WO2023140177A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法 Download PDF

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WO2023140177A1
WO2023140177A1 PCT/JP2023/000703 JP2023000703W WO2023140177A1 WO 2023140177 A1 WO2023140177 A1 WO 2023140177A1 JP 2023000703 W JP2023000703 W JP 2023000703W WO 2023140177 A1 WO2023140177 A1 WO 2023140177A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
containing polymer
fluoropolyether
polymer composition
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000703
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴司 内田
隆介 酒匂
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer (a compound having a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the molecule), and more particularly, to a fluoropolyether group-containing polymer composition that forms a film having excellent water and oil repellency, abrasion resistance, and anti-slip properties, a coating agent containing the composition, an article having a layer composed of a cured product of the coating agent, and a method for modifying the surface of the article.
  • a fluoropolyether group-containing polymer a compound having a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the molecule
  • fluoropolyether group-containing compounds have very low surface free energy, so they have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, and antifouling properties. Utilizing its properties, it is widely used industrially as a water- and oil-repellent antifouling agent for paper and textiles, a lubricant for magnetic recording media, an anti-oil agent for precision equipment, a release agent, a cosmetic, and a protective film. However, its properties also mean that it is non-sticky and non-adhesive to other substrates, and although it can be applied to the surface of substrates, it is difficult to adhere the film.
  • Patent Documents 1 to 6 JP-A-2008-534696, JP-A-2008-537557, JP-A-2012- 072272, JP 2012-157856, JP 2013-136833, JP 2015-199906).
  • a coating agent containing the fluoropolyether group-containing polymer composition can form a cured film having excellent water and oil repellency and abrasion resistance, as well as anti-slip properties due to a high friction coefficient, by using a combination of two types of specific fluoropolyether group-containing polymers described later in a specific ratio in the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer composition, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer composition, coating agent and article, and method for modifying the surface of the article.
  • Rf1 is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue containing a group represented by -(C 3 F 6 O) d - (repeating unit C 3 F 6 O consists of a branched structure, and d is an integer of 2 to 200), V is independently a monovalent group having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at its terminal and having no polar group, and ⁇ is 1 or 2.)
  • a fluoropolyether group-containing polymer and / or a partial (hydrolysis) condensate thereof represented by (II) the following general formula (2) W-Rf2-W (2) ( ⁇ Rf2 ⁇ -(C 3 F 6 ⁇ )
  • a fluoropolyether group-containing polymer composition [2] (I) component is the following general formula (3) (Wherein, Rf1 and ⁇ are the same as above, L is independently a single bond or a divalent heteroatom, Y is independently a divalent to hexavalent hydrocarbon group and may have a silicon atom and/or a siloxane bond.R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 5.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer composition according to [1] which is a fluoropolyether group-containing polymer represented by and/or a partial (hydrolysis) condensate thereof.
  • one L is an oxygen atom
  • the other L is a single bond
  • Y is independently an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and each alkylene group has a silalkylene structure or a silarylene structure.
  • X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • a coating agent comprising the fluoropolyether group-containing polymer composition according to any one of [1] to [7].
  • a method for modifying the surface of an article comprising the step of applying a coating agent containing the fluoropolyether group-containing polymer composition according to any one of [1] to [7] to the entire or part of the surface of the article by a dry method or a wet method, and curing the coating to form a layer.
  • the fluoropolyether group-containing polymer composition of the present invention it is possible to provide a cured film that exhibits excellent abrasion resistance despite having excellent water and oil repellency and a high coefficient of friction.
  • articles for example, portable electronic device terminals, etc.
  • a coating agent containing the composition of the present invention have excellent water and oil repellency, abrasion durability, and high slip resistance.
  • the fluoropolyether group-containing polymer composition of the present invention contains two specific types of fluoropolyether group-containing polymers in a specific ratio.
  • one component (I) is a polymer having a fluoropolyether group and a reactive functional group in the molecule
  • the other component (II) is a polymer having a fluoropolyether group in the molecule and no reactive functional group.
  • the polymer having a fluoropolyether group and a reactive functional group in the molecule which is the component (I)
  • Rf1 [CH(V) 2 ] ⁇ (1)
  • Rf1 is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue containing a group represented by -(C 3 F 6 O) d - (repeating unit C 3 F 6 O consists of a branched structure, and d is an integer of 2 to 200), V is independently a monovalent group having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at its terminal and having no polar group, and ⁇ is 1 or 2.
  • the polymer having a fluoropolyether group in the molecule and having no reactive functional group which is the component (II)
  • the content of component (I) in the total of component (I) and component (II) is 55 to 85% by mass, preferably 65 to 75% by mass. If the content of component (I) is less than 55% by mass, the cured coating (hardened coating) has poor dynamic friction coefficient and wear resistance, and if it exceeds 85% by mass, the cured coating (hardened coating) has poor wear resistance.
  • Component (I) is, as described above, a fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (1) and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • Rf1[CH(V) 2 ] ⁇ (1)
  • Rf1 is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue containing a group represented by -(C 3 F 6 O) d - (repeating unit C 3 F 6 O has a branched structure, and d is an integer of 2 to 200)
  • V is independently a monovalent group having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at its terminal and having no polar group, and ⁇ is 1 or 2.
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (1) has a structure in which a monovalent fluorooxyalkyl group or a divalent fluorooxyalkylene group (i.e., a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) and a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group or a hydroxyl group-containing silyl group are bonded via a linking group having no polar group, and two or more hydrolyzable silyl groups such as an alkoxysilyl group or a hydroxyl group-containing silyl group are present in the molecule, and the hydrolyzable group is present.
  • a monovalent fluorooxyalkyl group or a divalent fluorooxyalkylene group i.e., a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group or a
  • the main chain structure is composed of a group represented by -(C 3 F 6 O) d - (repeating unit C 3 F 6 O has a branched structure, and d is an integer of 2 to 200), which is characterized by a high coefficient of friction (hard to slip).
  • Rf1 is -(C 3 F. 6 O) d - (repeating unit C 3 F. 6 ⁇ is -CF (CF 3 ) CF 2 It consists of a branched structure represented by O-- (that is, a repeating unit structure in which hexafluoropropylene oxide is ring-opened), and d is an integer of 2-200, preferably an integer of 8-60. ) is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue containing a group represented by (a repeating structure of hexafluoropropylene oxide) as a main structure. 5) is preferably a divalent fluoropolyether group.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluoroalkyl group having a terminal —CF3 group
  • p is an integer of 1 to 200
  • q and r are each an integer of 1 to 199
  • q+r is an integer of 2 to 398.
  • A is a fluorine atom , a hydrogen atom , or a fluoroalkyl group having a terminal —CF 3 group .
  • CF2CF2OCF2CFH- CF3OCF2CF2CF2OCF2CFH- and the like , preferably CF3CF2CF2- .
  • p is an integer of 1-200, preferably an integer of 3-100, more preferably an integer of 5-50.
  • p is the above upper limit or less, adhesion and curability are good, and handling is easy.
  • q+r is equal to or less than the above upper limit value, adhesion and curability are good, and handling is easy.
  • Rf1 examples include the following. (In the formula, p1 is an integer of 1 to 199, preferably an integer of 3 to 100, and q and r are the same as above.)
  • V is a monovalent group independently having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal and having no polar group, preferably a monovalent group consisting of a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal and a linking group having no polar group that connects the silyl group and the CH group, more preferably a monovalent organic group into which a plurality of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to silicon atoms are introduced at the terminal.
  • Such V is preferably -LY-(Si(R) 3-n (X) n ) m in formula (3) described later (wherein L is a single bond or a divalent hetero atom, Y is a silicon atom and/or a divalent to hexavalent hydrocarbon group optionally having a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 5), and examples thereof include groups represented by the following formulas (6a) to (6e).
  • L is a single bond or a divalent heteroatom
  • D is an optionally fluorine-substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n is an integer of 1 to 3
  • a is an integer of 2 to 6
  • b is independently an integer of 1 to 10
  • c is an integer of 1 to 50.
  • L is a single bond or a divalent heteroatom
  • the divalent heteroatom includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • one of the two Ls present in the two Vs is a single bond, and the other L is preferably a divalent heteroatom.
  • D is an optionally fluorine-substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be optionally fluorine-substituted.
  • An alkylene group such as an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, a combination of two or more of these groups (such as an alkylene-arylene group), and the like, and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms.
  • D is preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexamethylene group, or a phenylene group.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl, or a phenyl group, preferably methyl group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group which may be different from each other.
  • Examples of such X include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as hydroxyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy groups, alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethoxy and methoxyethoxy groups, acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy groups, and halogen groups such as chloro, bromo and iodine groups. . Among them, methoxy group, ethoxy group, isopropenoxy group and chloro group are preferable.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and 3 is more preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to the substrate.
  • a is an integer of 2-6, preferably 2-4;
  • b is independently an integer of 1-10, preferably 3-6;
  • c is an integer of 1-50, preferably 1-9.
  • is 1 or 2, preferably 1.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of formula (1) is represented by the following general formula (3).
  • Rf1, L, R, X, n, and ⁇ are the same as above, and Y is independently a divalent to hexavalent hydrocarbon group, which may have a silicon atom and/or a siloxane bond.
  • m is an integer of 1 to 5.
  • L is independently a single bond or a divalent heteroatom in the same manner as L described above, and the divalent heteroatom includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the divalent heteroatom includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • one L is an oxygen atom and the other L is a single bond at each end of the molecular chain. is desirable.
  • Y is independently a divalent to hexavalent, preferably divalent to tetravalent, more preferably divalent hydrocarbon group, which may have a silicon atom and/or a siloxane bond. By not including a polar group in the molecule, a coating film with excellent water and oil repellency can be obtained.
  • Y is preferably a divalent to hexavalent hydrocarbon group including the above D (an optionally fluorine-substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the above D preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a propylene group, a butylene group, and a hexamethylene group, an alkylene group including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenylene group (for example, an alkylene arylene group having 8 to 16 carbon atoms), a divalent group in which the above D and an alkylene group, preferably an alkylene group, are bonded to each other via a silalkylene structure or a silarylene structure, 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms.
  • an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a propylene group, a butylene group, and a hexamethylene group
  • an alkylene group including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenylene group (for example, an alkylene arylene group having 8 to 16 carbon atoms)
  • D preferably a divalent to hexavalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to the bond of one linear, branched or cyclic divalent to hexavalent organopolysiloxane residue, preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group containing a phenylene group, a divalent group in which the alkylene groups are mutually bonded via a silalkylene structure or a silarylene structure, a straight chain having 2 to 10 silicon atoms or a branched group having 3 to 10 silicon atoms, or It is a divalent to tetravalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to the bond of a cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue, and more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, and R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group and propylene group (trimethylene group, methylethylene group), and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as phenylene group.
  • linear, branched or cyclic divalent to hexavalent organopolysiloxane residues having 2 to 10, preferably 2 to 5, silicon atoms are shown below.
  • R 1 is the same as above, g is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 4, h is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, j is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1, h+j is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 5, and k is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • Examples of Y include groups represented by the following formulae. (Wherein, D, a, and b are the same as above, and c' is an integer of 1 to 9.)
  • Y include the following groups.
  • n is an integer of 1 to 5, and if it is less than 1, the adhesion to the substrate decreases, and if it is 6 or more, the terminal alkoxy value is too high and adversely affects the performance.
  • fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (3) examples include those represented by the following formula.
  • Component (II) is, as described above, a fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (2).
  • the repeating unit C3F6O contained in the main chain structure has a branched structure, and the polymer of the formula (1), which is the component (I), has high compatibility and large interaction. Moreover, since it does not have a reactive functional group, it does not form a chemical bond between polymers or with a substrate. Therefore, the prevention of excessive condensation of component (I) improves the stability, and the lubricating effect improves wear durability.
  • z is an integer that makes the weight average molecular weight of the fluoropolyether group-containing polymer 1,500 to 20,000.
  • W is independently a fluorine atom , a hydrogen atom , or a fluoroalkyl group having a terminal -CF3 group
  • the fluoroalkyl groups having a terminal -CF3 group include CF3CF2CF2CF2- , CF3CF2CF2- , CF3CF2- , CF3- , CF3OCF2CFH- , and CF.
  • W is preferably a fluorine atom or CF3-
  • Rf2 contains a group represented by -( C3F6O ) d'- as a main structure
  • W is preferably a fluorine atom or CF3-
  • Rf2 contains a group represented by -( C3F6O ) e ( CF20 ) f- as a main structure
  • W is preferably a fluorine atom or CF3- .
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (2) preferably has a weight average molecular weight of 1,500 to 20,000, preferably 2,500 to 12,000. If the weight-average molecular weight is less than 1,500, it may be difficult to obtain the effect of improving the abrasion resistance of the cured film, and if it exceeds 20,000, the coefficient of dynamic friction of the cured film may be remarkably lowered.
  • the weight average molecular weight is a value measured as a polyethylene-equivalent weight average molecular weight in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent (hereinafter the same).
  • fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (2) which is the component (II) of the present invention
  • compounds represented by the following formulas are preferably used.
  • x and y are integers of 1 or more
  • x + y and z are integers that make the weight average molecular weight of the fluoropolyether group-containing polymer 1,500 to 20,000.
  • Each repeating unit shown in parentheses with x and y may be randomly combined.
  • FOMBLIN Y (trade name manufactured by Solvay Solexis, FOMBLIN Y25 (weight average molecular weight: 3,200), FOMBLIN Y45 (weight average molecular weight: 4,100)
  • KRYTOX trade name manufactured by DuPont
  • KRYTOX 143AB weight average molecular weight: 3,500
  • KRYTOX 143AX weight average molecular weight: 4,700
  • KRYTOX 143AC weight average molecular weight: 5,500
  • KRYTOX 143AD (weight average molecular weight: 7,000)
  • the fluoropolyether group-containing polymer composition of the present invention can contain optional components within a range that does not impair the object of the present invention.
  • this optional component include hydrocarbon oils, silicone oils, silane coupling agents, surfactants, and the like.
  • the present invention provides a coating agent containing a fluoropolyether group-containing polymer composition containing a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (1), particularly a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (3), and a fluoropolyether group-containing polymer having no hydroxyl group-containing silyl group or hydrolyzable silyl group represented by formula (2), in a specific ratio. do.
  • the coating agent may contain a partial (hydrolyzed) condensate obtained by condensing the hydroxyl groups of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula (1) or the hydroxyl groups obtained by partially hydrolyzing the terminal hydrolyzable groups of the fluoropolyether group-containing polymer in advance by a known method.
  • a hydrolytic condensation catalyst such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra-n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added to the coating agent.
  • acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acids, and the like are particularly desirable.
  • the amount of the hydrolytic condensation catalyst added is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer and/or partial (hydrolytic) condensate thereof as component (I) of the present invention.
  • the coating agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methylperfluorobutyl ether, ethylperfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), Ton-based solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be exemplified.
  • fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility and wettability, and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, and ethyl perfluorobutyl ether are particularly preferred.
  • the optimum concentration of the fluoropolyether group-containing polymer composition of the present invention to be dissolved in the solvent varies depending on the treatment method, and may be an amount that is easy to weigh. In the case of direct coating, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass (concentration 0.01 to 10% by mass), particularly 0.05 to 5 parts by mass (concentration 0.05 to 5% by mass). It is preferably 1 to 50 parts by mass (concentration of 1 to 50% by mass), particularly preferably 3 to 30 parts by mass (concentration of 3 to 30% by mass), per 100 parts by mass of the polyether group-containing polymer composition.
  • the coating agent of the present invention can be applied to the substrate by known methods such as brush coating, dipping, spraying, and vapor deposition.
  • a heating method during vapor deposition may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the curing temperature is preferably 25 to 200°C.
  • the temperature is preferably 40 to 120° C. for 30 minutes to 36 hours, particularly 1 to 24 hours.
  • the film thickness of the cured film is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm.
  • spray coating for example, if the material is diluted with a fluorine-based solvent to which water has been added in advance, hydrolyzed, that is, Si--OH is generated, and then sprayed, curing after coating is accelerated.
  • Substrates to be treated with the coating agent of the present invention are not particularly limited, and may be of various materials such as paper, cloth, metals and their oxides, glass, plastics, ceramics, and quartz.
  • the coating agent of the present invention can impart water and oil repellency and steel wool abrasion resistance to the substrate. In particular, it can be suitably used as a coating agent for glass or film treated with SiO 2 .
  • the articles to be treated with the coating agent of the present invention include optical articles such as car navigation systems, mobile phones, smartphones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio players, game machines, spectacle lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment such as gastrocameras, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, and antireflection films.
  • optical articles such as car navigation systems, mobile phones, smartphones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio players, game machines, spectacle lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment such as gastrocameras, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, and antireflection films.
  • the coating agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the article, and can further impart scratch resistance (wear resistance), so it is particularly useful as a water- and oil-repellent layer for mobile phones, smartphones, PC housings, etc.
  • the coating agent of the present invention is used as an antifouling coating for sanitary products such as bathtubs and washbasins, antifouling coatings for window glass or tempered glass for automobiles, trains, aircraft, etc., antifouling coatings for headlamp covers, etc., water and oil repellent coatings for building materials for exterior walls, anti-oil stain coatings for kitchen building materials, antifouling and anti-sticker/graffiti coatings for telephone boxes, anti-fingerprint coatings for works of art, anti-fingerprint coatings for compact discs, DVDs, etc., release agents or paint additives for molds, and resin modifiers.
  • sanitary products such as bathtubs and washbasins, antifouling coatings for window glass or tempered glass for automobiles, trains, aircraft, etc., antifouling coatings for headlamp covers, etc., water and oil repellent coatings for building materials for exterior walls, anti-oil stain coatings for kitchen building materials, antifouling and anti-sticker/graffiti coatings
  • the present invention by forming a layer of the cured coating agent of the present invention on the surface of the article, it is possible to modify the surface, specifically to prevent the adhesion of fingerprints and sebum, and to impart scratch resistance (abrasion resistance). That is, according to the present invention, it is possible to provide a method for modifying the surface of an article, which comprises the step of applying a coating agent containing the fluoropolyether group-containing polymer composition of the present invention to the entire surface or part of the article by a dry method or a wet method, and curing the coating to form a layer.
  • the polymer composition was dissolved in Novec 7200 (manufactured by 3M, ethyl perfluorobutyl ether) to a concentration of 20% by mass to prepare a coating agent.
  • 6 ⁇ l of each coating agent was vacuum-deposited on a glass (Gorilla manufactured by Corning Inc.) treated with 10 nm of SiO 2 on the outermost surface (treatment conditions: pressure: 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heating temperature: 500° C.), allowed to stand in an atmosphere of 80° C. and humidity of 80% for 30 minutes, and then cured in an atmosphere of 25° C. and humidity of 50% for 12 hours or more to form a cured film with a thickness of 13 nm.
  • the dynamic friction coefficient is 0.2 or more and ⁇ (excellent), 0.15 or more and less than 0.2 is ⁇ (good), 0.1 or more and less than 0.15 is ⁇ (acceptable), and less than 0.1 is x (improper), and shown in Tables 1 to 3.
  • the number of abrasion reciprocations that maintains a water contact angle of 100° or more is defined as the steel wool abrasion durability number, and the steel wool abrasion durability number is 20,000 times as ⁇ (excellent), 10,000 times or more and less than 20,000 times as ⁇ (good), 5,000 times or more and less than 10,000 times as ⁇ (acceptable), and less than 5,000 times as x (improper), as shown in Tables 1 to 3.
  • the test environmental conditions are 25° C. and 50% humidity.

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Abstract

(I)分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有し、該フルオロポリエーテル基と反応性官能基が極性基を有さない連結基を介して結合した特定構造のポリマーと、(II)分子内にフルオロポリエーテル基を有し、反応性官能基を有しない特定構造のポリマーとを含有し、(I)成分と(II)成分の合計における(I)成分の含有量が55~85質量%であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物であり、撥水撥油性、耐摩耗性に優れ、高摩擦係数を有する硬化被膜を形成することができる。

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法
 本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー(1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物)を含む組成物に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性、滑り抑制性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、該組成物を含むコーティング剤、及び該コーティング剤の硬化物からなる層を有する物品、並びに物品の表面改質方法に関する。
 近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付きやすいことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。最近ではディスプレイ表面だけではなく、筐体においても皮脂等の汚れが付着しやすいことが問題となっており、ディスプレイ、筐体共に撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
 一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
 一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、1分子中に有機官能基と反応性シリル基(一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基)を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
 そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着しやすく、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献1~6:特表2008-534696号公報、特表2008-537557号公報、特開2012-072272号公報、特開2012-157856号公報、特開2013-136833号公報、特開2015-199906号公報)。
 該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理されたガラス基材表面等の硬化被膜(防汚コーティング薄膜層)は、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れ、滑り性が高い。タッチパネルディスプレイ表面での防汚コーティング薄膜層は、汚れを防止する性能に加えて、タッチパネル使用時の使用感(滑りが良く、触感が滑らかなこと)も重要視されてきた。使用感の良さは摩擦係数の低さと関連する(特許文献6:特開2015-199906号公報)。
 一方で携帯用電子機器端末の筐体表面等においては、摩擦係数が低いということが不都合な場合もある。すなわち、摩擦係数が低いと、端末使用時に落下や振動などを生じる可能性が高くなる。そこで、汚れ防止性能や耐久性を保持しつつ、摩擦係数を制御することが、携帯用電子機器端末をはじめ様々な用途に防汚コーティング薄膜層を適用するうえで重要となる(特許文献7:特開2019-131808号公報)。
 しかしながら、防汚コーティング薄膜層の摩擦係数を高く制御した場合、摩耗耐久性は不十分であった。
特表2008-534696号公報 特表2008-537557号公報 特開2012-072272号公報 特開2012-157856号公報 特開2013-136833号公報 特開2015-199906号公報 特開2019-131808号公報
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れ、高摩擦係数を有する硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、該組成物を含むコーティング剤、及び該コーティング剤の硬化物からなる層を有する物品、並びに物品の表面改質方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物において、後述する特定の2種類のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを特定割合で組み合わせて用いることにより、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤が、撥水撥油性、摩耗耐久性に優れ、かつ高い摩擦係数による滑り抑制性を有する硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
 従って、本発明は、下記のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法を提供するものである。
〔1〕
 (I) 下記一般式(1)
  Rf1[CH(V)2α     (1)
(式中、Rf1は-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、dは2~200の整数である。)で表される基を含む、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Vは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない1価の基であり、αは1又は2である。)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、
(II) 下記一般式(2)
  W-Rf2-W     (2)
(式中、Rf2は、-(C36О)d’-又は-(C36О)e(CF2О)f-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、d’は該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数であり、e+fは該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数であって、e/f=20~120である。e、fが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)で表される基を含む、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Wは独立にフッ素原子、水素原子もしくは末端が-CF3基であるフルオロアルキル基である。)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとを含むフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物であって、(I)成分と(II)成分の合計における(I)成分の含有量が55~85質量%であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
〔2〕
 (I)成分が、下記一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rf1、αは上記と同じであり、Lは独立に単結合又は2価のヘテロ原子であり、Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~5の整数である。)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物である〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
〔3〕
 前記式(3)のαが1であり、Rf1が下記一般式(4)で表される基である〔2〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、pは1~200の整数である。)
〔4〕
 前記式(3)において、α=1のとき、分子鎖の片末端に2個存在し、α=2のとき、分子鎖の両末端それぞれに2個ずつ(分子中に4個)存在するLのうち、分子鎖の各末端において、片方のLが酸素原子であり、かつ、他方のLが単結合であり、Yが、独立に炭素数3~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である〔2〕又は〔3〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
〔5〕
 前記式(3)において、Xが、独立に水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔2〕~〔4〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
〔6〕
 式(3)で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔2〕~〔5〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、p1、q1、r1は1~199の整数であり、q1+r1=2~398である。)
〔7〕
 (II)成分の式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、x+y,zはそれぞれ、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量を1,500~20,000とする整数である。x,yが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
〔8〕
 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤。
〔9〕
 〔8〕に記載のコーティング剤の硬化物からなる層を有する物品。
〔10〕
 物品の表面全体又は一部に、乾式方法又は湿式方法により〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤を塗布、硬化して層を形成する工程を含む物品の表面改質方法。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物によれば、撥水撥油性に優れ、摩擦係数が高いにもかかわらず、高い摩耗耐久性を示す硬化被膜を与えることができ、これにより本発明の組成物を含むコーティング剤にて表面処理された物品(例えば、携帯用電子機器端末等)は、撥水撥油性、摩耗耐久性に優れ、高い滑り抑制性を有する。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物は、特定の2種類のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを特定割合で含有してなるものであり、それぞれの該フルオロポリエーテル基含有ポリマーについて、その片方である(I)成分は、分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有するポリマーであり、もう片方である(II)成分は、分子内にフルオロポリエーテル基を有し、反応性官能基を有しないポリマーである。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物において、(I)成分である分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有するポリマーは、下記一般式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
  Rf1[CH(V)2α     (1)
(式中、Rf1は-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、dは2~200の整数である。)で表される基を含む、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Vは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない1価の基であり、αは1又は2である。)
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物において、(II)成分である分子内にフルオロポリエーテル基を有し、反応性官能基を有しないポリマーは、下記一般式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
  W-Rf2-W     (2) 
(式中、Rf2は、-(C36О)d’-又は-(C36О)e(CF2О)f-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、d’は該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくは9~121の整数、より好ましくは15~72の整数であり、e+fは該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくはe+fが10~121の整数、より好ましくは16~73の整数であって、e/f=20~120である。e、fが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)で表される基を含む、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Wは独立にフッ素原子、水素原子もしくは末端が-CF3基であるフルオロアルキル基である。)
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物において、(I)成分と(II)成分の合計における(I)成分の含有量は、55~85質量%であり、65~75質量%であることが好ましい。上記(I)成分の含有量が55質量%未満であると硬化物被膜(硬化被膜)の動摩擦係数及び耐摩耗性が悪く、85質量%を超えると硬化物被膜(硬化被膜)の耐摩耗性が悪い。
[(I)成分]
 (I)成分は、上述したように、下記一般式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
  Rf1[CH(V)2α     (1)
(式中、Rf1は-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、dは2~200の整数である。)で表される基を含む、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Vは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない1価の基であり、αは1又は2である。)
 前記式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、1価のフルオロオキシアルキル基又は2価のフルオロオキシアルキレン基(即ち、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基)と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、極性基を有さない連結基を介して結合した構造であり、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が分子内に2つ以上存在し、かつ、該加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基以外には分子内に極性基、具体的にはアミド基や水酸基などがなく、より簡素な結合様式になっている。また、主鎖構造が-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、dは2~200の整数である。)で表される基から構成されることで摩擦係数が高い(滑りにくい)ことを特徴としている。
 前記式(1)において、Rf1は-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは、-CF(CF3)CF2О-で示される分岐構造(即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが開環した繰り返し単位構造)からなり、dは2~200の整数、好ましくは8~60の整数である。)で表される基(ヘキサフルオロプロピレンオキシドの繰り返し構造)を主要構造として含む、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが1の場合(即ち、Rf1が1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)はRf1が下記一般式(4)で表される1価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが2の場合(即ち、Rf1が2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合)はRf1が下記一般式(5)で表される2価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(上記各式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、pは1~200の整数であり、q、rはそれぞれ1~199の整数で、q+rは2~398である。)
 前記式(4)において、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、末端が-CF3基であるフルオロアルキル基としては、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2-、CF3-、CF3ОCF2CFH-、CF3CF2CF2ОCF2CFH-、CF3ОCF2CF2CF2ОCF2CFH-等が挙げられ、好ましくはCF3CF2CF2-である。
 pは1~200の整数であり、好ましくは3~100の整数、より好ましくは5~50の整数である。pが上記上限値以下であれば密着性や硬化性が良好であり、また、取り扱いやすく、上記下限値以上であればフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
 また、q、rはそれぞれ1~199の整数であり、qは好ましくは3~100の整数、より好ましくは5~80の整数であり、rは好ましくは3~100の整数、より好ましくは5~80の整数であり、q+r=2~398、好ましくは4~398、より好ましくは6~200、更に好ましくは10~160である。q+rが上記上限値以下であれば密着性や硬化性が良好であり、また、取り扱いやすく、上記下限値以上であればフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
 Rf1として、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、p1は1~199の整数、好ましくは3~100の整数であり、q、rは上記と同じである。)
 前記式(1)において、Vは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない1価の基であり、好ましくは、末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基、及びこのシリル基とCH基とを連結する極性基を有さない連結基からなる1価の基であり、末端にケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基が複数個導入された1価の有機基がより好ましい。このようなVとしては、好ましくは、後述する式(3)における-L-Y-(Si(R)3-n(X)nm(式中、Lは単結合又は2価のヘテロ原子であり、Yはケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい2~6価の炭化水素基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~5の整数である)で表される1価の基であり、例えば、下記式(6a)~(6e)で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Lは単結合又は2価のヘテロ原子であり、Dは炭素数1~20のフッ素置換されていてもよい2価の有機基であり、Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、aは2~6の整数であり、bは独立に1~10の整数であり、cは1~50の整数である。)
 前記式(6a)~(6e)において、Lは単結合又は2価のヘテロ原子であり、2価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、式(1)において分子鎖の各末端に2個ずつ存在するVが前記式(6a)~(6e)である場合、2個のV中に存在する2個のLのうち、一方のLが単結合で、他方のLが2価のヘテロ原子であることが望ましい。
 前記式(6a)~(6e)において、Dは炭素数1~20、好ましくは炭素数2~8のフッ素置換されていてもよい2価の有機基であり、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数2~8のフッ素置換されていてもよい2価炭化水素基であり、2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Dとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が好ましい。
 前記式(6a)~(6e)において、Rは炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
 Xは互いに異なっていてよい水酸基又は加水分解性基である。このようなXとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1~10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
 前記式(6a)~(6e)において、nは1~3の整数、好ましくは2又は3であり、反応性、基材に対する密着性の観点から3がより好ましい。aは2~6、好ましくは2~4の整数であり、bは独立に1~10、好ましくは3~6の整数であり、cは1~50、好ましくは1~9の整数である。
 このようなVとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記式(1)において、αは1又は2であり、好ましくは1である。
 前記式(1)のフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、更に好ましくは下記一般式(3)で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、Rf1、L、R、X、n、αは上記と同じであり、Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。mは1~5の整数である。)
 前記式(3)において、Lは上述したLと同様に、独立に単結合又は2価のヘテロ原子であり、2価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは、分子鎖の各末端(即ち、α=1の場合、分子鎖の片末端、α=2の場合、分子鎖の両末端それぞれ)に存在する2個のLのうち、分子鎖の各末端において、一方のLが酸素原子であり、かつ、他方のLが単結合であることが望ましい。
 前記式(3)において、Yは独立に2~6価、好ましくは2~4価、より好ましくは2価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよく、分子中に極性基を含まないことで撥水撥油性に優れたコーティング膜を与えることができる。また、Yは、上記D(炭素数1~20のフッ素置換されていてもよい2価の有機基)を含む2~6価の炭化水素基であることが好ましい。
 Yとして、具体的には、上記D、好ましくはプロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数3~10のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基(例えば、炭素数8~16のアルキレン・アリーレン基等)、上記Dとアルキレン基、好ましくはアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に上記D、好ましくは炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3~10のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基であり、更に好ましくは炭素数3~6のアルキレン基である。
 ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、フェニル基等の炭素数6~10のアリール基であり、R1は同一でも異なっていてもよい。R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)等の炭素数1~4のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基である。)
 また、ケイ素原子数2~10個、好ましくは2~5個の直鎖状、分岐状又は環状の2~6価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、R1は上記と同じである。gは1~9、好ましくは1~4の整数であり、hは2~6、好ましくは2~4の整数、jは0~8の整数、好ましくは0又は1で、h+jは3~10、好ましくは3~5の整数であり、kは1~3の整数、好ましくは2又は3である。)
 Yとしては、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、D、a、bは上記と同じであり、c’は1~9の整数である。)
 Yの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 mは1~5の整数であり、1未満だと基材への密着性が低下し、6以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは1~3の整数であり、特に1が好ましい。
 前記式(3)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式中、p1は上記と同じであり、q1、r1は1~199の整数、好ましくは1~100の整数である。また、q1+r1=2~398であり、好ましくは4~398、より好ましくは6~200、更に好ましくは10~160である。)
[(II)成分]
 (II)成分は、上述したように、下記一般式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
  W-Rf2-W     (2)
(式中、Rf2は、-(C36О)d’-又は-(C36О)e(CF2О)f-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、d’は該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくは9~121の整数、より好ましくは15~72の整数であり、e+fは該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくはe+fが10~121の整数、より好ましくは16~73の整数であって、e/f=20~120である。e、fが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)で表される基を含む(好ましくは該基からなる)、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Wは独立にフッ素原子、水素原子もしくは末端が-CF3基であるフルオロアルキル基である。)
 本発明の(II)成分である前記式(2)のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、主鎖構造に含まれる繰り返し単位C36Оが分岐構造からなり、(I)成分である前記式(1)のポリマーとの相溶性が高く、相互作用が大きい。また、反応性官能基を有しないため、ポリマー同士や基材との化学結合を形成しない。そのため(I)成分の過度の縮合の防止による安定性の向上や潤滑効果による摩耗耐久性の向上が得られる。
 前記式(2)において、Rf2は-(C36О)d’-(繰り返し単位C36Оは、-CF(CF3)CF2О-で示される分岐構造(即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが開環した繰り返し単位構造)からなり、d’は該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくは9~121の整数、より好ましくは15~72の整数である。)で表される基(ヘキサフルオロプロピレンオキシドの繰り返し構造)を主要構造として含む、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、下記一般式(7)で表される2価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、zは、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量を1,500~20,000とする整数である。)
 あるいは、前記式(2)において、Rf2は-(C36О)e(CF2О)f-(繰り返し単位C36Оは、-CF(CF3)CF2О-で示される分岐構造(即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが開環した繰り返し単位構造)であり、e+fは該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数、好ましくはe+fが10~121の整数、より好ましくは16~73の整数であって、e/f=20~120である。e、fが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)で表される基を主要構造として含む、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、下記一般式(8)で表される2価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、x,yは、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量を1,500~20,000とする整数である。x,yが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 前記式(2)において、Wは独立にフッ素原子、水素原子もしくは末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、末端が-CF3基であるフルオロアルキル基としては、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2-、CF3-、CF3ОCF2CFH-、CF3CF2CF2ОCF2CFH-、CF3ОCF2CF2CF2ОCF2CFH-等が挙げられ、好ましくはCF3CF2CF2-である。式(2)において、Rf2が-(C36О)d’-で表される基を主要構造として含む場合、Wとしてはフッ素原子又はCF3-が好ましく、Rf2が-(C36О)e(CF2О)f-で表される基を主要構造として含む場合、Wとしてはフッ素原子又はCF3-が好ましい。
 前記式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、重量平均分子量が、1,500~20,000、好ましくは2,500~12,000であることが好ましい。重量平均分子量が1,500未満では硬化被膜の摩耗耐久性を向上する効果が得られにくい場合があり、20,000を超えると硬化被膜の動摩擦係数が顕著に低くなる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の重量平均分子量として測定した値である(以下、同じ)。
 本発明の(II)成分である前記式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式に示す化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、x+y,zはそれぞれ、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量を1,500~20,000とする整数である。x,yが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 本発明の(II)成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、市販品を用いることができる。例えば具体例としては、FOMBLIN Y(SolvaySolexis社製商品名、FOMBLIN Y25(重量平均分子量:3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量:4,100))やKRYTOX(DuPont社製商品名、KRYTOX 143AB(重量平均分子量:3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量:4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量:5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量:7,000))が挙げられる。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物は、上記(I)、(II)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、炭化水素油、シリコーン油、シランカップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。
 本発明は、前記式(1)で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には式(3)で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、前記式(2)で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有さないフルオロポリエーテル基含有ポリマーとを特定割合で含むフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含有するコーティング剤を提供する。該コーティング剤は、前記式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分(加水分解)縮合物を含んでいてもよい。
 コーティング剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラ-n-ブチルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など)、無機酸(塩酸、硫酸など)を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラ-n-ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
 加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、本発明の(I)成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物100質量部に対して0.01~5質量部、特に0.1~1質量部である。
 該コーティング剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)など)、フッ素変性アルキルアミン系溶剤(パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど)、炭化水素系溶剤(石油ベンジン、トルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
 上記溶剤はその2種以上を混合してもよく、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させる本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量しやすい量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及び本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物の合計100質量部に対して0.01~10質量部(濃度0.01~10質量%)、特に0.05~5質量部(濃度0.05~5質量%)であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及び本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物の合計100質量部に対して1~50質量部(濃度1~50質量%)、特に3~30質量部(濃度3~30質量%)であることが好ましい。
 本発明のコーティング剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は25~200℃が好ましい。特に塗工方法が直接塗工(刷毛塗り、ディッピング、スプレー等)の場合は、40~120℃にて30分~36時間、特に1~24時間とすることが好ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常0.1~100nm、特に1~20nmである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりSi-OHを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
 本発明のコーティング剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明のコーティング剤は、前記基材に撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性を付与することができる。特に、SiO2処理されたガラスやフイルムのコーティング剤として好適に使用することができる。
 本発明のコーティング剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。また、滑りにくい観点から携帯電話、スマートフォン、PCなどの筐体にも処理することができる。本発明のコーティング剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性(耐摩耗性)を付与することができるため、特に携帯電話、スマートフォン、PCの筐体などの撥水撥油層として有用である。
 また、本発明のコーティング剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、DVDなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの撥水撥油剤としても有用である。更に滑りにくい観点より建築資材、特に床材や壁材の汚れ防止コーティングにも有用である。
 更に、本発明によれば、上述のとおり物品の表面に本発明のコーティング剤の硬化物からなる層を形成することにより表面改質する、具体的には指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性(耐摩耗性)を付与することができる。即ち、本発明によれば、物品の表面全体又は一部に、乾式方法又は湿式方法により本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤を塗布、硬化して層を形成する工程を含む物品の表面改質方法を提供することができる。
 以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、表1~3において、%は質量%を示す。
  [実施例1~18、比較例1~30]
コーティング剤の調製及び硬化被膜の形成
 (I)成分として、下記式(A)、(B)、(C)で表される構造のフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
                       (A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
                                 (B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
                                    (C)
(II)成分として、主鎖構造に分岐構造を含むFOMBLIN Y45(重量平均分子量:4,100、式(2)におけるe=24、f=1、KRYTOX 143AB(重量平均分子量:3,500、式(2)におけるd’=20)、
更に下記式(D)で示される主鎖構造に分岐構造を含まないFOMBLIN M07(重量平均分子量:5,400)のいずれかと
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
                   (D)
(式中、sは29、tは29)
を表1~3に示す割合で混合し、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を得た。該ポリマー組成物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させてコーティング剤を調製した。最表面にSiO2を10nm処理したガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各コーティング剤6μlを真空蒸着し(処理条件は、圧力:3.0×10-3Pa、加熱温度:500℃)、80℃、湿度80%の雰囲気下で30分放置後、25℃、湿度50%の雰囲気下で12時間以上硬化させて膜厚13nmの硬化被膜を形成した。
撥水撥油性の評価
[初期撥水撥油性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、湿度:50%)。結果(初期水接触角)を表1~3に示す。
 初期においては、実施例、比較例共に110°以上の良好な撥水性を示した。
[滑り性の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、滑り性の評価として、下記に示す方法で不織布に対する動摩擦係数を評価した。硬化被膜を形成したガラスの不織布に対する動摩擦係数は、ASTM D1894に準拠して、表面性測定機TYPE:14FW(新東科学(株)製)を用い、荷重100gf、引張速度500mm/分の条件で測定した。評価の指標として、動摩擦係数が0.2以上で◎(優)、0.15以上0.2未満で〇(良)、0.1以上0.15未満で△(可)、0.1未満を×(不可)とし、表1~3に示す。
(滑り性)
荷重:100gf
ストローク:100mm
接触面積:1×3cm2
不織布:BEMCOT(旭化成(株)製)
[スチールウール摩耗耐久性(耐摩耗性)の評価]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、往復摩耗試験機(Type40、新東科学(株)製)を用いて、以下の条件で試験した。
擦り材:不織布(BEMCOT(旭化成(株)製))
荷重:1kgf
往復距離:40mm
往復速度:60往復毎分
総摩擦往復回数:20,000回
 摩擦往復回数2,500回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を上記と同様にして計測した。水接触角100°以上を保つ摩耗往復回数をスチールウール摩耗耐久回数とし、スチールウール摩耗耐久回数が20,000回を◎(優)、10,000回以上20,000回未満を〇(良)、5,000回以上10,000回未満を△(可)、5,000回未満を×(不可)とし、表1~3に示す。試験環境条件は25℃、湿度50%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

 (I)成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを単独で用いた場合、動摩擦係数は良好であるものの、耐摩耗性が不十分であった。(II)成分として、繰り返し単位C36Оが分岐構造からなるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを実施例で示す割合で用いた場合、動摩擦係数、耐摩耗性ともに良好であった。(II)成分として、繰り返し単位に分岐構造を含まないフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いた場合、動摩擦係数が低下した。また耐摩耗性は向上するものの効果は小さかった。

Claims (10)

  1.  (I) 下記一般式(1)
      Rf1[CH(V)2α     (1)
    (式中、Rf1は-(C36О)d-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、dは2~200の整数である。)で表される基を含む、1価又は2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Vは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない1価の基であり、αは1又は2である。)
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、
    (II) 下記一般式(2)
      W-Rf2-W     (2)
    (式中、Rf2は、-(C36О)d’-又は-(C36О)e(CF2О)f-(繰り返し単位C36Оは分岐構造からなり、d’は該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数であり、e+fは該2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の重量平均分子量が1,500~20,000となる数であって、e/f=20~120である。e、fが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)で表される基を含む、2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Wは独立にフッ素原子、水素原子もしくは末端が-CF3基であるフルオロアルキル基である。)
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーと
    を含むフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物であって、(I)成分と(II)成分の合計における(I)成分の含有量が55~85質量%であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
  2.  (I)成分が、下記一般式(3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rf1、αは上記と同じであり、Lは独立に単結合又は2価のヘテロ原子であり、Yは独立に2~6価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び/又はシロキサン結合を有していてもよい。Rは独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、nは1~3の整数であり、mは1~5の整数である。)
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物である請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
  3.  前記式(3)のαが1であり、Rf1が下記一般式(4)で表される基である請求項2に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基であるフルオロアルキル基であり、pは1~200の整数である。)
  4.  前記式(3)において、α=1のとき、分子鎖の片末端に2個存在し、α=2のとき、分子鎖の両末端それぞれに2個ずつ(分子中に4個)存在するLのうち、分子鎖の各末端において、片方のLが酸素原子であり、かつ、他方のLが単結合であり、Yが、独立に炭素数3~10のアルキレン基、炭素数6~8のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2~10個の直鎖状又はケイ素原子数3~10個の分岐状もしくは環状の2~4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2~10のアルキレン基が結合している2~4価の基からなる群より選ばれる基である請求項2又は3に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
  5.  前記式(3)において、Xが、独立に水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項2~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
  6.  式(3)で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである請求項2~5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、p1、q1、r1は1~199の整数であり、q1+r1=2~398である。)
  7.  (II)成分の式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、x+y,zはそれぞれ、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量を1,500~20,000とする整数である。x,yが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤。
  9.  請求項8に記載のコーティング剤の硬化物からなる層を有する物品。
  10.  物品の表面全体又は一部に、乾式方法又は湿式方法により請求項1~7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含むコーティング剤を塗布、硬化して層を形成する工程を含む物品の表面改質方法。
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