JP7116555B2 - 皮膜 - Google Patents

Description

本発明は皮膜に関し、より詳細には撥水性を有する皮膜に関する。

フルオロオキシアルキレン基（フルオロポリエーテル構造）含有化合物を含む組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、離形性等を有する。その性質を利用して、特許文献１には（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、該（Ａ）成分の平均分子量以下の平均分子量を有する（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含む含フッ素コーティング剤が開示されている。特許文献１の（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、無官能のフルオロオキシアルキレン基を含有する旨が記載されている。

また、特許文献２には、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を主成分とする原料から基材上に製膜された防汚膜が記載され、原料としてパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物１２８、１２９などが開示されている。

特開２０１５－１９９９１５号公報 ＷＯ２００６／０９２９２７号公報

フルオロポリエーテル構造を有する化合物から得られる皮膜は、用途によっては耐摩耗性が要求される場合があるが、特許文献１、２で得られる皮膜の耐摩耗性は未だ十分ではなかった。

そこで、本発明はフルオロポリエーテル構造を有し、耐摩耗性に優れる皮膜を提供することを目的とする。

上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］ポリシロキサン骨格を有する皮膜であって、該皮膜では、
Ｃ_ｎＦ_2n+1－で表されるパーフルオロアルキル基を末端に有する１価の基（ａ）が、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の少なくとも一部に結合しており、
前記基（ａ）は基中にパーフルオロポリエーテル構造を有すると共に、－Ｃ_mＦ_2m－で表される基の少なくとも１種を有し、
飛行時間型二次イオン質量分析計によって測定したＣ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度に対する、Ｃ_ｎＦ_2n+1フラグメントイオン強度の比が０．２５以上である皮膜。
［２］更に、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を有する構造（ｂ）を有する［１］に記載の皮膜。
［３］前記基（ａ）が下記式（１ａ）で表される基である［１］または［２］に記載の皮膜。

上記式（１ａ）中、
Ｒｆ¹¹は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｍは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１の合計値は９以上であり、
ｆ１は、１～２０の整数であり、
ｇ１は、０～２の整数であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造及び－Ｃ_mＦ_2m－を形成し、Ｒｆ¹¹－及び－Ｚが末端である限りそれぞれ任意の順に並んでいればよい。
［４］前記構造（ｂ）が下記式（１ｂ）で表される［２］または［３］に記載の皮膜。

上記式（１ｂ）中、
Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｒ³⁰は、ヒドロキシ基又は結合手であり、
Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は－ＣＦ₃であり、
Ｊは－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、
ａ３は１～５、ｂ３は２０～２００、ｃ３は５～２００であり、ｄ３は０又は１であり、
ａ３、ｂ３、及びｃ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部で、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を形成し、Ｘ¹－、－（Ｘ²）_d3が末端となる限り、それぞれ任意の順に並んでいればよい。
［５］前記基（ａ）が上記式（１ａ）で表され、式（１ａ）がＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ構造及びＣＦ₂ＯＣＦ₂構造を含み、かつ
前記構造（ｂ）が上記式（１ｂ）で表され、式（１ｂ）がＣＦ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＦ₂Ｏ構造を含むとともに、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造の少なくとも一種と、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造の少なくとも一種を含む［４］に記載の皮膜。
［６］前記基（ａ）が下記式（１ａ－２）で表されると共に、
前記構造（ｂ）が、下記式（１ｂ－１）で表されると共にＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂ＣＨ₂構造を含む構造であるか、又は下記式（１ｂ－２）で表されると共にＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造を含む構造である［５］に記載の皮膜。

上記式（１ａ－２）中、Ｒ⁵⁰は炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁵¹は炭素数が２～２４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁵²は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、ｘ１は１０～６０であり、ｘ２は１～８である。

上記式（１ｂ－１）中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴のうち、少なくとも１つのアルキレン基において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されており、Ｒ⁶⁶及びＲ⁶⁷はそれぞれ独立して水素原子又は結合手であり、ｙ１は２～１０、ｙ２は１～４、ｙ３～ｙ５はＲ⁶⁶及びＲ⁶⁷がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が２０００～４２００となるように定められる値であり、ｙ６は１～４、ｙ７は２～１０である。

式（１ｂ－２）中、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴³は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴¹は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～５のアルキレン基であって、Ｒ⁴²は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵はそれぞれ独立して水素原子又は結合手であり、ｗ１及びｗ４はそれぞれ独立して１～３であり、ｗ２及びｗ３は、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が３８００～４２００となるように定められる値である。
［７］Ｘ線光電子分光法により測定される酸素（Ｏ１ｓ）のスペクトルを解析して求められるＣＦ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度に対する、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上である［５］または［６］に記載の皮膜。
［８］Ｘ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ１ｓ）のスペクトルを解析して求められるＯＣＦ₂Ｏ構造とＯＣＦ₂ＣＦ₂構造のＣに由来するピーク強度の合計に対する、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造のＣに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上である［５］～［７］のいずれかに記載の皮膜。

本発明によれば、皮膜の表面で測定されるＣ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度に対する、Ｃ_ｎＦ_2n+1フラグメントイオン強度の比が所定以上であるため、皮膜の耐摩耗性に優れている。

本発明の皮膜は、ポリシロキサン骨格を有する皮膜（通常、透明な皮膜である）であって、末端がＣ_nＦ_2n+1－で表されるパーフルオロアルキル基である１価の基（ａ）が、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の少なくとも一部（好ましくは全部）に結合している。前記基（ａ）は、基中にパーフルオロポリエーテル構造を有すると共に、－Ｃ_mＦ_2m－で表されるパーフルオロアルキレン基の少なくとも１種を有している。そして、皮膜を飛行時間型二次イオン質量分析計（以下、ＴＯＦ－ＳＩＭＳと呼ぶ）によって測定した際、Ｃ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度（基（ａ）中の－Ｃ_mＦ_2m－基が１種のみである場合には、その１種の－Ｃ_mＦ_2m－基の強度を意味する）に対する、Ｃ_nＦ_2n+1－フラグメントイオン強度の比（以下、単にイオン強度比と呼ぶ）が０．２５以上である。なお、上記した－Ｃ_mＦ_2m－基は、パーフルオロポリエーテル構造中のパーフルオロアルキレンは含まない意味である。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳによれば、皮膜の表面から約１ｎｍ程度の領域（以下、皮膜の最表面と呼ぶ）を測定することができ、上記イオン強度比が０．２５以上であることは、皮膜の最表面にＣ_nＦ_2n+1－基が十分に存在することを意味し、このようにすることで皮膜の耐摩耗性を確保することができる。前記イオン強度比は、０．２７以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４０以上であり、上限は例えば０．６０以下である。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、例えばＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製（米国）ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦを用いた。一次イオンとして、Ａｕを用い、加速電圧は３０ｋＶとし、１００μｍ×１００μｍのエリアを測定した。測定質量範囲は、正二次イオンに対して、０．０ａ．ｍ．ｕ．～１８５０ａ．ｍ．ｕ．とした。積算時間は、照射するＡｕイオンの量が、１．０×１０¹²個／ｃｍ²以下となるように調整し、正二次イオン測定においては５分間とした。測定中のチャージ補正対策として、帯電補正用電子銃を適宜使用した。

基（ａ）の末端に存在するＣ_ｎＦ_2n+1－基のｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また５以下が好ましく、より好ましくは４以下である。また、基（ａ）中の－Ｃ_mＦ_2m－基のｍは、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、また５以下が好ましく、より好ましくは４以下である。基（ａ）は、－Ｃ_mＦ_2m－基のうち、少なくとも－Ｃ₂Ｆ₄－を含むことが好ましい。また、Ｃ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度を示す基が－Ｃ₂Ｆ₄－であることがより好ましく、この時、基（ａ）が末端に有するＣ_ｎＦ_2n+1－基がＣ₃Ｆ₇－であることが更に好ましい。すなわち、Ｃ₂Ｆ₄フラグメントイオン強度に対するＣ₃Ｆ₇フラグメントイオン強度の比（Ｃ₃Ｆ₇フラグメントイオン／Ｃ₂Ｆ₄フラグメント）が０．２５以上であることが特に好ましく、この場合のイオン強度比の好ましい範囲は前述の範囲と同様である。

基（ａ）中のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン基とも言える）は、皮膜に撥水性を与えることができ、パーフルオロポリエーテル構造中の炭素数は、例えば５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、特に５０以上が好ましい。前記炭素数の上限は特に限定されないが、例えば２００程度であってもよい。

基（ａ）中のパーフルオロポリエーテル構造は、Ｃ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度を示す－Ｃ_mＦ_2m－基よりも、末端側（Ｃ_ｎＦ_2n+1－基側）に位置することが好ましい。また、基（ａ）は直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。

基（ａ）は、下記式（１ａ）で表されることが好ましい。

上記式（１ａ）中、
Ｒｆ¹¹は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｍは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１の合計値は９以上であり、
ｆ１は、１～２０の整数であり、
ｇ１は、０～２の整数であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造及び－Ｃ_mＦ_2m－を形成し、Ｒｆ¹¹－及び－Ｚが末端である限りそれぞれ任意の順に並んでいればよい。

Ｒｆ¹²が複数存在する場合は、複数のＲｆ¹²は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴、Ｒｆ¹⁵、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｍ、及びＹが複数存在する場合についても同様である。

Ｒｆ¹¹は、好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵は、好ましくはそれぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基またはフッ素原子であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｍは、好ましくはそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
Ｙは、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚは、好ましくは水素原子である。
好ましくはａ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれｂ１の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ１又はｄ１は０であり、特に好ましくはｃ１及びｄ１は０である。
ｅ１は、好ましくはａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１の合計値の１／５以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１の合計値以下である。
ｂ１は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ１は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｆ１は、好ましくは１以上、１８以下である。更に好ましくは、１以上、１５以下である。
ｇ１は、好ましくは０以上、１以下である。
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序について、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｂ１を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ１を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ１及びｄ１を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ１及びｃ１を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。また、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも２つ存在することが好ましい。

式（１ａ）において、特にＲｆ¹¹が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵が全てフッ素原子、Ｍが全て－Ｏ－、Ｙ及びＺがいずれも水素原子、ａ１が０、ｂ１が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｅ１が３０～６０、ｃ１及びｄ１が０、ｇ１が０以上１以下（特に０）、ｆ１が１～１０であることが好ましい。

前記基（ａ）は、下記式（１ａ－１）で表されることがより好ましい。

上記式（１ａ－１）中、Ｒ⁵⁰は炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁵¹は炭素数が２～２４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁵²は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ⁵³は炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、ｘ１は１０～６０であり、ｘ２は１～１０である。Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵³、及びＲ⁵²の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましく、Ｒ⁵¹の炭素数は、２～６が好ましく、ｘ１は２０～５０が好ましく、ｘ２は１～６が好ましい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³が複数存在する場合には、複数のＲ⁵²は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ⁵³は同一であってもことなっていてもよい。

前記基（ａ）は、上記式（１ａ－１）におけるＲ⁵³が－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂－であること、すなわち、下記式（１ａ－２）で表されることが好ましい。

上記式（１ａ－２）におけるＲ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｘ１、ｘ２は、上記式（１ａ－１）におけるＲ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｘ１、ｘ２と同じである。

本発明の皮膜は、構造（ｂ）を有していることが好ましく、構造（ｂ）は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を有する。構造（ｂ）は、前記イオン強度比を０．２５以上にするのに有効に作用する。構造（ｂ）は、基材やポリシロキサン骨格のケイ素原子などと結合しうる基（例えば１～３価）として存在していてもよいし、ヒドロキシ基とオキシアルキレン単位（但し、オキシアルキレン単位の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されている）を有する化合物の形で存在してもよい。

構造（ｂ）は、下記式（１ｂ）で表されることが好ましい。

上記式（１ｂ）中、
Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｒ³⁰は、ヒドロキシ基又は結合手であり、
Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は－ＣＦ₃であり、
Ｊは－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、
ａ３は１～５、ｂ３は２０～２００、ｃ３は５～２００であり、ｄ３は０又は１であり、
ａ３、ｂ３、及びｃ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部で、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を形成し、Ｘ¹－、－（Ｘ²）_d3が末端となる限り、それぞれ任意の順に並んでいればよい。またａ３、ｂ３、ｃ３で括られる単位が複数存在する場合には、複数のａ３で括られる単位は互いに異なっていても同一であってもよく、ｂ３、ｃ３についても同様である。

上記式（１ｂ）は、パーフルオロアルキレン基を含むことが好ましく、特に－Ｃ₂Ｆ₄－を含むことが好ましい。

Ｒ³⁰はヒドロキシ基であることが好ましく、Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、Ｘ¹、Ｘ²はいずれも水素原子であることが好ましく、Ｊは－Ｏ－であることが好ましく、ａ３は１以上３以下が好ましく、より好ましくは１又は２（最も好ましくは１）である。ｂ３は３０以上１００以下が好ましく、ｃ３は１０以上８０以下が好ましく、ｄ３は０又は１が好ましい。ｂ３、ｃ３は、後記する式（１Ｂ）で表される化合物の数平均分子量が２０００～４５００、より好ましくは２５００～４５００となるように定められることも好ましい。最も好ましくは、Ｒ³⁰がヒドロキシ基であり、Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³がそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｘ¹、Ｘ²がいずれも水素原子であり、Ｊが－Ｏ－であり、ａ３が１又は２であり、ｂ３、ｃ３が、後記する式（１Ｂ）で表される化合物の数平均分子量が２０００～４５００（より好ましくは２５００～４５００）となるように定められる値であり、ｄ３が１であることが好ましい。

構造（ｂ）は、下記式（１ｂ－１）又は（１ｂ－２）で表されることがより好ましい。

上記式（１ｂ－１）中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～６（好ましくは１～５）のアルキレン基であり、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴のうち、少なくとも１つのアルキレン基において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されており、Ｒ⁶⁶及びＲ⁶⁷はそれぞれ独立して水素原子又は結合手であり、ｙ１は２～１０、ｙ２は１～４、ｙ３～ｙ５はＲ⁶⁶及びＲ⁶⁷がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が２０００～４２００となるように定められる値であり、ｙ６は１～４、ｙ７は２～１０である。ｙ１で括られる単位が複数存在する場合には、複数のｙ１で括られる単位は互いに異なっていても同一であってもよく、ｙ２～ｙ７で括られる単位についても同様である。

Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁴及びＲ⁶⁵は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２～４（より好ましくは炭素数２～３）のアルキレン基であることが好ましく、このときＲ⁶⁰及びＲ⁶⁵はいずれの水素原子も置換されていないアルキレン基（特に－Ｃ₂Ｈ₄－）であることが好ましい。またＲ⁶³は炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～２（特に２）のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ⁶⁶及びＲ⁶⁷は少なくともいずれかがヒドロキシ基であることが好ましく、いずれもヒドロキシ基であることがより好ましい。ｙ１は３～９が好ましく、より好ましくは４～８であり、ｙ２は１～３が好ましく、より好ましくは１～２であり、ｙ６は１～３が好ましく、より好ましくは１～２であり、ｙ７は３～９が好ましく、より好ましくは４～８である。

式（１ｂ－２）中、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴³は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴¹は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～５のアルキレン基であって、Ｒ⁴²は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵はそれぞれ独立して水素原子又は結合手であり、ｗ１及びｗ４はそれぞれ独立して１～３であり、ｗ２及びｗ３は、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が３８００～４２００となるように定められる値である。ｗ１で括られる単位が複数存在する場合には、複数のｗ１で括られる単位は互いに異なっていても同一であってもよく、ｗ２～ｗ４で括られる単位についても同様である。

Ｒ⁴⁰及びＲ⁴³は、それぞれ独立して炭素数１～２（特に１）のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ⁴¹は水素原子の少なくとも１つ（好ましくは全ての水素原子）がフッ素原子に置換されている炭素数１～３（特に２）のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ⁴²は水素原子の少なくとも１つ（好ましくは全ての水素原子）がフッ素原子に置換されている炭素数１～２（特に２）のアルキレン基であることが好ましく、ｗ１及びｗ４はそれぞれ独立して１～２であることが好ましく、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は少なくともいずれかがヒドロキシ基であることが好ましく（いずれもヒドロキシ基であることがより好ましい）、これらの要件を同時に満たすことがより好ましい。

本発明の皮膜は、基（ａ）と構造（ｂ）とを含み、基（ａ）が上記式（１ａ）で表される基であると共に、基（１ａ）がＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ構造及びＣＦ₂ＯＣＦ₂構造を含み（以下、条件（Ｘａ）と呼ぶ）、前記構造（ｂ）が上記式（１ｂ）で表され、式（１ｂ）がＣＦ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＦ₂Ｏ構造を含むとともに、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造の少なくとも一種と、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造の少なくとも一種を含む（以下、条件（Ｘｂ）と呼ぶ）ことが好ましい。

基（ａ）が条件（Ｘａ）を満足すると共に、構造（ｂ）が条件（Ｘｂ）を満足する場合、基（ａ）が上記式（１ａ－２）で表され、且つ構造（ｂ）が式（１ｂ－１）で表されると共に式（１ｂ－１）がＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂ＣＨ₂構造を含む構造であるか、又は（１ｂ－２）で表されると共に式（１ｂ－２）がＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造を含む構造であることが好ましい。

基（ａ）が条件（Ｘａ）を満足すると共に、構造（ｂ）が条件（Ｘｂ）を満足する場合、本発明の皮膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、（i）酸素(Ｏ１ｓ)のスペクトルを解析して求められるＣＦ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度に対する、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上であること、又は（ii）炭素（Ｃ１ｓ）のスペクトルを解析して求められるＯＣＦ₂Ｏ構造とＯＣＦ₂ＣＦ₂構造とのＣに由来するピーク強度の合計に対する、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造のＣに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上であることが好ましく、前記（i）及び（ii）の両方を満たすことがより好ましい。本発明の皮膜が（i）及び／又は（ii）を満たすことで、基（ａ）と構造（ｂ）の存在比率を適切に調節することができる結果、皮膜の耐摩耗性を良好にできる。

ＸＰＳ測定における上記（i）において、Ｏ１ｓのスペクトルを解析して求められるＣＦ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度とは、すなわち、Ｏの両隣がＣＦ₂である部分が存在する場合に検出され、同様に、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造のＯに由来するピーク強度は、Ｏの両隣がＣＨ₂である部分が存在する場合に、ＣＨ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度は、Ｏの両隣がＣＨ₂及びＣＦ₂である部分が存在する場合に検出される。上記(ii)において、Ｃ１ｓのスペクトルを解析して求められるＯＣＦ₂Ｏ構造のＣに由来するピーク強度とは、ＣＦ₂の両隣がＯである部分が存在する場合に検出され、ＯＣＦ₂ＣＦ₂構造のＣに由来するピーク強度とは、ＣＦ₂の両隣がＯ及びＣＦ₂である場合に検出される。また、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造のＣに由来するピーク強度は、ＣＨ₂の両隣がＯ及びＣＨ₂である場合に検出され、ＯＣＨ₂Ｏ構造のＣに由来するピーク強度は、ＣＨ₂の両隣がＯである場合に検出される。前記（i）におけるＸＰＳのピーク強度比は、０．１０以上がより好ましく、更に好ましくは０．１５以上であり、また０．６０以下であってもよく、０．５０以下であってもよい。前記（ii）におけるＸＰＳのピーク強度比は、０．１０以上がより好ましく、更に好ましくは０．１３以上であり、０．３０以下であってもよく、０．２５以下であってもよい。

前記ＸＰＳ測定には、日本電子社製 ＪＦＳ－９０１０型を用いた。励起Ｘ線として、ＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１１０Ｗとし、光電子脱出角度は４５°、パスエネルギー５０ｅＶにて、フッ素（Ｆ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、炭素（Ｃ１ｓ）、ケイ素（２／３）の各種元素について、測定を行った。測定中に試料がチャージアップする場合には、適宜帯電補正用電子銃を用いた。さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正は、各種標準サンプルなどで実施することができるが、今回は酸素のスペクトルのうち、ＣＦ₂－Ｏ－ＣＦ₂構造のＯ１ｓによるスペクトルをエネルギー基準５３６．５ｅＶと補正した。

本発明の皮膜の膜厚は、例えば１ｎｍ～２０ｎｍであり、下限は２ｎｍ以上であってもよく、また上限は１５ｎｍ以下であってもよい。

本発明の皮膜の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）は、例えば１．２ｎｍ以下であり、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されないが、例えば０．０５ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であってもよい。

本発明の皮膜の、液滴法でθ／２法により解析（水滴量は３μＬ）される初期接触角は、例えば１１０°以上とすることができ、好ましくは１１３°以上であり、より好ましくは１１５°以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１２５°程度である。また、動摩擦係数は、０．１２以下であり、下限は特に限定されないが例えば０．１０である。また後記する実施例で評価される耐摩耗回数は、７，０００回以上であり、より好ましくは８，０００回以上、更に好ましくは１０，０００回以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１３，０００回である。このように、本発明の皮膜は、撥水性、耐摩耗性が要求される用途に有用に用いられる。

本発明の皮膜は、例えば、下記の化合物（Ａ）と、下記の化合物（Ｂ）を含む組成物を真空蒸着によって基材に成膜することにより得られる。

化合物（Ａ）は、Ｃ_ｎＦ_2n+1－で表されるパーフルオロアルキル基を末端に有する１価の基（ａ）と、加水分解性基及びヒドロキシ基のいずれかである基（ａ２）が、ケイ素原子に結合している化合物であり、基（ａ）は、基中にパーフルオロポリエーテル構造と－Ｃ_mＦ_2m－で表される基を有する。

化合物（Ａ）における基（ａ）は、本発明の皮膜で説明した基（ａ）と同じものを意味する。

また、化合物（Ａ）では、ケイ素原子に加水分解性基及びヒドロキシ基の少なくともいずれか一方である基（ａ２）が結合しており、該加水分解性基及びヒドロキシ基は、それぞれ加水分解及び／又は脱水縮合反応を通じて、化合物（Ａ）同士を結合するか、又は化合物（Ａ）と基材表面のヒドロキシ基などに由来する活性水素とを結合する、或いは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のヒドロキシ基とを結合する作用を有する。加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。

ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、水素原子、イソシアネート基などが結合できる。

化合物（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、例えば２５００以上（好ましくは４０００以上）、１５０００以下（好ましくは１２０００以下）である。

化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１Ａ）の化合物が挙げられる。

上記式（１Ａ）におけるＲｆ¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴、Ｒｆ¹⁵、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｍ、Ｙ、Ｚ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は、いずれも上記式（１ａ）中のこれらと同じものを意味する。

Ｇは、加水分解性基またはヒドロキシ基であり、Ｒ¹⁵は炭素数１～２０のアルキル基である。ｐは１～３の整数である。Ｇはアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子が好ましい。ｐは２～３が好ましく、３がより好ましい。

化合物（Ａ）としては、式（１Ａ）において、Ｒｆ¹¹が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵が全てフッ素原子、Ｍが全て－Ｏ－、Ｙ及びＺがいずれも水素原子、Ｇがメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）、ａ１が０、ｂ１が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｅ１が３０～６０、ｃ１及びｄ１が０、ｇ１が０以上１以下（特に０）、ｆ１が１～１０、ｐが３である化合物を用いることが好ましい。

なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いた化合物ａ１を上記式（１Ａ）で表すと、Ｒｆ¹¹がＣ₃Ｆ₇－であり、Ｒｆ¹²及びＲｆ¹³がいずれもフッ素原子であり、ａ１＝ｃ１＝ｄ１＝０であり、ｂ１が１３１、ｅ１が４４、ｆ１が１～６、ｇ１が０、Ｙ及びＺが水素原子、Ｍが－Ｏ－であり、Ｇがメトキシ基、ｐが３である。

化合物（Ａ）としては、式（１Ａ－１）で表される化合物であることがより好ましい。

式（１Ａ－１）におけるＲ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、及びＲ⁵³は、それぞれ式（１ａ－１）におけるこれらと同じものを意味する。Ｒ⁵⁴は炭素数が１～３のアルキル基である。

式（１Ａ－１）において、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵³、及びＲ⁵²の炭素数が、それぞれ独立に２～４（２～３がより好ましい）、Ｒ⁵¹の炭素数が２～６、Ｒ⁵⁴の炭素数が１～２、ｘ１が２０～５０、ｘ２が１～６である化合物が更に好ましく、これに加えてＲ⁵³が－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂－であることが最も好ましい。

化合物（Ｂ）は、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位と、ヒドロキシ基とを有する化合物であって、数平均分子量が１００００未満である化合物が好ましい。化合物（Ｂ）のヒドロキシ基が、ガラスなどの基材または化合物（Ａ）と相互作用を形成して、はがれ難くなるため、化合物（Ｂ）の代わりにヒドロキシ基を有さない類似構造の化合物を用いる場合と比べて、皮膜の耐摩耗性が向上できると考えられる。

また、化合物（Ｂ）の数平均分子量は、真空蒸着によって得られる皮膜に化合物（Ｂ）に由来する成分を十分確保して、上述したイオン強度比を０．２５以上とする観点から１００００未満であることが重要であり、下限は例えば１０００程度であることが好ましい。化合物（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。

化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基は少なくとも１つあればよく、好ましくは５以下であり、より好ましくは２以下である。また、化合物（Ｂ）は、ヒドロキシ基中の水素原子以外の水素原子数と、フッ素原子数との合計に対するフッ素原子数の割合は４０％以上であることが好ましく、このようにすることで良好な撥水性を発揮できる。前記したフッ素原子数の割合は、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは５５％以上であり、上限は特に限定されず１００％であってもよく、例えば８０％程度であってもよい。

化合物（Ｂ）は、下記式（１Ｂ）で表されることが好ましい。

上記式（１Ｂ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³、Ｊ、ａ３、ｂ３、及びｃ３は、それぞれ上記式（１ｂ）中におけるこれらと同じものを意味する。

化合物（Ｂ）は、下記式（１Ｂ－１）又は（１Ｂ－２）で表される化合物であることがより好ましい。

上記式（１Ｂ－１）におけるＲ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５、ｙ６、ｙ７は、いずれも上記式（１ｂ－１）におけるこれらと同じものを意味する。

上記式（１Ｂ－２）におけるＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、ｗ１、ｗ２、ｗ３及びｗ４は、いずれも上記式（１ｂ－２）におけるこれらと同じものを意味する。

皮膜形成用組成物中の化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の質量比は０．０３以上であることが好ましい。このようにすることで、前記したＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定されるイオン強度比を０．２５以上とすることができ、得られる皮膜の耐摩耗性を向上できる。組成物中の化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の質量比は、０．０６以上がより好ましく、０．１２５以上が更に好ましく、０．２以上が一層好ましい。得られる皮膜の撥水性と耐摩耗性のバランスを考慮すると、該質量比の上限は０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４以下である。

皮膜形成用組成物１００質量％中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１２質量％以上であり、更に好ましくは１４質量％以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３０質量％以下であり、２８質量％以下であってもよく、２６質量％以下であることも好ましい。

本発明の皮膜形成用組成物は、上記した化合物（Ａ）及び（Ｂ）と共に、フッ素系溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。フッ素系溶剤（Ｃ）は、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化芳香族溶剤）等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４、沸点７６℃）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（分子量約４７１、沸点１２８℃）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）（沸点：約１１６℃）が挙げられる。

フッ素系溶剤（Ｃ）としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。

フッ素系溶剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下であり、下限は特に限定されないが、例えば３００程度である。

前記組成物中におけるフッ素系溶剤（Ｃ）の含有量は、組成物の全質量に対して例えば２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８８質量％以下であり、更に好ましくは８６質量％以下である。

前記組成物は、さらにシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。シラノール縮合触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、チタン錯体（たとえば、松本ファインケミカル製、オルガチクスＴＣ－７５０など）や錫錯体などの金属錯体や金属アルコキシドなどがあげられる。シラノール縮合触媒の量は、組成物の全質量に対して、例えば、０．００００１～０．１質量％、好ましくは、０．００００２～０．０１質量％、さらに好ましくは０．０００５～０．００１質量％である。

前記組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。

前記組成物が各種の添加剤を含む場合、各種の添加剤の含有量としては、例えば、前記組成物のポリマー成分に対して、０．０１～７０質量％、好ましくは０．０５～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。

前記組成物は、真空蒸着によって基材に皮膜を形成することが好ましい。真空蒸着の条件としては、公知の条件を採用することができる。真空度は、例えば２．０×１０^-3Ｐａ以下程度である。また蒸着処理時の加熱方法としては、抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式のいずれを用いてもよく、加熱温度は、例えば１００～４００℃である。成膜時間は例えば１～９０秒程度である。

真空蒸着の後は、空気中で、室温で静置するか又は加温（例えば５０～１５０℃で５～３０分）することで、空気中の水分を取り込んで、化合物（Ａ）のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解され、シロキサン結合が形成され、硬化した皮膜を得ることができる。

前記組成物を蒸着する基材の材料は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特にガラス、金属、セラミックス等の無機材料の基材に、前記組成物を蒸着して皮膜を形成することが好ましい。

基材に皮膜を形成した後は、蒸着したままでもよいし、所定の後処理を行ってもよく、後処理をすることによって皮膜の耐摩耗性をより向上できる。後処理としては、加熱保持すること、加湿雰囲気に静置すること、超音波洗浄すること、溶媒を含む布や乾いた布で表面を拭くことなどが挙げられ、これらの後処理は単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。この中でも特に加熱保持すること、超音波洗浄すること、乾いた布で表面を拭くことが好ましい。加熱保持は、例えば１００～２００℃で１０～６０分保持すればよく、超音波洗浄は、例えば水、フッ素系溶媒、又はアルコールなどを洗浄液として１～５分程度行えばよく、乾いた布で表面を拭くのは、数回行えばよい。耐摩耗性をより高める観点からは、加熱保持の後、表面を乾いた布で拭くことや、超音波洗浄を行うことが好ましい。前記組成物は、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｂ）を含むので、組成物が従来のヒドロキシ基を有さない化合物を含む場合に比べ、加熱保持を行うことにより、化合物（Ｂ）と基材（例えばガラス）または化合物（Ａ）との相互作用がより高い耐久力をもつ状態に変化することが期待される。また、表面を拭くことで、余剰分が除去され、より平滑で濁りのない膜が得られる。そのような膜上では、耐摩耗試験時の抵抗が低くなり、耐摩耗性がより高くなると予想される。

基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、蒸着で二酸化けい素層を製膜してもよい。基材に親水化処理を行うことで、基材の表面にヒドロキシ基（特に、基材がガラス、または、エポキシ樹脂から形成されるハードコート層である場合）又はカルボキシ基（特に、基材がポリカーボネート等の樹脂や、アクリル樹脂から形成されるハードコート層である場合）等の官能基（親水性基）を形成させることができる。基材の表面に、前記官能基が形成されていると、基材と皮膜との密着性を向上できる。蒸着を行う前に、親水化処理を行うことが好ましく、プラズマ処理を行うことがより好ましい。

プラズマ処理としては、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が挙げられる。真空プラズマ処理は、例えば、卓上プラズマ処理装置（ＹＨＳ－３６０；株式会社魁半導体製）を用いて行うことができる。プラズマ処理は、５分以上行うことが好ましく、１０分以上行うことがより好ましい。このように処理を行うことによって、基材表面が十分に親水化する。

プライマー層としては、下記式（ｐ１）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｅ）成分を含むプライマー層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。

Ｓｉ（Ｘ²）₄ ・・・（ｐ１）
（ただし、式（ｐ１）中、複数あるＸ²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）

上記式（ｐ１）中、Ｘ²はそれぞれ独立して、塩素原子、炭素数１～４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ²が同一であることが好ましい。

このような式（ｐ１）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等が好ましく用いられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｅ）成分は、上記式（ｐ１）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。上記式（ｐ１）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｅ）成分としては、上記式（ｐ１）で表される化合物であっても、上記式（ｐ１）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、上記式（ｐ１）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の上記式（ｐ１）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（ｐ１）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

また、プライマー層形成用組成物は、上記（Ｅ）成分と、下記式（ｐ２）で表わされる化合物（化合物（ｐ２）という場合がある）及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｆ）成分とを含む、もしくは、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の部分加水分解縮合物（ただし、上記（Ｅ）成分及び／又は上記化合物（ｐ２）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。

（Ｘ³）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）_p－Ｓｉ（Ｘ³）₃ ・・・（ｐ２）
（ただし、式（ｐ２）中、複数あるＸ³はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１～８の整数である。）

式（ｐ２）で表される化合物は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。

式（ｐ２）中、Ｘ³で示される加水分解性基としては、上記Ｘ²と同様の基または原子が挙げられる。上記式（ｐ２）で表される化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ³としては、アルコキシ基及びイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。式（ｐ２）中に複数個存在するＸ³は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。

式（ｐ２）で表される化合物として、具体的には、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＯＣＮ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、式（ｐ２）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。式（ｐ２）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（ｐ１）で表される化合物の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｆ）成分としては、式（ｐ２）で表される化合物であっても、式（ｐ２）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、式（ｐ２）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の式（ｐ２）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（ｐ２）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

また、プライマー層には、上記式（ｐ１）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。

プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、本発明の皮膜形成用組成物に用いられる溶剤と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。プライマー層形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。

さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。プライマー層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。

プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法でプライマー層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、プライマー層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。

プライマー層の厚さは、その上に形成される透明皮膜に耐湿性を付与できる他、基材との密着性を付与でき、また基材からのアルカリ等をバリアできる厚さであれば特に限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）膜厚の測定
測定には、リガク社製Ｘ線反射率測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。Ｘ線源として４５ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫα線の波長λ＝０．１５４１８ｎｍまたはＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０６ｎｍを使用し、また、モノクロメータは、用いない。設定条件として、サンプリング幅は０．０１°、走査範囲０．０～２．５°に設定した。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を、同社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いて解析した。

（２）初期接触角の測定
接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて、皮膜表面の水の接触角を測定した。

（３）耐摩耗性の評価
ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムがサンプルに接した状態で、荷重１０００ｇをかけ、４０ｒ／ｍｉｎでサンプルを動かすことによって摩耗試験を行った。摩耗回数１０００回ごとに接触角を測定し、初期接触角から－１５度以下となるまでの回数を測定した。

（４）動摩擦係数の測定
トライボギア往復摩耗試験機（ＴＹＰＥ：３８、ＨＥＩＤＯＮ社製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４を参考に、表面の動摩擦係数を測定した。具体的には、摩擦子として、直径１０ｍｍ、ＳＵＪ２製のボール圧子を使用し、荷重１０００ｇ、速度４０ｍｍ／ｓｅｃとして測定を行った。

（５）ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる皮膜測定
ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製（米国）ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦを用いた。一次イオンとして、Ａｕを用い、加速電圧は３０ｋＶとし、１００μｍ×１００μｍのエリアを測定した。測定質量範囲は、正二次イオンに対して、０．０ａ．ｍ．ｕ．～１８５０ａ．ｍ．ｕ．として測定した。積算時間は、照射するＡｕイオンの量が、１．０×１０¹²個／ｃｍ²以下となるように調整した。正二次イオン測定においては５分間とした。チャージ補正対策としては、帯電補正用のカーボンテープおよび帯電補正用電子銃を用いた。

（６）ＸＰＳによる皮膜測定
日本電子社製 ＪＦＳ－９０１０型を用いた。励起Ｘ線として、ＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１１０Ｗとし、光電子脱出角度は４５°、パスエネルギー５０ｅＶにて、フッ素（Ｆ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、炭素（Ｃ１ｓ）、ケイ素の各種元素について、測定を行った。測定中にチャージアップが生じてしまう場合には、帯電補正用電子銃を用いた。さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正を行う際には、適宜標準サンプルを用いることが出来るが、今回は、酸素のスペクトルのうち、ＣＦ₂－Ｏ－ＣＦ₂構造によるスペクトルをエネルギー基準５３６．５ｅＶと補正した。

さらに、酸素（Ｏ１ｓ）、炭素（Ｃ１ｓ）のスペクトルについて、それぞれピークの波形分離を行った。酸素（Ｏ１ｓ）スペクトルについては、波形分離を行ったところ、ＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造またはＣＨ₂ＯＣＦ₂構造に帰属されるピークであった。また、炭素（Ｃ１ｓ）のスペクトルについては、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＯＣＦ₂ＣＦ₂構造、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造またはＯＣＨ₂Ｏ構造に帰属されるピークであった。なお、エネルギー基準の補正、及び、波形分離については、下記の文献を参考とした。
Ｍ． Ｔｏｓｅｌｌｉ ｅｔ． ａｌ， Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ ５２： １２６２－１２７４ （２００３）
Ａ． Ｈａｗｋｒｉｄｇｅ ｅｔ． ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． １７ （２００２）

（７）ラフネスの測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ３００ＨＶ，ＳＰＩ４０００；エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、皮膜の表面観察を行った。走査エリアを１０μｍとして、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して算術平均粗さＲａを算出した。

実施例１
特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により、下記式（ａ）で表される化合物（数平均分子量約８０００）を合成した。

上記式（ａ）において、ｎは４３であり、ｍは１～６の整数である。

化合物（Ａ）として、上記式（ａ）で表される化合物（ａ）、化合物（Ｂ）として、下記式（ｂ１）で表される化合物（ｂ１）（数平均分子量約２２４０）を用いた。

上記式（ｂ１）において、ｒ及びｓは前記平均分子量になる範囲の整数である。また、上記式（ｂ１）において、ヒドロキシ基中の水素原子以外の水素原子数と、フッ素原子数との合計に対するフッ素原子数の割合は４０％以上である。

フッ素系溶剤（Ｃ）としてＮｏｖｅｃ７２００（登録商標）を用い、質量比が化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：フッ素系溶剤（Ｃ）＝９７．５：１２．２：３９０．３の割合の組成物を調製した。これを蒸着用のＭｏボートに１ｍＬ滴下した後、溶媒を蒸発させて蒸着に用いるサンプルを調製した。アルバック機工株式会社製ＶＰＣ－４１０Ａを用いて、真空蒸着法（抵抗加熱法、圧力１×１０^-3Ｐａ、印加電流５０Ａ、蒸着処理時間９０秒）により、前述のサンプルを予め、卓上プラズマ処理装置（ＹＨＳ－３６０；株式会社魁半導体製）を用いて、真空プラズマ処理を１０分間行い、基材表面を親水化した、無アルカリガラスＥＡＧＬＥ－ＸＧ（登録商標、コーニング社製）上に成膜し、皮膜を形成した。皮膜形成後、温度１５０℃で３０分間加熱保持した。その後、皮膜表面を乾いた布で拭いた。

実施例２
化合物（ｂ１）に代えて、下記式（ｂ２）で示すＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ４０００（数平均分子量約４０００）を用い、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、フッ素系溶剤（Ｃ）の割合を、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：フッ素系溶剤（Ｃ）＝９５．２：２３．８：３８１にした以外は実施例１と同様の操作を行い、皮膜を形成した。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ４０００は、末端にヒドロキシ基を有するとともに、オキシアルキレン単位を有し、オキシアルキレン単位の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていた。また、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ４０００において、ヒドロキシ基中の水素原子以外の水素原子数と、フッ素原子数との合計に対するフッ素原子数の割合は４０％以上である。

実施例３
化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：フッ素系溶剤（Ｃ）＝９５．２：２３．８：３８１にした以外は実施例１と同様にして、皮膜を形成した。

実施例４
化合物（Ｂ）として、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ４０００を用いたこと以外は実施例１と同様にして、皮膜を形成した。

比較例１
化合物（Ｂ）を用いることなく、化合物（Ａ）：フッ素系溶剤（Ｃ）＝１００：４００としたこと以外は、実施例１と同様にして、皮膜を形成した。

比較例２
化合物（ｂ１）に代えて、下記式（ｃ）で表されるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３（数平均分子量約４０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、皮膜を形成した。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３は、オキシアルキレン単位を有し、オキシアルキレン単位の水素原子の全部がフッ素原子に置換されていたが、その分子内にヒドロキシ基を有さなかった。

比較例３
化合物（ｂ１）に代えて、上記式（ｃ）で表され、数平均分子量が約９８００であるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０を用いた以外は実施例１と同様にして、皮膜を形成した。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０は、オキシアルキレン単位を有し、オキシアルキレン単位の水素原子の全部がフッ素原子に置換されていたが、その分子内にヒドロキシ基を有さなかった。

上記（１）～（４）に示した方法により、実施例１～４及び比較例１～３を評価した結果を表１に示す。

表１より、実施例１～４では、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定したＣ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度に対する、Ｃ_ｎＦ_2n+1フラグメントイオン強度の比（本実施例において実際に測定されたのはＣ₂Ｆ₄フラグメントイオン強度に対するＣ₃Ｆ₇フラグメントイオン強度）が０．２５以上であり、耐摩耗性試験における耐摩耗回数が７０００回以上であり、耐摩耗性が良好である一方、イオン強度比が０．２５未満であった比較例１～３では耐摩耗性に劣っていることが分かる。

Claims (4)

1. ポリシロキサン骨格を有する皮膜であって、該皮膜では、
   Ｃ_ｎＦ_2n+1－で表されるパーフルオロアルキル基を末端に有する１価の基（ａ）が、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の少なくとも一部に結合しており、
   前記基（ａ）は基中にパーフルオロポリエーテル構造を有すると共に、－Ｃ_mＦ_2m－で表される基の少なくとも１種を有し、
   該皮膜は更に、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を有する構造（ｂ）を有し、
   前記基（ａ）が下記式（１ａ）で表され、式（１ａ）がＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ構造及びＣＦ₂ＯＣＦ₂構造を含み、
   前記構造（ｂ）が下記式（１ｂ）で表され、式（１ｂ）がＣＦ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＦ₂Ｏ構造を含むとともに、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造の少なくとも一種と、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造の少なくとも一種を含み、
   飛行時間型二次イオン質量分析計によって測定したＣ_mＦ_2mフラグメントイオン強度のうちの最大の強度に対する、Ｃ_ｎＦ_2n+1フラグメントイオン強度の比が０．２５以上であることを特徴とする皮膜。
   

   

   上記式（１ａ）中、
   Ｒｆ¹¹は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、
   Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³、Ｒｆ¹⁴及びＲｆ¹⁵は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
   Ｍは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、
   Ｙは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、
   Ｚは、水素原子またはハロゲン原子であり、
   ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１の合計値は９以上であり、
   ｆ１は、１～２０の整数であり、
   ｇ１は、０～２の整数であり、
   ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造及び－Ｃ_mＦ_2m－を形成し、Ｒｆ¹¹－及び－Ｚが末端である限りそれぞれ任意の順に並んでいればよい。
   

   

   上記式（１ｂ）中、
   Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、
   Ｒ³⁰は、ヒドロキシ基であるか、又はＲ³⁰で構造（ｂ）が基材又はポリシロキサン骨格と結合し、
   Ｒｆ³¹、Ｒｆ³²、Ｒｆ³³は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は－ＣＦ₃であり、
   Ｊは－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、
   ａ３は１～５、ｂ３は２０～２００、ｃ３は５～２００であり、ｄ３は１であり、
   ａ３、ｂ３、及びｃ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位は、少なくとも一部で、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されているオキシアルキレン単位を形成し、Ｘ¹－、－（Ｘ²）_d3が末端となる限り、それぞれ任意の順に並んでいればよい。
2. 前記基（ａ）が下記式（１ａ－２）で表されると共に、
   前記構造（ｂ）が、下記式（１ｂ－１）で表されると共にＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂ＣＨ₂構造を含む構造であるか、又は下記式（１ｂ－２）で表されると共にＣＦ₂ＯＣＦ₂構造、ＯＣＦ₂Ｏ構造、ＣＨ₂ＯＣＦ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造を含む構造である請求項１に記載の皮膜。
   

   

   上記式（１ａ－２）中、Ｒ⁵⁰は炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁵¹は炭素数が２～２４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁵²は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、ｘ１は１０～６０であり、ｘ２は１～８である。
   

   

   上記式（１ｂ－１）中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴のうち、少なくとも１つのアルキレン基において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されており、Ｒ⁶⁶及びＲ⁶⁷はそれぞれ独立して水素原子であるか、又はＲ⁶⁶若しくはＲ⁶⁷で構造（ｂ）が基材又はポリシロキサン骨格と結合し、ｙ１は２～１０、ｙ２は１～４、ｙ３～ｙ５はＲ⁶⁶及びＲ⁶⁷がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が２０００～４２００となるように定められる値であり、ｙ６は１～４、ｙ７は２～１０である。
   

   

   式（１ｂ－２）中、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴³は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴¹は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～５のアルキレン基であって、Ｒ⁴²は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵はそれぞれ独立して水素原子であるか、又はＲ⁴⁴若しくはＲ⁴⁵で構造（ｂ）が基材又はポリシロキサン骨格と結合し、ｗ１及びｗ４はそれぞれ独立して１～３であり、ｗ２及びｗ３は、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵がいずれも水素原子である場合の数平均分子量が３８００～４２００となるように定められる値である。
3. Ｘ線光電子分光法により測定される酸素（Ｏ１ｓ）のスペクトルを解析して求められるＣＦ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度に対する、ＣＨ₂ＯＣＨ₂構造及びＣＨ₂ＯＣＦ₂構造のＯに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上である請求項１または２に記載の皮膜。
4. Ｘ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ１ｓ）のスペクトルを解析して求められるＯＣＦ₂Ｏ構造とＯＣＦ₂ＣＦ₂構造のＣに由来するピーク強度の合計に対する、ＯＣＨ₂ＣＨ₂構造及びＯＣＨ₂Ｏ構造のＣに由来するピーク強度の合計の比が０．０７以上である請求項１～３のいずれかに記載の皮膜。