TWI653305B - Fluorine-containing coating agent and articles treated by the coating agent - Google Patents

Fluorine-containing coating agent and articles treated by the coating agent Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種安定且能夠形成不損及基材之辨識性的撥水撥油膜之含氟塗覆劑及經該塗覆劑表面處理之物品。
本發明之解決手段為一種含氟塗覆劑，其係包含：(A)經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且(A)成分與(B)成分之混合質量比為40：60~95：5。

Description

含氟塗覆劑及經該塗覆劑處理之物品
本發明係關於含有含氟聚醚基之聚合物變性矽烷的塗覆劑，詳細而言係關於一種形成撥水撥油性、低動摩擦性優異的被膜之以特定比例包含經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物的含氟塗覆劑，及經該塗覆劑表面處理之物品。
近年來，以行動電話之顯示器為首，加速畫面之觸控面板化。但，觸控面板係畫面露出的情況居多，手指或臉頰等直接接觸的機會多，而使容易附著皮脂等之髒污一事成為問題。因此，為了使外觀或辨識性良好，對於讓指紋不易附著於顯示器的表面之技術、或輕易去除髒污之技術的要求逐年高漲。以往之撥水撥油劑雖撥水撥油性高，而能夠形成拭污性優異的膜，但由於處理劑彼此會凝聚，因此難以得到平滑的膜，而再三產生霧度(混濁度)成為問題的情況。因而，期待開發一種安定且能夠形成使 霧度之上昇受到抑制的高性能之膜的處理劑或處理方法。
一般而言，含有氟聚醚基之化合物係由於其表面自由能量非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用該性質，工業上係廣泛利用於紙、纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。但，該性質同時也意味著對於其他基材之非黏著性、非密著性，即使能夠塗佈於基材表面，也難以使其之被膜密著於基材。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物進行結合者已知有矽烷耦合劑，其被廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷耦合劑係1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般而言為烷氧基矽基)。烷氧基矽基係藉由空氣中的水分等產生自己縮合反應來形成被膜。該被膜係藉由烷氧基矽基與玻璃或金屬等之表面進行化學性、物理性結合而成為具有耐久性之強固的被膜。
作為具有此等者係於專利文獻1(日本特開2003-238577號公報)中提案有：下述式所示之含有直鏈狀之氟聚醚基的含有氟聚醚基之矽烷。經該含有氟聚醚基之矽烷處理的玻璃或防反射膜雖也能夠得到滑潤性、脫模性、及耐磨耗性優異的材料，但由於在末端基存在非氟基，因此在塗佈步驟中，或塗佈後非氟基彼此會凝聚，而有損及基板之優異的透明性、或光學特性的情況。
(式中，Rf為2價之直鏈型氟聚醚基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，n為0~2，m為1~5之整數，a為2或3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報
[專利文獻2]日本特開2013-136833號公報
[專利文獻3]日本特開2008-88412號公報
[專利文獻4]日本特開2009-30039號公報
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種安定且能夠形成不損及基材之辨識性的撥水撥油膜之含氟塗覆劑及經該塗覆劑表面處理之物品。
本發明者們雖如上述般地先提案有具有水解性基之含有氟聚醚基之變性矽烷(日本特開2003-238577號公報：專利文獻1)，但由將該聚合物變性矽烷作為主成 分之塗覆劑所形成的膜係處理劑彼此容易凝聚，若不控制處理條件則難以得到平滑的膜。
又，本發明者們係於專利文獻2(日本特開2013-136833號公報)中提案有：藉由於含有氟聚醚基之矽烷混合無官能之氟聚醚，於玻璃基板上以成為平均約10nm的方式塗佈處理劑之情況中，可將塗佈表面的凹凸抑制在數nm。但，若將塗佈膜增厚，則會因基材之種類或塗佈方法而無法抑制表面的凹凸，使霧度上昇，導致辨識性變差。
亦即，於主鏈具有氟聚醚構造且於分子鏈的末端含有水解性基之聚合物，係烷氧基矽基彼此會相互作用，而使聚合物彼此凝聚。若以原子力顯微鏡觀察塗佈後的表面，則有觀測到單分子膜厚(10nm)以上之凹凸的情況。即使使用單末端官能性處理劑亦會引起相同的現象。雖藉由於此等之處理劑中混合無官能之氟聚醚而得以改善，但特別是在將膜塗佈成10nm以上的情況中係有該效果較小的傾向。
因此，本發明者們係為了解決上述問題而經過努力探討的結果，發現藉由於含有於末端具有水解性基且於主鏈具有氟聚醚構造之聚合物的含氟塗覆劑中，添加經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，而可解決上述之凝聚的問題，因而完成本發明。
另外，於專利文獻3、4(日本特開2008-88412號公 報、日本特開2009-30039號公報)中，雖揭示出全氟聚醚與聚矽氧烷之共聚物變性矽烷，但於單獨使用的情況中，雖其表面的凹凸小，但拭油性卻不能說是充分。
因而，本發明係提供下述含氟塗覆劑及經該塗覆劑處理之物品。
[1]
一種含氟塗覆劑，其係包含：(A)經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且(A)成分與(B)成分之混合質量比為40：60~95：5。
[2]
如[1]之含氟塗覆劑，其中(A)成分係為包含10~200個作為氟聚醚基之下述一般式(1)所示之重複單位，且於至少一個末端上具有至少一個下述一般式(2)所示之水解性矽基者，(B)成分係為包含10~200個上述一般式(1)所表示之重複單位作為氟聚醚部分，且包含3~200個之矽氧烷鍵作為聚矽氧烷部分者；-CgF2gO- (1)
(式中，g係每單位中獨立為1~6之整數)；
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)。
[3]
如[1]或[2]之含氟塗覆劑，其中(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷係至少一種選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷；A-Rf-QZ(W) α (3)
Rf-(QZ(W) α )2 (4)
A-Rf-Q-(Y) β B (5)
Rf-(Q-(Y) β B)2 (6)
[式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基；Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基，Z為選自單鍵、-JC=[J為烷基、羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-LSi=(L為烷基)所示之3價之基、-C≡所示之4價之基、-Si≡所示之4價之基、及2~8價之矽氧烷殘基之基；W為下述一般式(7)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數；
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，l為0~10之整數)
Y為下述一般式(8)~(10’)所表示之具有水解性基之2價之基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素基；
(式中，R、X、a係與上述相同，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價之有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價之有機基，R1為碳數1~20之1價烴基，R2為氫原子或甲基，e為1或2)]。
[4]
如[1]、[2]或[3]之含氟塗覆劑，其中(B)成分之經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷為下述一般式(11)及/或(12)所表示之氟聚醚-聚矽氧烷共聚物變性矽烷；A-Rf’-QZW α (11)
Rf’-(QZW α )2 (12)
[式中，Rf’為2價之含有氟聚醚-聚矽氧烷共聚物之基，A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基；Z為選自單鍵、-JC=[J為烷基、羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-LSi=(L為烷基)所示之3價之基、-C≡所示之4價之基、-Si≡所示之4價之基、及2~8價之矽氧烷殘基之基；W為下述一般式(7)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數；
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，l為0~10之整數)]。
[5]
如[4]之含氟塗覆劑，其中式(11)、(12)中之Rf’為下述一般式(13)或(14)所示之基；-(Z’-Q)h-Rf-(Q-Z’)h- (13)
-Rf-(Q-Z’-Q-Rf)i- (14)
(式中，Q係與上述相同，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p (CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且，p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；Z’為2價之聚矽氧烷鏈且可各自為相同亦可為相異；h係獨立為0或1，i為1~3之整數)。
[6]
如[5]之含氟塗覆劑，其中式(13)、(14)中之Z’為下述一般式(15)或(16)所示之聚矽氧烷鏈；
(式中，R’係可為相同或相異之碳數1~4之烷基、苯基或苯基乙基；j為10~200之整數，y為1~5之整數，u及v為1~200之整數且可為相同或相異)。
[7]
如[1]~[6]中任一項之含氟塗覆劑，其中更含有下述一般式(17)所表示之含有氟聚醚基之聚合物(C)；【化8】A-Rf-A (17)
(式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r (CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且，p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基)。
[8]
如[1]~[7]中任一項之含氟塗覆劑，其中更含有含氟溶劑。
[9]
一種物品，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[10]
一種觸控面板，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[11]
一種防反射處理物品，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[12]
一種玻璃，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[13]
一種強化玻璃，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[14]
一種藍寶石玻璃，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[15]
一種石英玻璃，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
[16]
一種SiO2處理基板，其係經由如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
藉由將本發明之含氟塗覆劑於基材上進行處理所形成之被膜係成為平滑的撥水撥油性表面。藉由以本發明之含氟塗覆劑進行處理，而能夠不損及各種物品之透明性或質感且賦予優異的防污性能，能夠保護基材不受藥品等之侵入，而長期間保有防污性能。
本發明之含氟塗覆劑係包含：(A)經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且(A)成分與(B)成分之混合質量比為40：60~95：5的組成物。
本發明之含氟塗覆劑係包含(A)成分與(B)成分之組成物，將本發明之塗覆劑噴霧塗佈、噴墨塗佈、旋轉 塗佈、浸漬塗佈或真空蒸鍍塗佈於玻璃或經SiO2處理的基板(預先蒸鍍或濺鍍SiO2的基板)而成之防污處理基板，相較於僅塗佈有(A)成分之防污處理物品，其在安定且表面能夠形成平滑的撥水撥油膜方面較為優異。
(A)成分係適合使用包含10~200個，較佳為20~100個作為氟聚醚基之下述一般式(1)所示之重複單位，且於至少一個末端上，較佳為一個末端上具有至少一個下述一般式(2)所示之水解性矽基者；-CgF2gO- (1)
(式中，g係每單位中獨立為1~6之整數)；
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)。
進而，(A)成分係具有至少一個，較佳為1~12個上述一般式(2)所示之含有水解性矽基者，進而以具有複數個，較佳為2~36個，更佳為2~18個X所示之水解性基者較為理想。
作為氟聚醚基之上述一般式(1)所示之重複單位係可列舉例如下述之單位等。另外，氟聚醚基係可由此等之重複單位的1種單獨構成，亦可為2種以上之組合，各重複單位係可無規地結合。
-CF2O- -CF2CF2O- -CF2CF2CF2O- -CF(CF3)CF2O- -CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O- -C(CF3)2O-
於上述式(2)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基。
X為水解性基，作為水解性基係可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等之碳數1~6之鹵素化烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基等。其中，以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為佳。
作為(A)成分之經氟聚醚基所變性之含有水解性基之矽烷係以至少一種選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷更佳。
A-Rf-QZ(W) α (3)
Rf-(QZ(W) α )2 (4)
A-Rf-Q-(Y) β B (5)
Rf-(Q-(Y) β B)2 (6)
[式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規 地結合。A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基；Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基，Z為選自單鍵、-JC=[J為烷基、羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-LSi=(L為烷基)所示之3價之基、-C≡所示之4價之基、-Si≡所示之4價之基、及2~8價之矽氧烷殘基之基；W為下述一般式(7)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數；
(式中，R、X、a係與上述相同，l為0~10之整數)。
Y為下述一般式(8)~(10’)所表示之具有水解性基之2價之基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素基；
(式中，R、X、a係與上述相同，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價之有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價之有機基，R1為碳數1~20之1價烴基，R2為氫原子或甲基，e為1或2)]。
於上述式(3)~(6)中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-。
在此，d係獨立為0~5之整數，較佳為0~2之整數，更佳為1或2，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，較佳係p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~50之整數，t為0~100之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，較佳為20~100之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合。
作為Rf，具體而言係可例示下述所示者。
(式中，d'為0~5，較佳為0~2之整數，更佳為1或2，p'為10~200，較佳為20~100之整數，q'為10~200，較佳為20~100之整數，r'為10~200，較佳為20~100之整數，s'為0~50，較佳為0~30，更佳為1~30之整數，t'為10~200，較佳為20~100之整數，且p'、q'、r'、s'、t'之合計為10~200，較佳為20~100之整數)。
於上述式(3)、(5)中，A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基，作為1價之含氟基，具體而言係可例示下述所示者。
-CF3 -CF2CF3 -CF2CF2CF3 -CF2H -CH2F
於上述式(3)~(6)中，Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基，且為Rf基與末端基之連結基。作為Q，較佳為可包含選自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基亞矽基等之二有機亞矽基所成群的1種或2種以上之構造的非取代或取代之碳數2~12之2價之有機基，較佳為可包含前述構造之非取代或取代之碳數2~12之2價之烴基。
在此，作為非取代或取代之碳數2~12之2價之烴基係可為乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或者此等之基的2種以上之組合(伸烷基．伸芳基等)，進而，可列舉此等之基的氫原子之一部分或全部經氟等之鹵素原子所取代者等，其中，較佳為非取代或取代之碳數2~4之烷基、苯基。
作為如此之Q係可列舉例如下述之基。
(式中，b為2~4之整數，c為0~4之整數，Me為甲基)。
於上述式(3)、(4)中，Z為選自單鍵、-JC=[J係較佳為碳數1~3之烷基，羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子，較佳為碳數1~3之烷基、苯基等之芳基或較佳為碳數1~3之烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-Lsi=(L係較佳為碳數1~3之烷基)所示之3價之基，-C≡所示之4價之基，-Si≡所示之4價之基，及2~8價，較佳為2~4價之矽氧烷殘基之基，於包含矽氧烷鍵的情況中，係以矽原子數2~13個，較佳為矽原子數2~5個之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基為佳。又，亦可為包含將2個矽原子以伸烷基結合而成的矽伸烷基(silalkylene)構造，亦即Si-(CH2)n-Si(於前述式中，n為2~6之整數)。
該有機聚矽氧烷殘基係以具有碳數1~8，較佳為1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基者為佳。又，矽伸烷基結合中之伸烷基係以碳數2~6、較佳為2~4者為佳。
作為如此之Z係可列舉下述所示者。
(式中，Me為甲基)。
於上述式(3)、(4)中，W係下述一般式(7)所表 示之具有水解性基之基。
在此，R、X、a係與上述相同，l為0~10之整數，較佳為2~8之整數。
作為W，具體而言係可例示下述所示者。
【化22】-(CH2)l-Si-(OCH3)3
(式中，l係與上述相同)。
於上述式(3)、(4)中，α為1~7之整數，較佳為1~3之整數。
於上述式(5)、(6)中，Y係下述一般式(8)、(9)、(10)或(10')所表示之具有水解性基X的2價之基。
(式中，R、X、a係與上述相同，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價之有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價之有機基，R1為碳數1~20之1價烴基，R2為氫原子或甲基，e為1或2)。
在此，R、X、a係與上述相同。
D係單鍵、或碳數1~20，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價之有機基，較佳為2價烴基，D’為碳數1~10，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價之有機基，較佳為2價烴基，作為此等D、D’之2價烴基係可列舉：亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基之2種以上的組合(伸烷基．伸芳基等)等，或此等之基的氫原子之一部分或全部經氟原子所取代者等。作為D係較佳為乙烯基、丙烯基、伸苯基，作為D’係較佳為乙烯基、丙烯基。
又，R1為碳數1~20，較佳為碳數1~10之1價烴基，作為1價烴基係可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。此等當中，較佳為甲基。
R2為氫原子或甲基。
作為Y，具體而言係可列舉下述之基。
(式中，X係與上述相同，Me為甲基)。
於上述式(5)、(6)中，β為1~10之整數，較佳為1~4之整數。
又，於上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或鹵素基。
作為上述式(3)、(4)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷係於下述例示將連結機Q作為
將Z基作為
將包含水解性基之W基作為
所表示者。此等Q、Z、W之組合並不限定於此等，藉由單純地變更Q、Z、W，而可得到數種之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷。任一含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷皆可發揮本發明之效果。
又，作為使用上述Q、Z、W以外者，並將此等進行組合之上述式(3)、(4)所表示的含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷係可進一步列舉下述構造者。
【化35】HF2C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
【化36】F3C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
【化37】(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q1(OCF2)p1OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
【化38】(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q1(OCF2)p1OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(q1/p1=0.9、p1+q1≒23)
(q1/p1=1.1、p1+q1≒45)
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
作為上述式(5)、(6)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷係可列舉下述構造者。
(q1/p1=0.9、p1+q1≒60)
(q1/p1=1.2、p1+q1≒45)
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
(q1/p1=1.0、p1+q1≒40)
於本發明之含氟塗覆劑中，亦可包含部分水解縮合物作為(A)成分，該部分水解縮合物係預先藉由周知的方法將上述經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷的末端水解性基進行部分水解、縮合而得到。
另外，(A)成分之重量平均分子量係較佳為1,000~20,000，更佳為2,000~10,000。若重量平均分子量過小則有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或低動摩擦性的情況，若過大則有與基板之密著性變差的情況。另外，於本發明中，重量平均分子量係可作為以AK-225(旭硝子製)為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)的標準聚苯乙烯換算值而進行測定。
又，於本發明之含氟塗覆劑中，係含有(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物。
雖(A)成分係聚合物彼此容易凝聚，但(B)成分係具有不易凝聚之特徵。(A)成分與(B)成分係由於皆具有氟聚醚部分因此能夠進行混合，若於(A)成分中混合(B)成分，則基於上述之(B)成分的特徵，可防止聚合物成分之凝聚。
(B)成分係較佳為包含10~200個，特別是20~100個作為氟聚醚部分之下述一般式(1)所表示之重複單位，且包含3~200個，特別是10~100個之矽氧烷鍵作為聚矽氧烷部分者。
-CgF2gO- (1)
(式中，g係每單位中獨立為1~6之整數)。
作為氟聚醚部分之上述式(1)所示之重複單位係可列舉下述之單位等。另外，氟聚醚部分係可由此等之重複單位之1種單獨構成，亦可為2種以上之組合，各重複單位係可無規地結合。
-CF2O- -CF2CF2O- -CF2CF2CF2O- -CF(CF3)CF2O- -CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O- -C(CF3)2O-
作為聚矽氧烷部分係較佳為包含3~200個，特別是10~100個之矽氧烷鍵者。若矽氧烷鍵過少則會使表面成為平滑之平坦效果減小，而有無法減低霧度的情況，若過多則有變得無法與成分(A)相溶的情況。作為聚矽氧烷部分，具體而言係可列舉下述所示者。
(式中，Me係表示甲基，Et係表示乙基，Ph係表示苯基)。
作為(B)成分之經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷，係較佳為下述一般式(11)及/或(12)所表示之氟聚醚-聚矽氧烷共聚物變性矽烷。
A-Rf’-QZW α (11)
Rf’-(QZW α )2 (12)
(式中，Rf’為2價之含有氟聚醚-聚矽氧烷共聚物之基，A、Q、Z、W及α係與前述相同)。
於上述式(11)、(12)中，A、Q、Z、W及α係可例示與上述所例示之A、Q、Z、W及α相同者，作為A係較佳為 -CF3 -CF2CF3 -CF2CF2CF3 -CF2H -CH2F
作為Q係較佳為【化48】-CH2O(CH2)b-
(式中，b係與上述相同)。
作為Z係較佳為
(式中，Me為甲基，f為1~200，較佳為10~100之整數)。
作為W係較佳為
(式中，l係與上述相同)。
於上述式(11)、(12)中，Rf'係較佳為下述一般式(13)或(14)所示之基。
-(Z’-Q)h-Rf-(Q-Z’)h- (13)
-Rf-(Q-Z’-Q-Rf)i- (14)
(式中、Rf及Q係與上述相同，Z’為2價之聚矽氧烷鏈，且可彼此相同或相異。h係獨立為0或1，i為1~3之整數)。
於上述式(13)、(14)中，Rf及Q係可例示與上述所例示之Rf及Q相同者，作為Rf係較佳為-CF2-O-(CF2O)p2(CF2CF2O)q2-CF2-
(式中、p2為5~100，較佳為10~50之整數，q2為5~100，較佳為10~50之整數)。
作為Q係較佳為單鍵、 【化51】-CH2O(CH2)b-
(式中，b係與上述相同)。
於上述式(13)、(14)中，Z'為包含聚矽氧烷之2價之基，無論直鏈型或分歧型皆可。作為該聚矽氧烷構造係可列舉：下述一般式(15)或(16)所示之例如聚二甲基矽氧烷等之聚矽氧烷鏈。在此，R'係可相同或相異之碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、苯基或苯基乙基。
在此，j為10~200，較佳為15~100，更佳為20~80之整數。
在此，y為1~5之整數，u及v為1~200，較佳為1~100，更佳為10~60之可相同或相異之整數，且u+v為10~201，較佳為20~80之整數。
作為Z'，具體而言係可列舉下述者。
在此，Me係表示甲基，Et係表示乙基，Ph係表示苯基。
於上述式(11)、(12)中，作為Rf'，具體而言係可列舉下述所示之基。
【化57】-Z'-Q-Rf-Q-Z'-
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒45
Q-Z'：
【化58】-Rf-Q-Z'-Q-Rf-
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒25
Q-Z'-Q：
【化59】Rf'：-RfQZ'-
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒35
QZ'：
作為上述式(11)、(12)所表示之氟聚醚-聚矽氧烷共聚物變性矽烷係可列舉下述構造者。
【化60】WZQ-Z'Q-Rf-QZ'-QZW
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒45
QZ'：
QZW：
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒45
QZ'Q：
ZW：
【化62】A-Rf'-QZW
A：-CF3
Rf'：-RfQZ'-
Rf：-O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒35
QZ'：
QZW：
(但，Z為單鍵)
於本發明之含氟塗覆劑中，亦可包含部分水解縮合物作為(B)成分，該部分水解縮合物係預先藉由周知的方法將上述經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷的末端水解性基進行部分水解、縮合而得到。
另外，(B)成分之重量平均分子量係較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若重量平均分子量過小則有損及(A)成分之優異的滑潤性的情況，若過大則有與基材之密著性變差的情況。
本發明之含氟塗覆劑係(A)上述經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物的混合質量比為 40：60~95：5，較佳為70：50~95：5。若(B)成分過多則會損及作為(A)成分的特徵之優異的防污特性，若(B)成分過少則無法抑制凝聚，而使辨識性變差等損及基材的質感。
於本發明之含氟塗覆劑中，亦可更含有下述一般式(17)所表示之含有氟聚醚基之聚合物(以下，有時亦稱為無官能性聚合物)作為(C)成分；【化63】A-Rf-A (17)
(式中，Rf及A係與前述相同)。
於上述式(17)中，Rf及A係可例示與上述所例示之Rf及A相同者，Rf係可為與上述之(A)、(B)成分中之Rf相同或相異，作為Rf係較佳為
(式中，p3為5~200，較佳為10~100之整數，q3為5~200，較佳為10~100之整數，r3為10~200，較佳為 20~100之整數，t3為5~200，較佳為10~100之整數，且t3+p3為10~200，較佳為20~100之整數，q3+p3為10~200、較佳為20~100之整數，t4為10~200，較佳為20~100之整數)。
又，作為A係較佳為-F -CF3 -CF2CF3 -CF2CF2CF3
作為式(17)所表示之無官能性聚合物係可列舉下述者。
(式中，p3、q3、r3、t3、t4係與上述相同，且可將含有氟聚醚基之聚合物之重複單位數設為10~100之數)。
(C)成分之重量平均分子量係較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~15,000。若重量平均分子量過小則有損及(A)成分之優異的滑潤性的情況，若過大則有與(A)成分和(B)成分之相溶性變差，而霧度上昇的情 況。
另外，(C)成分之重量平均分子量雖依據(B)成分中所包含之氟聚醚鏈的長度、以及與非氟部分之組合而異，但較佳為(B)成分中所包含之氟聚醚鏈之重量平均分子量的0.25~4倍。若(B)成分中所包含之氟聚醚鏈之重量平均分子量過大，則會有(B)成分與(C)成分變得不相溶的情況。
另外，由於(C)成分之無官能性聚合物係可使用市售品，例如，以FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX之商標名販售者，因此可容易取得。作為如此之聚合物係可列舉例如下述構造者。
FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量：4,100))
(式中，t3、p3係滿足上述重量平均分子量之數)。
FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Z03(重量平均分子量：4,000)、FOMBLIN Z15(重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))
(式中，q3、p3係滿足上述重量平均分子量之數)。
DEMNUM(大金工業公司製商品名、DEMNUM S20(重量平均分子量：2,700)、DEMNUM S65(重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))
(式中，r3係滿足上述重量平均分子量之數)。
KRYTOX(DuPont公司製商品名、KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))
(式中，t4係滿足上述重量平均分子量之數)。
摻合(C)成分時之使用量雖不受限制，但較佳為相對於(A)、(B)成分之合計質量而言為0~50質量%之範圍，若過多則會有產生密著性之問題的情況。另外，摻合時之下限，就有效發揮(C)成分之效果而言較佳係設為5質量%以上。
本發明之含氟塗覆劑係可包含適當的溶劑，而成為適於各種塗佈方法的濃度。作為如此之溶劑係可例示：氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、五氟丁烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(六氟化間二甲苯、三氟甲基苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟變性醚系溶劑 (甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油本精、礦油精、甲苯、茬等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。於此等當中，就溶解性、濕潤性等的觀點而言，較理想為經氟變性之溶劑，尤其以乙基全氟丁基醚或十氟戊烷更佳。上述溶劑係可1種單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
上述溶劑係可將其之2種以上進行混合，較佳為使(A)~(C)成分均勻地溶解者。另外，溶解於溶劑中之(A)~(C)成分的最適濃度雖依據處理方法而異，但為0.01~50質量%，尤其以0.05~20質量%為佳。
又，於本發明之含氟塗覆劑中係可因應需要，在不損及本發明之範圍內摻合其他的添加劑。具體而言係水解縮合觸媒，可列舉例如：有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四n-丁基酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。於此等當中，特別是以氟系羧酸、乙酸、鈦酸四n-丁基酯、二月桂酸二丁基錫較為理想。水解縮合觸媒的添加量雖為觸媒量，但通常為相對於上述(A)成分100質量份而言為0.01~5質量份，特別是0.1~1質量份。
本發明之含氟塗覆劑係可以刷毛塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、噴墨塗佈、蒸鍍處理塗佈等周知的塗佈方法來對基材施予。此外，硬化溫度雖依據硬化方法而 異，但在以例如噴霧法、噴墨法、浸漬法、刷毛塗佈、真空蒸鍍法進行施予的情況中，以室溫~200℃，特別是50~150℃之範圍較為理想。作為硬化濕度係以在加濕下進行的方式對促進反應而言較為理想。又，硬化被膜的膜厚雖依據基材的種類而適當選擇，但通常為0.1~100nm，特別是3~30nm。
另外，雖然在含氟塗覆劑具有水解性基的情況中，於基板上設置SiO2層作為底塗層，並於其上塗佈該含氟塗覆劑，但在如同能夠將玻璃基板等之水解性基與基板直接密著般的情況中則無須設置SiO2層。於密著性差的情況中係可設置SiO2層作為底塗層，或藉由真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理來提昇密著性。
本發明之經含氟塗覆劑處理的基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之含氟塗覆劑係可賦予此等基材撥水撥油性、耐藥品性、脫模性、低動摩擦性、防污性。作為本發明之經含氟塗覆劑處理之物品，具體而言係可列舉：觸控面板、防反射處理物品、玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃、經SiO2處理之基板。
[實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
準備下述之化合物1~3作為經含有氟聚醚基 之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷。
化合物1
(重量平均分子量：4,600)
化合物2
(重量平均分子量：5,500)
化合物3
Rfb：-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-
(p1/q1=0.9)
l=3
(重量平均分子量：4,800)
準備下述之化合物4、5作為經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷。
化合物4
【化73】WZQ-Z'Q-Rf-QZ'-QZW
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒45
QZ'：
QZW：
(重量平均分子量：14,000)
化合物5
Rf：-CF2O(C2F4O)q2(CF2O)p2CF2- q2/p2=0.9 p2+q2≒45
QZ'Q：
ZW：
(重量平均分子量：15,000)
塗覆劑之調製及硬化被膜之形成
以表1所示之化合物的混合比例將(A)、(B)成分進行混合，以固體成分濃度成為0.5質量%的方式溶解於Novec 7200(乙基全氟丁基醚、3M公司製)，而調製出塗覆劑。在將玻璃(康寧公司製GorillaII)浸漬於塗覆劑之處理浴中60秒之後，以300mm/min.的速度撈起，在80℃、濕度80%之環境下1小時使其硬化，形成硬化被膜(膜厚：約20nm)，而製作出試驗體。
將所得到的硬化被膜藉由下述的方法進行評估。任一個試驗皆在25℃、濕度50%下實施。將結果一併記述於表2。
[撥水撥油性之評估]
使用上述所製作出的試驗體，並使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，來測定硬化被膜相對於水(液滴：2μl)之接觸角(撥水性)及相對於油酸(液滴：5μl)之接觸角(撥油性)。
[霧度之評估]
依照JIS K 7136來測定上述所製作出的試驗體之霧 度。
裝置名：NDH-5000(日本電色公司製)
[動摩擦係數之評估]
使用表面性試驗機14FW(新東科學公司製)並以下述條件來測定對於無塵擦拭紙Bemcot(旭化成公司製)之動摩擦係數。
接觸面積：10mm×35mm
荷重：200g
[拭油性之評估]
評估於樣品表面滴5μl油酸，並用無塵擦拭紙Bemcot，以250g/cm2之荷重擦拭10次之後的霧度。於擦拭作業中係使用表面性試驗機14FW。
依據上述結果，於單獨使用(A)成分之比較例1~3的塗覆劑中，係導致聚合物彼此凝聚，霧度超過0.5，而辨識性變差。又，於單獨使用(B)成分之比較例6的塗覆劑中，係油酸附著於樣品表面後的拭油性不充分。
於混合有(A)成分與(B)成分之合計中5~50質量%之實施例1~9之塗覆劑，係可抑制聚合物彼此之凝聚，而可抑制霧度的上昇。又，即使在如比較例1、3般，於(A)成分單獨之塗覆劑中動摩擦係數為高的情況，在將此等之(A)成分與(B)成分以特定比例進行混合的實施例1、3、9中係可將表面之動摩擦係數減低至0.05以下。
如在比較例4之塗覆劑所觀察到般，若(B)成分之混合比例超過50質量%，便會導致油酸接觸角下降至未達 60度。另一方面，如在比較例5之塗覆劑所觀察到般，若(B)成分之混合比例低於5質量%，則無法抑制霧度的上昇。
[產業上之可利用性]
本發明之含有經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物的含氟塗覆劑，係可提供撥水撥油性優異，且霧度低之硬化被膜。因而，本發明之含氟塗覆劑係在可推測特別是觸控面板顯示器、防反射薄膜等油脂的附著而辨識性為重要的用途中非常有效。

Claims (15)

  1. 一種含氟塗覆劑，其特徵為包含：(A)經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且(A)成分與(B)成分之混合質量比為40：60~95：5；前述(A)經含有氟聚醚基之聚合物所變性之含有水解性基之矽烷係至少一種選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷；A-Rf-QZ(W) α (3) Rf-(QZ(W) α )2 (4) A-Rf-Q-(Y) β B (5) Rf-(Q-(Y) β B)2 (6)[式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基；Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基，Z為選自單鍵、-JC=[J為烷基、羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-LSi=(L為烷基)所示之3價之基、-C≡所示之4價之基、-Si≡所示之4價之基、及2~8價之矽氧烷殘基之基；W為下述一般式(7)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數； (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，l為0~10之整數)Y為下述一般式(8)~(10’)所表示之具有水解性基之2價之基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素基； (式中，R、X、a係與上述相同，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價之有機基，D’為碳數1~10之可 經氟取代之2價之有機基，R1為碳數1~20之1價烴基，R2為氫原子或甲基，e為1或2)]。
  2. 如請求項1之含氟塗覆劑，其中(B)成分係為包含10~200個下述一般式(1)所表示之重複單位作為氟聚醚部分，且包含3~200個之矽氧烷鍵作為聚矽氧烷部分者；-CgF2gO- (1)(式中，g係每個單位中獨立為1~6之整數)。
  3. 如請求項1或2之含氟塗覆劑，其中(B)成分之經氟聚醚-聚矽氧烷共聚物所變性之含有水解性基之矽烷為下述一般式(11)及/或(12)所表示之氟聚醚-聚矽氧烷共聚物變性矽烷；A-Rf’-QZW α (11) Rf’-(QZW α )2 (12)[式中，Rf’為2價之含有氟聚醚-聚矽氧烷共聚物之基，A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價之有機基；Z為選自單鍵、-JC=[J為烷基、羥基或K3SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價之基、-LSi=(L為烷基)所示之3價之基、-C≡所示之4價之基、-Si≡所示之4價之基、及2~8價之矽氧烷殘基之基；W為下述一般式(7)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數； (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性 基，a為2或3，l為0~10之整數)]。
  4. 如請求項3之含氟塗覆劑，其中式(11)、(12)中之Rf’為下述一般式(13)或(14)所示之基；-(Z’-Q)h-Rf-(Q-Z’)h- (13) -Rf-(Q-Z’-Q-Rf)i- (14)[式中，Q係與上述相同，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且，p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；Z’為2價之聚矽氧烷鏈且可各自為相同亦可為相異；h係獨立為0或1，i為1~3之整數)。
  5. 如請求項4之含氟塗覆劑，其中式(13)、(14)中之Z’為下述一般式(15)或(16)所示之聚矽氧烷鏈； (式中，R’係可為相同或相異之碳數1~4之烷基、苯基或苯基乙基；j為10~200之整數，y為1~5之整數，u及v為1~200之整數且可為相同或相異)。
  6. 如請求項1或2之含氟塗覆劑，其中更含有下述一 般式(17)所表示之含有氟聚醚基之聚合物(C)；A-Rf-A (17)(式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且，p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子，或末端為-CF3基、-CF2H基或CH2F基之1價含氟基)。
  7. 如請求項1或2之含氟塗覆劑，其中更含有含氟溶劑。
  8. 一種物品，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  9. 一種觸控面板，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  10. 一種防反射處理物品，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  11. 一種玻璃，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  12. 一種強化玻璃，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  13. 一種藍寶石玻璃，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  14. 一種石英玻璃，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
  15. 一種SiO2處理基板，其係經由如請求項1~7中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2780426B1 (en) * 2011-11-15 2016-05-04 3M Innovative Properties Company Fluorinated coatings with lubricious additive
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
US9466322B2 (en) * 2014-02-20 2016-10-11 HGST Netherlands B.V. Ultra-low profile multidentate lubricant for use as a sub-nanometer thick lubricant layer for magnetic media
US10262685B2 (en) 2014-02-20 2019-04-16 Western Digital Technologies, Inc. Low profile multidentate lubricants for use at sub-nanometer thicknesses in magnetic media
JP6451279B2 (ja) * 2014-03-31 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
WO2016084746A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 ダイキン工業株式会社 フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体
WO2016121211A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
CN107922259B (zh) 2015-09-04 2021-05-07 Ａｇｃ株式会社 玻璃板的制造方法、玻璃板、玻璃物品的制造方法、玻璃物品以及玻璃物品的制造装置
CN106680905A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
JP6710049B2 (ja) * 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
KR20190003632A (ko) * 2016-04-28 2019-01-09 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물
PL3508458T3 (pl) 2016-09-01 2022-06-13 AGC Inc. Sposób wytwarzania wyrobu szklanego
TWI613167B (zh) * 2016-11-18 2018-02-01 宏益玻璃科技股份有限公司 一種抗眩光強化抗菌及抗指紋之玻璃面板製作方法
EP3587366B1 (en) 2017-02-21 2023-09-13 AGC Inc. Glass plate and manufacturing method of glass plate
CA3069528A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Glisten Llc Gemstone coatings and methods of making and using the same
CN107541144B (zh) * 2017-09-14 2020-06-26 深圳市绿光纳米材料技术有限公司 一种漆面长效保护涂料的制备方法
WO2019077947A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤及び物品
US11560454B2 (en) * 2017-10-31 2023-01-24 Daikin Industries, Ltd. Curable composition
JP7116555B2 (ja) * 2018-02-19 2022-08-10 住友化学株式会社 皮膜
WO2019176458A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤及び物品
KR20200021200A (ko) 2018-08-20 2020-02-28 삼성전자주식회사 표면 코팅재, 필름, 적층체 및 표시 장치
CN109337544A (zh) * 2018-09-18 2019-02-15 深圳市派旗纳米技术有限公司 Pcba板防水、防潮、耐腐蚀纳米涂料、制备方法及其施工方法
KR102229794B1 (ko) 2019-04-16 2021-03-23 주식회사 코이코리아 실록산 및 이의 제조방법
JP7083921B2 (ja) * 2019-10-18 2022-06-13 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2022261853A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Dow Silicones Corporation Silicone pressure sensitive adhesive composition containing a polyfluoropolyether silane additive and methods for the preparation and use of said composition
EP4382291A1 (en) * 2021-08-05 2024-06-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Article having water- and oil-repellent surface layer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4412450B2 (ja) 2001-10-05 2010-02-10 信越化学工業株式会社 反射防止フィルター
US6958191B2 (en) * 2002-08-29 2005-10-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lens with stain resistant surface layer
JP5126869B2 (ja) * 2006-01-25 2013-01-23 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP5008192B2 (ja) * 2006-09-08 2012-08-22 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP4998723B2 (ja) * 2007-06-18 2012-08-15 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物
EP2011831B1 (en) 2007-07-03 2013-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition and a coating therefrom having waterdrop sliding property
JP5131840B2 (ja) * 2007-07-03 2013-01-30 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物及び該組成物を用いた高渇水性皮膜
JP2009173787A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Hoya Corp 撥水材料、それを用いた光学部材の製造方法、光学部材並びに眼鏡用プラスチックレンズ
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
CN103403073B (zh) * 2011-02-03 2015-10-14 3M创新有限公司 硬涂膜
US20130022911A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polymer, resist composition and method of forming resist pattern
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
WO2013121986A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP5701803B2 (ja) * 2012-03-23 2015-04-15 信越化学工業株式会社 含フッ素硬化性組成物及びその硬化物
EP2857466B1 (en) * 2012-03-29 2019-05-29 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition and article obtained using same
JP2014074094A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法

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