021
Figure pat00022
표면 처리제의 제조
상기 각 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 농도 0.3중량％가 되도록 m-크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 표면 처리제를 제조하였다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2]
기재의 표면 처리
최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사 제조 고릴라(Gorilla))를 중성 세제로 세정한 후, 이소프로판올로 10분간 초음파 세정을 행하여 건조하였다(이하, 유리 테스트 피스라 함). 농도 0.3중량％의 상기 각 표면 처리제를 각각 유리 용기에 넣고, 상기 유리 테스트 피스를 각 표면 처리제에 30초 침지하고, 200mm/분의 스피드로 끌어올렸다. 그 후, 각 테스트 피스를 80℃/80％RH의 항온 항습기 중에 1시간 두고, 표면 처리제를 경화시켜 경화 피막을 형성하였다.
유리 테스트 피스의 표면에 형성된 경화 피막의 표면 물성을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[발수 발유성의 평가]
접촉각계 드롭마스터(DropMaster)(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 이용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각 및 올레산에 대한 접촉각을 측정하였다.
[동마찰 계수의 측정]
벰코트(아사히 가세이사 제조)에 대한 동마찰 계수를 표면성 시험기 14FW(신토 가가꾸사 제조)를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
접촉 면적: 35mm×35mm
하중: 200g
[내마모성의 평가]
러빙 테스터(신토 가가꾸사 제조)를 이용하여, 하기 조건으로 스틸 울에 의해 경화 피막의 표면을 문질렀다. 1000회 문지를 때마다 문지른 후의 경화 피막 표면의 수접촉각을 측정하고, 경화 피막의 수접촉각이 100° 이상을 유지할 수 있는 마찰 횟수를 측정하여 마모 내구 횟수로 하였다. 수접촉각의 측정은, 접촉각계 드롭마스터(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 이용하여 행하였다. 상기 시험 환경 조건은 25℃, 습도 40％이다.
스틸 울: 본스타(BONSTAR) #0000(닛본 스틸 울 가부시끼가이샤 제조)
이동 거리(편도): 30mm
이동 속도: 1800mm/분
하중: 1kg/cm2
Figure pat00023
표 1에 나타낸 바와 같이, 일본 특허 공개 제2012-72272호 공보의 실시예에 기재된 바와 같은 말단이 트리메톡시실릴기인 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 포함하는 표면 처리제를 사용하는 방법에서는, 웨트 코팅법에 의한 도포 공정 후, 단시간의 경화에서는 충분한 내찰상성을 갖는 경화 피막을 얻을 수 없다. 이에 비해, 말단이 이소프로페녹시실릴기인 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 포함하는 표면 처리제를 사용하는 본 발명의 방법에서는, 경화 시간이 짧아도 우수한 내찰상성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법에서 표면 처리제의 경화 시간이 짧아도, 발수 발유성, 저동마찰성, 내마모성, 특히 내찰상성(스틸 울 내구성)이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 방법은 딥 도공, 스프레이 도공 등의 웨트 코팅법을 사용하는 기재의 표면 처리 공정에서 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 처리 방법은 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등 광학 물품의 표면에 발수 발유층을 형성하는 방법으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 웨트 코팅법에 의해 기재에 표면 처리제를 도포하고, 그 후 경화시키는 공정을 포함하는 기재의 표면 처리 방법으로서,
    상기 표면 처리제가 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물을 함유하고,
    상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이
    하기 식 (1)로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 한쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)와,
    Figure pat00024

    (식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 이소프로페녹시기이고, a는 2 또는 3, b는 1 내지 7의 정수, c는 2 내지 5의 정수이고, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이며, e+f=5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤으로 결합될 수 있음)
    하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 양쪽 말단 가수분해성 중합체라 함)
    Figure pat00025

    (식 중, Rf, Q, Z, R, X, a, b, c는 상기 식 (1)과 동일함)
    를 포함하고, 상기 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 상기 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 합계 몰에 대한 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 함유량이 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님)인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이 하기 식 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체(이하, 무관능성 중합체라 함)를 더 함유하며, 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양쪽 말단 가수분해성 중합체와 무관능성 중합체의 합계 몰에 대한 한쪽 말단 가수분해성 중합체의 비율이 80몰％ 이상(단, 100몰％가 아님)이며, 양쪽 말단 가수분해성 중합체의 비율이 10몰％ 미만(단, 0몰％가 아님)인 표면 처리 방법.
    Figure pat00026

    (식 중, Rf 및 A는 상기와 동일함)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제가 불소 용제를 더 함유하는 표면 처리 방법.
  4. 제2항에 있어서, 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양쪽 말단 가수분해성 중합체와 무관능성 중합체의 합계에 대한 무관능성 중합체의 비율이 20몰％ 미만(단, 0몰％가 아님)인 표면 처리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 규소 원자 2 내지 5개의 직쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기인 표면 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 비닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기인 표면 처리 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 광학 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 터치 패널.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 반사 방지 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 SiO2 처리된 유리.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 강화 유리.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 처리된 표면을 갖는 석영 기판.
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